JP4105404B2

JP4105404B2 - 二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法

Info

Publication number: JP4105404B2
Application number: JP2001144356A
Authority: JP
Inventors: 祺崔; 紘一大堀
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2021-05-15
Also published as: JP2002339049A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの動力源となる二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法、特に、リチウムイオン二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二次電池は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などの携帯機器の電源として使用されるため、小型かつ軽量であることが要求される。こうした要求に対するものの一つとして、二次電池ケースの薄肉化が検討されている。
【０００３】
二次電池ケースは、通常、多段プレスによって成形されるために、ケース材料には良好なプレス成形性が求められる。このため、従来では、純アルミニウム系（ＪＩＳ−１０００系）またはＡｌ−Ｍｎ系のＪＩＳ−３００３合金などのような比較的軟質のものが二次電池ケースに用いられることが多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、二次電池は、上述した材料からなるケースに電極体を入れた後に、溶接またはカシメにより蓋を付けて密封することで製造される。こうして製造された二次電池を携帯電話などに使用するが、放電後に充電する際、ケース内部の温度が上昇して、ケース内部の圧力が増加する。その場合、上述した比較的軟質のケース材料で製造されたケースには大きな膨れが生じるという問題がある。この膨れを抑制するために、高強度の二次電池ケース材料が要求される。
【０００５】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は、高強度かつプレス成形性に優れたアルミニウム合金板の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、Ｍｎを０．６〜１．５重量％、Ｍｇを０．５重量％以下、Ｃｕを０．１〜０．６重量％、Ｓｉを０．２〜０．８重量％、Ｆｅを０．２〜１．０重量％をそれぞれ含有し、残部不可避的不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延して板材とするアルミニウム合金板の製造方法において、前記均質化処理は、１７０〜２７０℃で１時間以上保持した後、４４０〜５５０℃に加熱することにより行い、前記中間焼鈍は、昇温速度を１０〜２５０℃／秒、焼鈍温度を４５０〜５８０℃、保持時間を５〜６０秒、冷却速度を２０〜２００℃／秒で行うことを特徴とする、平均結晶粒径が２０μｍ以下である二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法である。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法において、前記アルミニウム合金に更にＺｒを０．０５〜０．２重量％含有させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法によれば、一段目に１７０〜２７０℃で１時間以上保持し、二段目で４４０〜５５０℃に加熱する均質化処理を施すので、アルミニウム合金板中に金属化合物が析出し、強度が高くなる。その結果、高強度かつプレス成形性に優れたアルミニウム合金板が製造できるので、製造されたアルミニウム合金板は、二次電池ケースに用いるのに適している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法について説明する。
【００１０】
本発明は、Ｍｎを０．６〜１．５重量％、Ｍｇを０．５重量％以下、Ｃｕを０．１〜０．６重量％、Ｓｉを０．２〜０．８重量％、Ｆｅを０．２〜１．０重量％それぞれ含有し、残部不可避的不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延して板材とするアルミニウム合金板の製造方法であり、その特徴とするところは、均質化処理を、一段目に１７０〜２７０℃で１時間以上保持し、二段目で４４０〜５５０℃に加熱して、アルミニウム合金の平均結晶粒径を２０μｍ以下にしたことにある。
【００１１】
さらに、本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法においては、上述のアルミニウム合金に、更にＺｒを０．０５〜０．２重量％含有させたものであってもよい。
【００１２】
均質化処理は、偏析をなくしたり、処理温度での平衡組成に保つことで過剰元素を析出させて鋳塊組織を安定化させるなどの目的で行われるものである。本発明においては、まず、一段目の処理として、１７０〜２７０℃の範囲で１時間以上保持する。こうした処理により、鋳造後のアルミニウム合金中に金属化合物であるＭｇ₂Ｓｉを析出させる。なお、アルミニウム合金中にＭｇが含有されていない場合は、Ｓｉが析出する。次いで、二段目の処理として、４４０〜５５０℃の範囲に加熱する。こうした処理により、一段目の処理で析出したＭｇ₂Ｓｉ又はＳｉを核（核生成のサイト）として、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物が微細に分散して析出する。アルミニウム合金中に、これら金属化合物が析出することにより、製造されたアルミニウム合金板の強度を向上させることができる。
【００１３】
一段目の均質化処理の温度が１７０℃未満であると、析出したＭｇ₂Ｓｉ又はＳｉのサイズが小さくなるので、そのＭｇ₂Ｓｉ又はＳｉはＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属化合物の核生成のサイトにならないおそれがある。また、一段目の均質化処理の温度が２７０℃を超えると、析出したＭｇ₂Ｓｉ又はＳｉの分布密度が低くなったり、Ｍｇ₂Ｓｉ又はＳｉが析出しないことがある。これらの場合、その後に４４０〜５５０℃で加熱しても、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物を高密度に析出させることができない。なお、一段目の均質化処理の温度を１９０〜２６０℃の範囲とすると、更に好ましい。
【００１４】
一段目の均質化処理の保持時間が１時間未満であると、Ｍｇ₂Ｓｉ又はＳｉが十分に析出しないことがある。ここで、保持時間の上限値は特に規定しないが、Ｍｇ₂Ｓｉ又はＳｉが析出する効果とアルミニウム合金板の製造にかかるコストなどを比較考量すると、上限値を２０時間とするのが適当である。
【００１５】
二段目の均質化処理の温度が４４０℃未満であると、一段目で析出したＭｇ₂Ｓｉ又はＳｉを核生成のサイトとするＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物が析出しにくくなり、二段目の均質化処理の温度が５５０℃を超えると、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物が大きく成長してしまい、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属化合物の分布密度が大幅に低くなる。
【００１６】
二段目の均質化処理の保持時間は、特に規定しないが、２時間以上が好ましい。２時間以上ではＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物を十分に析出させることができる。より好ましくは、５時間以上である。また、上限値については、一段目の均質化処理の時の保持時間と同様に、金属化合物が析出する効果とコストなどを比較考量すると、上限値を２０時間とするのが適当である。
【００１７】
なお、一段目の均質化処理のみを行う場合は、Ｍｇ₂Ｓｉ又はＳｉが析出するだけである。
【００１８】
また、二段目の均質化処理のみを行う場合は、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系の金属化合物が析出するが、一段目の均質化処理を行う時に比べて金属化合物の分布密度が低くなる。
【００１９】
本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法においては、アルミニウム合金板の製造時にこのような均質化処理を施すことで、より強度の高いアルミニウム合金板を製造することができる。
【００２０】
次に、本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法に適用されるアルミニウム合金の成分組成について説明する。上述の均質化処理の効果を得るには、以下の成分組成が必要である。
【００２１】
本発明に適用されるアルミニウム合金の組成は、Ｍｎを０．６〜１．５重量％、Ｍｇを０．５重量％以下、Ｃｕを０．１〜０．６重量％、Ｓｉを０．２〜０．８重量％、Ｆｅを０．２〜１．０重量％それぞれ含有し、残部不可避的不純物とＡｌからなる。本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法は、こうした組成からなるアルミニウム合金を適用することにより、所期の目的を達成できる。
【００２２】
Ｍｎは、強度を高め、また、結晶粒を微細化してプレス成形性の向上に寄与する。Ｍｎ含有量が０．６重量％未満では、その効果が不十分となり、Ｍｎ含有量が１．５重量％を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成しやすくなり、マトリックス中に分散してプレス成形性が低下する。Ｍｎ含有量の好ましい範囲は０．８〜１．３重量％である。
【００２３】
Ｍｇは、強度を高める。Ｍｇ含有量が０．５重量％を超えると、ケース成形後に胴体に蓋を接合する際の、溶接性を損なうために好ましくない。Ｍｇ含有量は０重量％であってもよく、下限値は特に規定されない。しかし、含有されていないものよりも、含有したものの方が、強度が高くなる。Ｍｇ含有量の好ましい範囲は０．１〜０．４重量％である。
【００２４】
Ｃｕは、強度を高める。Ｃｕ含有量が０．１重量％未満では、その効果が不十分となり、Ｃｕ含有量が０．６重量％を超えると、強度は更に向上するが、プレス成形性が顕著に低下する。Ｃｕ含有量の好ましい範囲は０．２〜０．５重量％である。
【００２５】
Ｓｉは、強度を高める。Ｓｉ含有量が０．２重量％未満では、その効果が不十分となり、Ｓｉ含有量が０．８重量％を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成しやすくなり、プレス成形性が低下する。Ｓｉ含有量の好ましい範囲は０．２〜０．７重量％である。
【００２６】
Ｆｅは、強度を高める。Ｆｅ含有量が０．２重量％未満では、その効果が不十分となり、Ｆｅ含有量が１．０重量％を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成しやすくなり、プレス成形性が低下する。Ｆｅ含有量の好ましい範囲は０．３〜０．９重量％である。
【００２７】
以上の組成からなるアルミニウム合金を本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法に適用すれば、製造された二次電池ケース用アルミニウム合金板は、強度及びプレス成形性に優れたものとなる。
【００２８】
また、上記の成分組成に、更にＺｒを０．０５〜０．２重量％含有させることができる。Ｚｒは、強度を高め、また、結晶粒を微細化してプレス成形性の向上に寄与する。Ｚｒ含有量が０．０５重量％未満では、その効果が不十分となり、Ｚｒ含有量が０．２重量％を超えると、鋳造時に粗大な晶出物が生成しやすくなり、プレス成形性が低下する。Ｚｒ含有量の好ましい範囲は０．０８〜０．１５重量％である。
【００２９】
なお、本発明の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法により製造されたアルミニウム合金板の成分組成も、上記成分組成に含まれる。
【００３０】
本発明のアルミニウム合金板の製造方法は、上述した成分組成を有するアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延の各工程を有するものである。本発明は、均質化処理に特徴を有するものであり、それ以外の、溶解、鋳造、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延は、従来同様の方法が適用される。
【００３１】
なお、中間焼鈍工程の昇温速度を１０〜２５０℃／秒、焼鈍温度を４５０〜５８０℃、保持時間を５〜６０秒、冷却速度を２０〜２００℃／秒とするのが好ましい。
【００３２】
昇温速度が１０℃／秒より遅いと、冷間圧延時に導入された蓄積エネルギーが解放されるために、再結晶核生成率が低下して、焼鈍後の平均結晶粒径が大きくなり、後述のように、平均結晶粒径が２０μｍ以下とはならない。昇温速度が２５０℃／秒を超えると、高価な設備投入が必要となり、生産コストが増加する。
【００３３】
焼鈍温度が４５０℃より低いと、再結晶が終わるまでの時間が長くなってしまうので、生産コストが増えるほか、細長く、粗大な結晶粒が生じる。焼鈍温度が５８０℃より高くなると、再結晶化が短時間で終わり、粒成長が生じるために結晶粒が大きくなる。
【００３４】
保持時間が５秒より短くなると、再結晶が完全に完了せず、微細な結晶粒が得られない。保持時間が６０秒より長くなると、結晶粒が成長してしまい、後述する平均結晶粒径２０μｍ以下の微細粒組織が得られない。
【００３５】
冷却速度が２０℃／秒より遅いと、冷却中にＣｕとＭｇが析出してしまい、強度の低下をもたらすために好ましくない。冷却速度が２００℃／秒を超えると、冷却用の設備投資が増し、生産コストが増加する。
【００３６】
以上のように、中間焼鈍工程の昇温速度、焼鈍温度、保持時間及び冷却速度を上記範囲とすることで、平均結晶粒径が２０μｍよりも大きくならずに、プレス成形性に優れ、強度を備えた二次電池ケース用アルミニウム合金板を製造することができる。
【００３７】
更に、最終冷間圧延時の圧下率を１５〜８５％に制御することが好ましい。圧下率が１５％未満では、十分な加工硬化が得られず、強度が低下する。圧下率が８５％を超えると、更なる加工硬化がそれほど得られない上に、プレス成形性が劣化する。
【００３８】
ここで、強度とは、引張試験によって得られる引張強さをいう。強度が十分高くなると、二次電池の充電の際に、二次電池ケースの内部で温度が上昇し、圧力が増加したときのケースの膨れを防止できる。本発明のアルミニウム合金板は、従来のケースの膨れの問題を解決したものである。
【００３９】
上記本発明の製造方法により製造されるアルミニウム合金板は、圧延方向断面において、下記の方法で求めた平均結晶粒径が２０μｍ以下である必要がある。
【００４０】
本発明の平均結晶粒径は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）につけた結晶方位観察装置（通称ＥＢＳＰ（Electron Back-Scatter diffraction Pattern、反射電子菊池線回折パターン））によってアルミニウム合金板の圧延方向断面の粒界を観察し、解析ソフトにより結晶粒の断面積を測定して求める。結晶方位の測定は、全観察領域を縦横に数万〜数十万のポイントに分割して、１ポイントずつ行う。一般には、方位差１５°以上の粒界に囲まれた領域内に、一定の数以上（例えば１０個以上）ポイントが含まれるものを結晶粒とする。結晶粒径は、結晶粒中のポイント数及び１ポイントあたりの面積から結晶粒の面積を求め、それを円の面積と考えて算出される。このように、各々の結晶粒の粒径を求めてその平均値を算出して平均結晶粒径とする。
【００４１】
平均結晶粒径が２０μｍを超えると、プレス成形性とレーザ溶接性が低下する。平均結晶粒径の下限値は特に規定しないが、現在のアルミニウム板製造技術では、低コストかつ安定に製造できる最小平均結晶粒径は３μｍ程度とされている。従って、３μｍ以下の平均結晶粒径からなるアルミニウム合金板を製造しようとすると、膨大な設備投資と複雑な製造工程が必要となり、製造コストが大幅に増加する。よって、本発明においては、製造上の観点から、平均結晶粒径の下限値を３μｍとする。
【００４２】
また、上記本発明の製造方法により製造されるアルミニウム合金板は、引張試験で求めた引張強さが２００ＭＰａ以上であることが好ましく、２１０ＭＰａ以上であることがより好ましい。引張強さがこの範囲内であれば、本発明のアルミニウム合金板を成形した二次電池ケースに十分な耐膨れ性を与えることができる。引張強さの上限値は、特に規定しないが、アルミニウム合金板の特性、製造方法に依存するため、現在のアルミニウム板製造技術で低コストかつ安定に製造できるものの引張強さの上限値は４００ＭＰａ程度、好ましくは、３００ＭＰａである。
【００４３】
【実施例】
（実施例１〜９）
表１は、本発明のアルミニウム合金板の製造方法により製造された実施例１〜９のアルミニウム合金板の成分組成である。なお、表１中の単位は重量％である。製造されたアルミニウム合金板が表１に示す成分組成となるように配合されたアルミニウム合金を溶解し、半連続鋳造により鋳造し、得られた鋳塊を面削した。その後、１９０℃、２時間の一段目の均質化処理を行い、次いで、５４０℃、５時間の二段目の均質化処理を行った。その後、４００℃まで冷却して、速やかに熱間圧延を施し、厚さ７ｍｍの板材とした。続いて、冷間圧延により、厚さ０．６ｍｍまで圧延し、表２に示す条件で中間焼鈍を行った。その後、厚さ０．４ｍｍまで最終冷間圧延した。最終冷間圧延の際の圧下率は３３％であった。こうして、実施例１〜９のアルミニウム合金板を製造した。
【００４４】
（比較例１〜５）
製造されたアルミニウム合金板が表１に示す成分組成となるようにした他は、上記実施例１〜９の場合と同様の方法により、比較例１〜５のアルミニウム合金板を製造した。各比較例の特徴として、比較例１はアルミニウム純度が高く、比較例２はＳｉ含有量が多く、比較例３はＭｇ含有量が多く、比較例４はＣｕ含有量が多く、比較例５はＺｒ含有量が多い。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
（引張強さ及びプレス成形性等の評価）
引張強さは、得られた板材からＪＩＳＺ２２０１の５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１に定められた方法により引張試験を行って調べた。
【００４８】
平均結晶粒径は、ＰＨＩＬＩＰＳ社のＳＥＭ（ＸＬ３０Ｆｅ）につけたＴＳＬ社のＥＢＳＰシステムにより、０．２μｍのポイント間隔で測定した結晶方位データから、ＴＳＬ社のＯＩＭ２．８解析ソフトによって求めた。方位差が１５°以上の粒界に囲まれた領域中に、１０個以上のポイントが含まれるものを結晶粒とした。
【００４９】
プレス成形性については、径３３ｍｍ、肩Ｒ４．５ｍｍのポンチと、径５７．７５〜６９．３ｍｍのプランクを用いて深絞り試験を行い、限界絞り比によって評価した。限界絞り比が１．９以上のものを○、１．９未満のものを×とした。
【００５０】
（評価結果）
表３に実施例１〜９及び比較例１〜５の引張強さ、平均結晶粒径及びプレス成形性の評価結果を示す。
【００５１】
表３より、本発明に従って作製した実施例１〜９の板材は全て、引張強さが高く、平均結晶粒径が１０μｍ程度と小さかった。そして、良好なプレス成形性を示した。これより、実施例１〜９においては、プレス成形性及び強度に優れたアルミニウム合金の板材を製造でき、二次電池ケース用アルミニウム合金板として適したものである。
【００５２】
一方、本発明の合金組成範囲からはずれた比較例１〜５の板材では、強度が２００ＭＰａよりかなり低いか、あるいは平均結晶粒径が大きかった。そして、プレス成形性が悪かった。これより、比較例１〜５のアルミニウム合金板は、二次電池ケース用アルミニウム合金板としては、本発明に比べ、劣ったものとなった。
【００５３】
【表３】

【００５４】
（実施例１０〜１２）
製造されたアルミニウム合金板が実施例２の組成となるように配合されたアルミニウム合金を用い、実施例１〜９の方法のうち、中間焼鈍工程の昇温速度を１００℃／秒、焼鈍温度を５００℃、保持時間を２５秒、冷却速度を１５０℃／秒とし、均質化処理の条件を表４の実施例１０〜１２のようにして、実施例１０〜１２のアルミニウム合金板を製造した。
【００５５】
（比較例６〜８）
均質化処理を表４に示す条件で行った他は、上記実施例１０〜１２の場合と同様の成分組成、方法により、比較例６〜８のアルミニウム合金板を製造した。
【００５６】
【表４】

【００５７】
（評価結果）
実施例１〜９及び比較例１〜５の場合と同様に引張強さ及びプレス成形性等の評価を行った。表５に実施例１０〜１２及び比較例６〜８の引張強さ、平均結晶粒径、プレス成形性の評価結果を示す。実施例１０〜１２においては、プレス成形性及び強度に優れたアルミニウム合金板を製造できた。
【００５８】
【表５】

【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のアルミニウム合金板の製造方法によれば、プレス成形性及び強度に優れたアルミニウム合金板が製造できるので、二次電池ケース、特にリチウムイオン二次電池ケースに用いるのに適している。

Claims

Ｍｎを０．６〜１．５重量％、Ｍｇを０．５重量％以下、Ｃｕを０．１〜０．６重量％、Ｓｉを０．２〜０．８重量％、Ｆｅを０．２〜１．０重量％をそれぞれ含有し、残部不可避的不純物とＡｌからなるアルミニウム合金を溶解、鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、中間焼鈍、最終冷間圧延して板材とするアルミニウム合金板の製造方法において、
前記均質化処理は、１７０〜２７０℃で１時間以上保持した後、４４０〜５５０℃に加熱することにより行い、前記中間焼鈍は、昇温速度を１０〜２５０℃／秒、焼鈍温度を４５０〜５８０℃、保持時間を５〜６０秒、冷却速度を２０〜２００℃／秒で行うことを特徴とする、平均結晶粒径が２０μｍ以下である二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。
前記アルミニウム合金に更にＺｒを０．０５〜０．２重量％含有させたことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池ケース用アルミニウム合金板の製造方法。