JP4123603B2 - 新規な共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品の電気絶縁材料等の機能性材料として使用され、何れも嵩高い置換基を有するフマレートジエステルとアルキルビニルエーテルとから形成される低吸湿性及び低誘電特性に優れた新規な共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フマレートジエステル（ＤＲＦ）類はラジカル単独重合しないとされて来たが、大津らは、ほとんどすべてのＤＲＦが単独重合性を示すことを報告〔T. Otsu ，et al, Polym. Bull., 12, 449(1984) 〕し、特に直鎖アルキル基を有するものに比べ、分岐アルキル基を有するＤＲＦの方が反応性が高くなることを明らかにした〔 T.Otsu et al, Macromol. Sci-Chem., A25, 537(1988)〕。
【０００３】
各種ＤＲＦの中でも、ジイソプロピルフマレート（ＤｉＰＦ）や、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）のラジカル単独重合性が比較的高く、通常のラジカル重合条件下で分子量が１０万程度の単独重合体が容易に得られ、生成重合体は２００℃以上でも軟化せず、一般の熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに吸湿性及び誘電率の低い樹脂である。一方でこれらの重合体の機械的強度は他の重合体と比較して弱いため、この重合体の耐熱性を利用して熱可塑性樹脂の改質を目的とした検討がなされている（特開昭６２−１６９８０７号公報）。
【０００４】
また、ＤＲＦはその構造から容易に理解されるように、電子受容性の強い単量体であるため、（メタ）アクリル酸エステルやアクリロニトリルの様な極性のある単量体との共重合反応性は低いが、スチレンやビニルエステル、ビニルエーテル類の様な電子供与性の単量体との共重合性は比較的高く、これら単量体との共重合が検討されている。
【０００５】
一方、アルキルビニルエーテル類もまたラジカル単独重合性が非常に乏しい単量体であるが、無水マレイン酸の様な電子受容性の単量体との共重合反応性が高いため、有用なラジカル共重合性単量体として種々の分野で用いられている。例えば、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体は、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンと同様に水溶性高分子として知られ、利用価値の高い材料となっている。
【０００６】
ところで、最近、Lapin. S. C. et alやDeckerらは、直鎖ジアルキルフマレート類と直鎖アルキルビニルエーテル類との光〔紫外線（ＵＶ）〕重合性に関して報告（Lapin. S.C., Radtech. Asia、'93, Tokyo, Japan, 1993, 149，Decker, C., Acta. Pokymer, 45, 333(1994)）し、（メタ）アクリル系単量体と同様の重合反応性を有していることを示し、ＵＶレジストとして使用できる可能性を述べている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＤＲＦの中で比較的重合反応性の高いＤｉＰＦやＤｃＨＦであっても、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニロリル、酢酸ビニル等とそのラジカル単独重合性を比較すると反応性はかなり劣る。しかも、これらのＤＲＦは熱重合性（無触媒重合性）がないため、重合転化率はせいぜい９０％程度が限界である。従って、これらＤＲＦを紫外線や電子線等による光硬化系に応用しようとした場合、重合反応速度、重合転化率だけでなく、硬化物の機械特性の点でも、（メタ）アクリル酸エステル類に比して性能的に劣っているという問題があった。
【０００８】
また、ビニルエステルやビニルエーテル類との共重合では、重合に関する問題はかなり改善されるが、得られる重合体の機械的物性及び熱的特性にはそれほど特徴がなく、用途展開が進んでいないのが現実である。
【０００９】
このため、フマレートジエステル重合体の特徴である耐熱性、低吸湿性及び低誘電率特性を損なわず、フマレートジエステルを高重合転化率でほぼ完全に重合体化し、ポリフマレートの低い機械的強度を改善でき、機能性材料として有用な共重合体が要望されている。
【００１０】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性に優れ、機能性材料として有用である新規な共重合体を提供することにある。その他の目的とするところは、重合反応速度及び重合転化率に優れた共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明における第１の発明は、下記の一般式（１）で表され、ランダム構造を有する共重合体である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、ｍは３０以上の整数を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｚは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
第２の発明の共重合体は、第１の発明において、重量平均分子量が１５０００〜６００００である。
【００１６】
第３の発明の共重合体は、第１又は第２の発明において、フマレートジエステルと、アルキルビニルエーテルとから形成され、前記フマレートジエステルが５０〜９５モル％であり、アルキルビニルエーテルが５〜５０モル％である。
【００１７】
第４の発明の共重合体の製造方法は、下記の一般式（２）で表されるフマレートジエステルと、下記の一般式（３）で表されるアルキルビニルエーテルとを混合し、ラジカル重合反応を行うものである。
【００１８】
ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ ・・・（２）
（但し、式中のＸは、炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（３）
（但し、式中のＺは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
新規な共重合体は、下記の一般式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、ｍは３０以上の整数を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｚは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
式中のＸ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの範囲は、共重合体が低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性を発揮できるという観点から規定されている。
【００２２】
この新規な共重合体は、下記の一般式（２）で表されるフマレートジエステルと、アルフレイプライス（Alfrey-Price）のＱ，ｅ理論におけるｅ値〔重合性単量体の二重結合部分の共鳴（Ｑ値）及び極性（ｅ値）の程度を表す経験的パラメーターであって、スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝−０．８）とする。〕が、−０．２より小さい電子供与性単量体とから形成されるものが好ましい。この電子供与性単量体のｅ値は、重合反応性の点から−０．２〜−１．８の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ ・・・（２）
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
上記のような一般式（２）で表されるフマレートジエステルと特定のｅ値を有する電子供与性単量体とを使用することにより、重合反応性を向上させることができる。
【００２４】
式（２）中のＸ，Ｙが炭素数３〜６の分岐アルキル基である官能基の具体例としては、イソプロピル基、１−クロロ−２−プロピル基、１、３−ジクロロ−２−プロピル基、sec −ブチル基、３−クロロ−２−ブチル基、tert- ブチル基、sec −アミル基、３−ペンチル基、 tert- アミル基等が挙げられる。
【００２５】
フマレートジエステルの具体例としては、ジイソプピルフマレート、ジ-sec−ブチルフマレート、ジ−tert−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジ−sec −アミルフマレート、ジ−tert−アミルフマレート、ジ−sec −アミルフマレート、イソプロピル−sec −ブチルフマレート、イソプロピル−tert−ブチルフマレート、sec −ブチル−tert−ブチルフマレート、sec −ブチル−tert−アミルフマレート、 tert−ブチル−イソアミルフマレート等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ，Ｙが炭素数４〜６のシクロアルキル基で表される官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−クロロ−シクロヘキシル基、４−tert−ブチル−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
フマレートジエステルの具体例としては、ジシクロブチルフマレート、ジシクロペンチルフイマレート、ジシクロヘキシルイフマレート、ビス（４−クロロ−シクロヘキシル）フマレート、ビス（４−tert−ブチル−シクロヘキシル）フマレート等が挙げられる。
【００２８】
Ｘがアルキル基で、Ｙがシクロアルキル基を有するフマレートジエステルの具体例としては、イソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、sec −ブチル−シクロヘキシルフマレート、３−クロロ−２−ブチル−シクロヘキシルフマレート、tert- ブチル−シクロペンチルフマレート、tert−ブチルシクロヘキシルフマレート、sec −アミル−シクロヘキシルフマレート、 tert- アミル−シクロヘキシルフマレート、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メチル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレート、２−エチル−ヘキシル−シクロヘキシルフマレート等が挙げられる。
【００２９】
前記フマレートジエステル類の製造方法としては、通常行われる合成手段の全てが使用可能である。そのような合成手段としては、例えば１）フマル酸と相当するアルコール類とのエステル化反応、２）マレイン酸と相当するアルコールとのエステル化反応及びフマル酸エステルへの異性化反応、３）無水マレイン酸と第１アルコールとの等モル反応及びその後の第２アルコールとのエステル化反応並びにフマル酸エステルへの異性化反応、４）フマリルクロリドと相当するアルコールとの反応等の手段が採用される。
【００３０】
上記フマレートジエステルのうち、比較的分子量の小さいものは常温で液体又は低融点の結晶であるが、分子量の大きいものは固体となる傾向が強い。
前記電子供与性単量体は、下記の一般式（３）で表されるアルキルビニルエーテルであることが好ましい。
【００３１】
Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（３）
（但し、式中のＺは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
Ｚは炭素数３〜６、好ましくは４〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。
【００３２】
Ｚが炭素数３〜６の分岐アルキル基である官能基の具体例としては、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec −ブチル基、イソブチル基、tert−アミル基、１−クロロイソプロピル基、１，３−ジクロロイソプロピル基等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルの具体例としては、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、sec −ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、１−クロロイソプロピルビニルエーテル、１，３−ジクロロイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ここで、例えばイソブチルビニルエーテルのＱ，ｅ理論におけるＱ値及びｅ値は、それぞれ０．０２３及び−１．７７である。
また、Ｚが炭素数４〜６のシクロアルキル基である官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ヒドロキシ−シクロヘキシシル基、４−メチルロール−シクロヘキシシル基、４−メチル−シクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、メンチル（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）基等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルビニルエーテルの具体例として、シクロブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−シクロヘキシシルビニルエーテル、４−メチロール−シクロヘキシシルビニルエーテル、４−メチル−シクロヘキシルビニルエーテル、４−tert−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、メンチル（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記アルキルビニルエーテルの製造方法は通常行われる合成手段の全てが使用可能である。例えば、相当するアルコールとアセチレンを触媒存在下に反応すれば、目的とするアルキルビニルエーテルが容易に得られる。
【００３６】
前記共重合体は、その重量平均分子量が１５０００〜６００００であることが望ましい。重量平均分子量がこのような高重合度の範囲であることにより、共重合体の電気的、機械的な物性を良好に維持することができる。
【００３７】
また、共重合体は、ランダム構造を有することが好ましい。共重合体がランダム構造を有することから、フマレートジエステルと電子供与性単量体例えばアルキルビニルエーテルとのラジカル共重合により共重合体を容易に得ることができる。
【００３８】
以上のような共重合体は、フマレートジエステルとアルキルビニルエーテルとの混合物を重合させることにより容易に合成されるが、共重合体の分子量や機械的物性、耐熱性等は、フマレートジエステル及びアルキルビニルエーテルの種類とその組成に大きく影響される。共重合体の電気絶縁性、誘電特性、耐熱性等の観点から、共重合体を形成する際に仕込まれるフマレートジエステルのモル分率は通常５０〜９５モル％で、好ましくは６５〜８５モル％である。従って、アルキルビニルエーテルのモル分率は通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。フマレートジエステルのモル分率が９５モル％を越える場合には重合が困難となり、重合体への転化率が低下する。一方、フマレートジエステルのモル分率が５０％未満の場合、共重合速度が急激に低下するだけでなく、共重合体の電気的物性及び耐熱性も低下する。
【００３９】
共重合体の製造方法は、フマレートジエステル及びアルキルビニルエーテルの混合物中に、熱的にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊状重合を行うか、水溶性高分子又は無機系分散剤を含有する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、共重合体を溶解する有機溶剤中での溶液重合を行うことにより製造される。そのような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、tert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４０】
また、前記混合物を適当な界面活性剤（乳化剤）等を含む水溶液で乳化させ、次に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系熱重合開始剤を添加して、乳化重合に行うことによっても製造することができる。
【００４１】
共重合体を電気絶縁材料（誘電体）として使用する場合には、出来る限り不純物の混入が少ない重合方法、即ち塊状重合法又は溶液重合法が好ましい。
さらに、前記単量体混合物に、光照射してラジカルを発生する重合開始剤を添加して、光重合を行っても共重合体を製造することができる。そのような重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ヂエトキシアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類が挙げられる。また、光重合開始剤が存在しない状態で、γ線や電子線を照射しても重合は進行して共重合体が得られる。
【００４２】
さらに、重合開始剤を含有する前記単量体混合物を、紙、木材、プラスチック、金属等の材料表面上に塗布し、不活性ガス中で熱又は光照射により、材料表面上に共重合体を形成することができる。
【００４３】
以上の実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の新規な共重合体は、前記一般式（１）で表されるものであり、置換基Ｘ、Ｙ及びＺとして分岐アルキル基又はシクロアルキル基を有するものである。このため、重合性の良い電子受容性のフマレートジエステル及びそれと共重合反応性の良いアルキルビニルエーテルの共重合によって形成されており、ほぼ完全に重合体化されている。従って、共重合体は優れた低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性を発揮することができる。
【００４４】
・ 実施形態の新規な共重合体は、上記のように優れた電気的、熱的、機械的特性を有していることから、電子部品等の電気絶縁材料、レジスト材料等の機能性材料として有用である。
【００４５】
・ 実施形態の共重合体の製造方法によれば、重合性の良い電子受容性のフマレートジエステル及びそれと共重合反応性の良いアルキルビニルエーテルがラジカル共重合される。このため、重合反応速度及び重合転化率を向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
内容量３０ｍｌのガラス製のアンプルにジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）（５０ｍｍｏｌ）、tert−ブチルビニルエーテル（ｔＢｕＶＥ）（５０ｍｍｏｌ）、及びtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ）（２ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥した窒素ガスでバブリングを行って十分窒素置換を行った後、アンプルをバーナーにて熔封した。このアンプルを６０℃に設定された振蕩式恒温水槽に入れ、重合を６時間行った。
【００４７】
重合終了後、アンプルにトルエンを加えて溶解させ、内容物を大量のメタノールに投入して共重合体を沈澱させて分離した。この共重合体を、トルエン−メタノール系溶剤で再沈殿精製操作を行った後、減圧乾燥してＤｃＨＦ−ｔＢｕＶＥの共重合体を８３％の収率で得た。共重合条件、共重合結果及び得られた共重合体のＧＰＣによる分子量測定結果を表１及び表２にまとめた。
【００４８】
なお、表１中の略号は、以下の意味を表す。
ＤｎＢＦ：ジｎ−ブチルフマレート、ＤｉＢＦ：ジイソブチルフマレート、ＤｓＢＦ：ジｓ−ブチルフマレート、Ｄ３ＰＦ：ジ３−ペンチルフマレート、ＤｔＢＦ：ジｔ−ブチルフマレート、ＤＮｅｏｐＦ：ジネオペンチルフマレート、Ｄ４ＭＰＦ：ジ４−メチル−２−ペンチルフマレート、ＤｃＰＦ：ジシクロペンチルフマレート、ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート，ｔＡｍＶＥ：tert−アミルビニルエーテル、ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル，ｉＰＶＥ：イソプロピルビニルエーテル、ｔＢｕＶＥ：tert−ブチルビニルエーテル、パーブチルＰＶ：tert−ブチルパーオキシピバレート、パークミルＮＤ：クミルパーオキシネオデカノエート。
【００４９】
なお、上記のｔＡｍＶＥ、ｃＨＶＥ、ｉＰＶＥ及びｔＢＶＥのＱ，ｅ理論におけるｅ値は、−０．２〜−１．８の範囲内である
得られた共重合体の熱分析、すなわち示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量測定法（ＴＧＡ）による分析を行い、それらの結果を表３にまとめた。また、共重合体について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を行い、それらのスペクトルを図１及び図２に示した。
【００５０】
図１に示す赤外線吸収スペクトル図では、次のような吸収が見られた。
１７５０ｃｍ-1：カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、２９５０ｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１００ｃｍ-1：エーテル基（−Ｃ−ＯＣ）、１４００ｃｍ-1：ｔ−ブチル基〔−Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕、１４５０ｃｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１５０ｃｍ-1：エステル基（−ＣＯＯ−）、１０００ｃｍ-1：シクロ環のメチレン基（−ＣＨ2 −）
また、図２の核磁気共鳴スペクトル図では、次のようなピークが見られた。
【００５１】
４．８ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチンプロトン、３．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチンプロトン、２．８ｐｐｍ付近：主鎖中のフマレートのメチンプロトン、１．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチレンプロトン、１．７〜１．３ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチレンプロトン、１．２ｐｐｍ付近：ｔ−ブチル基のメチルプロトン
以上のような赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルから、得られた共重合体は前記一般式（１) 中のＸ及びＹがシクロヘキシル基、Ｚがtert−ブチル基を有するものであることを確認した。
（実施例２）
実施例１のｔＢｕＶＥの代わりにtert−アミルビニルエーテル（ｔＡｍＶＥ）（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりラジカル共重合を行った。重合条件、共重合結果等を表１及び表２にまとめた。
【００５２】
得られた共重合体について、ＤＳＣ及びＴＧＡによる分析を行い、それらの結果を表３にまとめた。また、共重合体について、ＩＲ及びＮＭＲ分析を行い、それらのスペクトルを図３及び図４に示した。
【００５３】
図３に示す赤外線吸収スペクトル図では、次のような吸収が見られた。
１７５０ｃｍ-1：カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、２９５０ｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１００ｃｍ-1：エーテル基（−Ｃ−ＯＣ）、１４００ｃｍ-1：tert−アミル基〔−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ3 〕、１４５０ｃｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１５０ｃｍ-1：エステル基（−ＣＯＯ−）、１０００ｃｍ-1：シクロ環のメチレン基（−ＣＨ2 −）
また、図４の核磁気共鳴スペクトル図では、次のようなピークが見られた。
【００５４】
４．８ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチンプロトン、３．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチンプロトン、２．８ｐｐｍ付近：主鎖中のフマレートのメチンプロトン、１．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチレンプロトン、１．７〜１．３ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチレンプロトン、１．２ｐｐｍ付近：ｔ−ブチル基のメチルプロトン、０．８ｐｐｍ付近：tert−アミル基のうちのエチル基のメチルプロトン
これらの赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルから、得られた共重合体は前記一般式（１) 中のＸ及びＹがシクロヘキシル基、Ｚがtert−アミル基を有するものであることを確認した。
（参考例３及び実施例４〜１２）
実施例１のＤｃＨＦ、ｔＢｕＶＥ及びパーブチルＮＤの代わりに、表１に示したフマレートジエステル、ビニルエーテル及び重合開始剤にかえて共重合を行った。共重合条件及び共重合結果を表１及び表２にまとめた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
表２に示したように、実施例１、２及び４〜１２の共重合体は、全般に重合収率が高く、分子量も大きくなることがわかった。
また、表３に示したように、実施例１及び実施例２の共重合体は、ガラス転位温度が高く、熱分解温度も高いことが確認された。
（実施例１３）
パイレックス（登録商標）製のガラスアンプル５本それぞれに、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）（０．０７モル）、tert−アミルビニルエーテル（ｔＡｍＶＥ）（０．０３モル）、及び光重合開始剤であるベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）（０．００２モル）を採った。それに、十分乾燥した窒素ガスをバブリングさせて十分内部を窒素置換した後、バーナーにてアンプルを熔封した。
【００５９】
これら５本のアンプルをフィルター付きメリーゴーランド式ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にセットし、水冷しながらＵＶ照射を行った。予め調べておいたＵＶ照射強度と時間の関係から、所定時間ＵＶ照射を行った後、アンプルを取り出して重合を停止させ、内容物をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中に投入して共重合体を沈澱させた。得られた共重合体を再沈澱精製及び乾燥した後秤量した。ＵＶ照射条件及びＵＶ共重合結果を表４にまとめた。
【００６０】
【表４】
【００６１】
表４に示したように、実施例１３の共重合体は、ＵＶ照射量が多くなるほど重合転化率が高く、分子量も大きくなることがわかった。
（実施例１４〜１７）
実施例１３のＤｃＨＦ及びｔＡｍＶＥの代わりに、表５に示した単量体を使用し、実施例１３のＵＶ照射装置を用いてＵＶ重合を行った。ＵＶ照射条件及び重合結果を表５にまとめた。
【００６２】
【表５】
【００６３】
表５に示したように、実施例１４〜１７の共重合体は、全般に分子量が高くなることがわかった。
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００６６】
・ 前記ラジカル重合反応は、塊状重合法又は溶液重合法によるものである請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【００６７】
この製造方法によれば、得られる共重合体中に混入される不純物を極力抑えることができ、電気絶縁材料として好適なものを得ることができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような効果を奏する。
第１の発明の共重合体によれば、共重合体は新規なものであって、低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性に優れ、電気絶縁材料、レジスト材料等の機能性材料として有用である。さらに、共重合体がランダム構造を有することから、共重合体を容易に得ることができる。
【００６９】
第２の発明の共重合体によれば、第１の発明の効果に加え、共重合体の重量平均分子量が１５０００〜６００００という範囲に設定されることから、共重合体の物性を良好に維持することができる。
【００７２】
第３の発明の共重合体によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、フマレートジエステルを主成分とし、アルキルビニルエーテルを少量成分とすることにより、重合反応性を良好に保持することができる。
【００７３】
第４の発明の共重合体の製造方法によれば、フマレートジエステルと、アルキルビニルエーテルとの重合反応速度を向上させ、重合転化率を高めて、共重合体を収率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の共重合体についての赤外線吸収スペクトル図。
【図２】 実施例１の共重合体についての核磁気共鳴スペクトル図。
【図３】 実施例２の共重合体についての赤外線吸収スペクトル図。
【図４】 実施例２の共重合体についての核磁気共鳴スペクトル図。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子部品の電気絶縁材料等の機能性材料として使用され、何れも嵩高い置換基を有するフマレートジエステルとアルキルビニルエーテルとから形成される低吸湿性及び低誘電特性に優れた新規な共重合体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フマレートジエステル（ＤＲＦ）類はラジカル単独重合しないとされて来たが、大津らは、ほとんどすべてのＤＲＦが単独重合性を示すことを報告〔T. Otsu ，et al, Polym. Bull., 12, 449(1984) 〕し、特に直鎖アルキル基を有するものに比べ、分岐アルキル基を有するＤＲＦの方が反応性が高くなることを明らかにした〔 T.Otsu et al, Macromol. Sci-Chem., A25, 537(1988)〕。
【０００３】
各種ＤＲＦの中でも、ジイソプロピルフマレート（ＤｉＰＦ）や、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）のラジカル単独重合性が比較的高く、通常のラジカル重合条件下で分子量が１０万程度の単独重合体が容易に得られ、生成重合体は２００℃以上でも軟化せず、一般の熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに吸湿性及び誘電率の低い樹脂である。一方でこれらの重合体の機械的強度は他の重合体と比較して弱いため、この重合体の耐熱性を利用して熱可塑性樹脂の改質を目的とした検討がなされている（特開昭６２−１６９８０７号公報）。
【０００４】
また、ＤＲＦはその構造から容易に理解されるように、電子受容性の強い単量体であるため、（メタ）アクリル酸エステルやアクリロニトリルの様な極性のある単量体との共重合反応性は低いが、スチレンやビニルエステル、ビニルエーテル類の様な電子供与性の単量体との共重合性は比較的高く、これら単量体との共重合が検討されている。
【０００５】
一方、アルキルビニルエーテル類もまたラジカル単独重合性が非常に乏しい単量体であるが、無水マレイン酸の様な電子受容性の単量体との共重合反応性が高いため、有用なラジカル共重合性単量体として種々の分野で用いられている。例えば、無水マレイン酸とメチルビニルエーテルの共重合体は、ポリアクリル酸やポリビニルピロリドンと同様に水溶性高分子として知られ、利用価値の高い材料となっている。
【０００６】
ところで、最近、Lapin. S. C. et alやDeckerらは、直鎖ジアルキルフマレート類と直鎖アルキルビニルエーテル類との光〔紫外線（ＵＶ）〕重合性に関して報告（Lapin. S.C., Radtech. Asia、'93, Tokyo, Japan, 1993, 149，Decker, C., Acta. Pokymer, 45, 333(1994)）し、（メタ）アクリル系単量体と同様の重合反応性を有していることを示し、ＵＶレジストとして使用できる可能性を述べている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ＤＲＦの中で比較的重合反応性の高いＤｉＰＦやＤｃＨＦであっても、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニロリル、酢酸ビニル等とそのラジカル単独重合性を比較すると反応性はかなり劣る。しかも、これらのＤＲＦは熱重合性（無触媒重合性）がないため、重合転化率はせいぜい９０％程度が限界である。従って、これらＤＲＦを紫外線や電子線等による光硬化系に応用しようとした場合、重合反応速度、重合転化率だけでなく、硬化物の機械特性の点でも、（メタ）アクリル酸エステル類に比して性能的に劣っているという問題があった。
【０００８】
また、ビニルエステルやビニルエーテル類との共重合では、重合に関する問題はかなり改善されるが、得られる重合体の機械的物性及び熱的特性にはそれほど特徴がなく、用途展開が進んでいないのが現実である。
【０００９】
このため、フマレートジエステル重合体の特徴である耐熱性、低吸湿性及び低誘電率特性を損なわず、フマレートジエステルを高重合転化率でほぼ完全に重合体化し、ポリフマレートの低い機械的強度を改善でき、機能性材料として有用な共重合体が要望されている。
【００１０】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性に優れ、機能性材料として有用である新規な共重合体を提供することにある。その他の目的とするところは、重合反応速度及び重合転化率に優れた共重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明における第１の発明は、下記の一般式（１）で表され、ランダム構造を有する共重合体である。
【００１２】
【化２】
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、ｍは３０以上の整数を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｚは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
第２の発明の共重合体は、第１の発明において、重量平均分子量が１５０００〜６００００である。
【００１６】
第３の発明の共重合体は、第１又は第２の発明において、フマレートジエステルと、アルキルビニルエーテルとから形成され、前記フマレートジエステルが５０〜９５モル％であり、アルキルビニルエーテルが５〜５０モル％である。
【００１７】
第４の発明の共重合体の製造方法は、下記の一般式（２）で表されるフマレートジエステルと、下記の一般式（３）で表されるアルキルビニルエーテルとを混合し、ラジカル重合反応を行うものである。
【００１８】
ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ ・・・（２）
（但し、式中のＸは、炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（３）
（但し、式中のＺは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
新規な共重合体は、下記の一般式（１）で表されるものである。
【００２０】
【化３】
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、ｍは３０以上の整数を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｚは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
式中のＸ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎの範囲は、共重合体が低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性を発揮できるという観点から規定されている。
【００２２】
この新規な共重合体は、下記の一般式（２）で表されるフマレートジエステルと、アルフレイプライス（Alfrey-Price）のＱ，ｅ理論におけるｅ値〔重合性単量体の二重結合部分の共鳴（Ｑ値）及び極性（ｅ値）の程度を表す経験的パラメーターであって、スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝−０．８）とする。〕が、−０．２より小さい電子供与性単量体とから形成されるものが好ましい。この電子供与性単量体のｅ値は、重合反応性の点から−０．２〜−１．８の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ ・・・（２）
（但し、式中のＸは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
上記のような一般式（２）で表されるフマレートジエステルと特定のｅ値を有する電子供与性単量体とを使用することにより、重合反応性を向上させることができる。
【００２４】
式（２）中のＸ，Ｙが炭素数３〜６の分岐アルキル基である官能基の具体例としては、イソプロピル基、１−クロロ−２−プロピル基、１、３−ジクロロ−２−プロピル基、sec −ブチル基、３−クロロ−２−ブチル基、tert- ブチル基、sec −アミル基、３−ペンチル基、 tert- アミル基等が挙げられる。
【００２５】
フマレートジエステルの具体例としては、ジイソプピルフマレート、ジ-sec−ブチルフマレート、ジ−tert−ブチルフマレート、ジイソブチルフマレート、ジ−sec −アミルフマレート、ジ−tert−アミルフマレート、ジ−sec −アミルフマレート、イソプロピル−sec −ブチルフマレート、イソプロピル−tert−ブチルフマレート、sec −ブチル−tert−ブチルフマレート、sec −ブチル−tert−アミルフマレート、 tert−ブチル−イソアミルフマレート等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ，Ｙが炭素数４〜６のシクロアルキル基で表される官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−クロロ−シクロヘキシル基、４−tert−ブチル−シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
フマレートジエステルの具体例としては、ジシクロブチルフマレート、ジシクロペンチルフイマレート、ジシクロヘキシルイフマレート、ビス（４−クロロ−シクロヘキシル）フマレート、ビス（４−tert−ブチル−シクロヘキシル）フマレート等が挙げられる。
【００２８】
Ｘがアルキル基で、Ｙがシクロアルキル基を有するフマレートジエステルの具体例としては、イソプロピル−シクロブチルフマレート、１−クロロ−２−プロピル−シクロペンチルフマレート、１，３−ジクロロ−２−プロピル−シクロヘキシルフマレート、sec −ブチル−シクロヘキシルフマレート、３−クロロ−２−ブチル−シクロヘキシルフマレート、tert- ブチル−シクロペンチルフマレート、tert−ブチルシクロヘキシルフマレート、sec −アミル−シクロヘキシルフマレート、 tert- アミル−シクロヘキシルフマレート、ネオペンチル−シクロペンチルフマレート、４−メチル−２−ペンチル−シクロヘキシルフマレート、２−エチル−ヘキシル−シクロヘキシルフマレート等が挙げられる。
【００２９】
前記フマレートジエステル類の製造方法としては、通常行われる合成手段の全てが使用可能である。そのような合成手段としては、例えば１）フマル酸と相当するアルコール類とのエステル化反応、２）マレイン酸と相当するアルコールとのエステル化反応及びフマル酸エステルへの異性化反応、３）無水マレイン酸と第１アルコールとの等モル反応及びその後の第２アルコールとのエステル化反応並びにフマル酸エステルへの異性化反応、４）フマリルクロリドと相当するアルコールとの反応等の手段が採用される。
【００３０】
上記フマレートジエステルのうち、比較的分子量の小さいものは常温で液体又は低融点の結晶であるが、分子量の大きいものは固体となる傾向が強い。
前記電子供与性単量体は、下記の一般式（３）で表されるアルキルビニルエーテルであることが好ましい。
【００３１】
Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・（３）
（但し、式中のＺは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
Ｚは炭素数３〜６、好ましくは４〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。
【００３２】
Ｚが炭素数３〜６の分岐アルキル基である官能基の具体例としては、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec −ブチル基、イソブチル基、tert−アミル基、１−クロロイソプロピル基、１，３−ジクロロイソプロピル基等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルの具体例としては、イソプロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、sec −ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、１−クロロイソプロピルビニルエーテル、１，３−ジクロロイソプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
ここで、例えばイソブチルビニルエーテルのＱ，ｅ理論におけるＱ値及びｅ値は、それぞれ０．０２３及び−１．７７である。
また、Ｚが炭素数４〜６のシクロアルキル基である官能基の具体例としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ヒドロキシ−シクロヘキシシル基、４−メチルロール−シクロヘキシシル基、４−メチル−シクロヘキシル基、４−tert−ブチルシクロヘキシル基、メンチル（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）基等が挙げられる。
【００３４】
シクロアルキルビニルエーテルの具体例として、シクロブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−シクロヘキシシルビニルエーテル、４−メチロール−シクロヘキシシルビニルエーテル、４−メチル−シクロヘキシルビニルエーテル、４−tert−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル、メンチル（２−イソプロピル−４−メチル−シクロヘキシル）ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
前記アルキルビニルエーテルの製造方法は通常行われる合成手段の全てが使用可能である。例えば、相当するアルコールとアセチレンを触媒存在下に反応すれば、目的とするアルキルビニルエーテルが容易に得られる。
【００３６】
前記共重合体は、その重量平均分子量が１５０００〜６００００であることが望ましい。重量平均分子量がこのような高重合度の範囲であることにより、共重合体の電気的、機械的な物性を良好に維持することができる。
【００３７】
また、共重合体は、ランダム構造を有することが好ましい。共重合体がランダム構造を有することから、フマレートジエステルと電子供与性単量体例えばアルキルビニルエーテルとのラジカル共重合により共重合体を容易に得ることができる。
【００３８】
以上のような共重合体は、フマレートジエステルとアルキルビニルエーテルとの混合物を重合させることにより容易に合成されるが、共重合体の分子量や機械的物性、耐熱性等は、フマレートジエステル及びアルキルビニルエーテルの種類とその組成に大きく影響される。共重合体の電気絶縁性、誘電特性、耐熱性等の観点から、共重合体を形成する際に仕込まれるフマレートジエステルのモル分率は通常５０〜９５モル％で、好ましくは６５〜８５モル％である。従って、アルキルビニルエーテルのモル分率は通常５〜５０モル％、好ましくは１５〜３５モル％である。フマレートジエステルのモル分率が９５モル％を越える場合には重合が困難となり、重合体への転化率が低下する。一方、フマレートジエステルのモル分率が５０％未満の場合、共重合速度が急激に低下するだけでなく、共重合体の電気的物性及び耐熱性も低下する。
【００３９】
共重合体の製造方法は、フマレートジエステル及びアルキルビニルエーテルの混合物中に、熱的にラジカルを発生する重合開始剤を添加し、そのまま塊状重合を行うか、水溶性高分子又は無機系分散剤を含有する水溶液中に分散させて懸濁重合を行うか、共重合体を溶解する有機溶剤中での溶液重合を行うことにより製造される。そのような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＮ）などのアゾ系有機化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、tert−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ−tert−ブチルペルオキシド（ＤｔＢＰ）、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）等の有機過酸化物が挙げられる。
【００４０】
また、前記混合物を適当な界面活性剤（乳化剤）等を含む水溶液で乳化させ、次に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機系熱重合開始剤を添加して、乳化重合に行うことによっても製造することができる。
【００４１】
共重合体を電気絶縁材料（誘電体）として使用する場合には、出来る限り不純物の混入が少ない重合方法、即ち塊状重合法又は溶液重合法が好ましい。
さらに、前記単量体混合物に、光照射してラジカルを発生する重合開始剤を添加して、光重合を行っても共重合体を製造することができる。そのような重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ヂエトキシアセトフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類が挙げられる。また、光重合開始剤が存在しない状態で、γ線や電子線を照射しても重合は進行して共重合体が得られる。
【００４２】
さらに、重合開始剤を含有する前記単量体混合物を、紙、木材、プラスチック、金属等の材料表面上に塗布し、不活性ガス中で熱又は光照射により、材料表面上に共重合体を形成することができる。
【００４３】
以上の実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の新規な共重合体は、前記一般式（１）で表されるものであり、置換基Ｘ、Ｙ及びＺとして分岐アルキル基又はシクロアルキル基を有するものである。このため、重合性の良い電子受容性のフマレートジエステル及びそれと共重合反応性の良いアルキルビニルエーテルの共重合によって形成されており、ほぼ完全に重合体化されている。従って、共重合体は優れた低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性を発揮することができる。
【００４４】
・ 実施形態の新規な共重合体は、上記のように優れた電気的、熱的、機械的特性を有していることから、電子部品等の電気絶縁材料、レジスト材料等の機能性材料として有用である。
【００４５】
・ 実施形態の共重合体の製造方法によれば、重合性の良い電子受容性のフマレートジエステル及びそれと共重合反応性の良いアルキルビニルエーテルがラジカル共重合される。このため、重合反応速度及び重合転化率を向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実施例１）
内容量３０ｍｌのガラス製のアンプルにジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）（５０ｍｍｏｌ）、tert−ブチルビニルエーテル（ｔＢｕＶＥ）（５０ｍｍｏｌ）、及びtert−ブチルペルオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ）（２ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥した窒素ガスでバブリングを行って十分窒素置換を行った後、アンプルをバーナーにて熔封した。このアンプルを６０℃に設定された振蕩式恒温水槽に入れ、重合を６時間行った。
【００４７】
重合終了後、アンプルにトルエンを加えて溶解させ、内容物を大量のメタノールに投入して共重合体を沈澱させて分離した。この共重合体を、トルエン−メタノール系溶剤で再沈殿精製操作を行った後、減圧乾燥してＤｃＨＦ−ｔＢｕＶＥの共重合体を８３％の収率で得た。共重合条件、共重合結果及び得られた共重合体のＧＰＣによる分子量測定結果を表１及び表２にまとめた。
【００４８】
なお、表１中の略号は、以下の意味を表す。
ＤｎＢＦ：ジｎ−ブチルフマレート、ＤｉＢＦ：ジイソブチルフマレート、ＤｓＢＦ：ジｓ−ブチルフマレート、Ｄ３ＰＦ：ジ３−ペンチルフマレート、ＤｔＢＦ：ジｔ−ブチルフマレート、ＤＮｅｏｐＦ：ジネオペンチルフマレート、Ｄ４ＭＰＦ：ジ４−メチル−２−ペンチルフマレート、ＤｃＰＦ：ジシクロペンチルフマレート、ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート，ｔＡｍＶＥ：tert−アミルビニルエーテル、ｃＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル，ｉＰＶＥ：イソプロピルビニルエーテル、ｔＢｕＶＥ：tert−ブチルビニルエーテル、パーブチルＰＶ：tert−ブチルパーオキシピバレート、パークミルＮＤ：クミルパーオキシネオデカノエート。
【００４９】
なお、上記のｔＡｍＶＥ、ｃＨＶＥ、ｉＰＶＥ及びｔＢＶＥのＱ，ｅ理論におけるｅ値は、−０．２〜−１．８の範囲内である
得られた共重合体の熱分析、すなわち示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）及び熱重量測定法（ＴＧＡ）による分析を行い、それらの結果を表３にまとめた。また、共重合体について、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析を行い、それらのスペクトルを図１及び図２に示した。
【００５０】
図１に示す赤外線吸収スペクトル図では、次のような吸収が見られた。
１７５０ｃｍ-1：カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、２９５０ｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１００ｃｍ-1：エーテル基（−Ｃ−ＯＣ）、１４００ｃｍ-1：ｔ−ブチル基〔−Ｃ（ＣＨ3 ）3 〕、１４５０ｃｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１５０ｃｍ-1：エステル基（−ＣＯＯ−）、１０００ｃｍ-1：シクロ環のメチレン基（−ＣＨ2 −）
また、図２の核磁気共鳴スペクトル図では、次のようなピークが見られた。
【００５１】
４．８ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチンプロトン、３．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチンプロトン、２．８ｐｐｍ付近：主鎖中のフマレートのメチンプロトン、１．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチレンプロトン、１．７〜１．３ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチレンプロトン、１．２ｐｐｍ付近：ｔ−ブチル基のメチルプロトン
以上のような赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルから、得られた共重合体は前記一般式（１) 中のＸ及びＹがシクロヘキシル基、Ｚがtert−ブチル基を有するものであることを確認した。
（実施例２）
実施例１のｔＢｕＶＥの代わりにtert−アミルビニルエーテル（ｔＡｍＶＥ）（５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりラジカル共重合を行った。重合条件、共重合結果等を表１及び表２にまとめた。
【００５２】
得られた共重合体について、ＤＳＣ及びＴＧＡによる分析を行い、それらの結果を表３にまとめた。また、共重合体について、ＩＲ及びＮＭＲ分析を行い、それらのスペクトルを図３及び図４に示した。
【００５３】
図３に示す赤外線吸収スペクトル図では、次のような吸収が見られた。
１７５０ｃｍ-1：カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、２９５０ｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１００ｃｍ-1：エーテル基（−Ｃ−ＯＣ）、１４００ｃｍ-1：tert−アミル基〔−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＨ3 〕、１４５０ｃｍ-1：メチレン基（−ＣＨ2 −）又はメチル基（−ＣＨ3 ）、１１５０ｃｍ-1：エステル基（−ＣＯＯ−）、１０００ｃｍ-1：シクロ環のメチレン基（−ＣＨ2 −）
また、図４の核磁気共鳴スペクトル図では、次のようなピークが見られた。
【００５４】
４．８ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチンプロトン、３．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチンプロトン、２．８ｐｐｍ付近：主鎖中のフマレートのメチンプロトン、１．８ｐｐｍ付近：主鎖中のビニルエーテルメチレンプロトン、１．７〜１．３ｐｐｍ付近：シクロヘキサン環のメチレンプロトン、１．２ｐｐｍ付近：ｔ−ブチル基のメチルプロトン、０．８ｐｐｍ付近：tert−アミル基のうちのエチル基のメチルプロトン
これらの赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルから、得られた共重合体は前記一般式（１) 中のＸ及びＹがシクロヘキシル基、Ｚがtert−アミル基を有するものであることを確認した。
（参考例３及び実施例４〜１２）
実施例１のＤｃＨＦ、ｔＢｕＶＥ及びパーブチルＮＤの代わりに、表１に示したフマレートジエステル、ビニルエーテル及び重合開始剤にかえて共重合を行った。共重合条件及び共重合結果を表１及び表２にまとめた。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
表２に示したように、実施例１、２及び４〜１２の共重合体は、全般に重合収率が高く、分子量も大きくなることがわかった。
また、表３に示したように、実施例１及び実施例２の共重合体は、ガラス転位温度が高く、熱分解温度も高いことが確認された。
（実施例１３）
パイレックス（登録商標）製のガラスアンプル５本それぞれに、ジシクロヘキシルフマレート（ＤｃＨＦ）（０．０７モル）、tert−アミルビニルエーテル（ｔＡｍＶＥ）（０．０３モル）、及び光重合開始剤であるベンゾインメチルエーテル（ＢＭＥ）（０．００２モル）を採った。それに、十分乾燥した窒素ガスをバブリングさせて十分内部を窒素置換した後、バーナーにてアンプルを熔封した。
【００５９】
これら５本のアンプルをフィルター付きメリーゴーランド式ＵＶ照射装置（高圧水銀ランプ）にセットし、水冷しながらＵＶ照射を行った。予め調べておいたＵＶ照射強度と時間の関係から、所定時間ＵＶ照射を行った後、アンプルを取り出して重合を停止させ、内容物をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中に投入して共重合体を沈澱させた。得られた共重合体を再沈澱精製及び乾燥した後秤量した。ＵＶ照射条件及びＵＶ共重合結果を表４にまとめた。
【００６０】
【表４】
表４に示したように、実施例１３の共重合体は、ＵＶ照射量が多くなるほど重合転化率が高く、分子量も大きくなることがわかった。
（実施例１４〜１７）
実施例１３のＤｃＨＦ及びｔＡｍＶＥの代わりに、表５に示した単量体を使用し、実施例１３のＵＶ照射装置を用いてＵＶ重合を行った。ＵＶ照射条件及び重合結果を表５にまとめた。
【００６２】
【表５】
表５に示したように、実施例１４〜１７の共重合体は、全般に分子量が高くなることがわかった。
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００６６】
・ 前記ラジカル重合反応は、塊状重合法又は溶液重合法によるものである請求項４に記載の共重合体の製造方法。
【００６７】
この製造方法によれば、得られる共重合体中に混入される不純物を極力抑えることができ、電気絶縁材料として好適なものを得ることができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような効果を奏する。
第１の発明の共重合体によれば、共重合体は新規なものであって、低吸湿性、低誘電特性、耐熱性及び機械的物性に優れ、電気絶縁材料、レジスト材料等の機能性材料として有用である。さらに、共重合体がランダム構造を有することから、共重合体を容易に得ることができる。
【００６９】
第２の発明の共重合体によれば、第１の発明の効果に加え、共重合体の重量平均分子量が１５０００〜６００００という範囲に設定されることから、共重合体の物性を良好に維持することができる。
【００７２】
第３の発明の共重合体によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、フマレートジエステルを主成分とし、アルキルビニルエーテルを少量成分とすることにより、重合反応性を良好に保持することができる。
【００７３】
第４の発明の共重合体の製造方法によれば、フマレートジエステルと、アルキルビニルエーテルとの重合反応速度を向上させ、重合転化率を高めて、共重合体を収率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の共重合体についての赤外線吸収スペクトル図。
【図２】 実施例１の共重合体についての核磁気共鳴スペクトル図。
【図３】 実施例２の共重合体についての赤外線吸収スペクトル図。
【図４】 実施例２の共重合体についての核磁気共鳴スペクトル図。
Claims (4)
- 下記の一般式（１）で表され、ランダム構造を有する共重合体。
- 重量平均分子量が１５０００〜６００００である請求項１に記載の共重合体。
- フマレートジエステルと、アルキルビニルエーテルとから形成され、前記フマレートジエステルが５０〜９５モル％であり、アルキルビニルエーテルが５〜５０モル％である請求項１又は請求項２に記載の共重合体。
- 下記の一般式（２）で表されるフマレートジエステルと、下記の一般式（３）で表されるアルキルビニルエーテルとを混合し、ラジカル重合反応を行う共重合体の製造方法。
ＸＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＹ ・・・（２）
（但し、式中のＸは、炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表し、Ｙは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
Ｚ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ 2 ・・・（３）
（但し、式中のＺは炭素数３〜６の分岐アルキル基、又は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を表す。）
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