JP4137660B2 - 液体燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウムイオン二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、空気電池、燃料電池などが考えられる。空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電池であり、電池内容積の大半を負極の充填に費やすことが可能であることから、エネルギー密度を増加させるためには好適な電池であると考えられる。しかし、この空気電池には、電解液として使用するアルカリ溶液が空気中の二酸化炭素と反応して劣化してしまうために自己放電が大きいという問題がある。
【０００４】
一方、燃料電池は上記のような問題がなく、中でも、液体燃料を直接電池の反応に利用する燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池は、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望視されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池の電極は、正極および負極共にカーボン粉末上に貴金属粒子を高分散した触媒、プロトン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる。このＰＴＦＥをバインダとして使用することで一定の強度を有する電極を形成できると共に、電極に撥水性を付与することができる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００７】
【非特許文献１】
コーデェッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）、外２名、「イーシーエス プロシーディングズ（ＥＣＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）」、（米国）、１９８２年、第８２−２巻、第２６５号、ｐ．４２７−４２８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、上記燃料電池は、負極に燃料が供給されて反応し、正極では酸素が反応する。したがって、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。しかし、従来の燃料電池では、複数の燃料電池単位セルを積層して構成されていたため、電池全体が嵩高くなっていた。また、酸素および燃料をそれぞれの正極、負極へ流通させて供給しなければならず、そのための補器が必要とされていた。このため、燃料電池はリチウムイオン二次電池などの小型二次電池に比べてはるかに大きなものとなっていた。
【０００９】
一方、酸素および燃料を強制的に流通させる補器をなくして燃料電池の小型化を図ることは可能であるが、出力が低下するという問題が生じ、また、放電反応で生成した二酸化炭素などのガスが燃料室に滞留し、燃料の消費に伴って燃料が負極と接触しなくなるという問題が生じることが考えられる。
【００１０】
上記放電生成物による問題を防ぐためには、ＰＴＦＥ製の多孔膜を配置した排気孔を燃料室に設け、発生したガスを外部に排出することが考えられるが、燃料の組成によっては、例えば高濃度のアルコール水溶液を使用した場合などは、上記多孔膜を燃料が透過して外部に漏れ出すという問題が生じてしまう。
【００１１】
さらに、複数の燃料電池単位セルを配置し、互いに電気的に接続して燃料電池を構成する場合には、各単位セルごとに燃料漏れを防止するための封止部が必要となり、封止が不十分な場合には燃料漏れしやすくなるため、信頼性を高めようとして封止部が複雑な構造となり、ある程度以上の小型化が困難になるという問題が生じやすくなる。
【００１２】
また、電池全体の構造もさることながら、各燃料電池単位セルの構成も改善の余地があった。例えば、上記燃料電池の正極では、気体である酸素が反応するため、この反応を阻害する水分を除去する必要から撥水性が要求される。一方、負極では液体燃料であるメタノールなどが反応するため、逆に撥水性があると電極の濡れ性が悪くなり液体燃料の酸化反応が進みにくくなる問題がある。しかし、従来の直接メタノール型燃料電池では、正極および負極は共にバインダとしてＰＴＦＥを含んでおり、正極および負極のいずれにも撥水性が付与されていたため、負極としては必ずしも最適な構成とはなっていなかった。
【００１３】
本発明は、前述した従来の液体燃料電池が抱える問題点を解決するものであり、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の前記燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置され、前記液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備え、前記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものである液体燃料電池を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液体燃料電池は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置されている。各燃料電池単位セルをこのような配置とすることにより、電池の厚さを薄くすることが可能となり、さらに複数の燃料電池単位セルが、同一の液体燃料貯蔵部から液体燃料の供給を受けることができるので、電池を小型化することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層を構成していることが好ましい。連続した一つの電解質層に対して複数の燃料電池単位セルを隣接して形成することにより、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層で覆われることになり、従来各単位セルごとに必要とされた燃料漏れを防止するための封止部を省略ないしは簡略化することができ、液体燃料の外部への漏れ出しを防ぐのみならず、電池の組み立ての簡易化、電池のより一層の小型化を実現することができる。
【００１７】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、絶縁体層を介して互いに独立しかつこの絶縁体層と共に一体化された連続層を構成していることが好ましい。これにより、上記互いに連続した一体の電解質層を用いた場合に得られる効果に加えて、隣接する燃料電池単位セルの電極間で放電反応が進行してしまうことを防ぐことができる。即ち、互いに連続した一体の電解質層を用いた場合は、電池の小型化のために隣接する単位セル間の間隔を非常に小さくすると、同一単位セルの正負極間での放電反応が進行するだけでなく、隣接する単位セルの正極と負極の間で放電反応が生じ、電池の実容量が低下する現象（短絡）が発生する可能性が高くなるが、絶縁体層により各単位セルの電解質層を互いに独立させることによりこれを防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明の液体燃料電池は、液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備えていることが好ましい。これにより、放電反応で生成した二酸化炭素などが電池内に滞留することがなく、二酸化炭素などをスムーズに電池内から放出させることができるため、燃料供給のための補器をなくし電池を小型化することができる。
【００１９】
また、本発明の液体燃料電池は、上記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものであることが好ましい。これらの材質の気液分離膜は、メタノールやエタノールなどの親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができるので、親油性の液体燃料の濃度が高い場合にも液体燃料の漏れを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明の液体燃料電池は、負極が、イオン伝導性を持たずかつフッ素を含有しないバインダを含むことが好ましい。これにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上して電極特性が改善されるため、燃料電池単位セルの放電特性を向上させることが可能となる。また、バインダがイオン伝導性を持たないことにより、液体燃料によるバインダの膨潤、溶解が生じ難いため、電極の安定性が向上して燃料電池の信頼性を向上させることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１に本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図を示す。正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層８ｂとを積層して構成される。正極８は酸素を還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２３】
フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを用いることができる。このバインダの量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。バインダは使用しなくてもよいが、０．０１質量部以上含有されることにより十分な結着性が生じて触媒層の成形、保持が容易となる。また、１００質量部以下であれば電気抵抗の上昇を抑制できるので、電池性能が低下するのを防ぐことができる。
【００２４】
また、拡散層８ａの触媒層側には撥水性の向上のため、ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００２５】
電解質層１０は、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより電解質層１０は構成されている。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
【００２６】
負極９は、液体燃料からプロトンを生成する機能、即ち液体燃料を酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層９ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層９ｂとを積層して構成される。
【００２７】
触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびバインダは、上記正極と同様のものを使用することができる。炭素粉末と触媒の質量比は、炭素粉末１００質量部に対し、触媒を５質量部〜４００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００２８】
プロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２９】
上記フッ素樹脂バインダに代えて、あるいはフッ素樹脂バインダと共にイオン伝導性を持たずかつフッ素を含まないバインダ（非フッ素系バインダ）を用いることにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上し、電極特性が良好となる。
【００３０】
イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとしては種々のものが使用できるが、熱可塑性であることが好ましい。電極の製作が容易になるからである。この熱可塑性のバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００３１】
ただし、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとして熱硬化性樹脂も使用可能である。例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などである。
【００３２】
ここで、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダの粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、またバインダ自体が嵩高くならず、触媒中に均一に分散できるからである。
【００３３】
また、バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００３４】
次に、以上の材料を用いた正極および負極の製造方法について説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、バインダおよび水と有機溶剤とを均一に分散してスラリーとする。このスラリーの固形分量は、スラリーの全質量１００質量部に対して１質量部〜７０質量部が好ましい。１質量部未満では十分な粘性が得られないため作業性が悪く、７０質量部を超えると粘性が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。これらの材料の分散は、例えばボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。また、上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが使用できる。
【００３５】
その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる拡散層に塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行うことで、バインダが溶融・結着し、電極が形成される。熱プレスの温度は、バインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００３６】
上記正極８および負極９で電解質層１０を挟持し、熱プレスで圧着して燃料電池単位セルを作製できる。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１００℃未満または３ＭＰａ未満では電極の形成が十分でなく、１８０℃または５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。組み立てられた複数の単位セルは略同一平面上に配置され、互いに電気的に接続されて液体燃料電池が組み立てられる。
【００３７】
負極９の電解質層１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する燃料タンク３が隣接して設けられている。燃焼タンク３は、複数の燃料電池単位セルに液体燃料４を供給している。即ち、複数の燃料電池単位セルが、同一の燃料タンクを共用している。
【００３８】
液体燃料４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。
【００３９】
燃料タンク３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。ただし、燃料タンク３を金属で構成する際には、略同一平面上に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。
【００４０】
燃料タンク３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。また、液体燃料４を含浸して保持しかつ負極９に液体燃料４を供給する液体燃料含浸部として燃料吸い上げ材５が、負極９と接する個所を含む燃料タンク３の内部に設けられている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４と負極９との接触が維持されるため、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材５としては、ガラス繊維を用いることができるが、燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いても良い。
【００４１】
正極８の電解質層１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することができる。カバー板２の端部には、カバー板２と燃料タンク３を貫通する構造を持つ気液分離孔６ｂが設けられている。この気液分離孔６ｂの燃料タンク３と反対側には脱着可能な気液分離膜６ａが設けられている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく燃料タンク３から放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、この気液分離孔６ｂは液体燃料４を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。
【００４２】
ここで、上記細孔を持つＰＴＦＥ製シートに代えて、気液分離膜６ａを、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したもので構成することにより、親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができ、高濃度の親油性液体燃料を用いる場合にも、燃料タンク３から外部に液体燃料４が漏れるのを防ぐことができる。
【００４３】
上記多孔質フッ素樹脂膜に使用できるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、Ｅ／ＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、パーフロロ環状重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００４４】
上記撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜を作製する方法としては、例えば、多孔質フッ素樹脂膜の表面に、２個以上のフッ素原子を持つフルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する方法を挙げることができる。上記フルオロアルキル基としては、炭素数が４個以上のものが好ましく、水素原子の全てがフッ素置換されたパーフルオロアルキル基が最も望ましい。このようなフルオロアルキル基を有するポリマーを溶解あるいは分散することのできる有機溶媒、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒を用いて、上記ポリマーのコーティング液を作製し、これを撥油処理剤として多孔質フッ素樹脂膜に塗布、あるいは多孔質フッ素樹脂膜を上記撥油処理剤に浸漬するなどの方法により、多孔質フッ素樹脂膜の表面に上記フルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する。このような撥油処理剤の市販品としては、例えば、ダイキン社製の撥水・撥油加工剤“ユニダイン”（商品名）などを用いることができる。また、上記被覆膜を形成する処理の後に、多孔質フッ素樹脂膜を５０℃〜２００℃程度の温度で熱処理することにより、撥油性能を向上させることができる。
【００４５】
さらに、上記多孔質フッ素樹脂膜を単独で用いることができることに加えて、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料、例えば、織布、不織布、ネット、フェルトなどとの積層複合体を用いることもできる。このような積層複合体の場合は、多孔質フッ素樹脂膜への撥油処理ではなく、これと積層される気体透過性材料に撥油処理を行うものであってもよい。もちろん、多孔質フッ素樹脂膜の側に撥油処理を行うものでもよく、両者に撥油処理を行ってもよい。
【００４６】
上記のような撥油処理を施した少なくとも多孔質フッ素樹脂膜を有する積層複合体の市販品としては、例えば、日東電工社製のフィルター“ＮＴＦ２１３１Ａ−ＰＳ０６”（商品名）、“ＮＴＦ２１３３Ａ−Ｓ０６”（商品名）などを使用することができる。
【００４７】
なお、本実施形態の液体燃料電池に用いる撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜は、液体燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの他、親油性の溶液であれば全てに対して漏液防止効果がある。
【００４８】
各燃料電池単位セルの電気的な接続は、以下のようにしてなされている。正極８と接する箇所から、隣接する燃料電池単位セルの負極９と接する箇所に渡って集電体７が設置されており、正極８と隣接する燃料電池単位セルの負極９は電気的に接続されている。集電体７は隣接する燃料電池単位セルを電気的に直列に接続する役割を持ち、略同一平面上に並べられた全ての燃料電池単位セルは集電体７によって電気的に直列に接続される。これにより、電池を小型化しつつ、電池の出力を高めることができる。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、上記略同一平面上に並べられた燃料電池単位セルは、単層のみでなく複数個重ねた積層型とすることもできる。
【００５０】
（実施形態２）
図２に本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成した以外は、実施形態１と同様の構造である。
【００５１】
（実施形態３）
図３に本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態では、内部に燃料吸い上げ材５を含む燃料供給路１４により、燃料タンク３と外部の燃料タンク１３とは接続されている。燃料タンク１３には燃料タンク３と同様に液体燃料４が充填されており、燃料供給路１４を通じて連続的に液体燃料４を供給する機能を有している。燃料タンク１３は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。燃料供給路１４は、例えば、燃料タンク３と同様の材料や、天然ゴムなどの柔軟性のゴムなどから構成される。燃料タンク１３には燃料充填口１２が設けられており、液体燃料を追加して充填する機能を持つ。なお、１１は気液分離孔である。本実施形態の他の構成は実施形態１と略同様である。
【００５２】
（実施形態４）
図４に本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成したこと以外は、実施形態３と同様の構造である。
【００５３】
（実施形態５）
図５に本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、実施形態１における燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層１０を構成しているもので、電解質層１０の構造以外は、略実施形態１と同様の構造である。ここで、各燃料電池単位セルの間隔は、隣接した単位セルの電極間での電流リーク（液短絡）を防止するため、正極８と負極９の距離（電解質層１０の厚さ）の１０倍〜５００倍が好ましく、１０倍〜１００倍とするのがより好ましい。
【００５４】
本実施形態では、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層１０で覆われるため、単位セルごとに液体燃料４の漏れを防ぐ封止部を設ける必要がなく、実施形態１〜４に比べて簡単な構造で燃料漏れを防止することができる。
【００５５】
（実施形態６）
図６に本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図を示す。また、図７は本実施形態に用いる電解質・絶縁体連続層の平面図であり、図８は図７のＡ−Ａ’部の断面図である。本実施形態は、燃料電池単位セルの各電解質層１０ａが、絶縁体層１０ｂを介して互いに独立しかつこの絶縁体層１０ｂと共に一体化された電解質・絶縁体連続層１０’を構成しているものである。即ち、実施形態５の電解質層において、単位セル間に存在する電解質層の部分が絶縁体層に置き換えられ、一体の電解質・絶縁体連続層１０’とした以外は実施形態５と同様の構造である。
【００５６】
上記絶縁体層１０ｂの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ナイロン、シリコン、エポキシ、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５７】
本実施形態では、各燃料電池単位セルの電解質層１０ａが絶縁体層１０ｂで分離されるため、各燃料電池単位セルの間隔を狭くした場合でも液短絡の発生がなく、上記実施形態５よりもさらに電池の小型化を図ることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の液体燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
【００６０】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、フッ素樹脂バインダとしてダイキン社製のＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００６１】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金微粒子（合金質量比１:１）を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、非フッ素系バインダとして平均分子量１５０００で平均粒子径１μｍのポリエチレン粉末を５質量部および水を１０質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００６２】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、燃料電池単位セルを作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００６３】
カバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【００６４】
（実施例２）
負極の非フッ素系バインダとして上記ポリエチレン粉末５質量部に代えて、平均粒子径１μｍのエチレン・エチルアクリレート共重合体粉末５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）
負極のバインダである上記ポリエチレン粉末５質量部と水１０質量部に代えて、フッ素樹脂バインダである前記ＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”１０質量部と水５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６６】
以上のように作製した実施例１〜３の液体燃料電池に対して、室温（２０℃）下で５００ｍＡを印加したときの作動電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、実施例３に比べて作動電圧が高いことがわかる。これは、実施例１および実施例２では、負極に非フッ素系バインダを用いているため、メタノール水溶液に対する負極の濡れ性が大きくなり、メタノールの酸化反応が進み、負極性能が向上したものと考えられる。
【００６９】
（実施例４）
先ず、図７、図８に示すように、厚さ５０μｍのポリエーテルスルホンからなる絶縁体シートを準備し、正極、負極を積層する部分に電解質層を配置できるように貫通穴を開けた後、その貫通穴にエレクトロケム社製の前記“ナフィオン”溶液を流し込み、その後乾燥して固化し、電解質・絶縁体連続膜を形成した。
【００７０】
次に、図６に示すように正極８は、多孔度７８％、厚さ２８０μｍのカーボンペーパーからなる拡散層８ａと、粒子径２ｎｍ〜５ｎｍの白金粒子を粒子径３０ｎｍのカーボン粒子に担持して形成した厚さ５０μｍの触媒層８ｂから構成した。
【００７１】
ここで、正極８は、以下のように作製した。まず、市販の上記白金を担持したカーボンとイオン交換水とを混合・攪拌した後、粘度を調整して触媒用のインクとした。このインクを上記カーボンペーパー上に塗布し、乾燥した後、上記絶縁体シートに形成した電解質層の部分にホットプレスすることで接合した。
【００７２】
負極９は、上記白金を担持したカーボンの代わりに、粒子径５ｎｍ〜１０ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（合金質量比１：１）を用いたこと以外は上記正極８と同様の方法で作製した。
【００７３】
このように作製した燃料電池単位セルと、液体燃料として３質量％のメタノール水溶液を用い、これら以外は実施例１と同様にして図６に示すような液体燃料電池を作製した。
【００７４】
（実施例５）
図９に示した構造を用いた以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７５】
（実施例６）
図１に示したように、複数の燃料電池単位セルの各電解質層の間に絶縁体層を配置せず、燃料電池単位セルをそれぞれ分離して形成した以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７６】
次に、実施例４〜６の液体燃料電池を用いて各燃料電池単位セルの出力を測定した。出力の測定は、１００ｍＡの定電流で放電を行い、放電開始から２０分後の各単位セルの電圧を測定することにより出力を求め、各単位セルの出力の平均を求めた。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
表２から明らかなように、実施例４および実施例５の液体燃料電池の出力は、実施例６の液体燃料電池の出力に比べて大きく、小型化に適する構造であることがわかる。
【００７９】
また、実施例５が実施例４に比べて出力が高いのは、実施例５では外部の燃料タンク内の液体燃料の液圧により、負極近傍への液体燃料の移動がスムーズになったためと考えられる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図である。
【図２】 本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図である。
【図３】 本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図である。
【図４】 本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図である。
【図５】 本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図である。
【図６】 本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図である。
【図７】 本発明の実施形態６で用いる電解質・絶縁体連続膜の平面図である。
【図８】 図７のＡ−Ａ’部の断面図である。
【図９】 本発明の実施例５の液体燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 空気孔
２ カバー板
３ 燃料タンク
３ａ 燃料供給孔
４ 液体燃料
５ 燃料吸い上げ材
６ａ 気液分離膜
６ｂ 気液分離孔
７ 集電体
８ 正極
８ａ 拡散層
８ｂ 触媒層
９ 負極
９ａ 拡散層
９ｂ 触媒層
１０ 電解質層
１０’ 電解質・絶縁体連続層
１０ａ 電解質層
１０ｂ 絶縁体層
１１ 気液分離孔
１２ 燃料充填口
１３ 燃料タンク
１４ 燃料供給路
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウムイオン二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池の一例として、空気電池、燃料電池などが考えられる。空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電池であり、電池内容積の大半を負極の充填に費やすことが可能であることから、エネルギー密度を増加させるためには好適な電池であると考えられる。しかし、この空気電池には、電解液として使用するアルカリ溶液が空気中の二酸化炭素と反応して劣化してしまうために自己放電が大きいという問題がある。
【０００４】
一方、燃料電池は上記のような問題がなく、中でも、液体燃料を直接電池の反応に利用する燃料電池、例えば直接メタノール型燃料電池は、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望視されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この直接メタノール型燃料電池の電極は、正極および負極共にカーボン粉末上に貴金属粒子を高分散した触媒、プロトン交換樹脂およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含んでいる。このＰＴＦＥをバインダとして使用することで一定の強度を有する電極を形成できると共に、電極に撥水性を付与することができる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００７】
【非特許文献１】
コーデェッシュ（Ｋｏｒｄｅｓｃｈ）、外２名、「イーシーエス プロシーディングズ（ＥＣＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ）」、（米国）、１９８２年、第８２−２巻、第２６５号、ｐ．４２７−４２８
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、上記燃料電池は、負極に燃料が供給されて反応し、正極では酸素が反応する。したがって、燃料および酸素の供給さえ行えば連続的に使用することができる。しかし、従来の燃料電池では、複数の燃料電池単位セルを積層して構成されていたため、電池全体が嵩高くなっていた。また、酸素および燃料をそれぞれの正極、負極へ流通させて供給しなければならず、そのための補器が必要とされていた。このため、燃料電池はリチウムイオン二次電池などの小型二次電池に比べてはるかに大きなものとなっていた。
【０００９】
一方、酸素および燃料を強制的に流通させる補器をなくして燃料電池の小型化を図ることは可能であるが、出力が低下するという問題が生じ、また、放電反応で生成した二酸化炭素などのガスが燃料室に滞留し、燃料の消費に伴って燃料が負極と接触しなくなるという問題が生じることが考えられる。
【００１０】
上記放電生成物による問題を防ぐためには、ＰＴＦＥ製の多孔膜を配置した排気孔を燃料室に設け、発生したガスを外部に排出することが考えられるが、燃料の組成によっては、例えば高濃度のアルコール水溶液を使用した場合などは、上記多孔膜を燃料が透過して外部に漏れ出すという問題が生じてしまう。
【００１１】
さらに、複数の燃料電池単位セルを配置し、互いに電気的に接続して燃料電池を構成する場合には、各単位セルごとに燃料漏れを防止するための封止部が必要となり、封止が不十分な場合には燃料漏れしやすくなるため、信頼性を高めようとして封止部が複雑な構造となり、ある程度以上の小型化が困難になるという問題が生じやすくなる。
【００１２】
また、電池全体の構造もさることながら、各燃料電池単位セルの構成も改善の余地があった。例えば、上記燃料電池の正極では、気体である酸素が反応するため、この反応を阻害する水分を除去する必要から撥水性が要求される。一方、負極では液体燃料であるメタノールなどが反応するため、逆に撥水性があると電極の濡れ性が悪くなり液体燃料の酸化反応が進みにくくなる問題がある。しかし、従来の直接メタノール型燃料電池では、正極および負極は共にバインダとしてＰＴＦＥを含んでおり、正極および負極のいずれにも撥水性が付与されていたため、負極としては必ずしも最適な構成とはなっていなかった。
【００１３】
本発明は、前述した従来の液体燃料電池が抱える問題点を解決するものであり、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の前記燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置され、前記液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備え、前記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものである液体燃料電池を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の液体燃料電池は、酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、正極および負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、複数の燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置されている。各燃料電池単位セルをこのような配置とすることにより、電池の厚さを薄くすることが可能となり、さらに複数の燃料電池単位セルが、同一の液体燃料貯蔵部から液体燃料の供給を受けることができるので、電池を小型化することが可能となる。
【００１６】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層を構成していることが好ましい。連続した一つの電解質層に対して複数の燃料電池単位セルを隣接して形成することにより、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層で覆われることになり、従来各単位セルごとに必要とされた燃料漏れを防止するための封止部を省略ないしは簡略化することができ、液体燃料の外部への漏れ出しを防ぐのみならず、電池の組み立ての簡易化、電池のより一層の小型化を実現することができる。
【００１７】
また、本発明の液体燃料電池は、複数の燃料電池単位セルの各電解質層が、絶縁体層を介して互いに独立しかつこの絶縁体層と共に一体化された連続層を構成していることが好ましい。これにより、上記互いに連続した一体の電解質層を用いた場合に得られる効果に加えて、隣接する燃料電池単位セルの電極間で放電反応が進行してしまうことを防ぐことができる。即ち、互いに連続した一体の電解質層を用いた場合は、電池の小型化のために隣接する単位セル間の間隔を非常に小さくすると、同一単位セルの正負極間での放電反応が進行するだけでなく、隣接する単位セルの正極と負極の間で放電反応が生じ、電池の実容量が低下する現象（短絡）が発生する可能性が高くなるが、絶縁体層により各単位セルの電解質層を互いに独立させることによりこれを防ぐことができる。
【００１８】
また、本発明の液体燃料電池は、液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備えていることが好ましい。これにより、放電反応で生成した二酸化炭素などが電池内に滞留することがなく、二酸化炭素などをスムーズに電池内から放出させることができるため、燃料供給のための補器をなくし電池を小型化することができる。
【００１９】
また、本発明の液体燃料電池は、上記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものであることが好ましい。これらの材質の気液分離膜は、メタノールやエタノールなどの親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができるので、親油性の液体燃料の濃度が高い場合にも液体燃料の漏れを防ぐことができる。
【００２０】
また、本発明の液体燃料電池は、負極が、イオン伝導性を持たずかつフッ素を含有しないバインダを含むことが好ましい。これにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上して電極特性が改善されるため、燃料電池単位セルの放電特性を向上させることが可能となる。また、バインダがイオン伝導性を持たないことにより、液体燃料によるバインダの膨潤、溶解が生じ難いため、電極の安定性が向上して燃料電池の信頼性を向上させることができる。
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
（実施形態１）
図１に本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図を示す。正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層８ｂとを積層して構成される。正極８は酸素を還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２３】
フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを用いることができる。このバインダの量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。バインダは使用しなくてもよいが、０．０１質量部以上含有されることにより十分な結着性が生じて触媒層の成形、保持が容易となる。また、１００質量部以下であれば電気抵抗の上昇を抑制できるので、電池性能が低下するのを防ぐことができる。
【００２４】
また、拡散層８ａの触媒層側には撥水性の向上のため、ＰＴＦＥ樹脂粒子を含む炭素粉末のペーストが塗布されている場合もある。
【００２５】
電解質層１０は、電子伝導性を持たず、プロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより電解質層１０は構成されている。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
【００２６】
負極９は、液体燃料からプロトンを生成する機能、即ち液体燃料を酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層９ａと、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダを含む触媒層９ｂとを積層して構成される。
【００２７】
触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびバインダは、上記正極と同様のものを使用することができる。炭素粉末と触媒の質量比は、炭素粉末１００質量部に対し、触媒を５質量部〜４００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００２８】
プロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、２質量部〜２００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２９】
上記フッ素樹脂バインダに代えて、あるいはフッ素樹脂バインダと共にイオン伝導性を持たずかつフッ素を含まないバインダ（非フッ素系バインダ）を用いることにより、負極と液体燃料との濡れ性が向上し、電極特性が良好となる。
【００３０】
イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとしては種々のものが使用できるが、熱可塑性であることが好ましい。電極の製作が容易になるからである。この熱可塑性のバインダとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００３１】
ただし、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダとして熱硬化性樹脂も使用可能である。例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などである。
【００３２】
ここで、イオン伝導性を持たない非フッ素系バインダの粒子径は、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、またバインダ自体が嵩高くならず、触媒中に均一に分散できるからである。
【００３３】
また、バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００質量部に対し、０．０１質量部〜１００質量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００３４】
次に、以上の材料を用いた正極および負極の製造方法について説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、バインダおよび水と有機溶剤とを均一に分散してスラリーとする。このスラリーの固形分量は、スラリーの全質量１００質量部に対して１質量部〜７０質量部が好ましい。１質量部未満では十分な粘性が得られないため作業性が悪く、７０質量部を超えると粘性が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。これらの材料の分散は、例えばボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いて行うことができるが、これらに限定されない。また、上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが使用できる。
【００３５】
その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる拡散層に塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行うことで、バインダが溶融・結着し、電極が形成される。熱プレスの温度は、バインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００３６】
上記正極８および負極９で電解質層１０を挟持し、熱プレスで圧着して燃料電池単位セルを作製できる。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１００℃未満または３ＭＰａ未満では電極の形成が十分でなく、１８０℃または５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。組み立てられた複数の単位セルは略同一平面上に配置され、互いに電気的に接続されて液体燃料電池が組み立てられる。
【００３７】
負極９の電解質層１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する燃料タンク３が隣接して設けられている。燃焼タンク３は、複数の燃料電池単位セルに液体燃料４を供給している。即ち、複数の燃料電池単位セルが、同一の燃料タンクを共用している。
【００３８】
液体燃料４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。
【００３９】
燃料タンク３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのプラスチックや、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。ただし、燃料タンク３を金属で構成する際には、略同一平面上に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。
【００４０】
燃料タンク３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。また、液体燃料４を含浸して保持しかつ負極９に液体燃料４を供給する液体燃料含浸部として燃料吸い上げ材５が、負極９と接する個所を含む燃料タンク３の内部に設けられている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４と負極９との接触が維持されるため、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材５としては、ガラス繊維を用いることができるが、燃料の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いても良い。
【００４１】
正極８の電解質層１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することができる。カバー板２の端部には、カバー板２と燃料タンク３を貫通する構造を持つ気液分離孔６ｂが設けられている。この気液分離孔６ｂの燃料タンク３と反対側には脱着可能な気液分離膜６ａが設けられている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく燃料タンク３から放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、この気液分離孔６ｂは液体燃料４を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。
【００４２】
ここで、上記細孔を持つＰＴＦＥ製シートに代えて、気液分離膜６ａを、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したもので構成することにより、親油性の液体燃料が気液分離孔を透過することを防止することができ、高濃度の親油性液体燃料を用いる場合にも、燃料タンク３から外部に液体燃料４が漏れるのを防ぐことができる。
【００４３】
上記多孔質フッ素樹脂膜に使用できるフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、Ｅ／ＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＣＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、パーフロロ環状重合体、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）などが挙げられる。
【００４４】
上記撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜を作製する方法としては、例えば、多孔質フッ素樹脂膜の表面に、２個以上のフッ素原子を持つフルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する方法を挙げることができる。上記フルオロアルキル基としては、炭素数が４個以上のものが好ましく、水素原子の全てがフッ素置換されたパーフルオロアルキル基が最も望ましい。このようなフルオロアルキル基を有するポリマーを溶解あるいは分散することのできる有機溶媒、例えば、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素系溶媒を用いて、上記ポリマーのコーティング液を作製し、これを撥油処理剤として多孔質フッ素樹脂膜に塗布、あるいは多孔質フッ素樹脂膜を上記撥油処理剤に浸漬するなどの方法により、多孔質フッ素樹脂膜の表面に上記フルオロアルキル基を有するポリマーからなる被覆膜を形成する。このような撥油処理剤の市販品としては、例えば、ダイキン社製の撥水・撥油加工剤“ユニダイン”（商品名）などを用いることができる。また、上記被覆膜を形成する処理の後に、多孔質フッ素樹脂膜を５０℃〜２００℃程度の温度で熱処理することにより、撥油性能を向上させることができる。
【００４５】
さらに、上記多孔質フッ素樹脂膜を単独で用いることができることに加えて、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料、例えば、織布、不織布、ネット、フェルトなどとの積層複合体を用いることもできる。このような積層複合体の場合は、多孔質フッ素樹脂膜への撥油処理ではなく、これと積層される気体透過性材料に撥油処理を行うものであってもよい。もちろん、多孔質フッ素樹脂膜の側に撥油処理を行うものでもよく、両者に撥油処理を行ってもよい。
【００４６】
上記のような撥油処理を施した少なくとも多孔質フッ素樹脂膜を有する積層複合体の市販品としては、例えば、日東電工社製のフィルター“ＮＴＦ２１３１Ａ−ＰＳ０６”（商品名）、“ＮＴＦ２１３３Ａ−Ｓ０６”（商品名）などを使用することができる。
【００４７】
なお、本実施形態の液体燃料電池に用いる撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜は、液体燃料がメタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの他、親油性の溶液であれば全てに対して漏液防止効果がある。
【００４８】
各燃料電池単位セルの電気的な接続は、以下のようにしてなされている。正極８と接する箇所から、隣接する燃料電池単位セルの負極９と接する箇所に渡って集電体７が設置されており、正極８と隣接する燃料電池単位セルの負極９は電気的に接続されている。集電体７は隣接する燃料電池単位セルを電気的に直列に接続する役割を持ち、略同一平面上に並べられた全ての燃料電池単位セルは集電体７によって電気的に直列に接続される。これにより、電池を小型化しつつ、電池の出力を高めることができる。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどを用いることができる。
【００４９】
なお、上記略同一平面上に並べられた燃料電池単位セルは、単層のみでなく複数個重ねた積層型とすることもできる。
【００５０】
（実施形態２）
図２に本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成した以外は、実施形態１と同様の構造である。
【００５１】
（実施形態３）
図３に本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態では、内部に燃料吸い上げ材５を含む燃料供給路１４により、燃料タンク３と外部の燃料タンク１３とは接続されている。燃料タンク１３には燃料タンク３と同様に液体燃料４が充填されており、燃料供給路１４を通じて連続的に液体燃料４を供給する機能を有している。燃料タンク１３は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成することができる。燃料供給路１４は、例えば、燃料タンク３と同様の材料や、天然ゴムなどの柔軟性のゴムなどから構成される。燃料タンク１３には燃料充填口１２が設けられており、液体燃料を追加して充填する機能を持つ。なお、１１は気液分離孔である。本実施形態の他の構成は実施形態１と略同様である。
【００５２】
（実施形態４）
図４に本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、燃料タンク３の上部および下部を略対称に形成したこと以外は、実施形態３と同様の構造である。
【００５３】
（実施形態５）
図５に本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図を示す。本実施形態は、実施形態１における燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層１０を構成しているもので、電解質層１０の構造以外は、略実施形態１と同様の構造である。ここで、各燃料電池単位セルの間隔は、隣接した単位セルの電極間での電流リーク（液短絡）を防止するため、正極８と負極９の距離（電解質層１０の厚さ）の１０倍〜５００倍が好ましく、１０倍〜１００倍とするのがより好ましい。
【００５４】
本実施形態では、各燃料電池単位セル間の隙間が電解質層１０で覆われるため、単位セルごとに液体燃料４の漏れを防ぐ封止部を設ける必要がなく、実施形態１〜４に比べて簡単な構造で燃料漏れを防止することができる。
【００５５】
（実施形態６）
図６に本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図を示す。また、図７は本実施形態に用いる電解質・絶縁体連続層の平面図であり、図８は図７のＡ−Ａ’部の断面図である。本実施形態は、燃料電池単位セルの各電解質層１０ａが、絶縁体層１０ｂを介して互いに独立しかつこの絶縁体層１０ｂと共に一体化された電解質・絶縁体連続層１０’を構成しているものである。即ち、実施形態５の電解質層において、単位セル間に存在する電解質層の部分が絶縁体層に置き換えられ、一体の電解質・絶縁体連続層１０’とした以外は実施形態５と同様の構造である。
【００５６】
上記絶縁体層１０ｂの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリカーボネート、ナイロン、シリコン、エポキシ、ポリジメチルシロキサン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリグリコール酸、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００５７】
本実施形態では、各燃料電池単位セルの電解質層１０ａが絶縁体層１０ｂで分離されるため、各燃料電池単位セルの間隔を狭くした場合でも液短絡の発生がなく、上記実施形態５よりもさらに電池の小型化を図ることができる。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の液体燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
【００６０】
正極は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、フッ素樹脂バインダとしてダイキン社製のＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００６１】
負極は以下のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金微粒子（合金質量比１:１）を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、非フッ素系バインダとして平均分子量１５０００で平均粒子径１μｍのポリエチレン粉末を５質量部および水を１０質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合・分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００６２】
電解質層は、デュポン社製の“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの電解質層を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、燃料電池単位セルを作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００６３】
カバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【００６４】
（実施例２）
負極の非フッ素系バインダとして上記ポリエチレン粉末５質量部に代えて、平均粒子径１μｍのエチレン・エチルアクリレート共重合体粉末５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６５】
（実施例３）
負極のバインダである上記ポリエチレン粉末５質量部と水１０質量部に代えて、フッ素樹脂バインダである前記ＰＴＦＥエマルジョン溶液“Ｄ１”１０質量部と水５質量部を用い、プレス時の加熱温度を１６０℃とした以外は、実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００６６】
以上のように作製した実施例１〜３の液体燃料電池に対して、室温（２０℃）下で５００ｍＡを印加したときの作動電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１および実施例２では、実施例３に比べて作動電圧が高いことがわかる。これは、実施例１および実施例２では、負極に非フッ素系バインダを用いているため、メタノール水溶液に対する負極の濡れ性が大きくなり、メタノールの酸化反応が進み、負極性能が向上したものと考えられる。
【００６９】
（実施例４）
先ず、図７、図８に示すように、厚さ５０μｍのポリエーテルスルホンからなる絶縁体シートを準備し、正極、負極を積層する部分に電解質層を配置できるように貫通穴を開けた後、その貫通穴にエレクトロケム社製の前記“ナフィオン”溶液を流し込み、その後乾燥して固化し、電解質・絶縁体連続膜を形成した。
【００７０】
次に、図６に示すように正極８は、多孔度７８％、厚さ２８０μｍのカーボンペーパーからなる拡散層８ａと、粒子径２ｎｍ〜５ｎｍの白金粒子を粒子径３０ｎｍのカーボン粒子に担持して形成した厚さ５０μｍの触媒層８ｂから構成した。
【００７１】
ここで、正極８は、以下のように作製した。まず、市販の上記白金を担持したカーボンとイオン交換水とを混合・攪拌した後、粘度を調整して触媒用のインクとした。このインクを上記カーボンペーパー上に塗布し、乾燥した後、上記絶縁体シートに形成した電解質層の部分にホットプレスすることで接合した。
【００７２】
負極９は、上記白金を担持したカーボンの代わりに、粒子径５ｎｍ〜１０ｎｍの白金−ルテニウム合金粒子（合金質量比１：１）を用いたこと以外は上記正極８と同様の方法で作製した。
【００７３】
このように作製した燃料電池単位セルと、液体燃料として３質量％のメタノール水溶液を用い、これら以外は実施例１と同様にして図６に示すような液体燃料電池を作製した。
【００７４】
（実施例５）
図９に示した構造を用いた以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７５】
（実施例６）
図１に示したように、複数の燃料電池単位セルの各電解質層の間に絶縁体層を配置せず、燃料電池単位セルをそれぞれ分離して形成した以外は実施例４と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７６】
次に、実施例４〜６の液体燃料電池を用いて各燃料電池単位セルの出力を測定した。出力の測定は、１００ｍＡの定電流で放電を行い、放電開始から２０分後の各単位セルの電圧を測定することにより出力を求め、各単位セルの出力の平均を求めた。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
表２から明らかなように、実施例４および実施例５の液体燃料電池の出力は、実施例６の液体燃料電池の出力に比べて大きく、小型化に適する構造であることがわかる。
【００７９】
また、実施例５が実施例４に比べて出力が高いのは、実施例５では外部の燃料タンク内の液体燃料の液圧により、負極近傍への液体燃料の移動がスムーズになったためと考えられる。
【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態１の液体燃料電池の断面図である。
【図２】 本発明の実施形態２の液体燃料電池の断面図である。
【図３】 本発明の実施形態３の液体燃料電池の断面図である。
【図４】 本発明の実施形態４の液体燃料電池の断面図である。
【図５】 本発明の実施形態５の液体燃料電池の断面図である。
【図６】 本発明の実施形態６の液体燃料電池の断面図である。
【図７】 本発明の実施形態６で用いる電解質・絶縁体連続膜の平面図である。
【図８】 図７のＡ−Ａ’部の断面図である。
【図９】 本発明の実施例５の液体燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 空気孔
２ カバー板
３ 燃料タンク
３ａ 燃料供給孔
４ 液体燃料
５ 燃料吸い上げ材
６ａ 気液分離膜
６ｂ 気液分離孔
７ 集電体
８ 正極
８ａ 拡散層
８ｂ 触媒層
９ 負極
９ａ 拡散層
９ｂ 触媒層
１０ 電解質層
１０’ 電解質・絶縁体連続層
１０ａ 電解質層
１０ｂ 絶縁体層
１１ 気液分離孔
１２ 燃料充填口
１３ 燃料タンク
１４ 燃料供給路
Claims (13)
- 酸素を還元する正極と、液体燃料を酸化する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とを含む燃料電池単位セルを複数備えると共に、液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を備えた液体燃料電池であって、
複数の前記燃料電池単位セルが、略同一平面上に配置され、
前記液体燃料貯蔵部が、気液分離膜を含む気液分離孔を備え、
前記気液分離膜が、撥油処理を施した多孔質フッ素樹脂膜、または、多孔質フッ素樹脂膜と他の気体透過性材料との積層複合体であって撥油処理を施したものであることを特徴とする液体燃料電池。 - 複数の前記燃料電池単位セルが、同一の前記液体燃料貯蔵部から液体燃料の供給を受ける請求項１に記載の液体燃料電池。
- 複数の前記燃料電池単位セルの各電解質層が、互いに連続した一体の電解質層を構成している請求項１または２に記載の液体燃料電池。
- 複数の前記燃料電池単位セルの各電解質層が、絶縁体層を介して互いに独立しかつ前記絶縁体層と共に一体化された連続層を構成している請求項１または２に記載の液体燃料電池。
- 複数の前記燃料電池単位セルが、電気的に直列に接続されている請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池。
- 液体燃料を含浸して保持しかつ負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部をさらに備えた請求項１〜５のいずれかに記載の液体燃料電池。
- 前記負極が、イオン伝導性を持たずかつフッ素を含有しないバインダを含む請求項１〜６のいずれかに記載の液体燃料電池。
- 前記バインダが、熱可塑性バインダである請求項７に記載の液体燃料電池。
- 前記バインダが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体およびエチレン・アクリル酸共重合体からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項７に記載の液体燃料電池。
- 前記バインダの粒子径が、０．０１μｍ〜１００μｍである請求項７〜９のいずれかに記載の液体燃料電池。
- 前記液体燃料貯蔵部が、連結部を介してさらに別の液体燃料貯蔵部と接続している請求項１〜１０のいずれかに記載の液体燃料電池。
- 前記連結部の内部に、液体燃料含浸部を備えた請求項１１に記載の液体燃料電池。
- 複数の前記燃料電池単位セルが、前記液体燃料貯蔵部を介して対峙している請求項１〜１２のいずれかに記載の液体燃料電池。
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