JP4112965B2 - 剥離型ニトロ系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法及びそのナノ複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離型ニトリル系高分子／シリケート複合体の製造方法に関し、より詳細には、シリケートを有機置換させず純粋なシリケートを用いて、剥離構造を有するニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ナノ複合体は、既存のマイクロ複合体とは異なり、少量のシリケートを添加しても優れた機械的な物性、寸法安定性、及び様々な気体に対する透過減少特性を示す。また、高分子−層状シリケートナノ複合体は優れた熱的安定性と自己消火性を示す。このような現象は、シリケートの構造が板状であり、アスペクト比(aspect ratio)が大きく且つ高分子と相互作用可能な面積が大きいために発生するものである。
【０００３】
このように少量のシリケートの添加にも拘わらず良い物性を示すため、高分子−層状シリケートナノ複合体の応用可能性は非常に大きい。実際、米国、ヨーロッパ、日本等では商業化が進行しており、既に商業化されたものもある。日本のトヨタ（ＴＯＹＯＴＡ）グループがナイロン−層状シリケートナノ複合体を自動車のタイミングベルトカバー(timing-belt cover)として最初に商業化したことはその良い例である。
【０００４】
高分子／シリケートナノ複合体は形態によって挿入型(intercalated)と剥離型(exfoliated)に大別される。挿入型ナノ複合体とは、高分子がシリケート層間に侵入してシリケートの層間間隔は拡張するが、層間規則性は依然として維持している構造を意味する。これに対し、剥離型ナノ複合体とは、高分子マトリックス内でシリケートの層間規則性を完全に喪失する程度にシリケートの各層が分散している構造を意味する。その中でも、剥離型ナノ複合体がより優れた物性を有することが知られているが、これは、同量のシリケートを複合体内に導入した際、剥離型では高分子鎖とシリケートとの接触確率が増加して弾性率、自己消火性、寸法安定性のような物性が大幅向上するためであると解釈される。
【０００５】
ところが、実際高分子−層状シリケートナノ複合体を製造することはあまり簡単ではない。なぜなら、殆どの層状シリケートは、表面がかなり親水性を示し、且つシリケート層間の引力が強くて普通の疎水性を有する高分子とはよく混ざらず、高分子の挿入(intercalation)を期待することが難しいためである。従って、既存の技術ではアルキルアンモニウムなどを用いて層状シリケートの表面を疎水性に改質し、有機置換されたシリケートをまず製造した後、その有機置換されたシリケートの層間に高分子を挿入させてナノ複合体を製造してきた。
【０００６】
有機置換されたシリケートの層間に高分子を挿入させる方法にも、いろいろなものがある。まず、液状の単量体または溶媒に溶かした単量体を有機置換されたシリケートに挿入させた後、直ちに重合してナノ複合体を得る方法がある。また、高分子を溶媒に溶かした後、層状シリケートの層間に挿入させる溶液挿入法がある。また、結晶性高分子溶融液にシリケートを添加してナノ複合体を製造する溶融法などがある。
【０００７】
このような方法の共通点は、全て有機置換されたシリケートを使用することである。その結果、シリケートを変性させるために導入されるアルキルアンモニウムが最終複合体の熱的及び機械的特性に悪影響を与え、各種物性の改善が有機置換シリケート使用比率の低い制限された範囲で行うしかないという限界がある。また、主な有機置換剤のアルキルアンモニウムは過剰使用時にナノ複合体の表面に転移するので、ナノ複合体の毒性が憂慮される。さらに、製造会社はシリケートを有機置換する工程を必要とし、或いは置換されたシリケートを購買する。この場合、有機置換されたシリケートの直接的な製造またはその購買にかかる追加費用が発生し、結果として最終ナノ複合体の生産コストアップの要因として作用して競争力喪失の原因になるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、非変性シリケートを用いて剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の一側面は、乳化重合法によるニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造において、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に、前記高分子を構成する単量体及び非変性層状シリケートを用いて乳化重合を行うことを特徴とする剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の好適な一様相によれば、前記剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法は、ｉ ）アクリロニトリルを含む所定の単量体及び非変性層状シリケートを含む懸濁水溶液内でラジカル重合が可能なビニール基及び前記シリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に重合を行って初期粒子を形成する段階と、ｉｉ）前記初期粒子を安定化させる安定化剤の存在下に前記初期粒子に残りの単量体をさらに供給し、重合を行う段階とを含む。
【００１１】
本発明の他の側面は、層状シリケートの懸濁水溶液内でラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に、アクリロニトリルを含む単量体の乳化重合を行って製造された剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、目的の高分子重合反応に用いられる所定の単量体と層状シリケートから乳化重合法によってニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する際、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤を使用することにより、シリケートの有機置換段階を経る必要がなく、非変性シリケートから直接剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明の乳化重合には、シード重合(seeded emulsion polymerization)、連続重合(semi-batch emulsion polymerization)及びバッチ重合(batch emulsion polymerization)のような通常の乳化重合が可能な方式であればいずれも適用することができるが、便宜上、本発明の構成については連続重合法を中心として説明する。その他の重合法は通常の技術を適用することにより可能となる。さらに、下記に開示する各成分の添加量及び反応条件は本発明の属する技術分野で通常行われる条件に準ずる例示で、必要に応じて適宜に選択することができる。
【００１４】
本発明の乳化重合方法によれば、まず１種以上の非変性層状シリケートを蒸留水に懸濁して懸濁液を製造する。次に、そのシリケート懸濁液１〜３０重量部、開始剤０.１〜５重量部、単量体１〜５０重量部、溶媒（蒸留水）５０〜４５０重量部、反応型乳化剤０.１〜３０重量部及び粒子安定化剤０〜５重量部を重合器に投入して窒素気体中で十分に攪拌した後、重合反応を行って初期粒子を形成する。この際、重合温度は使用された開始剤の分解温度以上が要求される。従って、例えば分解温度が４０℃以上の過硫酸カリウムを開始剤として使用する場合には４０℃以上の温度であれば十分であるが、通常、重合温度が高いほど重合転換率が急速に上昇することを考慮するとき、初期粒子形成時の重合温度は５０〜９５℃の範囲が適当である。但し、酸化還元触媒(redox catalyst)を使用する場合には０℃付近でも重合が可能である。
【００１５】
このような初期粒子形成段階は、重合系内の乳化重合体の粒子数を決定する段階である。初期単量体の添加量は、重合の安定性を阻害しない通常の濃度範囲内で調節され、一般には全体単量体添加量の１〜５０重量％の範囲に制限される。これは、１重量％未満の場合には形成される粒子の数が少なくて重合速度が遅くなるという問題があり、５０重量％を超える場合には初期粒子形成時に重合温度があまり高くなって暴走反応が起こるおそれがあるためである。但し、このような初期単量体の添加量に対する限定事項は公知の例に準ずるもので、本発明の要部を構成するものではない。一方、本発明に使用可能な単量体としては、アクリロニトリルを単独で使用したり、或いはアクリロニトリルとの共重合が一般に可能な他のビニール基含有単量体をアクリロニトリルと混合して使用したりする。アクリロニトリルとの共重合が可能な単量体は、例えばスチレン(styrene)、塩化ビニール(vinyl chloride)、メタクリル酸メチル(methyl methacrylate)、メタクリル酸ブチル(butyl methacrylate)、アクリル酸ブチル(butylacrylate)、アクリル酸イソオクチル(isooctylacrylate)、アクリル酸イソブチル(isobutylacrylate)、アクリル酸ヒドロキシエチルメチル(hydroxyethylmethylacrylate)、ブタジエン(butadiene)及びイソプレン(isoprene)などがあり、これらは単独或いは２種以上を混合した形態で使用することができる。
【００１６】
本発明に使用可能なシリケートは、高分子を収容しうるように層状構造を有するシリケートであれば、特に限定されるものではない。但し、高分子の層間侵入を容易にする目的で、平均層間間隔が７〜１２Åで、陽イオン交換能力に優れたシリケートを使用することが好ましい。このような条件を満足するシリケートは、例えばモンモリロナイト(montmorilonite)、ヘクトライト(hectorite)、サポナイト(saponite)及びフルオロヘクトライト(fluorohectorite)などが挙げられる。これらのシリケートは使用者の要求に応じて単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の特徴を成す反応型乳化剤は、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有したものであれば、特に限定されない。シリケートとの親和力を有する作用基の例としてはアミド基、スルホン基などがあり、これらの作用基を保有する反応型乳化剤はシリケートとの親和力が強く、シリケートの層間への単量体流入を容易にする。前記作用基を少なくとも一つまたは二つ以上含有した反応型乳化剤は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid：以下、「ＡＭＰＳ」という)、(３−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、［２−(アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェート([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate)、ビニールベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(vinylbenzyltrimethylammonium chloride)、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチル−アンモニウムクロリド(3-acrylamido-3-methylbutyltrimethyl-ammonium chloride)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート(N,N-dialkylaminoethyl acrylate)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート(N,N-dialkylaminoethyl methacrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート(N,N-dimethylaminoethyl acrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド(N,N-dimethylaminomethyl acrylamide)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(N,N-dimethylaminopropyl methacrylamide)、２−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(2-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride)及び１,１−（ジメチル）−１−（３−メタクリルオキシ-エチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン((1,1-dimetyl)-1-(3-methacryloxy-ethyl)-1-(3-sulfopropyl)ammonium betaine)などがあり、これらのいずれかを単独或いは２種以上混合して使用することができる。本発明において、反応型乳化剤の添加量は、特に限定を要するものではないが、あまり少なく添加すると、シリケートの剥離が円滑ではなく、逆に、あまり多く添加すると、重合系内の粘度が上昇し低分子量のオリゴマーが多く形成されることがあるので、適切な調節が必要である。本発明では、このような事項を考慮して前記範囲に制限しているが、前記範囲が必ず臨界的限界を有するものとは思われない。
【００１８】
一方、前記単量体のラジカル重合開始に要求される開始剤は、特に限定されるものではないが、通常乳化重合に用いられる開始剤を使用することができる。このような開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム(ammonium persulfate)、過硫酸カリウム(potassium persulfate)、アゾビスイソニトリル(azobisisonitrile)及びベンジルペルオキシド(benzylperoxide)などがあり、これらの少なくとも１種を添加すれば良い。
【００１９】
上述したように、初期粒子を形成した後には、粒子安定化剤０〜５重量部を投入した後、残りの単量体を連続的或いは間欠的に投入し、開始剤０〜５重量部を添加して残留単量体を全て重合に参与させることにより、高濃度のナノ複合体を得る。この段階における重合温度は、一般には初期重合温度と同温、或いはそれより高い温度に調整される。単量体の注入速度は、公知の例(Gardon's theoryの段階３)に準じて成長する粒子の重合度転換率が８５〜１００％範囲となるように調節される。このような条件で成長する粒子の内部は単量体不足状態を維持するので、後添加される単量体が連続的に既存の粒子内部で重合して安定な粒子を形成するが、前記注入速度が本発明の要部を構成するのではない。後から添加される単量体は、通常、初期粒子形成時の添加量と同一か、或いはそれ以上の量が添加される。
【００２０】
しかも、初期粒子の形成後に行われる乳化重合には、成長している粒子を取り囲んで、後から添加される単量体が粒子内に拡散するように推進力を提供する所定の安定化剤が要求される。このような安定化剤は初期粒子の形成段階及び／または後から単量体を添加した段階で投入される。本発明に有用な安定化剤の例としては、好ましくは主鎖がアルキル基またはエチレンオキシドからなる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩系列の陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ロジン石鹸及び脂肪石鹸を挙げることができ、これらの１種以上を使用することができる。前記陰イオン性乳化剤の具体的な例としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(sodium dodecyl benzenesulfonate)、ラウリン酸ナトリウム(sodium laurate)、デシルスルホン酸ナトリウム(sodium decylsulfonate)及びドデシルスルホン酸ナトリウム(sodium dodecylsulfonate)などがあり、非イオン性乳化剤の例としてはＮ−トリエトキシレイティッドノナンアミド(N-triethoxylated nonanamide)、デシルメチルスルホキシド(decylmethylsulfoxide)及びβ−ドデシルマルトシド(beta-dodecylmaltoside)などが挙げられる。
【００２１】
上述した本発明の乳化重合法の長所をまとめると、次の通りである。
１）シリケートは懸濁液中で層間間隔が広くなるので、分子量の小さい単量体がシリケートの層間に転移し易い環境を提供し、２）有機溶媒を使用する必要がなく、３）シリケートとの親和力のある反応基を保有する反応型乳化剤を使用することにより、有機置換の必要性を除去することができ、４）大規模商業的生産が可能である。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：５）
ナノ複合体の製造
層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100)５ｇを１４５ｍＬの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモリロナイトを均一に懸濁した。このモンモリロナイト懸濁液を、下記単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が５重量部となるように反応器に投入した後、開始剤の１％過硫酸カリウム水溶液１０重量部、単量体のアクリロニトリル２５重量部、蒸留水２００重量部及び反応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部を反応器に添加し、窒素気体中、室温で１時間攪拌して各成分を蒸留水内に均一に懸濁した。懸濁後、反応器の温度を６５℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合させた後、同じ温度でアクリロニトリル７５重量部を、注射器ポンプを用いて２時間連続的に注入した。単量体注入が完了した後、乳化重合を２時間行い続けて残留単量体を全て重合させた。重合済みのポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾燥させた後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００２４】
＜実施例２＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：１０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が１０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２５】
＜実施例３＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：２０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が２０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２６】
＜実施例４＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：３）
ナノ複合体の製造
層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100)５ｇを１４５ｍＬの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモリロナイトを均一に懸濁した。前記モンモリロナイト懸濁液を、下記単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が３重量部となるように反応器に投入した後、開始剤の１％過硫酸カリウム水溶液１０重量部、単量体のアクリロニトリル２５重量部、蒸留水２００重量部及び反応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部を反応器に添加し、窒素気体中、室温で１時間攪拌して各成分を蒸留水に均一に懸濁した。懸濁後、反応器の温度を６５℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合させた後、同じ温度でスチレン：アクリロニトリル＝１００：７０の混合物７５重量部を、注射器ポンプを用いて２時間連続的に注入した。単量体注入が完了した後、乳化重合を２時間行い、残留単量体を全て重合させた。重合済みのスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾燥させた後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００２７】
＜実施例５＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：５）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が５重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例４と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２８】
＜実施例６＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：１０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が１０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例４と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２９】
＜＜試験例１＞＞ Ｘ線回折分析
前記実施例１〜３から収得したポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体及び前記実施例４〜６から収得したスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の層間間隔をＸ線回折分析器(Rigaku X-ray generator; CuKa radiation,λ＝０.１５４０６ｎｍ)で照射して得たＸ線回折スペクトルをそれぞれ図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した。この際、回折角度２θは１.２°〜１０°、走査速度は２°/minとして、層間距離の変化を測定した。格子間隔が広く表われる低分子量のオリゴマーまたは水分を除去するために、各試料を分析前に１２時間ソックスレー抽出器(soxhlet extractor)でＴＨＦを用いて抽出した。
【００３０】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、シリケートの層間間隔の規則性によるピークが現れず、このことから各複合体内でシリケートが剥離したことを確認した。
【００３１】
＜＜試験例２＞＞ 弾性係数の測定
前記実施例１〜３から得たポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体及び前記実施例４〜６から得たスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の弾性係数と、汎用ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び汎用スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）の弾性係数とをRheometric Scientific DMTA4で測定し、温度に従って比較した結果を図２に示す。測定温度範囲は３０〜２００℃であり、１分当たり５℃の昇温条件で測定した。
【００３２】
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体は、シリケート含量がポリアクリロニトリル１００重量部に対し５、１０、２０重量部の場合、シリケートを含まない高分子と比較して４０℃における弾性係数がそれぞれ５５、１００、２５０％の増加を示した。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の場合にもシリケート含量がスチレン−アクリロニトリル共重合体１００重量部に対し３、５、１０重量部の場合、シリケートを含まない高分子と比較して４０℃における弾性係数がそれぞれ１８８、２５６、３６９％の増加を示現した。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、非変性シリケートを用いて剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を簡単な工程によって量産することが可能である。また、このように製造されたナノ複合体は、軽量であり、優れた熱的及び機械的物性を示すので、耐熱性または寸法安定性が要求される分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、実施例１〜３に係る剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体のＸ線回折スペクトル、（ｂ）は、実施例４〜６に係る剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体のＸ線回折スペクトルである。
【図２】（ａ）は、実施例１〜３に係る剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体と汎用ポリアクリロニトリルの温度別弾性係数を比較して示すグラフ、（ｂ）は、実施例４〜６に係る剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体と汎用スチレン−アクリロニトリル共重合体の温度別弾性係数を比較して示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離型ニトリル系高分子／シリケート複合体の製造方法に関し、より詳細には、シリケートを有機置換させず純粋なシリケートを用いて、剥離構造を有するニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ナノ複合体は、既存のマイクロ複合体とは異なり、少量のシリケートを添加しても優れた機械的な物性、寸法安定性、及び様々な気体に対する透過減少特性を示す。また、高分子−層状シリケートナノ複合体は優れた熱的安定性と自己消火性を示す。このような現象は、シリケートの構造が板状であり、アスペクト比(aspect ratio)が大きく且つ高分子と相互作用可能な面積が大きいために発生するものである。
【０００３】
このように少量のシリケートの添加にも拘わらず良い物性を示すため、高分子−層状シリケートナノ複合体の応用可能性は非常に大きい。実際、米国、ヨーロッパ、日本等では商業化が進行しており、既に商業化されたものもある。日本のトヨタ（ＴＯＹＯＴＡ）グループがナイロン−層状シリケートナノ複合体を自動車のタイミングベルトカバー(timing-belt cover)として最初に商業化したことはその良い例である。
【０００４】
高分子／シリケートナノ複合体は形態によって挿入型(intercalated)と剥離型(exfoliated)に大別される。挿入型ナノ複合体とは、高分子がシリケート層間に侵入してシリケートの層間間隔は拡張するが、層間規則性は依然として維持している構造を意味する。これに対し、剥離型ナノ複合体とは、高分子マトリックス内でシリケートの層間規則性を完全に喪失する程度にシリケートの各層が分散している構造を意味する。その中でも、剥離型ナノ複合体がより優れた物性を有することが知られているが、これは、同量のシリケートを複合体内に導入した際、剥離型では高分子鎖とシリケートとの接触確率が増加して弾性率、自己消火性、寸法安定性のような物性が大幅向上するためであると解釈される。
【０００５】
ところが、実際高分子−層状シリケートナノ複合体を製造することはあまり簡単ではない。なぜなら、殆どの層状シリケートは、表面がかなり親水性を示し、且つシリケート層間の引力が強くて普通の疎水性を有する高分子とはよく混ざらず、高分子の挿入(intercalation)を期待することが難しいためである。従って、既存の技術ではアルキルアンモニウムなどを用いて層状シリケートの表面を疎水性に改質し、有機置換されたシリケートをまず製造した後、その有機置換されたシリケートの層間に高分子を挿入させてナノ複合体を製造してきた。
【０００６】
有機置換されたシリケートの層間に高分子を挿入させる方法にも、いろいろなものがある。まず、液状の単量体または溶媒に溶かした単量体を有機置換されたシリケートに挿入させた後、直ちに重合してナノ複合体を得る方法がある。また、高分子を溶媒に溶かした後、層状シリケートの層間に挿入させる溶液挿入法がある。また、結晶性高分子溶融液にシリケートを添加してナノ複合体を製造する溶融法などがある。
【０００７】
このような方法の共通点は、全て有機置換されたシリケートを使用することである。その結果、シリケートを変性させるために導入されるアルキルアンモニウムが最終複合体の熱的及び機械的特性に悪影響を与え、各種物性の改善が有機置換シリケート使用比率の低い制限された範囲で行うしかないという限界がある。また、主な有機置換剤のアルキルアンモニウムは過剰使用時にナノ複合体の表面に転移するので、ナノ複合体の毒性が憂慮される。さらに、製造会社はシリケートを有機置換する工程を必要とし、或いは置換されたシリケートを購買する。この場合、有機置換されたシリケートの直接的な製造またはその購買にかかる追加費用が発生し、結果として最終ナノ複合体の生産コストアップの要因として作用して競争力喪失の原因になるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は、非変性シリケートを用いて剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の一側面は、乳化重合法によるニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造において、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に、前記高分子を構成する単量体及び非変性層状シリケートを用いて乳化重合を行うことを特徴とする剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明の好適な一様相によれば、前記剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法は、ｉ ）アクリロニトリルを含む所定の単量体及び非変性層状シリケートを含む懸濁水溶液内でラジカル重合が可能なビニール基及び前記シリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に重合を行って初期粒子を形成する段階と、ｉｉ）前記初期粒子を安定化させる安定化剤の存在下に前記初期粒子に残りの単量体をさらに供給し、重合を行う段階とを含む。
【００１１】
本発明の他の側面は、層状シリケートの懸濁水溶液内でラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に、アクリロニトリルを含む単量体の乳化重合を行って製造された剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、目的の高分子重合反応に用いられる所定の単量体と層状シリケートから乳化重合法によってニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造する際、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤を使用することにより、シリケートの有機置換段階を経る必要がなく、非変性シリケートから直接剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を製造することを特徴とする。
【００１３】
本発明の乳化重合には、シード重合(seeded emulsion polymerization)、連続重合(semi-batch emulsion polymerization)及びバッチ重合(batch emulsion polymerization)のような通常の乳化重合が可能な方式であればいずれも適用することができるが、便宜上、本発明の構成については連続重合法を中心として説明する。その他の重合法は通常の技術を適用することにより可能となる。さらに、下記に開示する各成分の添加量及び反応条件は本発明の属する技術分野で通常行われる条件に準ずる例示で、必要に応じて適宜に選択することができる。
【００１４】
本発明の乳化重合方法によれば、まず１種以上の非変性層状シリケートを蒸留水に懸濁して懸濁液を製造する。次に、そのシリケート懸濁液１〜３０重量部、開始剤０.１〜５重量部、単量体１〜５０重量部、溶媒（蒸留水）５０〜４５０重量部、反応型乳化剤０.１〜３０重量部及び粒子安定化剤０〜５重量部を重合器に投入して窒素気体中で十分に攪拌した後、重合反応を行って初期粒子を形成する。この際、重合温度は使用された開始剤の分解温度以上が要求される。従って、例えば分解温度が４０℃以上の過硫酸カリウムを開始剤として使用する場合には４０℃以上の温度であれば十分であるが、通常、重合温度が高いほど重合転換率が急速に上昇することを考慮するとき、初期粒子形成時の重合温度は５０〜９５℃の範囲が適当である。但し、酸化還元触媒(redox catalyst)を使用する場合には０℃付近でも重合が可能である。
【００１５】
このような初期粒子形成段階は、重合系内の乳化重合体の粒子数を決定する段階である。初期単量体の添加量は、重合の安定性を阻害しない通常の濃度範囲内で調節され、一般には全体単量体添加量の１〜５０重量％の範囲に制限される。これは、１重量％未満の場合には形成される粒子の数が少なくて重合速度が遅くなるという問題があり、５０重量％を超える場合には初期粒子形成時に重合温度があまり高くなって暴走反応が起こるおそれがあるためである。但し、このような初期単量体の添加量に対する限定事項は公知の例に準ずるもので、本発明の要部を構成するものではない。一方、本発明に使用可能な単量体としては、アクリロニトリルを単独で使用したり、或いはアクリロニトリルとの共重合が一般に可能な他のビニール基含有単量体をアクリロニトリルと混合して使用したりする。アクリロニトリルとの共重合が可能な単量体は、例えばスチレン(styrene)、塩化ビニール(vinyl chloride)、メタクリル酸メチル(methyl methacrylate)、メタクリル酸ブチル(butyl methacrylate)、アクリル酸ブチル(butylacrylate)、アクリル酸イソオクチル(isooctylacrylate)、アクリル酸イソブチル(isobutylacrylate)、アクリル酸ヒドロキシエチルメチル(hydroxyethylmethylacrylate)、ブタジエン(butadiene)及びイソプレン(isoprene)などがあり、これらは単独或いは２種以上を混合した形態で使用することができる。
【００１６】
本発明に使用可能なシリケートは、高分子を収容しうるように層状構造を有するシリケートであれば、特に限定されるものではない。但し、高分子の層間侵入を容易にする目的で、平均層間間隔が７〜１２Åで、陽イオン交換能力に優れたシリケートを使用することが好ましい。このような条件を満足するシリケートは、例えばモンモリロナイト(montmorilonite)、ヘクトライト(hectorite)、サポナイト(saponite)及びフルオロヘクトライト(fluorohectorite)などが挙げられる。これらのシリケートは使用者の要求に応じて単独或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
本発明の特徴を成す反応型乳化剤は、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有したものであれば、特に限定されない。シリケートとの親和力を有する作用基の例としてはアミド基、スルホン基などがあり、これらの作用基を保有する反応型乳化剤はシリケートとの親和力が強く、シリケートの層間への単量体流入を容易にする。前記作用基を少なくとも一つまたは二つ以上含有した反応型乳化剤は、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸(2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid：以下、「ＡＭＰＳ」という)、(３−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド((3-acrylamidopropyl)trimethylammonium chloride)、［２−(アクリロイルオキシ)エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェート([2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methyl sulfate)、ビニールベンジルトリメチルアンモニウムクロリド(vinylbenzyltrimethylammonium chloride)、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチル−アンモニウムクロリド(3-acrylamido-3-methylbutyltrimethyl-ammonium chloride)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート(N,N-dialkylaminoethyl acrylate)、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート(N,N-dialkylaminoethyl methacrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート(N,N-dimethylaminoethyl acrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート(N,N-dimethylaminoethyl methacrylate)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド(N,N-dimethylaminomethyl acrylamide)、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(N,N-dimethylaminopropyl methacrylamide)、２−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(2-methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride)及び１,１−（ジメチル）−１−（３−メタクリルオキシ-エチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン((1,1-dimetyl)-1-(3-methacryloxy-ethyl)-1-(3-sulfopropyl)ammonium betaine)などがあり、これらのいずれかを単独或いは２種以上混合して使用することができる。本発明において、反応型乳化剤の添加量は、特に限定を要するものではないが、あまり少なく添加すると、シリケートの剥離が円滑ではなく、逆に、あまり多く添加すると、重合系内の粘度が上昇し低分子量のオリゴマーが多く形成されることがあるので、適切な調節が必要である。本発明では、このような事項を考慮して前記範囲に制限しているが、前記範囲が必ず臨界的限界を有するものとは思われない。
【００１８】
一方、前記単量体のラジカル重合開始に要求される開始剤は、特に限定されるものではないが、通常乳化重合に用いられる開始剤を使用することができる。このような開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム(ammonium persulfate)、過硫酸カリウム(potassium persulfate)、アゾビスイソニトリル(azobisisonitrile)及びベンジルペルオキシド(benzylperoxide)などがあり、これらの少なくとも１種を添加すれば良い。
【００１９】
上述したように、初期粒子を形成した後には、粒子安定化剤０〜５重量部を投入した後、残りの単量体を連続的或いは間欠的に投入し、開始剤０〜５重量部を添加して残留単量体を全て重合に参与させることにより、高濃度のナノ複合体を得る。この段階における重合温度は、一般には初期重合温度と同温、或いはそれより高い温度に調整される。単量体の注入速度は、公知の例(Gardon's theoryの段階３)に準じて成長する粒子の重合度転換率が８５〜１００％範囲となるように調節される。このような条件で成長する粒子の内部は単量体不足状態を維持するので、後添加される単量体が連続的に既存の粒子内部で重合して安定な粒子を形成するが、前記注入速度が本発明の要部を構成するのではない。後から添加される単量体は、通常、初期粒子形成時の添加量と同一か、或いはそれ以上の量が添加される。
【００２０】
しかも、初期粒子の形成後に行われる乳化重合には、成長している粒子を取り囲んで、後から添加される単量体が粒子内に拡散するように推進力を提供する所定の安定化剤が要求される。このような安定化剤は初期粒子の形成段階及び／または後から単量体を添加した段階で投入される。本発明に有用な安定化剤の例としては、好ましくは主鎖がアルキル基またはエチレンオキシドからなる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩系列の陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ロジン石鹸及び脂肪石鹸を挙げることができ、これらの１種以上を使用することができる。前記陰イオン性乳化剤の具体的な例としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(sodium dodecyl benzenesulfonate)、ラウリン酸ナトリウム(sodium laurate)、デシルスルホン酸ナトリウム(sodium decylsulfonate)及びドデシルスルホン酸ナトリウム(sodium dodecylsulfonate)などがあり、非イオン性乳化剤の例としてはＮ−トリエトキシレイティッドノナンアミド(N-triethoxylated nonanamide)、デシルメチルスルホキシド(decylmethylsulfoxide)及びβ−ドデシルマルトシド(beta-dodecylmaltoside)などが挙げられる。
【００２１】
上述した本発明の乳化重合法の長所をまとめると、次の通りである。
１）シリケートは懸濁液中で層間間隔が広くなるので、分子量の小さい単量体がシリケートの層間に転移し易い環境を提供し、２）有機溶媒を使用する必要がなく、３）シリケートとの親和力のある反応基を保有する反応型乳化剤を使用することにより、有機置換の必要性を除去することができ、４）大規模商業的生産が可能である。
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００２３】
【実施例】
＜実施例１＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：５）
ナノ複合体の製造
層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100)５ｇを１４５ｍＬの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモリロナイトを均一に懸濁した。このモンモリロナイト懸濁液を、下記単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が５重量部となるように反応器に投入した後、開始剤の１％過硫酸カリウム水溶液１０重量部、単量体のアクリロニトリル２５重量部、蒸留水２００重量部及び反応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部を反応器に添加し、窒素気体中、室温で１時間攪拌して各成分を蒸留水内に均一に懸濁した。懸濁後、反応器の温度を６５℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合させた後、同じ温度でアクリロニトリル７５重量部を、注射器ポンプを用いて２時間連続的に注入した。単量体注入が完了した後、乳化重合を２時間行い続けて残留単量体を全て重合させた。重合済みのポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾燥させた後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００２４】
＜実施例２＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：１０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が１０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２５】
＜実施例３＞
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケート（１００：２０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が２０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２６】
＜実施例４＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：３）
ナノ複合体の製造
層状シリケートの一種であるモンモリロナイト(Kunipia-F; Kunimine Co.; CEC=119meq/100)５ｇを１４５ｍＬの蒸留水に添加し、室温で２４時間攪拌して蒸留水にモンモリロナイトを均一に懸濁した。前記モンモリロナイト懸濁液を、下記単量体１００重量部当たりモンモリロナイトの比率が３重量部となるように反応器に投入した後、開始剤の１％過硫酸カリウム水溶液１０重量部、単量体のアクリロニトリル２５重量部、蒸留水２００重量部及び反応型乳化剤のＡＭＰＳ１.５重量部を反応器に添加し、窒素気体中、室温で１時間攪拌して各成分を蒸留水に均一に懸濁した。懸濁後、反応器の温度を６５℃に調整し、１時間等温で初期粒子を重合させた後、同じ温度でスチレン：アクリロニトリル＝１００：７０の混合物７５重量部を、注射器ポンプを用いて２時間連続的に注入した。単量体注入が完了した後、乳化重合を２時間行い、残留単量体を全て重合させた。重合済みのスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体を凍結乾燥器で１週間程度乾燥させた後、１００℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥させた。
【００２７】
＜実施例５＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：５）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が５重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例４と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２８】
＜実施例６＞
剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケート（１００：１０）
ナノ複合体の製造
モンモリロナイト懸濁液を単量体１００重量部当りモンモリロナイトの比率が１０重量部となるように反応器に投入したことを除いては、前記実施例４と同一の方式でナノ複合体を製造した。
【００２９】
＜＜試験例１＞＞ Ｘ線回折分析
前記実施例１〜３から収得したポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体及び前記実施例４〜６から収得したスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の層間間隔をＸ線回折分析器(Rigaku X-ray generator; CuKa radiation,λ＝０.１５４０６ｎｍ)で照射して得たＸ線回折スペクトルをそれぞれ図１（ａ）及び図１（ｂ）に示した。この際、回折角度２θは１.２°〜１０°、走査速度は２°/minとして、層間距離の変化を測定した。格子間隔が広く表われる低分子量のオリゴマーまたは水分を除去するために、各試料を分析前に１２時間ソックスレー抽出器(soxhlet extractor)でＴＨＦを用いて抽出した。
【００３０】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、シリケートの層間間隔の規則性によるピークが現れず、このことから各複合体内でシリケートが剥離したことを確認した。
【００３１】
＜＜試験例２＞＞ 弾性係数の測定
前記実施例１〜３から得たポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体及び前記実施例４〜６から得たスチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の弾性係数と、汎用ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及び汎用スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）の弾性係数とをRheometric Scientific DMTA4で測定し、温度に従って比較した結果を図２に示す。測定温度範囲は３０〜２００℃であり、１分当たり５℃の昇温条件で測定した。
【００３２】
剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体は、シリケート含量がポリアクリロニトリル１００重量部に対し５、１０、２０重量部の場合、シリケートを含まない高分子と比較して４０℃における弾性係数がそれぞれ５５、１００、２５０％の増加を示した。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体の場合にもシリケート含量がスチレン−アクリロニトリル共重合体１００重量部に対し３、５、１０重量部の場合、シリケートを含まない高分子と比較して４０℃における弾性係数がそれぞれ１８８、２５６、３６９％の増加を示現した。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、非変性シリケートを用いて剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体を簡単な工程によって量産することが可能である。また、このように製造されたナノ複合体は、軽量であり、優れた熱的及び機械的物性を示すので、耐熱性または寸法安定性が要求される分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、実施例１〜３に係る剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体のＸ線回折スペクトル、（ｂ）は、実施例４〜６に係る剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体のＸ線回折スペクトルである。
【図２】（ａ）は、実施例１〜３に係る剥離型ポリアクリロニトリル／シリケートナノ複合体と汎用ポリアクリロニトリルの温度別弾性係数を比較して示すグラフ、（ｂ）は、実施例４〜６に係る剥離型スチレン−アクリロニトリル共重合体／シリケートナノ複合体と汎用スチレン−アクリロニトリル共重合体の温度別弾性係数を比較して示すグラフである。
Claims (13)
- 乳化重合法によるニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造において、ラジカル重合が可能なビニール基及びシリケートとの親和力を有する作用基の両者を保有した反応型乳化剤の存在下に、前記高分子を構成する単量体及び非変性層状シリケートを用いて乳化重合を行うことを特徴とする剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記単量体がアクリロニトリルを含むことを特徴とする請求項１記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記単量体がスチレン、塩化ビニール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、ブタジエン及びイソプレンからなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記非変性層状シリケートは平均層間間隔が７〜１２Åであることを特徴とする請求項１記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記層状シリケートがモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト及びフルオロヘクトライトからなる群より選ばれる１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項４ 記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記反応型乳化剤のシリケートとの親和力を有する作用基がアミド基またはスルホン基であることを特徴とする請求項１ 記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記反応型乳化剤が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ビニールベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチル−アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び１，１−（ ジメチル）−１−（３−メタクリルオキシ−エチル）−１−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項６記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記乳化重合の開始に使用される開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、アゾビスイソニトリル及びベンジルペルオキシドからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記乳化重合時に粒子安定化剤が投入されることを特徴とする請求項１記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記粒子安定化剤は主鎖がアルキル基またはエチレンオキシドからなる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩系列の陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、ロジン石鹸、脂肪石鹸またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項９記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記陰イオン性乳化剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム及びドデシルスルホン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１０記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記非イオン性乳化剤がＮ−トリエトキシレイティッドノナンアミド、デシルメチルスルホキシド及びβ−ドデシルマルトシドからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１０記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
- 前記乳化重合がシード重合、連続重合またはバッチ重合方式で行われることを特徴とする請求項１記載の剥離型ニトリル系高分子／シリケートナノ複合体の製造方法。
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