JP4123418B2

JP4123418B2 - Aqueous polyurethane primer coating agent

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Publication number: JP4123418B2
Application number: JP2002174240A
Authority: JP
Inventors: 一生久場; 満北田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP2004018635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に車両内装材、靴、鞄、衣類、手袋、家具等に使用される天然皮革、人口皮革、合成皮革等の皮革材料およびナイロン、ポリエステル等の繊維材料、更には紙、合成樹脂等の目止め剤、接着性改良剤等の処理剤として優れた性能を有する水性プライマーコート剤に関する。更に詳しくは、皮革、繊維、紙等に優れた浸透性を有し、これらの基材のみならず、合成樹脂、ゴム、金属、発泡体、ガラス等の基材に対しても優れた塗布性、接着性、耐熱性を持つ水性ポリウレタンプライマーコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水性分散体を使用した水性プライマーコート剤の開発が活発に行われている。この中でプラスチックフィルム（ナイロン、ＰＥＴ等）の表面改質を目的としてポリウレタン系、ポリエステル系等種々の水性プライマーコート剤が開発されている。しかしながら、これらのフィルム用プライマーコート剤は、ナイロン、ＰＥＴ等のフィルムの表面改質には適するが、一般にガラス転移点（Ｔｇ）が高く、しかも剛性が大きいために浸透性が要求される皮革、繊維、紙、および耐熱性の低い合成樹脂等に用いるプライマーコート剤としては、十分なものではなかった。とりわけ複雑な形状を有し、複数の素材が使用される靴や鞄、衣料等の接着加工においては、溶剤タイプのプライマーコート剤が主流である。これらの接着加工分野では、皮革、繊維等の多孔性材料に対して浸透性に優れ、これらの基材のみならず合成樹脂等の接着加工においても同様に塗布性、接着性、耐熱性等に優れる環境対応型の水性プライマーコート剤が強く要望されていた。また、基材に水性プライマーコート剤を塗布した後、溶剤である水を除去するため乾燥工程（通常、温度５０〜７０℃程度）を経るが、水性プライマーコート剤が基材および接着剤と高い接着強度を得るには、▲１▼乾燥工程で該プライマーコート剤が十分溶融することと、▲２▼基材に良く密着し凝集力を発現するための粘接着性と凝集性を併せ持つことが重要である。
【０００３】
ポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法については、例えば、米国特許第３０３６９９８号公報、米国特許第３７５６９９２号公報等に記載されており公知である。
【０００４】
また、特開２００１−３３５７４２号公報では、繊維、皮革、合成樹脂等の基材に風合いと機械物性を維持できる水性ポリウレタン樹脂塗工剤が示されているが、該公報では水性ポリウレタン樹脂の表面張力には触れておらず、更に機械物性の一定の条件範囲では繊維、皮革等の基材に良好な浸透性を有し、しかも基材および接着剤に対して優れた接着性、耐熱性をもつ水性プライマーコート剤としては不十分なものであった。
【０００５】
また、特開平１０−１９２００４号公報では、ポリウレタン樹脂に架橋剤を添加して成形した靴用接着シートについて記載され、この中でポリウレタン系樹脂をベースプライマーとして使用しているが、何れも酢酸メチル、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶かして使用される溶剤タイプのプライマーコート剤である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水性プライマーコート剤として各種基材、とりわけ皮革、繊維、紙等の多孔性素材への浸透性、塗布作業性及び接着性に優れ、特に５０〜７０℃程度の低温乾燥（再活性）後、基材に直接塗布しても高い接着強度を示し、更に接着加工後の耐熱性にも優れる水性ポリウレタンプライマーコート剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す特定のポリウレタン樹脂水性分散体をプライマーコート剤として使用することにより、各種基材への接着性、塗布作業性、及び接着加工後の耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、自己乳化性の末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲である疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを、固形分重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０の範囲で含むポリウレタン樹脂水性分散体からなり、該水性分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする水性ポリウレタンプライマーコート剤に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１０】
本発明で使用する末端イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と云う）とは、従来公知の方法により高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、分子量３００以下のポリアミンの少なくとも１種類以上から選ばれる活性水素を持つ物質とポリイソシアネートから得られる末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマーであり、それ単独で水に分散できるものをいう。
【００１１】
該親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造において使用する高分子量ポリオールは、水酸基価が好ましくは１０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）の範囲であり、より好ましくは水酸基価２０〜３００の範囲である。尚、ここで云う「水酸基価」とは、試料１ｇをアセチル化する際に、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１２】
本発明で使用する高分子量ポリオールの代表例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これら高分子量ポリオールを単独あるいは混合物あるいは共重合物で使用しても構わない。特に、幅広い基材に対する接着性と価格からポリエステルポリオールが単独あるいは主体として使用される。
【００１３】
上記ポリエステルポリオールとしては、公知慣用の種々のポリカルボン酸類と或いはそれらの諸反応性誘導体と公知慣用の種々の分子量３００以下のポリオール化合物を公知慣用の種々の方法で反応させることにより調製される。
【００１４】
該ポリカルボン酸類としては、例えば、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪（脂環）族ジカルボン酸、多官能成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸シクロヘキサントリカルボン酸等のポリカルボン酸及びそれらの無水物或いはエステル形成性誘導体、またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びそれらの酸無水物もしくはエステル形成性誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらポリカルボン酸類は単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。また、環状エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１５】
一方、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で使用可能な分子量３００以下のポリオール化合物として、特に代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、ビスヒドロキシエトキシベンゼンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体のポリオール、また多官能成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール等が挙げられる。これら分子量３００以下のポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記ポリエーテルポリオールとして特に代表的なものを例示すると、活性水素原子（反応性水素原子）を有する化合物の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はエピクロルヒドリンなどのような種々の三員環もしくは四員環のエーテル化合物の単独或いは２種以上の混合物を開環重合して得られる重合体である。上記のようなポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。また、一部メタノール、ブタノール等のモノアルコールにてブロック化されたポリエーテルモノオールを高分子量化を阻害しない範囲で使用しても構わない。
【００１７】
更に、上記ポリカーボネートポリオールとして特に代表的なものを例示すると、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明において、ポリウレタン樹脂に水分散性（親水性）を持たせるための親水性基としては、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基に代表されるアニオン性基が水に対する溶解性が強く親水性基として好ましい。
【００１９】
該親水性基のポリウレタン樹脂固形分中の含有量は、ポリウレタン樹脂を水分散体にしたときの粒子径と強い相関性を有しており、カルボキシレート基及び／又はスルホネート基の親水性基量としてポリウレタン樹脂固形分に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように調製することが好ましい。かかる範囲内であれば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲となる。
【００２０】
また、ポリウレタン樹脂に含まれるカルボキシレート基及び／又はスルホネート基を中和するのに、例えば、アンモニア、トリエチルアミン等の有機アミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ピリジン、モルホリン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属塩基から選ばれる少なくとも１種の中和剤を使用することができる。
【００２１】
本発明で使用可能なカルボキシレート基を含有するポリオール化合物として代表的なものを例示すると、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられ、これらをポリエステルを合成する際のポリオール成分として用いて得られるカルボキシレート基含有ポリエステルポリオールであっても構わない。
【００２２】
また、スルホネート基を含むポリエステルポリオールをポリオール成分として使用しても構わない。代表的なものを例示すると、スルホネート基中にカチオンとしてプロトン、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属イオン、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミンを含む５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸の如きジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体を含む芳香族スルホン酸基を含有するポリエステルポリオール、更に特公昭４９−３６６９３号に記載されているもの、ジアミノスルホネート等を使用することができる。
【００２３】
エチレンオキサイドの繰り返し単位を少なくとも３０重量％以上含有し、更に少なくとも１個以上の活性水素基を含有する数平均分子量３００〜１０,０００のポリエチレン・ポリアルキレン共重合体等のノニオン性基含有化合物を併用することができる。ノニオン性基含有量としてポリウレタン樹脂固形分に対し０〜２０重量％となるように調製することが好ましい。かかる範囲内であれば、耐水性を損なうことなく粒子安定性が好適な範囲となる。即ち、本発明の水性ポリウレタンプライマーコート剤は、親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）が、親水性基としてアニオン性基を有してもよく、又は、アニオン性基とノニオン性基を併有してもよい。
【００２４】
本発明で使用する低分子量ポリオールは、ポリエステルポリオールの調整において前述した数平均分子量３００以下のポリオールの具体例として記載したものと同様のポリオールが使用できる。
【００２５】
更に、樹脂の凝集力を阻害しない範囲で、モノアルコールを使用しても構わない。代表的なものを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ヘキサノール等、分子量３００以下のモノアルコールが挙げられる。
【００２６】
本発明において使用可能な親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造で使用可能な分子量３００以下のポリアミンとして、特に代表的なものを例示すると、１，２−ジアミノエタン、１，２−ないしは１，３−ジアミノプロパン、１，２−ないしは１，３−ないしは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−(２−アミノエチル)ピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン(イソホロンジアミン)、ビス−(４−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(４−アミノ−３−ブチルシクロヘキシル)メタン、１，２−、１，３−ないしは１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ジアミノプロパン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、更にはヒドラジン、又はアジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体、カナダ国特許第９２８，３２３号、特公昭４９−３６６９３号に記載されているもの、ジアミノスルホネート等を使用することができる。
【００２７】
更に、分子内にアミノ基とアルコール性の水酸基を含有するアミノアルコールも使用することができ、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエチレンアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２８】
一般的にポリアミン、及びアミノアルコールの使用は、プレポリマーの残イソシアネート基を鎖伸長することで高分子量化、耐久性（耐熱性等）の付与の目的で使用されるが、これらポリアミン、及びアミノアルコールをプレポリマー製造段階で使用しても構わない。本発明で使用するポリアミンとしては、耐久性を阻害しないためにも、官能基数が２以上のポリアミンを単独使用でもよく、２種類以上を併用し平均官能基数を２以上にして使用してもよい。分子量３００以下のポリアミンとしては、残イソシアネート基に対して、好ましくは１．９当量比以下で使用でき、より好ましくは０．６〜１．０当量比の範囲で使用し鎖伸長することが、好ましい。かかる範囲であれば高分子量化する好適な範囲となり、耐久性及び耐光性に優れた性能が発現できる。
【００２９】
本発明において、ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に使用するポリイソシアネートとは、下記一般式［１］で示される化合物である。
Ｒ(ＮＣＯ)n 一般式［１］
（但し、式中のＲは任意の二価の有機基、ｎ≧２である。）
で示されるような化合物である。
斯かるポリイソシアネートは従来より公知のものが何れも使用できるが、その中で特に代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ないしは１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（別名水添ＭＤＩ）、２−ないしは４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−ないしは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ないしは１，４−α，α，α’α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−ないしは２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−ないしは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−ないしはｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはジフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、とりわけ機械的強度などの点からは、芳香族ジイソシアネート化合物の使用が望ましく、また、とりわけ耐久性、耐光性などの点からは、脂肪族ないしは脂環族ジイソシアネート化合物の使用が望ましい。
【００３０】
最終水性ポリウレタン樹脂固形分に対するイソシアネート含有率は、８〜３０％の範囲が好ましい。イソシアネート含有率がかかる範囲であれば、ウレタン分子の凝集力が好適となり、高い接着強度の発現が可能となり、好ましい。
【００３１】
次いで、本発明で使用する疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、とりわけ幅広い接着性などの点からポリウレタン樹脂の使用が望ましい。
【００３２】
疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、親水性ウレタンプレポリマーとの反応性を考慮した場合、１級及び／又は２級アミノ基を含まないことが好ましい。
【００３３】
また、疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としてポリウレタン樹脂を使用する場合、基本的にはイソシアネート基が残存しないポリウレタン樹脂を使用するが、製造時点で残存する若干のイソシアネート基を含むポリウレタン樹脂を使用しても構わない。
【００３４】
本発明で使用する疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００の範囲であり、より好ましくは８００〜２０，０００の範囲であり、乾燥工程（通常、５０〜７０℃程度）で十分溶融するため、６０℃以下の軟化温度を有することが好ましい。かかる範囲内であれば樹脂の凝集力を適度に緩和でき、長いタックタイムと接着強度及び耐熱性との良好なバランスを得ることが可能となる。尚、本発明で云う数平均分子量とは、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、ＧＰＣ（測定機種：東ソー高速ＧＰＣＨＬＣ−８２２０）にて測定し、標準ポリスチレンを使用して作成した検量線から求めた数値である。
【００３５】
本発明で使用する親水性ウレタンプレポリマー（Ａ）と疎水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合は、固形分重量比で、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜４０／６０の範囲であり、より好ましくは９５／５〜５０／５０の範囲である。（Ａ）と（Ｂ）との固形分重量比がかかる範囲内であれば、水分散性を損なうことなく安定な粒子形成が可能となり、更に樹脂の凝集力が好適な範囲となり、低温で加工を行ったときの初期接着性が向上し、好ましい。
【００３６】
本発明で使用するポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際、乳化時の微粒子形成、及び脱溶剤後のポリウレタン樹脂水性分散体中に含まれる残留溶剤を無くすことを考慮すると、沸点１５０℃以下の有機溶剤を使用することが望ましい。本発明で使用し得る沸点が１５０℃以下の有機溶媒として特に代表的なものを例示すると、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロルエタン、テトラクロルエチレン等が挙げられ、これらは単独使用でもよく混合して使用してもよい。この中でポリウレタン樹脂に対する溶解性の高い溶媒として、特にアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエンを単独あるいは混合溶剤として用いることは好適である。また、造膜助剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル等の溶剤を樹脂固形分に対して５０重量％以下の含有量で使用しても構わない。
【００３７】
本発明において、ポリウレタン樹脂水分散体を調製する際に公知公用の界面活性剤を併用することもできる。本発明で使用可能な界面活性剤とは、一般的には洗浄剤、乳化剤、分散剤、浸透剤、可溶化剤、起泡剤等として用いられ、希薄溶液の状態でその溶媒の表面張力や界面張力を著しく低下させるものをいう。通常、界面活性剤は極性の部分の種類により極性部分としてカルボン酸基、硫酸エステル基、アリルスルホン酸基等に代表されるように水中で分子が陰イオン化するアニオン型界面活性剤、極性部がアミン塩もしくは第四級アンモニウム塩等からなる分子が陽イオン化するカチオン型界面活性剤、極性部分が水酸基、エーテル基、エステル基等に代表されるように分子全体が非イオン性の非イオン型界面活性剤、一つの分子中にアニオンとカチオンの両方の極性基を含有している両性型界面活性剤がある。これらの界面活性剤の代表的なものを例示すると、以下のようなものが挙げられる。アニオン型界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリ石鹸、ヒマシ油カリ石鹸の如き脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムの如きアルキル硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの如きアルキルジアリルエーテルスルホン酸塩、アルキルリン酸ジエタノールアミンの如きアルキルリン酸塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウムおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの如きポリオキシエチレンアルキルおよびアルキルアリルエーテル硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩の如きフッ素系活性剤、カルボン酸型の高分子活性剤などが挙げられる。また、カチオン型界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミンアセテートの如きアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの如き第四級アンモニウム塩などが挙げられる。また、非イオン型界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルアミンの如きポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。また、両性型界面活性剤としては、例えば、ラウリルベタインの如きアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドの如きアミンオキサイドなどが挙げられる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂水性分散体をプライマーコート剤として使用する上で、本発明の目的である浸透性、展延性等の塗布作業性に優れる性能を実現するためには、特にアニオン型界面活性剤及び／又は非イオン型界面活性剤を含有し、且つ該界面活性剤を含有したポリウレタン樹脂水性分散体の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下になるように調製することが好ましい。
【００３９】
本発明において、界面活性剤の含有量は、ポリウレタン樹脂固形分に対して、好ましくは１０重量％以下であり、より好ましい範囲は０．０５〜０．５重量％である。
【００４０】
これら界面活性剤を使用する場合、例えば、乳化分散工程前のポリウレタン溶液、あるいはイソシアネート基が残存するプレポリマーに添加した後、乳化分散してもよく、或いは乳化分散工程終了後に添加しても構わない。界面活性剤の添加時期、添加方法については特に限定はしない。
【００４１】
該ポリウレタン樹脂水性分散体を調製する際に、ウレタン化触媒を使用することができる。本発明で使用可能なウレタン化触媒として代表的なものを例示すると、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、又はＮ−メチルモルホリン等の種々の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、又はオクチル酸錫等の種々の金属塩、ジブチル錫ジラウレート等の種々の有機金属化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を含む水性ポリウレタンプライマーコート剤は、該ポリウレタン樹脂単独でも構わないが、ＳＢＲラテックス樹脂やアクリルエマルジョンに代表されるポリウレタン樹脂以外の水性分散体を〔ポリウレタン樹脂固形分重量／全固形分重量×１００〕で表される比率で、好ましくは１〜１００重量％の範囲、より好ましくは１０〜１００重量％の範囲で併用しても構わない。
【００４３】
更に、本発明の水性ポリウレタンプライマーコート剤の凝集性を阻害しない範囲で、通常の樹脂に使用される副資材及び添加剤、例えば、可塑剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂石油樹脂、クマロン樹脂等）、充填剤、顔料、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防腐剤等を使用することも可能である。
【００４４】
該水性ポリウレタンプライマーコート剤はこのもの単独でも使用できるが、更に耐久性を向上させる目的で、例えば、アミノ樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物のような２官能以上の化合物を架橋剤として使用することもできる。これらの中でもポリイソシアネート化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂固形分に対して０〜５０％の範囲で使用できる。
【００４５】
上記ポリイソシアネート化合物の代表的なものを例示すると、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の３量体からなるポリイソシアネート化合物、又は該ポリイソシアネート化合物とエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、長鎖高級アルコール等の低分子活性水素化合物等からなるイソシアネート基末端の化合物等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明における各種評価方法については以下の通りである。
【００４７】
［表面張力の測定方法］
内径５０ｍｍのガラスシャーレに２０℃に保持したポリウレタン樹脂水性分散体を２０ミリリットル注ぎ入れ、自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−ＩＶ型（協和科学株式会社製）を用いて、ウイルヘルミー法にて測定した。尚、測定には白金板を使用した。
【００４８】
［綿ブロードへの浸透性・展延性の評価方法］
綿ブロード基材にバーコーターにて塗布された水性ポリウレタンプライマーコート剤について、以下の基準により液面の均一塗布性の良否を目視で評価した。
◎：プライマーコート剤の液面が平滑で浸透性が良い。
○：プライマーコート剤の液面がほぼ平滑で浸透性が良い。
△：プライマーコート剤の液面が平滑でなく、一部ハジキがある。
【００４９】
［初期接着強度の評価方法］
調製したプライマーコート剤を綿ブロードにバーコーター（＃６０）にて塗布した後、６０℃で３分間乾燥（再活性）することによりプライマー処理された綿ブロードを得る。一方、ＰＶＣ（塩化ビニル）シートには調製した接着剤をバーコーターにて同様に塗布し（塗布量＝１００ｇ／ｍ^２）、６０℃で３分間乾燥（再活性）する。各々乾燥終了の１５秒後に綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせて、ゴムローラーにて圧着する。得られた貼り合わせ試験片（２０ｍｍ巾）について、貼り合わせてから２分後の１８０度剥離強度をデジタルフォースゲージ（(株)イマダ製）にて測定した。
【００５０】
［経時剥離強度の評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片（２０ｍｍ巾）について、貼り合わせ２時間後、デジタルフォースゲージにて１８０度剥離強度を測定した。
【００５１】
［耐熱クリープ性の評価方法］
初期接着強度の評価の場合と同様にして作製した貼り合わせ試験片について、室温にて２時間養生硬化させた。該２０ｍｍ巾の試験片に５００ｇの錘を吊して８０℃の熱風循環乾燥機に入れ、１８０度方向の耐熱クリープ試験を行った。１００ｍｍの標線間を剥離した時間を測定した。
【００５２】
《参考例１》芳香族スルホン酸金属塩基含有ポリエステルポリオール(１)の調製温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、５−スルホソジウムイソフタル酸ジメチル（ＤＭＳ）１４８０部と１，６−ヘキサンジオール１２４０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込み、塔頂温度が６０〜７０℃になるように反応容器内温度を１８０〜１９０℃で反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下（以下単位省略）になるまでエステル交換反応を行い、次に２１０℃で２時間反応させる。次いで、１００℃まで冷却した後、ε−カプロラクトン２２８０部を仕込み、１８０℃で３時間開環重合反応することにより、表１に示すように水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下単位省略）で、酸価０．３のポリエステルポリオール(１)を得た。
【００５３】
【表１】

【００５４】
《参考例２》疎水性樹脂(Ｕ)の調整
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７．４）１００部と、ネオペンチルグリコール３部と、メチルエチルケトン５５部を加え充分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート１２部を加えて８０℃で３時間反応を行った。次いで、メチルエチルケトン２８部を投入し６０℃まで冷却後、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝１９０）１０部を加え、イソシアネート値が０．１％未満になるまで８０℃にて反応を行い、不揮発分６０％の数平均分子量１５,０００のウレタン系疎水性樹脂(Ｕ)を得た。このウレタン系疎水性樹脂(Ｕ)の高化式フローテスターを用いて測定した軟化温度は４０℃であった。
【００５５】
１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝３７．４）１００部と、ネオペンチルグリコール３部と、メチルエチルケトン７９部を加え充分撹拌し溶解させ、ヘキサメチレンジイソシアネート１５部を加えて８０℃で３時間反応を行った。次いで、イソシアネート値が１．１５％以下になるまで８０℃にて反応を行い、不揮発分６０％の数平均分子量４,０００の疎水性ウレタンプレポリマー(Ｕ−Ｐ)を得た。
【００５６】
《接着剤の調製》
参考例１で得たポリエステルポリオール(１)を５０部と、メチルエチルケトン９０部とを充分撹拌し溶解させ、イソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）５５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）１５０部を加え６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコール１部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝５６．１）２５５部を加えて８０℃にて反応を行い、イソシアネート値が０．７９％以下になったら５０℃まで冷却し、次いで水４２０部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液４３．８部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤して不揮発分５０％の水性分散体を得た。該水分散体１００部にＳＮ−シックナーＡ−８１２（サンノプコ(株)社製）を１部添加して増粘を行い、接着剤を調製した。
【００５７】
《実施例１》
参考例１で得たポリエステルポリオール(１)を５０部と、メチルエチルケトン９０部とを充分撹拌し溶解させ、イソホロンジイソシアネート（略称ＩＰＤＩ）５５部を加えて８０℃で３時間反応させた。次いで、メチルエチルケトン（略称ＭＥＫ）１５０部を加え６０℃まで冷却後、ネオペンチルグリコール１部と、１，４−ブチレングリコールとアジピン酸から成るポリエステル（水酸基価＝５６．１）２５５部を加えて８０℃にて反応を行い、イソシアネート値が０．７９％以下になったら、５０℃まで冷却し親水性ウレタンプレポリマーを得た。それに参考例２で得た疎水性樹脂(Ｕ)１５０部を加えて均一に混合する。
次いで、水５２５部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液４３．８部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤した後にネオコールＹＳＫ（ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩有効成分７０％：第一工業製薬(株)）を０．２部添加することによって樹脂の流動開始温度１５０℃、不揮発分５０％、表面張力３５ｍＮ／ｍの水性分散体を得た。得られた該水性分散体１００部にＳＮ−シックナーＡ−８１２（サンノプコ(株)社製）を１部添加して増粘を行い水性プライマーコート剤を調製した。配合組成について、表２にまとめた。次に、調製したプライマーコート剤を綿ブロードにバーコーター（＃６０）にて塗布した後、６０℃で３分間乾燥することによりプライマー処理された綿ブロードを得た。一方、ＰＶＣシートには上記で調製した接着剤をバーコーターにて同様に塗布し（塗布量＝１００ｇ／ｍ^２）、６０℃で３分間乾燥した。各々乾燥終了の１５秒後に綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせて、ゴムローラーにて圧着した。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を行った結果、表３に示した如く綿ブロードへの浸透性、展延性が良好であり、接着強度及び耐熱性に優れるものであった。
【００５８】
《比較例１》
表２に示した如く、実施例１の疎水性樹脂(Ｕ)を使用しない以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分５０％、表面張力３８ｍＮ／ｍの水性分散体を得た。得られた該水性分散体を実施例１と同様にしてプライマーコート剤を調製した後、綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせた。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を実施したところ、表３に示した如く、接着強度および耐熱性共に充分なものではなかった。
【００５９】
《比較例２》
表２に示した如く、実施例１の疎水性樹脂(Ｕ)の使用量を１１１６部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行ったが、乳化後の粒子安定性が悪く、結果的に水性分散体が凝集し、浸透性、接着性、耐熱性等の評価は不可能であった。
【００６０】
《比較例３》
表２に示した如く、実施例１の親水性ウレタンプレポリマーに、疎水性樹脂(Ｕ)の代わりに疎水性ウレタンプレポリマー(Ｕ−Ｐ)を１５０部を加えて均一に混合する。次いで、水５２５部を加え乳化分散した後、１０％ピペラジン水溶液５９．７部（残イソシアネート基に対してアミン基として９０当量％）を加えて乳化分散した。得られた乳化液を脱溶剤することによって不揮発分５０％の水性分散体を得た。このものの表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。該水性分散体を実施例１と同様にしてプライマーコート剤を調製した後、綿ブロードのプライマーコート剤処理面とＰＶＣシートの接着剤面を貼り合わせた。得られた貼り合わせ品について接着性能の評価を実施したところ、表３に示した如く、綿ブロードへの浸透性、展延性に劣り、接着強度および耐熱性も充分なものではなかった。
【００６１】
【表２】

【００６２】
【表３】

【００６３】
【発明の効果】
本発明は、従来の水性ポリウレタンプライマーコート剤の問題点であった皮革、繊維等の多孔性基材に対する浸透性を改良し、接着性、耐熱性等に優れた水性プライマーコート剤を提供可能であり、皮革、繊維、紙、合成樹脂、ゴム、発泡体、金属等の各種基材の目止め剤、接着性改良剤等の処理剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is mainly used for vehicle interior materials, shoes, bags, clothing, gloves, furniture and the like, leather materials such as natural leather, artificial leather and synthetic leather, and fiber materials such as nylon and polyester, as well as paper, synthetic The present invention relates to an aqueous primer coating agent having excellent performance as a treating agent such as a sealing agent such as a resin and an adhesion improver. More specifically, it has excellent permeability to leather, fibers, paper, etc., and excellent coating properties not only to these substrates but also to substrates such as synthetic resins, rubber, metals, foams, and glass. The present invention relates to an aqueous polyurethane primer coating agent having adhesiveness and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an aqueous primer coating agent using an aqueous dispersion has been actively developed. Among these, various aqueous primer coating agents such as polyurethane and polyester have been developed for the purpose of surface modification of plastic films (nylon, PET, etc.). However, these primer coating agents for films are suitable for surface modification of films such as nylon and PET, but generally have a high glass transition point (Tg) and high rigidity, and therefore leathers that require permeability, The primer coating agent used for fibers, paper, synthetic resins with low heat resistance, and the like has not been sufficient. In particular, solvent-type primer coating agents are the mainstream in adhesive processing of shoes, bags, clothing, etc. that have a complicated shape and use a plurality of materials. In these adhesive processing fields, it has excellent permeability to porous materials such as leather and fibers, and in the adhesive processing of not only these base materials but also synthetic resins, it also has the same applicability, adhesiveness, heat resistance, etc. There has been a strong demand for an excellent environment-friendly water-based primer coating agent. In addition, after applying the aqueous primer coating agent to the base material, a drying step (usually a temperature of about 50 to 70 ° C.) is performed to remove water as a solvent, but the aqueous primer coating agent is high with the base material and the adhesive. In order to obtain adhesive strength, (1) the primer coating agent is sufficiently melted in the drying step, and (2) it has both adhesiveness and cohesiveness so that it adheres well to the substrate and develops cohesive strength. is important.
[0003]
A method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion is described in, for example, US Pat. No. 3,036,998 and US Pat. No. 3,756,992 and is well known.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-335742 discloses an aqueous polyurethane resin coating agent that can maintain the texture and mechanical properties of a substrate such as fiber, leather, and synthetic resin. It does not touch the tension, and it has good permeability to substrates such as fibers and leather in a certain range of mechanical properties, and also has excellent adhesion and heat resistance to substrates and adhesives. It was insufficient as an aqueous primer coating agent.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-192004 describes an adhesive sheet for shoes formed by adding a crosslinking agent to a polyurethane resin, in which a polyurethane-based resin is used as a base primer, both of which are methyl acetate. It is a solvent-type primer coating agent that is used by being dissolved in an organic solvent such as dimethylformamide or methyl ethyl ketone.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in permeability to porous materials such as leather, fiber, paper, etc. as an aqueous primer coating agent, particularly in terms of coating workability and adhesiveness, especially at a low temperature of about 50 to 70 ° C. ( It is an object of the present invention to provide an aqueous polyurethane primer coating agent that exhibits high adhesive strength even when directly applied to a substrate after reactivation) and is excellent in heat resistance after adhesion processing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used the following specific polyurethane resin aqueous dispersion as a primer coating agent, thereby allowing adhesion to various substrates, coating workability, and The present inventors have found that the heat resistance after the bonding process is excellent and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention is a self-emulsifying terminal isocyanate group-containing hydrophilic urethane prepolymer (A) and a hydrophobicity having a number average molecular weight in the range of 500 to 20,000. Polyurethane Resin (B) , Comprising a polyurethane resin aqueous dispersion containing (A) / (B) = 99/1 to 40/60 in a solid content weight ratio, The aqueous polyurethane primer coating agent is characterized in that the surface tension of the aqueous dispersion is 40 mN / m or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The matters necessary for carrying out the present invention are described below.
[0010]
The terminal isocyanate group-containing hydrophilic urethane prepolymer (A) (hereinafter referred to as hydrophilic urethane prepolymer (A)) used in the present invention is a high molecular weight polyol, a low molecular weight polyol, a molecular weight of 300 or less by a conventionally known method. These are polyamines having an active hydrogen selected from at least one of the above polyamines and a polyisocyanate, which is a urethane prepolymer having an isocyanate group, which can be dispersed in water by itself.
[0011]
The high molecular weight polyol used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A) preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 350 mgKOH / g (hereinafter, unit omitted), more preferably in the range of the hydroxyl value of 20 to 300. is there. The “hydroxyl value” referred to here is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated.
[0012]
Typical examples of the high molecular weight polyol used in the present invention include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like, and these high molecular weight polyols may be used alone, as a mixture or as a copolymer. In particular, polyester polyol is used alone or as a main component from the viewpoint of adhesion to a wide range of substrates and cost.
[0013]
The polyester polyol is prepared by reacting various known and common polycarboxylic acids or their various reactive derivatives with various known and conventional polyol compounds having a molecular weight of 300 or less by various known and conventional methods.
[0014]
Examples of the polycarboxylic acids include fats (fats) such as succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, fumaric acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Ring) group dicarboxylic acid, polycarboxylic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid cyclohexanetricarboxylic acid as polyfunctional components and their anhydride or ester-forming derivatives, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4- Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid And their anhydride or ester-forming derivatives, p-hydroxy Aromatic hydroxycarboxylic acids such as benzoic acid and their ester-forming derivatives. These polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone and γ-valerolactone.
[0015]
On the other hand, specific examples of polyol compounds having a molecular weight of 300 or less that can be used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3- Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, 3 -Aliphatic diols such as methyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc. Alicyclic diols, bisphenol A, hydroquinone, polyols bishydroxyethoxybenzene and their alkylene oxide adducts, also glycerol as a multifunctional component, trimethylolpropane, polyols such as pentaerythritol, and the like. These polyols having a molecular weight of 300 or less may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Further, particularly representative examples of the polyether polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, and epichlorohydrin in the presence of a compound having an active hydrogen atom (reactive hydrogen atom). These are polymers obtained by ring-opening polymerization of various three-membered or four-membered ether compounds alone or in a mixture of two or more. Representative examples of such polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. These polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. Further, polyether monool partially blocked with a monoalcohol such as methanol or butanol may be used as long as the high molecular weight is not inhibited.
[0017]
Further, as typical examples of the polycarbonate polyol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Examples thereof include a reaction product of such a diol with a dialkyl carbonate represented by dimethyl carbonate or the like, or a cyclic carbonate represented by ethylene carbonate or the like. These polycarbonate polyols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In the present invention, as the hydrophilic group for imparting water dispersibility (hydrophilicity) to the polyurethane resin, an anionic group typified by a carboxylate group and / or a sulfonate group has a strong water solubility and a hydrophilic group. As preferred.
[0019]
The content of the hydrophilic group in the solid content of the polyurethane resin has a strong correlation with the particle diameter when the polyurethane resin is made into an aqueous dispersion, and the hydrophilic group amount of the carboxylate group and / or the sulfonate group. It is preferable to prepare so that it may become 50-1000 mmol / kg with respect to polyurethane resin solid content. Within such a range, the particle stability is in a suitable range without impairing water resistance.
[0020]
Further, for neutralizing the carboxylate group and / or sulfonate group contained in the polyurethane resin, for example, organic amines such as ammonia and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, pyridine, morpholine, Na, K, Li, At least one neutralizing agent selected from metal bases such as Ca can be used.
[0021]
Typical examples of the polyol compound containing a carboxylate group that can be used in the present invention are 2,2′-dimethylolpropionic acid, 2,2′-dimethylolbutanoic acid, and 2,2′-dimethylolbutyric acid. 2,2′-dimethylolvaleric acid and the like, and may be a carboxylate group-containing polyester polyol obtained by using these as a polyol component when synthesizing a polyester.
[0022]
Moreover, you may use the polyester polyol containing a sulfonate group as a polyol component. Illustrative examples include 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4 containing organic ions such as protons, metal ions such as Na, K, Li and Ca, and organic amines such as ammonia, diethylamine and triethylamine in the sulfonate group. -Polyester polyols containing aromatic sulfonic acid groups including dicarboxylic acids or their ester derivatives such as sulfophthalic acid, 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and those described in JP-B-49-36693, diaminosulfonate Etc. can be used.
[0023]
A nonionic group-containing compound such as a polyethylene-polyalkylene copolymer having a number average molecular weight of 300 to 10,000, containing at least 30% by weight of ethylene oxide repeating units and further containing at least one active hydrogen group Can be used together. The nonionic group content is preferably adjusted to 0 to 20% by weight based on the solid content of the polyurethane resin. Within such a range, the particle stability is in a suitable range without impairing water resistance. That is, in the aqueous polyurethane primer coating agent of the present invention, the hydrophilic urethane prepolymer (A) may have an anionic group as a hydrophilic group, or have both an anionic group and a nonionic group. Also good.
[0024]
As the low molecular weight polyol used in the present invention, the same polyols described as specific examples of the polyol having a number average molecular weight of 300 or less as described above in the preparation of the polyester polyol can be used.
[0025]
Furthermore, monoalcohol may be used as long as the cohesive strength of the resin is not impaired. Illustrative examples include monoalcohols having a molecular weight of 300 or less, such as methanol, ethanol, n-butanol, isopropanol, and n-hexanol.
[0026]
Specific examples of the polyamine having a molecular weight of 300 or less that can be used in the production of the hydrophilic urethane prepolymer (A) that can be used in the present invention include 1,2-diaminoethane, 1,2-, 3-diaminopropane, 1,2- or 1,3- or 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, piperazine, N, N′-bis- (2-aminoethyl) ) Piperazine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (isophoronediamine), bis- (4-aminocyclohexyl) methane, bis- (4-amino-3-butylcyclohexyl) methane, Diamines such as 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane or 1,3-diaminopropane, diethylenetria And polyamines such as triethylenetetramine, hydrazine or hydrazine derivatives such as adipic acid dihydrazide, those described in Canadian Patent No. 928,323 and Japanese Patent Publication No. 49-36693, diaminosulfonate, etc. be able to.
[0027]
Furthermore, amino alcohols containing an amino group and an alcoholic hydroxyl group in the molecule can also be used. For example, ethanolamine, N-methyldiethanolamine, propanolamine, N-methyldiisopropanolamine, N-ethyldiethyleneamine, N-ethyldiisopropanolamine, aminoethylethanolamine, diethanolamine and the like can be mentioned.
[0028]
Generally, polyamines and amino alcohols are used for the purpose of increasing the molecular weight and imparting durability (heat resistance, etc.) by chain extension of the remaining isocyanate groups of the prepolymer. Alcohol may be used in the prepolymer production stage. As the polyamine used in the present invention, a polyamine having 2 or more functional groups may be used alone or two or more types may be used in combination with an average functional group number of 2 or more in order not to impair durability. . The polyamine having a molecular weight of 300 or less can be used in a ratio of 1.9 equivalents or less, more preferably in a range of 0.6 to 1.0 equivalents, with respect to the remaining isocyanate groups, preferable. If it is this range, it will become the suitable range which becomes high molecular weight, and the performance excellent in durability and light resistance can be expressed.
[0029]
In the present invention, the polyisocyanate used in preparing the aqueous polyurethane resin dispersion is a compound represented by the following general formula [1].
R (NCO) n General formula [1]
(However, R in the formula is an arbitrary divalent organic group, n ≧ 2.)
It is a compound as shown by these.
Any conventionally known polyisocyanate can be used, and typical examples are 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodeca. Methylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane (also known as isophorone diisocyanate; IPDI), bis- (4-isocyanatocyclohexyl) ) Methane (also known as hydrogenated MDI), 2- or 4-isocyanatocyclohexyl-2'-isocyanatocyclohexylmethane, 1,3- or 1,4-bis- (isocyanatomethyl) -cyclohexane, bis- (4- Isocyanato-3-methylsic Rohexyl) methane, 1,3- or 1,4-α, α, α'α'-tetramethylxylylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-diisocyanatotoluene, 2,2'-, 2, Examples include 4'- or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, p- or m-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or diphenyl-4,4'-diisocyanate. Among these, the use of an aromatic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of mechanical strength, and the use of an aliphatic or alicyclic diisocyanate compound is particularly desirable from the viewpoint of durability and light resistance.
[0030]
The isocyanate content relative to the final aqueous polyurethane resin solid content is preferably in the range of 8 to 30%. If the isocyanate content is within such a range, the cohesive force of urethane molecules is suitable, and high adhesive strength can be expressed, which is preferable.
[0031]
Next, the hydrophobicity used in the present invention As the polyurethane resin (B), The use of polyurethane resin is especially desirable in terms of wide adhesiveness. No .
[0032]
Hydrophobic polyurethane resin (B) In view of the reactivity with the hydrophilic urethane prepolymer, it is preferable not to contain primary and / or secondary amino groups.
[0033]
Also, Hydrophobic polyurethane resin (B) When a polyurethane resin is used, basically, a polyurethane resin in which no isocyanate group remains is used, but a polyurethane resin containing some isocyanate groups remaining at the time of manufacture may be used.
[0034]
Used in the present invention Hydrophobic polyurethane resin (B) The number average molecular weight of is preferably in the range of 500 to 20,000, more preferably in the range of 800 to 20,000, and is sufficiently melted in the drying step (usually about 50 to 70 ° C.). It preferably has the following softening temperature. Within such a range, the cohesive strength of the resin can be moderately relaxed, and a good balance between long tack time, adhesive strength and heat resistance can be obtained. The number average molecular weight referred to in the present invention is a calibration curve prepared using standard polystyrene, measured with GPC (measurement model: Tosoh High Speed GPC HLC-8220) using tetrahydrofuran (THF) as an eluent. It is a numerical value obtained from
[0035]
The hydrophilic urethane prepolymer (A) used in the present invention and Hydrophobic polyurethane resin (B) Is a weight ratio of solid content, and is preferably in the range of (A) / (B) = 99/1 to 40/60, more preferably in the range of 95/5 to 50/50. If the solid content weight ratio of (A) and (B) is within such a range, stable particle formation is possible without impairing water dispersibility, and the cohesive strength of the resin is within a suitable range, and processing at low temperature is possible. This is preferable because the initial adhesiveness is improved.
[0036]
In preparing the aqueous polyurethane resin dispersion used in the present invention, considering the formation of fine particles during emulsification and elimination of the residual solvent contained in the aqueous polyurethane resin dispersion after solvent removal, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is used. It is desirable to use a solvent. Specific examples of organic solvents having a boiling point of 150 ° C. or lower that can be used in the present invention include benzene, toluene, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl acetate, acetonitrile, chloroform, methylene chloride, Examples thereof include carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, tetrachloroethylene, and the like. These may be used alone or in combination. Among them, it is preferable to use acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, or toluene alone or as a mixed solvent as a solvent having high solubility in the polyurethane resin. Further, as a film forming aid, a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl cellosolve, n-butyl cellosolve, propylene glycol methyl ether may be used at a content of 50% by weight or less based on the resin solid content. .
[0037]
In the present invention, a publicly known surfactant may be used in combination when preparing the polyurethane resin aqueous dispersion. The surfactant usable in the present invention is generally used as a cleaning agent, an emulsifier, a dispersant, a penetrant, a solubilizer, a foaming agent, and the like. A material that significantly reduces the interfacial tension. Usually, surfactants are anionic surfactants whose molecules are anionized in water as represented by carboxylic acid groups, sulfate ester groups, allyl sulfonic acid groups, etc. Cationic surfactants that cationize molecules consisting of amine salts or quaternary ammonium salts, nonionic non-ionic interfaces that are non-ionic as a whole, as represented by hydroxyl groups, ether groups, ester groups, etc. There are activators, amphoteric surfactants that contain both anionic and cationic polar groups in one molecule. Illustrative examples of these surfactants include the following. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as potassium oleate soap and castor oil potassium soap, alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkyl naphthalene sulfonates such as sodium alkyl naphthalene sulfonate, Alkyl diallyl ether sulfonates such as sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, alkyl phosphates such as diethanolamine alkyl phosphate, sodium salt of aromatic sulfonic acid formalin condensate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether Polyoxyethylene alkyl and alkyl allyl ethers such as ammonium sulfate and sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate Ether sulfates, such as fluorine-based active agents perfluoroalkyl carboxylates, and the like carboxylic acid type polymeric activator. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as stearylamine acetate and quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and acetylenic diols. And ethylene oxide adducts, polyoxyethylene derivatives, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, and the like. Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines such as lauryl betaine and amine oxides such as lauryl dimethylamine oxide.
[0038]
In order to use the polyurethane resin aqueous dispersion as a primer coating agent, in order to achieve the performance excellent in coating workability such as permeability and spreadability, which is the object of the present invention, in particular, an anionic surfactant and / or It is preferable to prepare such that the surface tension of the aqueous polyurethane resin dispersion containing a nonionic surfactant and containing the surfactant is 40 mN / m or less.
[0039]
In the present invention, the content of the surfactant is preferably 10% by weight or less, more preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the solid content of the polyurethane resin.
[0040]
When these surfactants are used, for example, they may be added to the polyurethane solution before the emulsification and dispersion step, or the prepolymer in which the isocyanate group remains, and then emulsified and dispersed, or may be added after the end of the emulsification and dispersion step. Absent. There is no particular limitation on the addition timing and addition method of the surfactant.
[0041]
When preparing the polyurethane resin aqueous dispersion, a urethanization catalyst can be used. Typical examples of the urethanization catalyst that can be used in the present invention include various nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, or N-methylmorpholine, various types such as potassium acetate, zinc stearate, or tin octylate. And various organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate.
[0042]
The aqueous polyurethane primer coating agent containing the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention may be the polyurethane resin alone, but an aqueous dispersion other than the polyurethane resin represented by SBR latex resin or acrylic emulsion may be used [polyurethane resin solid weight / Total solid content weight × 100], preferably in the range of 1 to 100% by weight, more preferably in the range of 10 to 100% by weight.
[0043]
Further, auxiliary materials and additives used in ordinary resins, such as plasticizers, tackifiers (rosin resins, rosin ester resins, terpene resins), as long as they do not inhibit the cohesiveness of the aqueous polyurethane primer coating agent of the present invention. Terpene phenol resin petroleum resin, coumarone resin, etc.), fillers, pigments, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, preservatives, etc. can also be used.
[0044]
The aqueous polyurethane primer coating agent can be used alone, but for the purpose of further improving the durability, for example, bifunctional or higher functional groups such as amino resins, epoxy compounds, aziridine compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, and polyisocyanate compounds. These compounds can also be used as a crosslinking agent. Among these, a polyisocyanate compound is preferable and can be used in the range of 0 to 50% with respect to the solid content of the polyurethane resin.
[0045]
Illustrative examples of the above polyisocyanate compounds include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanatodiphenylmethane (MDI), xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. From a polyisocyanate compound consisting of a trimer, or a low molecular active hydrogen compound such as the polyisocyanate compound and ethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, polyoxyethylene glycol, long chain higher alcohol, etc. And a compound having an isocyanate group terminal.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In the following, “part” and “%” are all based on weight unless otherwise specified. Various evaluation methods in the present invention are as follows.
[0047]
[Measurement method of surface tension]
20 ml of an aqueous polyurethane resin dispersion maintained at 20 ° C. was poured into a glass petri dish having an inner diameter of 50 mm, and measured by the Wilhelmy method using an automatic equilibrium electro surface tension meter ESB-IV type (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.). . A platinum plate was used for the measurement.
[0048]
[Evaluation method of permeability and spreadability to cotton broad]
About the water-based polyurethane primer coating agent apply | coated to the cotton broad base material with the bar coater, the quality of the uniform application | coating property of the liquid level was evaluated visually by the following references | standards.
A: The primer coating agent has a smooth liquid surface and good permeability.
○: The liquid surface of the primer coating agent is almost smooth and has good permeability.
(Triangle | delta): The liquid surface of a primer coating agent is not smooth, and there exists some repellency.
[0049]
[Evaluation method of initial adhesive strength]
The prepared primer coating agent is applied to cotton broad with a bar coater (# 60) and then dried (reactivated) at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a primer-treated cotton broad. On the other hand, the prepared adhesive was similarly applied to a PVC (vinyl chloride) sheet with a bar coater (coating amount = 100 g / m). ² ), Dried (reactivated) at 60 ° C. for 3 minutes. After 15 seconds from the end of drying, the primer-coated agent-treated surface of cotton broad and the adhesive surface of the PVC sheet are bonded together and pressure-bonded with a rubber roller. About the obtained bonding test piece (20 mm width), 180 degree peel strength 2 minutes after bonding was measured with a digital force gauge (made by Imada Co., Ltd.).
[0050]
[Method of evaluating peel strength over time]
With respect to a bonded test piece (20 mm width) produced in the same manner as in the evaluation of initial adhesive strength, 180 ° peel strength was measured with a digital force gauge after 2 hours of bonding.
[0051]
[Method of evaluating heat-resistant creep resistance]
A bonded test piece prepared in the same manner as in the evaluation of initial adhesive strength was cured at room temperature for 2 hours. A weight of 500 g was suspended from the test piece having a width of 20 mm and placed in a hot air circulating dryer at 80 ° C., and a heat-resistant creep test in the direction of 180 degrees was performed. The time for peeling between 100 mm marked lines was measured.
[0052]
<< Reference Example 1 >> Preparation of Aromatic Sulfonate Metal Base-Containing Polyester Polyol (1) While introducing nitrogen gas into a reaction vessel equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube and stirrer, (DMS) 1480 parts, 1,6-hexanediol 1240 parts, and dibutyltin oxide 0.5 parts were charged, and the reaction temperature was 180 to 190 ° C. so that the tower top temperature was 60 to 70 ° C. The transesterification reaction is carried out until the acid value of 1 mgKOH / g or less (hereinafter the unit is omitted), followed by reaction at 210 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 100 ° C., 2280 parts of ε-caprolactone was added and subjected to a ring-opening polymerization reaction at 180 ° C. for 3 hours, so that the hydroxyl value was 120 mgKOH / g (hereinafter, unit omitted) as shown in Table 1. A polyester polyol (1) of 0.3 was obtained.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Reference Example 2 Adjustment of hydrophobic resin (U)
Add 100 parts of polyester (hydroxyl value = 37.4) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid, 3 parts of neopentyl glycol and 55 parts of methyl ethyl ketone, dissolve well, and add 12 parts of hexamethylene diisocyanate. The reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours. Next, 28 parts of methyl ethyl ketone was added and cooled to 60 ° C., then 10 parts of polyester (hydroxyl value = 190) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid was added, and 80 ° C. until the isocyanate value was less than 0.1%. The urethane-based hydrophobic resin (U) having a non-volatile content of 60% and a number average molecular weight of 15,000 was obtained. The softening temperature of this urethane-based hydrophobic resin (U) measured with a Koka flow tester was 40 ° C.
[0055]
Add 100 parts of polyester (hydroxyl value = 37.4) consisting of 1,4-butylene glycol and adipic acid, 3 parts of neopentyl glycol and 79 parts of methyl ethyl ketone, dissolve well and add 15 parts of hexamethylene diisocyanate. The reaction was performed at 80 ° C. for 3 hours. Next, the reaction was carried out at 80 ° C. until the isocyanate value became 1.15% or less to obtain a hydrophobic urethane prepolymer (UP) having a nonvolatile content of 60% and a number average molecular weight of 4,000.
[0056]
<Preparation of adhesive>
50 parts of polyester polyol (1) obtained in Reference Example 1 and 90 parts of methyl ethyl ketone were sufficiently stirred and dissolved, 55 parts of isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI) was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, after adding 150 parts of methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) and cooling to 60 ° C., 1 part of neopentyl glycol and 255 parts of polyester (hydroxyl value = 56.1) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid were added and 80 parts were added. When the isocyanate value becomes 0.79% or less, the reaction is carried out at 50 ° C., and the mixture is cooled to 50 ° C. Then, 420 parts of water is added and emulsified and dispersed, and then 43.8 parts of 10% piperazine aqueous solution (based on the remaining isocyanate groups) 90 equivalent% as an amine group) was added and emulsified and dispersed. The obtained emulsion was desolvated to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%. One part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to 100 parts of the aqueous dispersion to increase the viscosity, thereby preparing an adhesive.
[0057]
Example 1
50 parts of polyester polyol (1) obtained in Reference Example 1 and 90 parts of methyl ethyl ketone were sufficiently stirred and dissolved, 55 parts of isophorone diisocyanate (abbreviated as IPDI) was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours. Next, after adding 150 parts of methyl ethyl ketone (abbreviated as MEK) and cooling to 60 ° C., 1 part of neopentyl glycol and 255 parts of polyester (hydroxyl value = 56.1) composed of 1,4-butylene glycol and adipic acid were added and 80 parts were added. The reaction was conducted at 0 ° C., and when the isocyanate value became 0.79% or less, it was cooled to 50 ° C. to obtain a hydrophilic urethane prepolymer. To this, 150 parts of the hydrophobic resin (U) obtained in Reference Example 2 is added and mixed uniformly.
Next, after adding 525 parts of water and emulsifying and dispersing, 43.8 parts of a 10% piperazine aqueous solution (90 equivalent% as amine groups with respect to the remaining isocyanate groups) was added and emulsified and dispersed. After removing the obtained emulsion, 0.2 parts of Neocol YSK (dialkylsulfosuccinate sodium salt, active ingredient 70%: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the resin to start the flow at 150 ° C., non-volatile An aqueous dispersion having a 50% minute and 35 mN / m surface tension was obtained. One part of SN-Thickener A-812 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was added to 100 parts of the obtained aqueous dispersion to increase the viscosity, thereby preparing an aqueous primer coating agent. The composition was summarized in Table 2. Next, after applying the prepared primer coating agent to cotton broad with a bar coater (# 60), it was dried at 60 ° C. for 3 minutes to obtain a primer-treated cotton broad. On the other hand, the above-prepared adhesive was similarly applied to the PVC sheet with a bar coater (coating amount = 100 g / m). ² ), And dried at 60 ° C. for 3 minutes. 15 seconds after the completion of drying, the primer-coated agent-treated surface of cotton broad and the adhesive surface of the PVC sheet were bonded together and pressure-bonded with a rubber roller. As a result of evaluating the bonding performance of the obtained bonded product, as shown in Table 3, the permeability to cotton broad and the spreadability were good, and the bonding strength and heat resistance were excellent.
[0058]
<< Comparative Example 1 >>
As shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrophobic resin (U) of Example 1 was not used, and an aqueous dispersion having a non-volatile content of 50% and a surface tension of 38 mN / m was obtained. A primer coating agent was prepared from the obtained aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, and then the primer coating agent-treated surface of cotton broad and the adhesive surface of the PVC sheet were bonded together. When the adhesion performance of the obtained bonded product was evaluated, as shown in Table 3, the adhesive strength and heat resistance were not sufficient.
[0059]
<< Comparative Example 2 >>
As shown in Table 2, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of the hydrophobic resin (U) used in Example 1 was changed to 1116 parts, but the particle stability after emulsification was poor, and the result In particular, the aqueous dispersion aggregated, and evaluation of permeability, adhesiveness, heat resistance and the like was impossible.
[0060]
<< Comparative Example 3 >>
As shown in Table 2, 150 parts of the hydrophobic urethane prepolymer (UP) instead of the hydrophobic resin (U) was added to the hydrophilic urethane prepolymer of Example 1 and mixed uniformly. Next, 525 parts of water was added and emulsified and dispersed, and then 59.7 parts of a 10% piperazine aqueous solution (90 equivalent% as amine groups with respect to the remaining isocyanate groups) were added and emulsified and dispersed. The obtained emulsion was removed to obtain an aqueous dispersion having a nonvolatile content of 50%. The surface tension of this was 43 mN / m. A primer coating agent was prepared from the aqueous dispersion in the same manner as in Example 1, and then the primer coating agent-treated surface of cotton broad and the adhesive surface of the PVC sheet were bonded together. When the adhesion performance of the obtained bonded product was evaluated, as shown in Table 3, the permeability to cotton broad and the spreadability were inferior, and the adhesive strength and heat resistance were not sufficient.
[0061]
[Table 2]

[0062]
[Table 3]

[0063]
【The invention's effect】
The present invention can improve the permeability to porous substrates such as leather and fibers, which has been a problem of conventional aqueous polyurethane primer coating agents, and can provide an aqueous primer coating agent excellent in adhesiveness, heat resistance, etc. Yes, it is useful as a treating agent such as a sealing agent for various base materials such as leather, fiber, paper, synthetic resin, rubber, foam and metal, and an adhesion improver.

Claims

A self-emulsifying terminal isocyanate group-containing hydrophilic urethane prepolymer (A) and a hydrophobic polyurethane resin (B) having a number average molecular weight in the range of 500 to 20,000 are expressed as (A) / (B) An aqueous polyurethane primer coating agent comprising an aqueous polyurethane resin dispersion in the range of 99/1 to 40/60, wherein the aqueous dispersion has a surface tension of 40 mN / m or less.

Hydrophilic urethane prepolymer (A) is an anionic group, or an anionic group and a nonionic group Aqueous polyurethane primer coating agent according to claim 1 having both a hydrophilic group.