JP4110344B2 - 共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。さらには、この触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることによって得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、また、コールドフローの改良された共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。
特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではなかった。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要がある。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１０−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。しかしながら、上記の方法で分子量分布の狭いポリマーを得るためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できなていない。そして、有機アルミニウム化合物を多量に使用することから、ポリマー中の残留金属除去の問題も残る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有機アルミニウム、および金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、ポリマー中に残存する金属を低減できること、さらに、重合終了後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）を反応させることにより、コールドフローを抑えられること、そして、得られる重合体の機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物
ここで、上記（ｄ）成分を構成する、金属ハロゲン化物としては１族、２族および／または７族の金属ハロゲン化物、また、ルイス塩基としてはリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールが好ましい。
また、共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ｅ）成分；Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 、Ｍ′Ｘ3 、Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n またはＲ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n （式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【０００９】
【化４】
【００１０】
結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m 、Ｒ8 （ＣＯＸ）m 、Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m 、または
【００１１】
【化５】
【００１２】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l 、Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l 、または
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
ここで、上記変性に際しては、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させることが好ましい。
また、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１６】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ23−ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ23は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ24Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ24Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１８】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１９】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２０】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【００２２】
【化７】
【００２３】
（式中、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ′は２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ25で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
【００２６】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００２７】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２８】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００であり、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２９】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３０】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３１】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３２】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３４】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３５】
なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。
また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
【００３６】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の官能基を持つ化合物を添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３７】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 またはＭ′Ｘ3
・・・（III)
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００３８】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００３９】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n ・・・（IV)
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI)
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表される構造を有する化合物である。
【００４４】
【化８】
【００４５】
（式中、Ｙ′は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)で表される構造を有する化合物である。
（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物としては、例えば、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIV)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。
Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m ・・・ (VIV)
Ｒ8 （ＣＯＸ）m ・・・（Ｘ）
Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10 ・・・（XI）
Ｒ11ＯＣＯＯ−Ｒ12 ・・・（XII)
Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m ・・・ (XIII)
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１５は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ)で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５０】
式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５１】
式（XI）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５２】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l ・・・（XV)
Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l
・・・ (XVI)
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００５６】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV) で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００５８】
さらに、上記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
なお、変性剤を２種以上混合して用いることにより、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤として、特に好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分と、（ｅ）成分または（ｇ）成分の組み合わせの場合、さらに耐摩耗性、反撥弾性が改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分を添加したのち、（ｅ）成分または（ｇ）成分を添加するのがよい。
【００５９】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６０】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６１】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
【００６４】
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2 の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
金属分析
試料を、電気炉（６００℃）にて乾式灰化したのち、灰分を塩酸に溶解させ、ミリポア水にて希釈し、ＩＣＰ発光分析法を用いて分析した。
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００６５】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６６】
実施例１
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体を得た。
得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は２５、シス−１，４−結合含量は９６．８％、ビニル−１，２−結合含量は０．９％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を２．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１．２ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化マンガンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１１
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第２銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１２
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをリン酸トリクレジルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１３
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをアセチルアセトンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１４
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１５
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１６
実施例１５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１７
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを１−デカノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１８
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをラウリルアルコールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１９
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをブチルスズトリクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２０
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナートに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２１
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２２
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２３
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２４
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させたのち、さらにブチルスズトリクロライド（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間放置した。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２５
実施例２４で、ブチルスズトリクロライドをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例２６
実施例２４で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例１
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムの粉末（０．０４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１７％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は８８、シス−１，４−結合含量は７９．３％、ビニル−１，２−結合含量は５．５％、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９５】
比較例４
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９６】
比較例５
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９７】
比較例６
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をｔ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例７
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表３に示す。
【００９９】
実施例１〜２６は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯体が必須であることが分かる。
また、比較例２〜４との比較から、四塩化ケイ素やジエチルアルミニウムクロライドを使用した系に比べ、メチルアルモキサンの使用量が同じ場合、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を使用した系の方が、分子量分布がシャープになり、かつポリマー中の残留する金属濃度が低減できることが分かる。
さらに、実施例１、５、７と比較例２〜４を比較することにより、メチルアルモキサンの使用量を減らしても、本発明の触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さく、加硫後の物性も優れており、メチルアルモキサンの使用量を低減でき、かつポリマー中に残留するＡｌ濃度が低減できることが分かる。
また、実施例５〜２３より、重合終了後にカップリング剤を反応させることにより、コールドフローが抑えられることが分かる。そして、実施例２４〜２６により、２種類のカップリング剤を併用することにより、コールドフローがさらにに改良されることが分かる。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例７を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
＊５）スチレンオキシド
＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、用いられる触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製造方法として工業的に広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な希土類元素化合物触媒を用いて、共役ジエン系化合物を重合する共役ジエン系重合体の製造方法に関する。さらには、この触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合し、次いで、重合された直後の重合体に、特定のハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物、有機金属化合物、ヘテロクムレン化合物、ヘテロ３員環化合物、ハロゲン化イソシアノ化合物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、酸無水物およびカルボン酸の金属塩の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることによって得られる、耐摩耗性、機械的特性に優れ、また、コールドフローの改良された共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン類の重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、工業的に極めて重要な役割を担っている。特に、熱的および機械的特性において、高性能化された共役ジエン系重合体を得る目的で、高いシス−１，４結合含量を与える数多くの重合触媒が研究・開発されている。例えば、ニッケル、コバルト、チタンなどの遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系は公知である。そして、その中のいくつかは、既にブタジエン、イソプレンなどの重合触媒として工業的に広く用いられている〔Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，７８４（１９５６）、特公昭３７−８１９８号公報参照〕。
【０００３】
一方、さらに高いシス−１，４結合含量および優れた重合活性を達成すべく、希土類金属化合物と第Ｉ〜III 族の有機金属化合物からなる複合触媒系が研究開発され、高立体特異性重合の研究が盛んに行なわれるようになった。
特公昭４７−１４７２９号公報には、セリウムオクタノエートなどの希土類金属化合物とジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドやトリアルキルアルミニウムとエチルアルミニウムジクロライドなどのアルミニウムハイドライドからなる触媒系が示されている。特に、同公報には、触媒をブタジエンの存在下で熟成することにより、触媒活性が増加することが示されている。
【０００４】
また、特公昭６２−１４０４号公報、特公昭６３−６４４４４号公報、特公平１−１６２４４号公報には、希土類元素の重合溶媒への化合物の溶解性を高めることにより、触媒活性を高める方法が提案されている。さらに、特公平４−２６０１号公報には、希土類金属化合物、トリアルキルアルミニウムまたはアルミニウムハイドライドおよび有機ハロゲン誘導体からなる触媒系が、１，３−ブタジエンの重合に従来より高い活性を示すことが示されている。
しかしながら、従来の希土類金属化合物を含む触媒系によって得られる重合体は、分子量分布が広くなり、耐摩耗性や反撥弾性率が充分に改良されるものではなかった。
【０００５】
さらに、特開平６−２１１９１６号公報、特開平６−３０６１１３号公報、特開平８−７３５１５号公報では、ネオジム化合物にメチルアルモキサンを使用した触媒系を用いると、高い重合活性を示し、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。
しかしながら、上記の重合法で充分な触媒活性を保持し、かつ分子量分布の狭い重合体を得るためには、従来の有機アルミニウム化合物を用いた触媒系に比べて多量のアルモキサンを使用する必要がある。このため、ポリマー中に残留する多量の金属を除去する必要がある。また、その価格が通常の有機アルミニウム化合物に比べて高価であること、コールドフローが大きく、保存安定性などに問題があり、実用的には問題がある。
【０００６】
これらの問題に対して、特開平１０−３０６１１３号公報、特開平１０−３５６３３号公報では、メチルアルモキサンを使用した触媒系で重合した共役ジエン系重合体をヘテロ三員環化合物やハロゲン化金属化合物、金属カルボン酸塩などで変性し、コールドフローを抑えることが報告されている。しかしながら、上記の方法で分子量分布の狭いポリマーを得るためには、触媒レベルが高く、アルモキサンの使用量が実用化レベルまで低減できなていない。そして、有機アルミニウム化合物を多量に使用することから、ポリマー中の残留金属除去の問題も残る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、希土類金属化合物、アルモキサン、有機アルミニウム、および金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を組み合わせた触媒系を用いると、アルモキサンの使用量が少量でも触媒活性が充分に高く、分子量分布が狭い共役ジエン系重合体が得られること、また、ポリマー中に残存する金属を低減できること、さらに、重合終了後に特定の化合物（以下「変性剤」ともいう）を反応させることにより、コールドフローを抑えられること、そして、得られる重合体の機械的特性、加工性、耐摩耗性が優れることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物
ここで、上記（ｄ）成分を構成する、金属ハロゲン化物としては１族、２族および／または７族の金属ハロゲン化物、また、ルイス塩基としてはリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールが好ましい。
また、共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下であることが好ましい。
次に、本発明は、上記重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させる（以下「変性」ともいう）ことを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法を提供するものである。
（ｅ）成分；Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 、Ｍ′Ｘ3 、Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n またはＲ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n （式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
【０００９】
【化４】
結合（式中、Ｙ′は酸素原子、窒素素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロ３員環化合物
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m 、Ｒ8 （ＣＯＸ）m 、Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10、Ｒ11−ＯＣＯＯ−Ｒ12、Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m 、または
【００１１】
【化５】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ15は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である）に対応する、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物、または酸無水物
（ｊ）成分；Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l 、Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l 、または
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
ここで、上記変性に際しては、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させることが好ましい。
また、上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に使用される（ａ）成分としては、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素を含む化合物（希土類元素含有化合物）またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。好ましい希土類元素は、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウムなど、または、これらの混合物であり、さらに好ましくは、ネオジムである。
本発明の希土類元素含有化合物は、カルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩または亜リン酸塩であり、この中でも、カルボン酸塩またはリン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。
【００１６】
希土類元素のカルボン酸塩としては、一般式（Ｒ23−ＣＯ2 ）3 Ｍ（式中、Ｍは周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）で表され、Ｒ23は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは飽和または不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状または環状であり、カルボキシル基は１級、２級または３級の炭素原子に結合している。
具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕などの塩が挙げられ、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００１７】
希土類元素のアルコキサイドは、一般式（Ｒ24Ｏ）3 Ｍ（Ｍは、周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素である）であり、Ｒ24Ｏで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、オレイルアルコキシ基、ステアリルアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシ基などが挙げられる。この中でも、好ましいものは、２−エチル−ヘキシルアルコキシ基、ベンジルアルコキシ基である。
【００１８】
希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、希土類元素の、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。この中でも好ましいものは、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体である。
【００１９】
希土類元素の、リン酸塩または亜リン酸塩としては、希土類元素の、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられ、好ましい例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が挙げられる。
以上、例示した中でも特に好ましいものは、ネオジムのリン酸塩またはネオジムのカルボン酸塩であり、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。
【００２０】
上記の希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モルあたり、０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、またはあらかじめ両者を反応させた生成物として用いられる。
ここで、ルイス塩基としては、例えば、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価または２価のアルコールが挙げられる。
以上の（ａ）希土類元素含有化合物またはこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
本発明の触媒に使用される（ｂ）アルモキサンは、式（Ｉ）または式（II) で示される構造を有する化合物である。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で示されるアルモキサンの会合体でもよい。
【化７】
（式中、Ｒ25は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎ′は２以上の整数である。）
式（Ｉ）または式（II) で表されるアルモキサンにおいて、Ｒ25で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、ｔ−ブチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。また、ｎ′は２以上、好ましくは４〜１００の整数である。
（ｂ）アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサンなどが挙げられる。
（ｂ）アルモキサンの製造は、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウムまたはジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩などの結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。
（ｂ）アルモキサンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明の触媒に使用される（ｃ）成分であるＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ3 は上記Ｒ1 またはＲ2 と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムである。
本発明の（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明の触媒に使用される（ｄ）成分は、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物である。
ここで、上記金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金などが挙げられ、好ましくは、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅であり、特に好ましくは、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅である。
【００２６】
また、上記の金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために反応させるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールなどが好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸〔シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸である〕、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールなどが挙げられ、好ましくは、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールである。
【００２７】
上記のルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モルあたり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００２８】
本発明で使用する触媒の各成分の量または組成比は、その目的あるいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される。
このうち、（ａ）成分は、１００ｇの共役ジエン系化合物に対し、０．００００１〜１．０ミリモルの量を用いるのがよい。０．００００１ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくなく、一方、１．０ミリモルを超えると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となり好ましくない。特に、０．０００１〜０．５ミリモルの量を用いるのが好ましい。
また、一般に（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分に対するＡｌのモル比で表すことができ、（ａ）成分対（ｂ）成分が１：１〜１：５００、好ましくは１：３〜１：２５０、さらに好ましくは１：５〜１：２００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分対（ｃ）成分が１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００であり、（ａ）成分と（ｄ）成分の割合は、モル比で、１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５である。
これらの触媒量または構成成分比の範囲外では、高活性な触媒として作用せず、または、触媒残渣除去する工程が必要になるため好ましくない。また、上記の（ａ）〜（ｄ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行ってもよい。
【００２９】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分以外に、必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を、（ａ）成分の化合物１モルあたり、０〜１，０００モルの割合で用いてもよい。触媒製造用に用いられる共役ジエン系化合物は、重合用のモノマーと同じく、１，３−ブタジエン、イソプレンなどを用いることができる。また、非共役ジエン系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられる。触媒成分としての共役ジエン系化合物は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【００３０】
触媒製造は、例えば、溶媒に溶解した（ａ）成分〜（ｄ）成分、さらに必要に応じて、共役ジエン系化合物および／または非共役ジエン系化合物を反応させることによる。その際、各成分の添加順序は任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好ましい。ここで、熟成温度は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。０℃未満では、充分に熟成が行われず、一方、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こり好ましくない。熟成時間は、特に制限はなく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることもでき、通常は、０．５分以上であれば充分であり、数日間は安定である。
【００３１】
本発明では、共役ジエン系化合物を、上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合する。
本発明の触媒で重合できる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ミルセン、シクロ−１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもでき、２種以上混合して用いる場合は、共重合体が得られる。
【００３２】
本発明の共役ジエン系重合体の重合は、溶媒を用いて、または無溶媒下で行うことができる。
重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数６〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテンなどのモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの重合溶媒は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３３】
重合温度は、通常、−３０℃〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式のいずれでもよい。
また、重合体を製造するために、本発明の希土類元素化合物系触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。
【００３４】
本発明によれば、特定の触媒を用いているため、シス−１，４−結合含量が高く、かつ分子量分布がシャープな共役ジエン系重合体を得ることができる。
このように、（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて得られる共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％以上、好ましくは９３％以上、かつＭｗ／Ｍｎが３．５以下、好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。本発明で得られる共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が９０％未満では、機械的特性、耐摩耗性が劣ることになる。このシス−１，４−結合含量の調整は、重合温度をコントロールすることによって容易に行うことができる。
また、本発明において、共役ジエン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のモル比をコントロールすることによって容易に行うことができる。
【００３５】
なお、共役ジエン系重合体の１，２−ビニル結合含量は、２．５％以下が好ましく、２．５％を超えると、機械的特性、耐摩耗性が劣る。
また、共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１００の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の機械的特性、耐摩耗性などが劣り、一方、１００を超えると、混練り時の加工性が劣り、機械的特性が悪化する。
【００３６】
次に、本発明では、このようにして希土類元素化合物系触媒を用いて共役ジエン系化合物を重合したのち、引き続き、得られるリビングポリマーの活性末端に、特定の官能基を持つ化合物を添加し、ポリマーの活性末端を特定の官能基を持つ化合物と反応（変性）させることにより、重合体分子量を増大もしくは重合体鎖を分岐化された新規な重合体を形成するものである。
この変性により、耐摩耗性、機械的特性、コールドフローが改良される。
【００３７】
本発明において、ポリマーの活性末端と反応させる（ｅ）成分であるハロゲン化有機金属化合物またはハロゲン化金属化合物は、下記式（III)で表される。
Ｒ4 n Ｍ′Ｘ4-n 、Ｍ′Ｘ4 またはＭ′Ｘ3
・・・（III)
（式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である。）
上記式（III)中、Ｍ′がスズ原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド、四塩化スズなどが挙げられる。
【００３８】
また、上記式（III)中、Ｍ′がケイ素原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、フェニルクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素などが挙げられる。
【００３９】
さらに、上記式（III)中、Ｍ′がゲルマニウム原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロリド、ジブチルゲルマニウムジクロリド、ジフェニルゲルマニウムジクロリド、ブチルゲルマニウムトリクロリド、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられる
さらに、式（III)中、Ｍ′がリン原子の場合には、（ｅ）成分としては、例えば、三塩化リンなどが挙げられる。
【００４０】
また、本発明において、（ｅ）成分として、下記式（IV）または（Ｖ）で表されるエステル基またはカルボニル基を分子中に含んだ有機金属化合物を使用することもできる。
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＯＲ6 ）4-n ・・・（IV)
Ｒ4 n Ｍ′（Ｒ5 −ＣＯＲ6 ）4-n ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ4 およびＲ5 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ6 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にエステル基またはカルボニル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、ｎは０〜３の整数である。）
これらの（ｅ）成分は、任意の割合で併用してもよい。
【００４１】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｆ）成分であるヘテロクムレン化合物は、下記式(VI)で表される構造を有する化合物である。
Ｙ＝Ｃ＝Ｚ・・・（VI)
（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｆ）成分のうち、Ｙが炭素原子、Ｚが酸素原子の場合、ケテン化合物であり、Ｙが炭素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオケテン化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが酸素原子の場合、イソシアナート化合物であり、Ｙが窒素原子、Ｚが硫黄原子の場合、チオイソシアナート化合物であり、ＹおよびＺがともに窒素原子の場合、カルボジイミド化合物であり、ＹおよびＺがともに酸素原子の場合、二酸化炭素であり、Ｙが酸素原子、Ｚが硫黄原子の場合、硫化カルボニルであり、ＹおよびＺがともに硫黄原子の場合、二硫化炭素である。しかしながら、（ｆ）成分は、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００４２】
このうち、ケテン化合物としては、例えば、エチルケテン、ブチルケテン、フェニルケテン、トルイルケテンなどが挙げられる。
チオケテン化合物としては、例えば、エチレンチオケテン、ブチルチオケテン、フェニルチオケテン、トルイルチオケテンなどが挙げられる。
イソシアナート化合物としては、例えば、フェニルイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。
チオイソシアナート化合物としては、例えば、フェニルチオイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナートなどが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルカルボジイミドなどが挙げられる。
【００４３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｇ）成分であるヘテロ３員環化合物は、下記式（VII)で表される構造を有する化合物である。
【００４４】
【化８】
（式中、Ｙ′は、酸素原子、窒素原子または硫黄原子である。）
ここで、（ｇ）成分のうち、例えば、Ｙ′が、酸素原子の場合、エポキシ化合物であり、窒素原子の場合、エチレンイミン誘導体であり、硫黄原子の場合、チイラン化合物である。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジフェノキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシランの縮合物、（３−グリシジルオキシプロピル）メチルジエトキシシランの縮合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
また、エチレンイミン誘導体としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミンなどが挙げられる。
さらに、チイラン化合物としては、例えば、チイラン、メチルチイラン、フェニルチイランなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｈ）成分であるハロゲン化イソシアノ化合物は、下記式(VIII)で表される構造を有する化合物である。
【００４７】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｉ）成分であるカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル化合物または酸無水物は、下記式（VIV)〜（XIV)で表される構造を有する化合物である。
Ｒ7 （ＣＯＯＨ）m ・・・ (VIV)
Ｒ8 （ＣＯＸ）m ・・・（Ｘ）
Ｒ9 ＣＯＯ−Ｒ10 ・・・（XI）
Ｒ11ＯＣＯＯ−Ｒ12 ・・・（XII)
Ｒ13（ＣＯＯＣＯ−Ｒ14）m ・・・ (XIII)
【００４８】
【化９】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１５は同一または異なり、炭素数１〜５０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは上記炭化水素基に結合する基に対応する１〜５の整数である。）
ここで、（ｉ）成分のうち、式（ＶＩＶ)で表されるカルボン酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物またはポリアクリル酸化合物の全あるいは部分加水分解物などが挙げられる。
【００５０】
式 (Ｘ）で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、イソブタン酸クロリド、オクタン酸クロリド、アクリル酸クロリド、安息香酸クロリド、ステアリン酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、オキサリン酸クロリド、ヨウ化アセチル、ヨウ化ベンゾイル、フッ化アセチル、フッ化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５１】
式（XI）で表されるエステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートなどが、また、式（XII)で表される炭酸エステル化合物としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、炭酸ジフェニルなどが挙げられる。
式 (XIII) で表される酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸などが、また、式（XIV)で表される酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００５２】
なお、（ｉ）成分に挙げた化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、カップリング剤分子中に、例えば、エーテル基、３級アミノ基などの非プロトン性の極性基を含むものであっても構わない。また、（ｉ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。さらに、（ｉ）成分は、フリーのアルコール基、フェノール基を含む化合物を不純物として含むものであってもよい。
【００５３】
ポリマーの活性末端と反応させる（ｊ）成分であるカルボン酸の金属塩は、下記式（XV) 〜(XVI) で表される構造を有する。
Ｒ16 l Ｍ″（ＯＣＯＲ17）4-l ・・・（XV)
Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯ−Ｒ19−ＣＯＯＲ20）4-l
・・・ (XVI)
【００５４】
【化１０】
（式中、Ｒ16〜Ｒ22は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍ″はスズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜３の整数である。）
【００５６】
ここで、（ｊ）成分のうち、上記式（XV) で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスズラウレート、トリフェニルスズ−２−エチルヘキサテート、トリフェニルスズナフテート、トリフェニルスズアセテート、トリフェニルスズアクリレート、トリ−ｎ−ブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｎ−ブチルスズナフテート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズアクリレート、トリ−ｔ−ブチルスズラウレート、トリ−ｔ−ブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−ｔ−ブチルスズナフテート、トリ−ｔ−ブチルスズアセテート、トリ−ｔ−ブチルスズアクリレート、トリイソブチルスズラウレート、トリイソブチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソブチルスズナフテート、トリイソブチルスズアセテート、トリイソブチルスズアクリレート、トリイソプロピルスズラウレート、トリイソプロピルスズ−２−エチルヘキサテート、トリイソプロピルスズナフテート、トリイソプロピルスズアセテート、トリイソプロピルスズアクリレート、トリヘキシルスズラウレート、トリヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリヘキシルスズアセテート、トリヘキシルスズアクリレート、トリオクチルスズラウレート、トリオクチルスズ−２−エチルヘキサテート、トリオクチルスズナフテート、トリオクチルスズアセテート、トリオクチルスズアクリレート、トリ−２−エチルヘキシルスズラウレート、トリ−２−エチルヘキシルスズ−２−エチルヘキサテート、トリ−２−エチルヘキシルスズナフテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアセテート、トリ−２−エチルヘキシルスズアクリレート、トリステアリルスズラウレート、トリステアリルスズ−２−エチルヘキサテート、トリステアリルスズナフテート、トリステアリルスズアセテート、トリステアリルスズアクリレート、トリベンジルスズラウレート、トリベンジルスズ−２−エチルヘキサテート、トリベンジルスズナフテート、トリベンジルスズアセテート、トリベンジルスズアクリレート、ジフェニルスズジラウレート、ジフェニルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジフェニルスズジステアレート、ジフェニルスズジナフテート、ジフェニルスズジアセテート、ジフェニルスズジアクリレート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｎ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｎ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジアクリレート、ジ−ｔ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｔ−ブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジ−ｔ−ブチルスズジステアレート、ジ−ｔ−ブチルスズジナフテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｔ−ブチルスズジアクリレート、ジイソブチルスズジラウレート、ジイソブチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジイソブチルスズジステアレート、ジイソブチルスズジナフテート、ジイソブチルスズジアセテート、ジイソブチルスズジアクリレート、ジイソプロピルスズジラウレート、ジイソプロピルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジイソプロピルスズジステアレート、ジイソプロピルスズジナフテート、ジイソプロピルスズジアセテート、ジイソプロピルスズジアクリレート、ジヘキシルスズジラウレート、ジヘキシルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジヘキシルスズジステアレート、ジヘキシルスズジナフテート、ジヘキシルスズジアセテート、ジヘキシルスズジアクリレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジラウレート、ジ−２−エチルヘキシルスズ−ジ−２−エチルヘキサテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジステアレート、ジ−２−エチルヘキシルスズジナフテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアセテート、ジ−２−エチルヘキシルスズジアクリレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズジナフテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアクリレート、ジステアリルスズジラウレート、ジステアリルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジステアリルスズジステアレート、ジステアリルスズジナフテート、ジステアリルスズジアセテート、ジステアリルスズジアクリレート、ジベンジルスズジラウレート、ジベンジルスズジ−２−エチルヘキサテート、ジベンジルスズジステアレート、ジベンジルスズジナフテート、ジベンジルスズジアセテート、ジベンジルスズジアクリレート、フェニルスズトリラウレート、フェニルスズトリ−２−エチルヘキサテート、フェニルスズトリナフテート、フェニルスズトリアセテート、フェニルスズトリアクリレート、ｎ−ブチルスズトリラウレート、ｎ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｎ−ブチルスズトリナフテート、ｎ−ブチルスズトリアセテート、ｎ−ブチルスズトリアクリレート、ｔ−ブチルスズトリラウレート、ｔ−ブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ｔ−ブチルスズトリナフテート、ｔ−ブチルスズトリアセテート、ｔ−ブチルスズトリアクリレート、イソブチルスズトリラウレート、イソブチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソブチルスズトリナフテート、イソブチルスズトリアセテート、イソブチルスズトリアクリレート、イソプロピルスズトリラウレート、イソプロピルスズトリ−２−エチルヘキサテート、イソプロピルスズトリナフテート、イソプロピルスズトリアセテート、イソプロピルスズトリアクリレート、ヘキシルスズトリラウレート、ヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ヘキシルスズトリナフテート、ヘキシルスズトリアセテート、ヘキシルスズトリアクリレート、オクチルスズトリラウレート、オクチルスズトリ−２−エチルヘキサテート、オクチルスズトリナフテート、オクチルスズトリアセテート、オクチルスズトリアクリレート、２−エチルヘキシルスズトリラウレート、２−エチルヘキシルスズトリ−２−エチルヘキサテート、２−エチルヘキシルスズトリナフテート、２−エチルヘキシルスズトリアセテート、２−エチルヘキシルスズトリアクリレート、ステアリルスズトリラウレート、ステアリルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ステアリルスズトリナフテート、ステアリルスズトリアセテート、ステアリルスズトリアクリレート、ベンジルスズトリラウレート、ベンジルスズトリ−２−エチルヘキサテート、ベンジルスズトリナフテート、ベンジルスズトリアセテート、ベンジルスズトリアクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
また、上記式 (XVI)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズビスメチルマレート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジフェニルスズビスオクチルマレート、ジフェニルスズビスベンジルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルマレート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルマレート、ジイソブチルスズビスメチルマレート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソブチルスズビスオクチルマレート、ジイソブチルスズビスベンジルマレート、ジイソプロピルスズビスメチルマレート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジイソプロピルスズビスオクチルマレート、ジイソプロピルスズビスベンジルマレート、ジヘキシルスズビスメチルマレート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジヘキシルスズビスオクチルマレート、ジヘキシルスズビスベンジルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルマレート、ジオクチルスズビスメチルマレート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジオクチルスズビスオクチルマレート、ジオクチルスズビスベンジルマレート、ジステアリルスズビスメチルマレート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジステアリルスズビスオクチルマレート、ジステアリルスズビスベンジルマレート、ジベンジルスズビスメチルマレート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルマレート、ジベンジルスズビスオクチルマレート、ジベンジルスズビスベンジルマレート、ジフェニルスズビスメチルアジペート、ジフェニルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジフェニルスズビスオクチルアジペート、ジフェニルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスメチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスオクチルアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソブチルスズビスメチルアジペート、ジイソブチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルスズビスオクチルアジペート、ジイソブチルスズビスベンジルアジペート、ジイソプロピルスズビスメチルアジペート、ジイソプロピルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソプロピルスズビスオクチルアジペート、ジイソプロピルスズビスベンジルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジヘキシルスズビスメチルアジペート、ジヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズビスベンジルアジペート、ジオクチルスズビスメチルアジペート、ジオクチルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジオクチルスズビスオクチルアジペート、ジオクチルスズビスベンジルアジペート、ジステアリルスズビスメチルアジペート、ジステアリルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジステアリルスズビスオクチルアジペート、ジステアリルスズビスベンジルアジペート、ジベンジルスズビスメチルアジペート、ジベンジルスズビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジベンジルスズビスオクチルアジペート、ジベンジルスズビスベンジルアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
【００５８】
さらに、上記式(XVII)で表される化合物としては、例えば、ジフェニルスズマレート、ジ−ｎ−ブチルスズマレート、ジ−ｔ−ブチルスズマレート、ジイソブチルスズマレート、ジイソプロピルスズマレート、ジヘキシルスズマレート、ジ−２−エチルヘキシルスズマレート、ジオクチルスズマレート、ジステアリルスズマレート、ジベンジルスズマレート、ジフェニルスズアジペート、ジ−ｎ−ブチルスズアジペート、ジ−ｔ−ブチルスズアジペート、ジイソブチルスズアジペート、ジイソプロピルスズアジペート、ジヘキシルスズジアジペート、ジ−２−エチルヘキシルスズアジペート、ジオクチルスズアジペート、ジステアリルスズアジペート、ジベンジルスズアジペートなどのほか、上記のマレイン酸やアジピン酸の代わりに、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸などのカルボン酸基を２個含有する化合物の誘導体などが挙げられる。
以上の（ｅ）〜（ｊ）成分の化合物（以下「変性剤」ともいう）は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
なお、変性剤を２種以上混合して用いることにより、さらにコールドフローの効果が改良される。変性剤として、特に好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分と、（ｅ）成分または（ｇ）成分の組み合わせの場合、さらに耐摩耗性、反撥弾性が改良される。この組み合わせの場合、添加順序は特に制限されないが、好ましくは、（ｉ）成分または（ｊ）成分を添加したのち、（ｅ）成分または（ｇ）成分を添加するのがよい。
【００５９】
ここで、上記（ａ）成分に対する変性剤の使用量は、モル比で、０．０１〜２００、好ましくは０．１〜１５０であり、０．０１未満では、反応の進行が充分ではなく、また、耐摩耗性、コールドフローの改良効果が発現されず、一方、２００を超えて使用しても、物性の改良効果は飽和しており、経済上、また場合により、トルエン不溶分（ゲル）が生成し好ましくない。
この変性反応は、１６０℃以下、好ましくは−３０℃〜＋１３０℃の温度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間実施することが望ましい。
【００６０】
目的の重合体は、変性反応が終了したのち、必要に応じて、重合停止剤、重合体安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造における公知の脱溶媒、乾燥操作により回収できる。
変性後に得られる共役ジエン系重合体の、シス−１，４−結合含量は９０％以上、好ましくは９３％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４以下、好ましくは３．５以下である。シス−１，４−結合含量が９０％未満では、耐摩耗性が劣る。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超えると、耐摩耗性に劣る。
なお、得られる共役ジエン系重合体のビニル−１，２−結合含量は、２．５％以下、好ましくは２．０％以下であり、２．５％を超えると、耐久性に劣る。
また、上記重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は、１０〜１５０の範囲にあることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐摩耗性などが劣り、一方、１５０を超えると、混練り時の加工性が劣る。
さらに、上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１０万〜１５０万、好ましくは１５万〜１００万である。これらの範囲外では、加工性および加硫ゴムの物性が劣り好ましくない。
なお、得られる上記重合体は、必要に応じて、脱溶剤前に、アロマチックオイル、ナフテニックオイルなどのプロセス油を、上記重合体１００重量部あたり、５〜１００重量部添加したのち、脱溶剤、乾燥操作により回収することができる。
【００６１】
本発明により得られる共役ジエン系重合体は、該重合体を、単独で、または他の合成ゴムもしくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要に応じて、プロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤、その他の通常の配合剤を加えて加硫し、乗用車、トラック、バス用タイヤ、スタッドレスタイヤなどの冬用タイヤのトレッド、サイドウォール、各種部材、ホース、ベルト、防振ゴム、その他の各種工業用品などの機械的特性、および耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、天然ゴム以外の乳化重合ＳＢＲ、溶液重合ＳＢＲ、ポリイソプレン、ＥＰ（Ｄ）Ｍ、ブチルゴム、水添ＢＲ、水添ＳＢＲにブレンドして使用することもできる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法によった。
【００６３】
ムーニー粘度（ＭＬ 1+4 ，１００℃）
予熱１分、測定時間４分、温度１００℃で測定した。
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム；東ソー（株）製、カラムＧＭＨＨＸＬ
移動相；テトラヒドロフラン
ミクロ構造（シス−１，４−結合含量、ビニル−１，２−結合含量）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
【００６４】
コールドフロー（Ｃ／Ｆ）
３．５ｌｂ／ｉｎ2 の圧力で、５０℃の温度で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことにより測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で表示した。
金属分析
試料を、電気炉（６００℃）にて乾式灰化したのち、灰分を塩酸に溶解させ、ミリポア水にて希釈し、ＩＣＰ発光分析法を用いて分析した。
引張強さ
ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
反撥弾性
ダンロップ社製、反撥弾性試験機を用い、５０℃での値を測定した。
耐摩耗性
ランボーン式摩耗試験機〔島田技研（株）製〕を用い、スリップ比６０％、室温下で測定した。
【００６５】
本発明の重合体を用いて、下記に示す配合処方に従って、プラストミルを使用し、混練り配合を行った。１４５℃で最適時間、プレス加硫を行い、加硫物の試験片を得た。
配合処方 （部）
ポリマー ５０
天然ゴム ５０
ＩＳＡＦカーボンブラック ５０
亜鉛華 ３
ステアリン酸 ２
老化防止剤（＊１） １
加硫促進剤（＊２） ０．８
硫黄 １．５
＊１）Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００６６】
実施例１
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
その後、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合を停止させたのち、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して重合体を得た。
得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は２５、シス−１，４−結合含量は９６．８％、ビニル−１，２−結合含量は０．９％、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００６７】
実施例２
実施例１で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例４
実施例２で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例２と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、その後、３０分間放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７１】
実施例６
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を２．４ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
実施例７
実施例５で、メチルアルモキサンの添加量を１．２ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７３】
実施例８
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化マンガンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７４】
実施例９
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７５】
実施例１０
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１１
実施例５で、塩化マグネシウムを塩化第２銅に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１２
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをリン酸トリクレジルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１３
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをアセチルアセトンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１４
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをバーサチック酸に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８０】
実施例１５
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを２−エチルヘキサノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８１】
実施例１６
実施例１５で、塩化マグネシウムを塩化亜鉛に代えた以外は、実施例１５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８２】
実施例１７
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルを１−デカノールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８３】
実施例１８
実施例５で、リン酸トリ−２−エチルヘキシルをラウリルアルコールに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８４】
実施例１９
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをブチルスズトリクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８５】
実施例２０
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナートに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８６】
実施例２１
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８７】
実施例２２
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８８】
実施例２３
実施例５で、ジオクチルスズビスオクチルマレートを２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表２に示す。
【００８９】
実施例２４
１００ｍｌの三つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム（０．１ｍｍｏｌ）を秤量し、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃に加熱し２時間反応させた。反応終了後、トルエンを５０ｍｌ加え、塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液を調製した。
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムのリン酸トリ−２−エチルヘキシル錯体のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。
次に、重合溶液の温度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレート（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、１５分間反応させたのち、さらにブチルスズトリクロライド（１．０８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間放置した。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９０】
実施例２５
実施例２４で、ブチルスズトリクロライドをスチレンオキシドに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９１】
実施例２６
実施例２４で、ジオクチルスズビスオクチルマレートをアジピン酸ジエチルに代えた以外は、実施例２４と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９２】
比較例１
窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。
これらに、あらかじめ触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０４ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（３．６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．６ｍｍｏｌ）および塩化マグネシウムの粉末（０．０４ｍｍｏｌ）をネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１７％であった。この重合溶液に、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５ｇ含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、重合体を得た。
この重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）は８８、シス−１，４−結合含量は７９．３％、ビニル−１，２−結合含量は５．５％、Ｍｗ／Ｍｎは５．８であった。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９３】
比較例２
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９４】
比較例３
実施例１で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例１と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９５】
比較例４
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物を四塩化ケイ素に代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９６】
比較例５
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をジエチルアルミニウムクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９７】
比較例６
実施例５で、無水塩化マグネシウムとリン酸トリ−２−エチルヘキシルとの反応物をｔ−ブチルクロライドに代えた以外は、実施例５と同様の方法で重合体を得た。得られた重合体の特性を分析した結果および加硫物の物性評価結果を表３に示す。
【００９８】
比較例７
市販のポリブタジエンゴム〔ジェイエスアール（株）製、ポリブタジエンゴムＢＲ０１〕の加硫物性を、表３に示す。
【００９９】
実施例１〜２６は、比較例１に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、加硫後の破壊強度、反撥弾性および耐摩耗性が向上し、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯体が必須であることが分かる。
また、比較例２〜４との比較から、四塩化ケイ素やジエチルアルミニウムクロライドを使用した系に比べ、メチルアルモキサンの使用量が同じ場合、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物を使用した系の方が、分子量分布がシャープになり、かつポリマー中の残留する金属濃度が低減できることが分かる。
さらに、実施例１、５、７と比較例２〜４を比較することにより、メチルアルモキサンの使用量を減らしても、本発明の触媒系の方がＭｗ／Ｍｎが小さく、加硫後の物性も優れており、メチルアルモキサンの使用量を低減でき、かつポリマー中に残留するＡｌ濃度が低減できることが分かる。
また、実施例５〜２３より、重合終了後にカップリング剤を反応させることにより、コールドフローが抑えられることが分かる。そして、実施例２４〜２６により、２種類のカップリング剤を併用することにより、コールドフローがさらにに改良されることが分かる。
【０１００】
【表１】
【表２】
【表３】
＊１）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
＊２）比較例７を１００とし、数値が大なるほど良好
＊３）ジェイエスアール（株）製の市販のＢＲ（ＪＳＲ ＢＲ０１）
＊４）ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート
＊５）スチレンオキシド
＊６）２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
＊７）ジオクチルスズビスオクチルマレート
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な重合方法は、用いられる触媒系が共役ジエン系化合物に対し高い重合活性を示し、かつ得られる重合体は狭い分子量分布を有するため、耐摩耗性および機械的特性に優れており、共役ジエン系重合体の製造方法として工業的に広く利用することができる。
Claims (6)
- 共役ジエン系化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用いて重合することを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素含有化合物、または、これらの化合物とルイス塩基との反応物
（ｂ）成分；アルモキサン
（ｃ）成分；ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ただし、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）に対応する有機アルミニウム化合物
（ｄ）成分；塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、および塩化銅の群から選ばれた少なくとも１種の金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物 - （ｄ）成分を構成するルイス塩基がリン酸エステル、ジケトン化合物、カルボン酸および／またはアルコールである請求項１記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 共役ジエン系化合物を上記（ａ）〜（ｄ）成分を主成分とする触媒を用い重合して得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下である請求項１または２記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 請求項１または２記載の重合反応後、引き続き、下記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させることを特徴とする共役ジエン系重合体の製造方法。
（ｅ）成分；Ｒ４ ｎＭ′Ｘ４−ｎ、Ｍ′Ｘ４、Ｍ′Ｘ３、Ｒ４ ｎＭ′（Ｒ５−ＣＯＯＲ６）４−ｎまたはＲ４ ｎＭ′（Ｒ５−ＣＯＲ６）４−ｎ（式中、Ｒ４およびＲ５は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜３の整数である）に対応する、ハロゲン化有機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化合物
（ｆ）成分；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式中、Ｙは炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子、Ｚは酸素原子、窒素原子または硫黄原子である）を含有するヘテロクムレン化合物
（ｇ）成分；分子中に
（ｈ）成分；ハロゲン化イソシアノ化合物
（ｉ）成分；Ｒ７（ＣＯＯＨ）ｍ、Ｒ８（ＣＯＸ）ｍ、Ｒ９ＣＯＯ−Ｒ1 ０、Ｒ１１−ＯＣＯＯ−Ｒ１２、Ｒ１３（ＣＯＯＣＯ−Ｒ１４）ｍ、または
（ｊ）成分；Ｒ１６ ｌＭ″（ＯＣＯＲ１７）４−ｌ、Ｒ１８ ｌＭ″（ＯＣＯ−Ｒ１９−ＣＯＯＲ２０）４−ｌ、または
- （ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた２種以上の化合物を反応させる請求項４記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
- 上記（ｅ）〜（ｊ）成分の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応させて得られる重合体が、シス−１，４−結合含量が９０％以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項４または５記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
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