JP4133324B2 - 熱負荷基体用材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱負荷基体、特にガスタービンで使用するためのそれを保護するための、ペロブスカイトをベースとする断熱層用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固定のおよび移動ガスタービンの出力を向上させるために今日ではこれらの機械においてより高いガス温度が常に切望されている。この目的のために、一般にイットリウムで安定化された酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）よりなる断熱層（ＷＤＳ）を有するタービン用構造部材が提供されている。基体と断熱層との間の、ＭＣｒＡｌＹ−合金（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）またはアルミニド層よりなる接着促進層（ＨＶＳ）は一般に基体の酸化保護に用いられる。今日ではこの系を用いて、タービン構造要素の表面温度を１２００℃まで実現できる。
【０００３】
１３００℃以上に更に高めることが切望されているが、慣用の材料、特にＹＳＺでは実現できない。プラズマ溶射または電子線蒸発により析出される酸化ジルコニウムは１２００℃以上の温度で、稼動時間の間に層に損傷をもたらす相転移を受け易い。断熱層が同じ熱伝導性で同じ層厚の場合には、より高い表面温度は接着促進層および基体においてもより高い温度をもたらす。この温度増加は材料の結合の損傷を同様に加速させる。
【０００４】
この理由から、断熱層のための材料として部分的に安定化された酸化ジルコニウムに取って代わり得る新規の材料が世界的に探求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低い熱伝導性、高い熱膨張係数および同時に１３００℃を超える温度まで相安定性の要求を満足させる断熱用材料を提供することである。更に本発明の別の課題は、かゝる断熱層を持つ熱負荷部材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１の全構成要件を満足する材料によって並びに表面に存在するかゝる材料よりなる層を持つ請求項９の構造部材によって解決される。有利な実施態様はこれらの請求項に従属する請求項に示されている。
【０００７】
本発明において、ペロブスカイト構造で存在する希土類元素（Ｓｃ，Ｙ）の酸化物が材料として断熱層用に特に有利な性質を持つことを見出した。
【０００８】
請求項１の本発明の材料はペロブスカイト構造に特徴がある。これは一般式ＡＢＯ₃ で表される。この場合、Ａ−およびＢ−位は一般に多種多様の元素によって占められうる。請求項１によればこの層はＡ−およびＢ−位にランタニド族の内の少なくとも１種類の元素を有している。ランタニド族はスカンジウムおよびイットリウムの元素と一緒に希土類（ＳＥ）の群も挙げられる。ランタニドには元素の周期律表の原子番号５７〜７１の元素がある。
【０００９】
ペロブスカイト構造の形成にはＡ−およびＢ−位に様々な大きさのカチオンが必要とされる。特に、Ａ−位には大きいカチオンがそしてＢ−位には中位のカチオンが存在する。希土類元素の酸化物およびそれの混合物（ＳＥ−混合物）はイオン直径および温度次第で三つの異なる構造、六方晶形Ａ−、単斜晶形Ｂ−および立方晶形Ｃ−型で結晶化する。
【００１０】
しかしながら本発明においては、明らかに異なるイオン半径のＳＥ−混合物が約１：１の化学両論量比において一般式ＡＢＯ₃ のペロブスカイト構造で結晶化することを見出した。
【００１１】
このペロブスカイトは、請求項２の材料においてＬａ、ＣｅまたはＮｄの大きなカチオンがＡ−位を占めそしてＢ−位が例えばＹｂ、Ｌｕ、ＥｒまたはＴｍのカチオンで占められている場合に有利に形成される。
【００１２】
従って請求項３に従う特に有利なペロブスカイト構造はＬａＹｂＯ₃ 、ＬａＬｕＯ₃ 、ＬａＥｒＯ₃ 、ＬａＴｍＯ₃ 、ＣｅＹＯ₃ 、ＣｅＬｕＯ₃ 、ＣｅＥｒＯ₃ 、ＣｅＴｍＯ₃ 、ＰｒＹＯ₃ 、ＰｒＬｕＯ₃ 、ＰｒＥｒＯ₃ 、ＰｒＴｍＯ₃ 、ＮｄＹＯ₃ 、ＮｄＬｕＯ₃ 、ＮｄＥｒＯ₃ およびＮｄＴｍＯ₃ がもたらす。
【００１３】
この材料の別の有利な実施形態は、少なくとも２種類の異なるランタニドがＡ−および／またはＢ−位を占める混合ペロブスカイトである。特に、Ａ−位にＡ＝Ａ’＝Ａ”＝（Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）がおよび／またはＢ−位にＢ＝Ｂ’＝Ｂ”＝（Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）があるものが特に適する材料である。
【００１４】
本発明の材料の有利なペロブスカイト構造は高い溶融温度に特徴がある。請求項５によれば材料の溶融温度は物質次第で１８００℃以上、特にそれどころか２０００℃以上である。材料が融点に達する範囲までかゝる材料は有利にも相転移を示さず、それ故に相応する目的のために、特に断熱層として使用することができる。
【００１５】
この材料の別の有利な実施態様においてはこの材料は８．５×１０^-6Ｋ^-1より大きい熱膨張係数を有する。更に、２．２Ｗ／ｍｋより小さい熱伝導性も有するのが好ましい。
【００１６】
これらの性質を有する材料は、適する熱膨張係数が両方の材料の間の機械的応力を温度上昇のもとで低減しそして小さい熱伝導性が基体の過熱を通常は防止するのでするので金属製基体上で断熱層として特に有利に適している。
【００１７】
請求項９によると本発明の構造部材は表面に存在する請求項１〜８のいずれか一つに記載の材料よりなる層を有する。
【００１８】
かゝる層は、１２００℃を遥かに超える温度にも相転移なしに耐える非常に有効な断熱層として役立つ。この層の低い熱伝導性によっ一般に構造部材の表面の高い温度は通常、阻止される。このことが機械の効率的な運転および／または構造部材の長い寿命をもたらす。
【００１９】
構造部材の材料および層の材料は似た熱膨張係数を有しているのが有利である。それによって熱に起因する応力が部材表面から層が剥落することが防止される。
【００２０】
本発明の層と構造部材との間には少なくとも１つの別の層が配置されており、これが例えば接着促進層として個々の層の間の接合性を改善しそして基体のための酸化保護層として作用するのが有利である。
【００２１】
一般式ＭＣｒＡｌＹで表される合金が請求項１１に従うかゝる接着促進層に適する物質であることが判った。この場合、Ｍはニッケルまたはコバルトであり、Ｃｒはクロムであり、ＡｌはアルミニウムでありそしてＹはイットリウムである。
【００２２】
これらの材料よりなる接着促進層は特に熱安定性がありそして境界をなす層の熱膨張係数に有利に適合している。
【００２３】
請求項１２に従い、アルミニドよりなる中間層も有利である。
【００２４】
本発明の材料（ランタニド−ペロブスカイト）は基体の上に設けられる多重層系において最も上側の層として使用するのも有利であり得る。この多重層系はＨＶＳと少なくとも２つの他の層で構成されていてもよい。最も簡単な場合には、これは第一のＹＳＺ−層が直接的に第二の層としての接着促進層および別の酸化物層、例えばＬａ₂ Ｚｒ₂ Ｏ₇ の上にある二層系である。
【００２５】
濃度勾配の形でこれらの層の間に有利な連続的な変化も造ることもできる。請求項１３の構造部材の適する実施態様は、構造物と層との境界面から始まって層の表面へランタニド濃度が増加する層を表面に有している。従ってこの層はランタニドに関して濃度勾配を有している。
【００２６】
請求項１４に従って、断熱層がガスタービンの構造部材の表面に設けられているのが有利である。これによってかゝるガスタービンは高い、特に１２００℃以上の高いガス温度でも駆動できる。高いガス温度はガスタービンの能率を有利に改善することを意味する。
【００２７】
【実施例】
実施例：
ランタニド−ペロブスカイトよりなる本発明の材料は一般に＞２０００℃の高い溶融温度を有しそして室温から溶融温度までの範囲内では相転移を示さない。その熱伝導性は非常に小さい。１．４５Ｗ／ｍＫでは例えばＬａＹｂＯ₃ の場合には今日の標準−ＷＤＳ−材料よりも明らかにＹＳＺのそれ（２．１Ｗ／ｍＫ）より下にある。
【００２８】
ＬａＹｂＯ₃ の熱膨張係数は１０×１０^-6まで測定された。従ってこれは、層が吹き付けられる金属製基体材料（構成部材）との差異を僅かに保持することができる程にセラミックにとっては非常に大きい。このことが断熱層において熱で引き起こされる応力を低減することを可能とする。
【００２９】
更に例えばＬａＹｂＯ₃ は１３００℃までの温度範囲において焼結しにくいことも判った。しかしながらこれは断熱層として使用するのに有利である。断熱層は一般に１５％のオーダーの空隙率を有している。この空隙率によって一方では熱伝導性が低減され、もう一方では応力除去が局所的ひび割れ形成によって可能となる。焼結性が悪いということは、空隙が保持されたままであることを意味する。
【００３０】
希土類元素ペロブスカイトの特異性はＡ−位の希土類金属イオンおよびＢ−位のそれが連続的に交換可能であることにある。何故ならば希土類金属−イオンがそれの外側の電子構造から非常に類似しているからである。例えばＬａＹｂＯ₃ 中のＬａは連続的にＮｄにまたはＹｂはＬｕに交換できる。置換されたペロブスカイトは、Ｏ＜ｘ，ｙ≦１である一般式 Ａ’_x Ａ”_1-X Ｂ’_y Ｂ”_1-y Ｏ₃ で記載される。この変更は希土類金属ペロブスカイトの熱物理学的性質の変化および従ってそれの最適化を可能とする。
【００３１】
本発明のランタニド−ペロブスカイトをベースとする断熱層は色々なやり方で製造することができる：
【００３２】
【実施例】
実施例Ａ）：ＬａＹｂＯ₃ −ＷＤＳ
ＬａＹｂＯ₃ は固体反応
Ｌａ₂ Ｏ₃ ＋Ｙｂ₂ Ｏ₃ ───→ ２ＬａＹｂＯ₃
によって製造される。
【００３３】
原料粉末はボールミル中でエタノール中で粉砕しそして次に１４００℃で灼熱反応させる。次いで噴霧乾燥によって自由流動性粉末を製造する。
【００３４】
次に先ずＬＰＰＳ（低圧プラズマ溶射＝減圧プラズマ溶射）によって工業的に使用可能なＭＣｒＡｌＹ粉末よりなる接着促進層を基体（Ｎｉ−ベース合金）に適用する。次いでランタニド−ペロブスカイトよりなるセラミック層を約０．３ｍｍの厚さでＡＰＳ（常圧プラズマ溶射）によって接着促進相（ＨＶＳ）上に溶射する。
【００３５】
実施例Ｂ）：ＬａＬｕＯ₃ −ＷＤＳ
ＬａＬｕＯ₃ 粉末はＬａ（ＮＯ₃ ）₃ 溶液およびＬｕ（ＮＯ₃ ）₃ 溶液を噴霧乾燥し、１４００℃でのか焼によって製造する。この粉末からインゴットをＥＢ−ＰＶＤ（電子ビームによる物理的蒸着）法のために製造する。
【００３６】
接着促進層としてＬＰＰＳ（低圧プラズマ溶射）および次の研摩によって製造される層または白金アルミニド層を使用することができる。
【００３７】
接着促進層を備えた基体はＬａＬｕＯ₃ −インゴットによってＥＢ−ＰＶＤによって被覆される。
【００３８】
実施例Ｃ）：多層または勾配層
ＰｒＬｕＯ₃ をＡ）におけるＬａＹｂＯ₃ の様に製造する。更にＬＰＰＳ（低圧プラズマ溶射）によってＭ＝ＮｉまたはＣｏのＭＣｒＡｌＹ粉末よりなる接着促進層を基体（Ｎｉ−ベース合金）に適用する。
【００３９】
次いでこの接着促進層の上にＡＰＳによって最初にＹＳＺ−層を適用し、その上に同じ方法でＰｒＬｕＯ₃ 層を適用する。同様に２種類の酸化物をＹＳＺからＰｒＬｕＯ₃ への連続的な濃度勾配のもとで溶射しそしてそれによって勾配したＷＤＳを製造する。

Claims (13)

1. 一般式ＡＢＯ₃ のペロブスカイト構造を有しそして１２００℃まで相安定性を有する断熱層用溶射材料において、Ａ−位並びにＢ−位を専ら希土類元素が占めていることを特徴とする、上記溶射材料。
2. グループＡ＝（Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）の内の少なくとも１種類の元素をＡ−位に有しそしてグループＢ＝（Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の内の１種類の元素をＢ−位に有する請求項１に記載の溶射材料。
3. 原材料としてＬａＹｂＯ₃ 、ＬａＬｕＯ₃ 、ＬａＥｒＯ₃ 、ＬａＴｍＯ₃ 、ＣｅＹｂＯ₃ 、ＣｅＬｕＯ₃ 、ＣｅＥｒＯ₃ 、ＣｅＴｍＯ₃ 、ＰｒＹｂＯ₃ 、ＰｒＬｕＯ₃ 、ＰｒＥｒＯ₃ 、ＰｒＴｍＯ₃ 、ＮｄＹｂＯ₃ 、ＮｄＬｕＯ₃ 、ＮｄＥｒＯ₃ またはＮｄＴｍＯ₃ 化合物の１種類を有する、請求項２に記載の溶射材料。
4. 一般式
   Ａ’_x Ａ”_1-X Ｂ’_y Ｂ”_1-y Ｏ₃
   [ 式中、０≦ｘ，ｙ≦１であり、ただしｘ及びｙが同時に０又は１である場合を除く。］で表されるペロブスカイト構造を有し、Ａ−位置にＡ’及びＡ”としてのグループＡ＝（Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ）の内の２つの異なる元素及び／又はＢ−位置にＢ’及びＢ”としてのグループＢ＝（Ｅｒ，Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の内の２つの異なる元素を有する、請求項１に記載の溶射材料。
5. 溶融温度が１８００℃以上である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の溶射材料。
6. 熱膨張係数が８．５×１０^-6Ｋ^-1より大きい、請求項１〜４のいずれか一つに記載の溶射材料。
7. 熱伝導性が２．２Ｗ／ｍＫより小さい、請求項１〜５のいずれか一つに記載の溶射材料。
8. 請求項１〜７のいずれか一つに記載の溶射材料を構造部材の表面で断熱層として使用する方法。
9. 構造部材と断熱層との間に、セラミック材料、ガラス材料または金属材料からなる１つ以上の中間層が配置されている、請求項８に記載の方法。
10. 構造部材と断熱層との間に、Ｃｏ、Ｎｉのグループの内の元素Ｍを有する別の中間層のための材料としてＭＣｒＡｌＹ合金が配置されている、請求項９に記載の方法。
11. 構造部材と断熱層との間に、アルミニド層が別の中間層のための材料として配置されている請求項９または１０に記載の方法。
12. 断熱層が、構造部材と該層との境界面から該層の表面までランタニド濃度が増加するよう構成されている、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 構造部材としてのガスタービンの表面で使用する、請求項８〜１２のいずれか一つに記載の方法。