JP4123507B2

JP4123507B2 - 電池、および負極の製造方法

Info

Publication number: JP4123507B2
Application number: JP2002102883A
Authority: JP
Inventors: 百恵足立; 幸夫宮木; 浩井本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-04
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-04-04
Also published as: US7318983B2; JP2003297369A; KR101017529B1; US20040009402A1; CN1449063A; KR20030079799A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）などの軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物を負極活物質として用いた電池、およびこの電池に用いられる負極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化およびポータブル化が飛躍的に進んでいる。それに伴い、長時間便利にかつ経済的に使用することができる電源として、再充電が可能な二次電池の研究が進められている。従来より、二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池あるいはリチウムイオン二次電池などが広く知られている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高出力および高エネルギー密度を実現できるものとして注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池では、従来より、負極活物質として、難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素質材料が広く用いられている。これら炭素質材料は、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を示すが、近年の高容量化に伴い、更なる高容量化が課題となっており、研究が進められている。例えば特開平８−３１５８２５号公報には、炭素質材料の原料および製造条件を選ぶことにより容量を向上させる技術が報告されている。しかし、この技術では、負極放電電位が対リチウム０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなるので、エネルギー密度を大きく向上させることが難しい。さらに、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという問題もあった。
【０００４】
一方、他の負極活物質としては、電気化学的に可逆的に生成／分解することを応用したリチウム合金が広く研究されてきた。そのような例としては、Ｌｉ−Ａｌ合金や、あるいは米国特許第４９５０５６６号公報に開示されたＳｉ合金がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金またはＬｉ−Ｓｉ合金は、充放電に伴い炭素質材料とは比べものにならないくらい大きく膨張収縮するので、充放電サイクルを繰り返すたびに負極が微粉化し、サイクル特性が極めて低いという問題があった。そこで、サイクル特性を改善するため、リチウム合金中にリチウムのドープ・脱ドープに伴う膨張収縮に関与しない元素を添加する等の方法が検討されてきた。例えば特開平６−３２５７６５号公報にはＬｉ_xＳｉＯ_y（ｘ≧０，２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００号公報にはＬｉ_xＳｉ_1-yＭ１_yＯ_z（ｘ≧０，１＞ｙ＞０，０＜ｚ＜２，Ｍ１はＴｉ，Ｗ，Ｍｎなどの金属元素）、特開平７−２８８１３０号公報にはＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金が提案されている。ところが、これらの方法によっても、充放電に伴う膨張収縮に由来するサイクル劣化を抑制することは困難であり、リチウム合金の高容量という特長を活かしきれていないのが実状である。
【０００６】
なお、特開平１１−１２０７０５号公報には、１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた高容量負極が報告されているが、この報告によってもなお上述の充放電サイクル劣化の問題は解消に至っていない。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リチウムなどの軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物を負極活物質に用い、優れたサイクル特性を得ることができる電池、および負極の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、負極活物質層と同形の箔状部材と網目状部材とを負極活物質層の側からこの順に重ねた構造を有すると共に、箔状部材の負極活物質層に対向する側の全面に網目状突起が分布しており、負極活物質層の面内方向における膨張および収縮を抑制する構造部材とを備えたものである。
本発明による負極の製造方法は、箔状部材に、軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成する工程と、箔状部材に負極活物質層を形成したのち、箔状部材に同形の網目状部材を当てて加圧することにより、網目状部材の形状を箔状部材の反対側の全面に転写して、箔状部材の負極活物質層に対向する側の全面に分布する網目状突起を形成する工程とを含むようにしたものである。
【０００９】
本発明による電池では、充放電に伴い負極活物質層が膨張収縮するが、枠構造を有する構造部材により、負極活物質層の面内方向における膨張・収縮が抑制される。よって、負極活物質層の膨張および収縮に起因する負極活物質層の微細化や剥落などが防止され、サイクル特性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して対向配置されている。外装缶１１および外装カップ１３の内部は液状の電解質である電解液１６により満たされており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部は絶縁ガスケット１７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００１２】
正極１２は、例えば、負極１４の側に配置された正極活物質層１２ａと、外装缶１１の側に外装缶１１に接して配置された正極集電体１２ｂとを有している。正極集電体１２ｂは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１３】
正極活物質層１２ａは、例えば、正極活物質として、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて黒鉛などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂あるいはＶ₂Ｏ₅などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物などや、またはリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物、または高分子材料が挙げられる。
【００１４】
特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉ_aＭ２Ｏ₂で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍ２は１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ａは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ａ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物などの具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，Ｌｉ_bＮｉ_cＣｏ_1-cＯ₂（ｂおよびｃは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｂ＜１、０．７＜ｃ＜１．０２の範囲内の値である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。
【００１５】
負極１４は、例えば、正極１２の側に配置された負極活物質層１４ａと、外装カップ１３の側に外装カップ１３に接して配置された負極集電体１４ｂとを有している。
【００１６】
負極活物質層１４ａは、例えば、負極活物質として軽金属であるリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。これらの単体、合金および化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので負極活物質として好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００１７】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_tＬｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍｂはリチウム以外およびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種をそれぞれ表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００１８】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、更に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物であり、特に好ましいのはケイ素またはケイ素を含む合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１９】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，Ｌｉ−ＡｌＭ３（Ｍ３は２Ａ，３Ｂ，４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる），ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，ＮｉＳｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳｉ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ，Ｇｅ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２０】
負極活物質層１４ａは、また、負極活物質または導電剤として、炭素質材料あるいは導電性高分子材料を含むことが好ましい。負極１４の導電性を向上させるためである。炭素質材料および導電性高分子材料はリチウムを吸蔵・離脱可能なものでも不可能なものでもどちらでもよく、可能な場合には負極活物質および導電剤として機能し、不可能な場合には導電剤として機能する。
【００２１】
炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン，ポリパラフェニレン，ポリチオフェンなどのｎ型導電性高分子材料が挙げられる。
【００２２】
なお、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金または化合物と、上述したような他の材料とを組合せて用いる場合には、負極１４に含まれる負極活物質のうち、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物の質量比が、５％以上であることが好ましい。これら単体，合金および化合物の割合が低いと、エネルギー密度を十分に高くすることができないからである。
【００２３】
負極集電体１４ｂは、枠構造を有し、負極活物質層１４ａの膨張および収縮を抑制する構造部材により構成されている。この構造部材としては、例えば図２に示したように、負極活物質層１４ａに対向する側の表面に、枠構造として、網目状突起１４ｃを有するものが好ましい。また、図示しないが、枠構造として網目形状を有するもの、例えば少なくとも一部が網目形状となっているものも好ましい。このような枠構造により、負極活物質層１４ａの面内方向における膨張および収縮を抑制することができるからである。網目状突起１４ｃは、例えば圧延により直接的に形成されたものでもよく、また例えば図３に示したように箔状部材１４ｄと網目状部材１４ｅとを組合せることにより形成されたものでもよい。
【００２４】
網目状部材１４ｅは、例えばニッケルやステンレスなどの金属からなる細線を、図３のように縦横に交差させて相互にくぐらせたもの、すなわち織ったものでもよく、あるいは同様の細線を編んだものでもよい。ちなみに同じ太さの細線であればニッケルの方がステンレスよりも硬いので、織目または網目がくずれにくく、高い効果を得ることができ、好ましい。また、網目状部材１４ｅは、例えば金属箔に多数の切れ込みを入れて両方向に引き延ばし、多数の菱形の孔を形成したエキスパンドメタルでもよく、金属箔に多数の孔を打ち抜いたものでもよい。
【００２５】
網目状突起１４ｃの網目の大きさ、すなわち網目の目開きの最大長は、１／４００ｉｎ以上１／４ｉｎ未満（２．５４／４００ｃｍ以上２．５４／４ｃｍ未満）であることが好ましい。特に、網目状部材１４ｅが金属の細線を織り、または編んだものであれば、４００メッシュ以上４メッシュ未満であることが好ましい。ここで「メッシュ」とは、ふるいの目の大きさを表す単位であって、「長さ１ｉｎについての孔の数」と定義される。この範囲内において、より効果的に負極活物質層１４ａの膨張および収縮を抑制することができるからである。この範囲内であれば、網目状突起１４ｃの網目の形状は図２のような略正方形の格子状に限られるものではなく、三角形、菱形、六角形などどのようなものでもよい。
【００２６】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２７】
電解液１６は、溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解させたものであり、リチウム塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃あるいはＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。なお、電解質の塩濃度は、良好なイオン伝導度が得られるように０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌあるいは０．１〜２．０ｍｏｌ／ｋｇとすることが好ましい。
【００２８】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート，テトラヒドロフラン，１，３−ジオキソラン，４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル，メチルスルホラン，アセトニトリル，プロピオニトリル，アニソール，酢酸エステル，酪酸エステル，プロピオン酸エステルなどの非水溶媒が好ましく、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。
【００２９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤を正極集電体１２ｂと共に圧縮成型してペレット形状とすることにより正極活物質層１２ａを形成し、正極１２を作製する。その際、正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して正極合剤スラリーとし、正極集電体１２ｂに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型するようにしてもよい。
【００３１】
次いで、例えば、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物のうちの少なくとも１種の粉末を負極活物質として用意する。続いて、例えば、その単体，合金および化合物のうちの少なくとも１種と結着剤と必要に応じて他の負極活物質または導電剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤を負極集電体１４ｂと共に圧縮成型してペレット形状とすることにより負極活物質層１４ａを形成し、負極１４を作製する。その際、正極活物質層１２ａと同様に、負極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤を添加して負極合剤スラリーとし、負極集電体１４ｂに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型するようにしてもよい。
【００３２】
リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物は、例えばメカニカルアロイング法、あるいは、原料化合物を混合して不活性雰囲気下あるいは還元性雰囲気下で加熱処理する方法で作製することができる。これら単体，合金および化合物を粉砕する場合には、粉砕後の最大粒子径が負極活物質層１４ａの塗布厚みを下回るように粉砕すればよく、ボールミル粉砕，ジェットミル粉砕など、方法は問わない。目的とする効果を得るためには平均粒子径（体積平均粒子径）を５０μｍ以下、更には２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
また、上記単体，合金および化合物を粉砕せずに用いる場合には、化学気相成長法，スパッタ法あるいはホットプレス法などにより、負極活物質層１４ａを上記単体，合金および化合物の成型体として形成してもよい。
【００３４】
上記単体，合金および化合物へのリチウムのドープは、電池作成後に電池内で電気化学的に行われてもよく、電池作成後あるいは電池作成前に、正極１２あるいは正極１２以外のリチウム源から供給され電気化学的にドープされてもよい。あるいは、合成の際にリチウム含有材料として合成され、電池作成時に負極１４に含有されているようにしてもよい。
【００３５】
なお、負極集電体１４ｂとして箔状部材１４ｄと網目状部材１４ｅとを組み合わせた構造部材を用いる場合には、例えば、箔状部材１４ｄに負極活物質層１４ａを形成したのち、箔状部材１４ｄに網目状部材１４ｅを当てて加圧することにより負極１４を作製するようにしてもよい。または、箔状部材１４ｄと網目状部材１４ｅとを組み合わせたのち、負極活物質層１４ａを形成するようにしてもよい。このような場合、箔状部材１４ｄはごく薄い金属箔なので、箔状部材１４ｄには、一方の面に押しつけられまたは組み合わされた網目状部材１４ｅの形状がそのまま反対側の面に転写されて、網目状突起１４ｃが形成される。
【００３６】
そののち、例えば、正極１２、セパレータ１５および負極１４の順に積層して外装缶１１の中に入れ、電解液１６を注入したのち、ガスケット１７を介して外装缶１１と外装カップ１３とをかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３７】
なお、電池系内に存在するリチウムは必ずしもすべて正極１２あるいは負極１４から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造過程で、電気化学的に正極１２あるいは負極１４にドープしてもよい。
【００３８】
この二次電池は次のように作用する。
【００３９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液１６を介して正極１２に吸蔵される。この充放電に伴い、負極活物質層１４ａは膨張・収縮するが、負極集電体１４ｂが枠構造を有する構造部材により構成されているので、枠構造により負極活物質層１４ａの面内方向における膨張・収縮が抑制される。よって、負極活物質層１４ａの膨張および収縮に起因する負極活物質層１４ａの微細化や剥落などが防止され、サイクル特性が向上する。
【００４０】
このように本実施の形態の電池によれば、負極集電体１４ｂを枠構造を有する構造部材により構成するようにしたので、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いても、充放電に伴う負極活物質層１４ａの面内方向における膨張・収縮を抑制することができる。よって、負極活物質層１４ａの膨張および収縮に起因する負極活物質層１４ａの微細化や剥落などを防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００４１】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図１ないし図３を参照し、同一の符号を用いて詳細に説明する。
【００４２】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣＯ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体１２ｂの一面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜いた。こうして、正極活物質層１２ａを形成し、正極１２を作製した。
【００４３】
また、負極活物質としてＭｇ₂Ｓｉを粉砕して平均粒径１５μｍとした。さらに負極活物質および導電剤として人造黒鉛粉末を用意し、Ｍｇ₂Ｓｉ粉末５０質量部と人造黒鉛粉末４０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる箔状部材１４ｄの一面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して直径１６ｍｍのペレットに打ち抜き、負極活物質層１４ａを形成した。
【００４４】
続いて、箔状部材１４ｄに網目状部材１４ｅを当てて適当な圧力で加圧し（図３参照）、負極活物質層１４ａに対向する側の面に網目状突起１４ｃを有する負極集電体１４ｂを形成した。網目状部材１４ｅとしては、ニッケルの細線を織ったメッシュ状のものを使用した。網目状部材１４ｅの網目の大きさ、すなわち網目状突起１４ｃの網目の大きさは、４０メッシュとした。これにより、負極１４を作製した。
【００４５】
そののち、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ１５を用意し、正極１２，セパレータ１５および負極１４を順に積層し、外装缶１１内に挿入した後、電解液１６を注入した。電解液１６には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：１の質量比で混合した溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌの含有量で溶解させたものを用いた。その後、ガスケット１７を介して外装缶１１と外装カップ１３とをかしめて封止し、図１に示したような直径２０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン型の二次電池を作製した。
【００４６】
本実施例に対する比較例として、網目状部材１４ｅを押圧せず負極集電体１４ｂに網目状突起１４ｃを形成しないようにしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００４７】
また、本実施例に対する参照例１として、Ｍｇ₂Ｓｉ粉末５０質量部と人造黒鉛粉末４０質量部に代えて、負極活物質として天然黒鉛９０質量部を用いたことを除き、他は実施例と同様にして二次電池を作製した。
【００４８】
さらに、本比較例に対する参照例２として、Ｍｇ₂Ｓｉ粉末５０質量部と人造黒鉛粉末４０質量部に代えて、負極活物質として天然黒鉛９０質量部を用いたことを除き、他は比較例と同様にして二次電池を作製した。
【００４９】
得られた実施例および比較例、ならびに参照例１，２の二次電池について充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の１００サイクル目の放電容量を調べた。充放電は２０℃で１ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで行ったのち、１ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、同一の条件で１００サイクル繰り返した。得られた結果を表１に示す。なお、１サイクル目の放電容量は、実施例および比較例の両方とも等しい値であり、負極１４の単位体積あたりの容量に換算すると参照例１，２の約１．８５倍であった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１から分かるように、網目状突起１４ｃを設けた本実施例の方が、網目状突起１４ｃを設けない比較例に比べて、１００サイクル目の放電容量維持率が高かった。これに対して、負極活物質として天然黒鉛のみを用いた参考例１，２では、網目状突起１４ｃによる放電容量維持率の向上は見られなかった。また、１００サイクル後に電池を解体し、負極１４を観察したところ、比較例の負極活物質層１４ａは負極集電体１４ｂから脱落した部分が多かったのに対し、実施例の負極活物質層１４ａはそのような現象が見られなかった。すなわち、負極活物質としてリチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いた場合において、網目状突起１４ｃを設けるようにすれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５２】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極集電体１４ｂに枠構造として網目状突起１４ｃを設けて、負極活物質層１４ａの膨張および収縮を抑制するようにしたが、枠構造として網目状突起１４ｃを設けるのは負極集電体１４ｂには限られない。例えば負極集電体１４ｂとは別に、枠構造として網目状突起を設けた構造部材を設け、この構造部材によって負極活物質層１４ａの膨張および収縮を抑制するようにしてもよい。あるいは負極集電体１４ｂを省略して、外装カップ１３に網目状突起１４ｃを設け、負極活物質層１４ａの膨張および収縮を抑制するようにしてもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば窒化リチウム，よう化リチウムが挙げられる。
【００５４】
なお、ゲル状電解質の高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられ、その共重合体モノマーとしてはヘキサフルオロプロピレンあるいはテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５５】
高分子化合物としては、他にも、例えばポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を用いることができ、その共重合体モノマー、例えばビニル系モノマーとしては酢酸ビニル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリル酸ブチル，イタコン酸，水素化メチルアクリレート，水素化エチルアクリレート，アクリルアミド，塩化ビニル，フッ化ビニリデンあるいは塩化ビニリデンなどが挙げられる。また他にも、アクリロニトリルブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジエンスチレン樹脂，アクリロニトリル塩化ビニル樹脂，アクリロニトリルメタアクリレート樹脂あるいはアクリロニトリルアクリレート樹脂などを用いてもよい。
【００５６】
高分子化合物としては、更に、例えばポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体を用いてもよく、その共重合モノマーとしては、ポリプロピレンオキサイド，メタクリル酸メチル，メタクリル酸ブチル，アクリル酸メチルあるいはアクリル酸ブチルなどが挙げられる。また他にも、ポリエーテル変性シロキサンおよびその共重合体を用いてもよい。
【００５７】
高分子化合物の含有量は、良好なゲル状とするには、電解液に対して５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
また、ゲル状電解質は、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであればよく、例えば電解液を高分子化合物に膨潤させた高分子固体電解質も含む。この場合の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００５９】
更に、上記実施の形態および実施例においては、負極１４においてリチウムが吸蔵・離脱される場合について説明したが、本発明は、負極１４においてリチウムが吸蔵・離脱されると共に、析出・溶解もされる場合についても同様に適用することができる。すなわち、負極１４の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表され、充電の途中において負極１４に軽金属が析出する電池についても適用される。
【００６０】
更に、上記実施の形態および実施例においては、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【００６１】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、二次電池を具体的に挙げて説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電池によれば、負極活物質層と同形の箔状部材と網目状部材とを負極活物質層の側からこの順に重ねた構造を有すると共に、箔状部材の負極活物質層に対向する側の全面に網目状突起が分布した構造部材を備えているので、また、請求項５記載の負極の製造方法によれば、網目状突起を、箔状部材にこれと同形の網目状部材を当てて加圧することにより、網目状部材の形状を箔状部材の反対側の全面に転写して形成するようにしたので、負極活物質として軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いても、負極活物質層の面内方向における負極活物質層の膨張・収縮を抑制することができる。よって、負極活物質層の膨張および収縮に起因する負極活物質層の微細化や剥落などを防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した負極の一構成例を表す分解斜視図である。
【図３】図２に示した負極集電体の一例を表す分解斜視図である。
【符号の説明】
１１…外装缶、１２…正極、１２ａ…正極活物質層、１２ｂ…正極集電体、１３…外装カップ、１４…負極、１４ａ…負極活物質層、１４ｂ…負極集電体、１４ｃ…網目状突起、１４ｄ…箔状部材、１４ｅ…網目状部材、１５…セパレータ、１６…電解液、１７…ガスケット

Claims

正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、
軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層と同形の箔状部材と網目状部材とを前記負極活物質層の側からこの順に重ねた構造を有すると共に、前記箔状部材の前記負極活物質層に対向する側の全面に網目状突起が分布しており、前記負極活物質層の面内方向における膨張および収縮を抑制する構造部材と
を備えたことを特徴とする電池。
前記構造部材は、負極集電体を構成することを特徴とする請求項１記載の電池。
前記網目状突起は、前記箔状部材の前記負極活物質層に対向する側の面に前記網目状部材の形状が転写されたものであることを特徴とする請求項１記載の電池。
前記負極活物質層，前記箔状部材および前記網目状部材は、直径の等しい円形であると共に同心に重ねられていることを特徴とする請求項１記載の電池。
箔状部材に、軽金属と合金を形成可能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を形成する工程と、
前記箔状部材に前記負極活物質層を形成したのち、前記箔状部材に同形の網目状部材を当てて加圧することにより、前記網目状部材の形状を箔状部材の反対側の全面に転写して、前記箔状部材の前記負極活物質層に対向する側の全面に分布する網目状突起を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。