JP4138876B2 - イミンの水素添加方法 - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸の存在下、高圧下で、イリジウム−ジホスフィン錯体を用いる、水素によるイミンの水素添加方法に関する。
米国特許第4 994 615号は、キラルなジホスフィン配位子を有するイリジウム触媒を使用する、プロキラルなＮ−アリールケチミンの不斉水素添加方法を説明している。米国特許第5 011 995号は、同じ触媒を使用するプロキラルなＮ−アルキルケチミンの不斉水素添加方法を説明している。米国特許第5 112 999号は、イミンの水素添加用の触媒としてジホスフィン配位子を含む多核イリジウム化合物およびイリジウム錯塩を開示している。米国特許第5 371 256号および欧州特許公開公報第0 612 758号は、イミンの均質なエナンチオ選択的水素添加用の、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有するイリジウム錯体を説明している。
明らかなことではあるけれども、それらの均一触媒反応方法は、特に、使用する触媒の前駆体、基質およびジホスフィン配位子に依存して、頻繁に触媒が多かれ少なかれ失活しがちな、比較的大きなバッチの場合または工業規模において有用であることがわかっている。多くの場合、特に高温（例えば、短い反応時間に必要な25℃を超える温度）においては、完全な転化を達成することはできない。ゆえに、水素添加方法を工業的に応用するには、触媒生産性が低すぎて、経済的に実行できない。米国特許第4 994 615号、米国特許第5 011 995号および米国特許第5 112 999号において説明されている金属ハロゲン化物の添加によっても、それらの不都合は排除されない。
驚くべきことに、もしも上記反応混合物が固体酸を含む場合は、触媒活性をかなり増大させることができるということが今ここに見いだされた。同時に触媒の失活をかなり減少させるかまたは完全に排除することができるということも、思いがけなく見いだされた。驚くべきことに、不斉触媒を使用する場合は、エナンチオ選択性が高く、50℃を超える反応温度においてさえも80％までの高い光学収率を達成できることも見いだされた。さらに、濾過によって上記固体酸を反応混合物から簡単に取り出すことができるということは、反応混合物の調製にとって著しい利点である。より少量の触媒を使用して、より高い転化率および光学収率を得ることさえもできるということも、思いがけなく見いだされた。このことは、イリジウム触媒に対するイミンのモル比を大きく増大させることができるので、非常に大きな経済的な利点を提供する。
本発明は、不活性溶媒を用いるかまたは用いない、ジホスフィン配位子を含むイリジウム触媒の存在下、高圧下での水素によるイミンの水素添加方法に関し、その反応混合物は、可溶な塩化、臭化もしくはヨウ化アンモニウムまたは可溶な金属塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を含み、イオン交換体の他に少なくとも１種の固体酸をさらに含む。
好適なイミンは、特に、少なくとも１つの
基を含むものである。もしも上記の基が非対称に置換されていて、従ってプロキラルなケチミン基を有する化合物である場合は、エナンチオ選択的なまたはジアステレオ選択的なイリジウム触媒を使用すれば、本発明にかかる方法で、光学異性体の混合物または純粋な光学異性体を形成させることができる。上記イミンは、さらなるキラルな炭素原子を含んでいてもよい。上式における結合手は、水素、または１〜22個の炭素原子を有する有機基、または１〜20個の炭素原子およびＯ、Ｓ、ＮおよびＰの群からの少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機ヘテロ基により満たされていてもよい。
基の窒素原子は、ＮＨ2または１〜22個の炭素原子を有する第一アミノ基、または２〜40個の炭素原子を有する第二アミノ基により満たされていてもよい。上記有機基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル（ここで、ハロゲンはＦまたはＣｌであるのが好ましい）、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯＮＨ2、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2により、または−ＣＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ3Ｈ2基のＣ1〜Ｃ12アルキルエステル、Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミド、フェニルエステルもしくはベンジルエステルにより置換されていてもよい。アルジミンおよびケチミン基は特に反応性が高く、その結果、本発明にかかる方法を使用して、
基に加えて、
基を選択的に水素添加することもできる。アルジミンおよびケチミン基は、ヒドラゾン基
を包含するとも理解される。
本発明にかかる方法は、特にアルジミン、ケチミンおよびヒドラゾンの水素添加に適し、各々対応するアミンおよびヒドラジンの形成を伴う。上記ケチミンは、Ｎ−置換されているのが好ましい。キラルなイリジウム触媒を使用し、エナンチオマー的に純粋でキラルなまたはプロキラルなケチミンを水素添加して光学異性体を合成するのが好ましく、その光学収率（エナンチオマー過剰（enantiomeric excess）、ee）は、例えば30％よりも高く、より好ましくは50％よりも高く、90％を超える収率も達成可能である。上記光学収率は、形成された２種の立体異性体の比を示しており、例えば、この比は２：１より大きくてもよく、４：１より大きいのが好ましい。
上記イミンは、式Ｉのイミンであるのが好ましく、
これは水素添加されて式IIのアミンを形成する。
上式中、
Ｒ3は置換基であるのが好ましく、上式中、
Ｒ3は、直鎖状のもしくは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、炭素原子を介して結合され、３〜８個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１もしくは２個のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル、アルキル炭素原子を介して結合されているＣ7〜Ｃ16アラルキル、または上述のシクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアリールにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは上式中、
Ｒ3は、Ｃ6〜Ｃ12アリール、または環炭素原子を介して結合され、環中に１もしくは２個のヘテロ原子を有するＣ4〜Ｃ11ヘテロアリールであって、Ｒ3が、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ6〜Ｃ12−アリールもしくは−アリールオキシもしくは−アリールチオ、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルもしくは−アラルコキシもしくは−アラルキルチオ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、そして上記アリール基並びに上記アラルキル、アラルコキシおよびアラルキルチオ中のアリール基もまた、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチオ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、
Ｒ4およびＲ5は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベンジルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっており、
Ｒ6は、Ｒ4に対して与えられているものと同じ意味を独立に有し、
Ｒ1およびＲ2は、各々が他方に対して独立に、水素原子、その各々が、置換されていないかまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルまたは３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、置換されていないかもしくはＲ3と同様に置換されているＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ7〜Ｃ16アラルキル、またはＲ4およびＲ5が上記に規定されているものと同様である−ＣＯＮＲ4Ｒ5もしくは−ＣＯＯＲ4であるか、あるいは
Ｒ3は上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ2とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっているか、あるいは
Ｒ2は、上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ3とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっている。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１個またはそれ以上のキラル中心を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、あらゆる希望する位置で、同一のまたは異なる基、例えば１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基により置換されていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3にとって好適な置換基は、Ｃ1〜Ｃ12−、好ましくはＣ1〜Ｃ6−、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシまたは−アルキルチオ、例えばメチル、エチル、プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体、並びに対応するアルコキシおよびアルキルチオ基、
ハロゲンとして好ましくはＦおよびＣｌを有するＣ1〜Ｃ6ハロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル、例えばトリフルオロ−またはトリクロロ−メチル、ジフルオロクロロメチル、フルオロジクロロメチル、1,1-ジフルオロエタ-1-イル、1,1-ジクロロエタ-1-イル、1,1,1-トリクロロ−または1,1,1-トリフルオロ−エタ-2-イル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエチル、n-ペルフルオロプロピル、iso-ペルフルオロプロピル、n-ペルフルオロブチル、フルオロ−またはクロロ−メチル、ジフルオロ−またはジクロロ−メチル、1-フルオロ−または1-クロロ−エタ-2-イルまたは−エタ-1-イル、1-、2-もしくは3-フルオロ−または1-、2-もしくは3-クロロ−プロパ-1-イルまたは−プロパ-2-イルまたは−プロパ-3-イル、1-フルオロ−または1-クロロ−ブタ-1-イル、−ブタ-2-イル、−ブタ-3-イルまたは−ブタ-4-イル、2,3-ジクロロ−プロパ-1-イル、1-クロロ-2-フルオロ−プロパ-3-イル、2,3-ジクロロブタ-1-イル、
アリールが、好ましくはナフチルおよび特にフェニルであるＣ6〜Ｃ12−アリール、−アリールオキシまたはアリールチオ、アリール基が好ましくはナフチルおよび特にフェニルであり、アルキレン基が直鎖状であるかもしくは枝分かれしており、１〜10個、好ましくは１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を含むＣ7〜Ｃ16−アラルキル、−アラルコキシおよび−アラルキルチオ、例えばベンジル、ナフチルメチル、1-または2-フェニル−エタ-1-イルまたは−エタ-2-イル、1-、2-もしくは3-フェニル−プロパ-1-イルまたは−プロパ-2-イルまたは−プロパ-3-イル（ベンジルが特に好ましい）、上述のアリール基を含み、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチオ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかまたは−ＣＯＯＲ5により（ここでＲ4およびＲ5は規定されているものと同様である）一置換あるいは多置換されていてもよい基であるもの（例としては、メチル、エチル、n-およびiso-プロピル、ブチル、対応するアルコキシ並びにアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジメチル−、メチルエチル−およびジエチル−カルバモイル並びにメトキシ−、エトキシ−、フェノキシ−およびベンジルオキシ−カルボニルがある）、
ハロゲン、好ましくはＦおよびＣｌ、
２〜24個、好ましくは２〜12個、特に２〜６個の炭素原子を有する第二アミノ、好ましくは２個のアルキル基、例えばジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチルプロピル−、メチル−n-ブチル−、ジ−n-プロピル−、ジ−n-ブチル−またはジ−n-ヘキシル−アミノを含む第二アミノ、
Ｒ4およびＲ5が、各々が他方に対して独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっており、上記アルキルが直鎖状のまたは枝分かれしている−ＣＯＮＲ4Ｒ5、例えばジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチル−n-プロピル−、エチル−n-プロピル−、ジ−n-プロピル−、メチル−n-ブチル−、エチル−n-ブチル−、n-プロピル−n-ブチル−およびジ−n-ブチル−カルバモイル、
Ｒ4が直鎖状のまたは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、n-およびiso-プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体である−ＣＯＯＲ4である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、特にケト基、−ＣＮ、−ＮＯ2、炭素二重結合、Ｎ−Ｏ−、芳香族ハロゲン基およびアミド基のような官能基を含んでいてもよい。
ヘテロアリールとしてのＲ1およびＲ2は、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子、特にＯ、ＳもしくはＮ、を有し、好ましくは４または５個の炭素原子を含み、ベンゼンと縮合していてもよい５員環あるいは６員環であるのが好ましい。Ｒ1を誘導することができるヘテロ芳香族の例としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、インドールおよびキノリンがある。
ヘテロアリールで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2は、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子、特にＯ、ＳもしくはＮ、を有し、好ましくは４または５個の炭素原子を含み、ベンゼンと縮合していてもよい５員環あるいは６員環から誘導されたものであるのが好ましい。ヘテロ芳香族の例としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、インドールおよびキノリンがある。
ヘテロシクロアルキルとしてのまたはヘテロシクロアルキルで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2は、好ましくは４〜６個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子を含む。それはベンゼンと縮合していてもよく、例えばピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、インダン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンから誘導されたものであってもよい。
アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるのが好ましく、これらは直鎖状であるかもしくは枝分かれしていてもよい。例としては、メチル、エチル、iso-およびn-プロピル、iso-、n-およびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体がある。
置換されていないかまたは置換されているシクロアルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、好ましくは３〜６個、特に５もしくは６個の環炭素原子を含む。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
アリールとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されているナフチルおよび特にフェニルである。アラルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されていて、アルキレン部に１〜10個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであるのが好ましく、上記アルキレン部は直鎖状であるかまたは枝分かれしている。例としては、特にベンジルがあり、1-フェニルエタ-1-イル、2-フェニルエタ-1-イル、1-フェニルプロパ-1-イル、1-フェニルプロパ-2-イル、1-フェニルプロパ-3-イル、2-フェニルプロパ-1-イル、2-フェニルプロパ-2-イルおよび1-フェニルブタ-4-イルがある。
−ＣＯＮＲ4Ｒ5および−ＣＯＯＲ4としてのＲ2およびＲ3において、Ｒ4およびＲ5は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっている。アルキルの例は上記に述べられている。
アルキレンとしていっしょになっているＲ1とＲ2、またはＲ1とＲ3は、１個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基、好ましくは−Ｏ−が介在しているのが好ましい。Ｒ1とＲ2とが、またはＲ1とＲ3とが、各々、炭素原子もしくはそれらが結合している−Ｎ＝Ｃ基といっしょになって、５員環もしくは６員環を形成しているのが好ましい。それらの置換基として好ましいのは上述のものである。縮合アルキレンとしては、Ｒ1とＲ2とが、またはＲ1とＲ3とがいっしょになって、ベンゼンもしくはピリジンと縮合しているアルキレンとなっているのが好ましい。アルキレンの例としては、エチレン、1,2-または1,3-プロピレン、1,2-、1,3-または1,4-ブチレン、1,5-ペンチレンおよび1,6-ヘキシレンがある。介在されているかまたは＝Ｏで置換されているアルキレンの例としては、2-オキサ-1,3-プロピレン、2-オキサ-1,4-ブチレン、2-オキサ-または3-オキサ-1,5-ペンチレン、3-チア-1,5-ペンチレン、2-チア-1,4-ブチレン、2-チア-1,3-プロピレン、2-メチルイミノ-1,3-プロピレン、2-エチルイミノ-1,4-ブチレン、2-または3-メチルイミノ-1,5-ペンチレン、1-オキソ-2-オキサ-1,3-プロピレン、1-オキソ-2-オキサ-1,4-ブチレン、2-オキソ-3-オキサ-1,4-ブチレン、1-オキサ-2-オキソ-1,5-ペンチレンがある。縮合アルキレンの例としては、
がある。縮合しており、かつ介在されていて、そして置換されていないかまたは＝Ｏで置換されているアルキレンの例としては、
がある。
Ｒ4およびＲ5は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルであるのが好ましい。Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであるのが好ましい。
さらなる好ましい群は、式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々が他とは異なっており、かつ水素ではないプロキラルなイミンにより形成される。
特に好ましい群では、式Ｉにおいて、Ｒ3が2,6-ジ-Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェン-1-イル、特に2,6-ジ-メチルフェン-1-イルまたは2-メチル-6-エチルフェン-1-イルであり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にエチルまたはメチルであり、そしてＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチル、特にメトキシメチルである。
それらの化合物の中で、式
のイミンが特に重要であり、式
のイミンも同様である。
式Ｉのイミンは既知のものであるか、または既知の方法に準じてアルデヒドまたはケトンと第一アミンから合成することができるものである。
上記イリジウム触媒は、反応媒体に実質的に可溶な均一触媒であるのが好ましい。「触媒」という用語は、水素添加の初めにおいて活性触媒種に転化される触媒前駆体をも包含する。上記触媒は下式III、IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdに該当しているのが好ましい。
上式中、Ｘは２つのオレフィン配位子またはジエン配位子であり、Ｙは
（ａ）両ホスフィン基が、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖の異なる炭素原子に結合しているか、あるいは
（ｂ）両ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合しているか、あるいは
（ｃ）一方のホスフィン基が２〜３個の炭素原子を有する炭素鎖に結合し、かつ他方のホスフィン基が上記炭素鎖の末端に結合している酸素原子または窒素原子に結合しているか、あるいは
（ｄ）両ホスフィン基が、Ｃ2−炭素鎖の末端に結合している２個の酸素原子または窒素原子に結合している
ジ-tert-ジホスフィンであり、
その結果、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の場合は、Ｉｒ原子といっしょになって、５員環、６員環または７員環が形成されており、Ｚ基は、各々が他に対して独立に、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａ▲−▼はオキシ酸または錯体の酸のアニオンであり、そしてＭ▲＋▼はアルカリ金属カチオンまたは第四アンモニウムであり、そしてＲaおよびＲbは、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキル、フェニルまたはベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである。Ｒbは好ましくは水素である。Ｒaは好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
キラルな配位子を含む触媒の使用は、不斉水素添加反応における光学誘導（optical induction）につながるので、ジホスフィンＹは好ましくは少なくとも１つのキラルな基を含むものであり、特に光学的に純粋な立体異性体または１対のジアステレオ異性体である。
オレフィン配位子としてのＸは、枝分かれしているかまたは好ましくは直鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキレン、特にＣ2〜Ｃ6アルキレンである。いくつかの例としては、ドデシレン、デシレン、オクチレン、1-、2-または3-ヘキセン、1-、2-または3-ペンテン、1-または2-ブテン、プロペンおよびエテンがある。ジエン配位子としてのＸは、４〜12個、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する非環式または環式ジエンであり、上記ジエン基は１または２個の飽和炭素原子により分離されているのが好ましい。いくつかの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカジエン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン並びにノルボルナジエンおよびビシクロ-2,2,2-オクタジエンのような橋架けのある環式ジエンがある。ヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンが好ましい。
上記ホスフィン基は、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、置換されていないかもしくは置換されていて、１〜20個、特に１〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を２個含んでいるのが好ましい。第二ホスフィン基が、以下の群からの同一のまたは異なる２つの基を含むジホスフィンが好ましい。
直鎖状のまたは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、
置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル−ＣＨ2−、フェニルまたはベンジル、およびハロゲン（例えばＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）3Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（例えばトリフルオロメトキシ）、−ＮＨ2、フェニル2Ｎ−、ベンジル2Ｎ−、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｎ−、−アンモニウム−Ｘ1 ▲−▼、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1により、もしくは−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル（例えば−ＣＯＯＣＨ3）により置換されているフェニルまたはベンジル（ここで、Ｍ1はアルカリ金属または水素であり、そしてＸ1 ▲−▼は一塩基酸のアニオンである。Ｍ1は、好ましくはＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。一塩基酸のアニオンとしてのＸ1 ▲−▼は、好ましくはＣｌ▲−▼もしくはＢｒ▲−▼であり、または例えばホルメート、アセテート、トリクロロアセテートもしくはトリフルオロアセテートのようなカルボン酸のアニオンである）。
好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、並びにペンチルおよびヘキシルの異性体がある。置換されていないかまたはアルキルで置換されているシクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−もしくはエチル−シクロヘキシルおよびジメチルシクロヘキシルがある。アルキル−、アルコキシ−またはハロアルコキシ−で置換されているフェニルおよびベンジルの例としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス−トリフルオロメチルフェニル、トリス−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニルおよびビス−トリフルオロメトキシフェニルがある。好ましいホスフィン基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するシクロペンチルおよびシクロヘキシル、置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルコキシ置換基を有するベンジルおよび特にフェニルの群からの、同一のまたは異なる、好ましくは同一の基を含むものである。
第二ホスフィン基は下式の基であってもよい。
上式中、ｍおよびｎは、各々が他方に対して独立に、２〜10の整数であり、ｍ＋ｎの合計は４〜12、特に５〜８である。それらの例としては、下式
の［3.3.1］-および［4.2.1］-ホビル（phobyl）がある。
第二ホスフィン基は、下式の基であってもよい。
上式中、Ｒ17は、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、好ましくはＣ2−またはＣ3−アルキレンであり、そしてＲ18およびＲ19は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ5−またはＣ6−シクロアルキル、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているフェニル、あるいは置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているベンジルである。Ｒ18およびＲ19は、例えば、メチル、エチル、n-もしくはiso-プロピル、n-、iso-もしくはtert-ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。
ジホスフィンとしてのＹは、式IV、IVa、IVb、IVcまたはIVdのものであるのが好ましい。
上式中、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は、各々が他に対して独立に、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）3Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、−ＮＨ2、フェニル2Ｎ−、ベンジル2Ｎ−、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｎ−、−アンモニウム−Ｘ1 ▲−▼、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1により、もしくは−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されていて、１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり（ここで、Ｍ1はアルカリ金属または水素であり、そしてＸ1 ▲−▼は一塩基酸のアニオンである）、
Ｒ7とＲ8とが、およびＲ10とＲ11とがいっしょになって、置換されていないかあるいはＣ1〜Ｃ6アルキルにより、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシにより、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルにより、Ｃ5−またはＣ6−シクロアルキルにより、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているフェニルにより、あるいは置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているベンジルにより置換されているＣ1〜Ｃ4アルキレン基を形成している。
Ｒ9は、置換されていないかあるいはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかまたはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、その1-および／または2-位にまたは3-位にメチレンもしくはＣ2〜Ｃ4アルキリデンが結合しており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
2,3-位が
により置換されており、かつ1,4-位が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されている1,4-ブチレン（上式中、Ｒ21およびＲ22は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、フェニルまたはベンジルである）、
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-または2,4-ピロリジニレンあるいは2-メチレン−ピロリジン-4-イル、あるいは
その各々が置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレン、2-ベンジレン、1,2-キシリレン、1,8-ナフチレン、2,2’-ジナフチレンまたは2,2’-ジフェニレンであるか、
あるいはＲ9は下式の基である。
上式中、Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキル、フェニルまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルであり、
Ｒ12は、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかもしくはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2−あるいはＣ3−アルキレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、あるいは
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、その1-および／または2-位にまたは3-位にメチレンもしくはＣ2〜Ｃ4アルキリデンが結合しており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-または2,4-ピロリジニレンあるいは3-メチレン−ピロリジン-4-イル、あるいは
その各々が置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレン、2-ベンジレン、1,2-、2,3-または1,8-ナフチレンであり、そして
Ｒ13は、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかもしくはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2アルキレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-ピロリジニレン、あるいは
置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレンであるか、あるいはそのオルト位の２個の水酸基が無い単糖類または二糖類の基であり、そして
Ｒcは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルである。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は、以下の群からの、同一のまたは異なる、好ましくは同一の基である。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、
置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルコキシ置換基を有するベンジルおよび特にフェニル。
ジホスフィンＤＩＰの好ましいサブグループは、下式のものにより形成される。
上式中、
Ｒ15およびＲ16は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−ＣＯ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＣＯ−、フェニル−ＣＯ−、ナフチル−ＣＯ−またはＣ1〜Ｃ4アルキルＮＨ−ＣＯ−であり、
Ｒ103およびＲ104は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、
Ａは、同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表していてもよく、そして
ｎは０、１または２である。それらのホスフィンの中では、キラルな置換化合物が特に好ましい。
ジホスフィンＹのいくつかの好ましい例としては、
がある（Ｐｈはフェニルである）。
特に好適なジホスフィン配位子ＤＩＰは、第二ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合しているもの、より特別には式Ｘのものである。
上式中、Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、そして、Ａは、同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表す。
式Ｘのジホスフィンがキラルであり、そしてＲ14がＣ1〜Ｃ4アルキルであるかあるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、そしてＡが同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表すサブグループが好ましいとされる。
特に、式（III）の触媒において使用することができる以下のジホスフィン配位子が、非常に特別に好ましいとされる。
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジプロピル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-iso-プロピル-4-N,N-ジメチル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-iso-プロピル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-（1’-ピロロ）-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジペンチルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジ（4-メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、特に
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-フェニル）ホスフィン。
好適なジホスフィンおよびジホスフィニット（diphosphinites）は、例えば、H. B.KaganによりChiral Ligands for Asymmetric Catalysts, Asymmetric Synthesis, Volume 5, pp. 13-23, Academic Press, Inc., N. Y.（1985）において説明されている。フェロセニルジホスフィン配位子の合成は、例えば、欧州特許公開公報第0 564 406号において、およびT. Hayashi他によりBull. Chem. Soc. Jpn., 53, pages 1136-1151において説明されている。
式IIIaにおけるＡ▲−▼は、無機または有機のオキシ酸から誘導することができる。このような酸の例としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＨおよびＣＣｌ3ＣＯＯＨがある。Ａ▲−▼を誘導することができる錯体の酸は、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの元素のハロ錯体の酸である。式IIIaにおけるＡ▲−▼の好ましい例としては、ＣｌＯ4 ▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3 ▲−▼、ＢＦ4 ▲−▼、Ｂ（フェニル）4 ▲−▼、ＰＦ6 ▲−▼、ＳｂＣｌ6 ▲−▼、ＡｓＦ6 ▲−▼およびＳｂＦ6 ▲−▼がある。
式IIIbにおけるＭ▲＋▼がアルカリ金属カチオンである場合、それは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓカチオンであってもよい。Ｍ▲＋▼が第四アンモニウムである場合は、それは、合計で４〜40個、好ましくは４〜24個の炭素原子を含んでいてもよい。Ｍ▲＋▼は、フェニルＮ▲＋▼（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、ベンジルＮ▲＋▼（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3または（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）4 ▲＋▼の式に該当していてもよい。式IIIbにおけるＭ▲＋▼は、Ｌｉ▲＋▼、Ｎａ▲＋▼もしくはＫ▲＋▼または（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）4Ｎ▲＋▼であるのが好ましい。
式IIIにおけるＺは、好ましくはＢｒまたはＣｌ、特にＣｌである。式IIIbにおけるＺは好ましくはＢｒまたはＩであり、そして式IIIcおよびIIIdにおけるＺは好ましくはＩである。
上記の触媒の合成は、それ自体が公知であり、そして、例えば、米国特許第4 994 615号、米国特許第5 011 995号、米国特許第5 112 999号および欧州特許公開公報第0 564 406号において説明されている。例えば、式［ＩｒＸＺ］2のジイリジウム錯体をジホスフィンＹと反応させることにより、式IIIの触媒の合成を行うことができる。上記イリジウム触媒を、単離化合物として反応混合物に添加することができる。しかしながら、溶媒を用いるかまたは用いないで、反応前に上記触媒をその場で合成し、上記の酸のおよびアンモニウムもしくは金属ハロゲン化物の一部または全部を任意に添加するのが好都合であることがわかっている。
イリジウム触媒に対するイミンのモル比は、例えば5,000,000〜10、特に2,000,000〜20、より好ましく1,000,000〜100、そしてより特別には1,000,000〜1,000であってもよい。
固体酸に対するイミンのモル比は、例えば1,000,000〜100、好ましくは500,000〜500、より特別には10,000〜1,000である。
好ましくは-20〜100℃、特に０〜80℃、そして特別には10〜70℃の温度において、および好ましくは２×105〜1.5×107Pa（５〜150バール）、特に106〜107Pa（10〜100バール）の水素圧において、上記方法を行う。
本発明の範囲内においては、固体酸とは、反応媒体中で不溶であるかまたは単に膨潤するだけのものであると理解される。酸で処理されたイオン交換体は本発明の範囲内にあるにもかかわらず、酸性の無機または有機のイオン交換体は包含されない。本発明の範囲内においては、固体酸とは、その１ｇを100mlの水に入れると、ｐＨが５以下、好ましくは４以下、特に３以下になる、微細な粒子状の、任意に多孔質の固体材料であると理解されるべきである。
１つの態様において、上記固体酸は、ゲルの形態（ゾル／ゲル系）にある金属酸化物系、例えば、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびそれらの組み合わせであってもよい。希望する効果が期待した程度には得られない場合は、ゾル／ゲル系を酸、好ましくは少なくとも二塩基性の酸、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはオルトリン酸で処理することにより、かなりの改善を達成することができる。他の好適な酸は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＣｌ6、ＨＳｂＦ6並びにＨＢ（フェニル）4、任意にハロゲン化（フッ素化または塩素化）されていて、１〜20個、特に１〜12個、そしてより特別には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族並びに芳香族のカルボン酸、スルホン酸およびリン（Ｖ）の酸（例えばホスホン酸または亜ホスホン酸）であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−およびトリ−クロロ酢酸、モノ−、ジ−およびトリ−フルオロ酢酸、クロロ安息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸並びにフェニルホスホン酸である。Ｈ2ＳＯ4が好ましい。
さらなる態様において、上記固体酸は、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ7またはＨ3ＰＯ4のような、少なくとも二塩基性の酸で処理された無機または有機のイオン交換体であってもよい。イオン交換体は、当該分野における熟練者に既知であり、そして、例えばUllmann’s Enzyklopaedie der Chemischen Technik, Volume 13, 4th Edition, pages 281-284において説明されている。挙げることのできる有機イオン交換体は、特に、酸性基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈ（例えばナフィオン▲Ｒ▼（Nafion▲Ｒ▼））を有するポリマーであり、商業的に入手可能なものである。挙げることのできる無機イオン交換体は、特に、天然および合成アルミノケイ酸塩、例えばゼオライトであり、Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier 1991, Vol. 58, chapter 2, pages 13-33において説明されている。それらは商業的に入手可能である。例としては、ゼオリスＺＳＭ−５（Zeolith ZSM-5）、ゼオリスＹ（Zeolith Y）およびモルデン沸石がある。
もう１つの態様において、上記固体酸は、イオン交換性がまったく無いかもしくは乏しい、酸性の天然または合成シリケートのような鉱物である。例としては、フィロケイ酸塩および粘土質の土壌、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、カオリナイトおよびイライトがある。上記ケイ酸塩および粘土質の土壌は、酸、好ましくは、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ7またはＨ3ＰＯ4のような、少なくとも二塩基性の酸を追加して含浸されていてもよく、それらは、その作用をさらに強めることができる。他の好適な酸は上述のものである。
さらなる態様において、上記固体酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＯおよびＨの元素、かつまた第２の元素または微量元素としてのＢ、ＳｉおよびＰからなるヘテロポリ酸であってもよい。このようなヘテロポリ酸は既知であり、例えば、Chemtech, page 23ff（November 1993）またはRussian Chemicals Reviews, page 811ff（1987）において説明されている。例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ9ＰＶ6Ｍｏ6Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40およびＨ5ＢＷ12Ｏ40がある。
上記固体酸のさらなる好適な形態は、非酸性で、微細な粒子状の、かつ任意に多孔質の固体キャリアが酸で含浸されたものを包含する。好適なキャリアは、例えば、エポキシ樹脂、ユリア／アルデヒド樹脂、メラミン／アルデヒド樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳおよびポリオレフィンのような有機ポリマーである。好適な無機キャリアは、例えば、金属および半金属の酸化物（Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、金属窒化物、金属炭化物、シリケートのような鉱物および砕石である。上記の酸はキャリアと反応してはならないと理解されるであろう。好適な酸は上述のものである。
本発明にかかる方法は、可溶性の塩化、臭化もしくはヨウ化アンモニウムまたは可溶性の金属塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を同時に使用することをさらに含む。上記塩化物、臭化物およびヨウ化物は、イリジウム触媒に対して、好ましくは0.01〜200当量、特に0.05〜100当量、そして特別には0.5〜50当量の分量において使用される。アンモニウムは、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムであり、上記金属は、ナトリウム、リチウムまたはカリウムであるのが好ましい。ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムが特に好ましいとされる。もしそれらが反応混合物に可溶性であるならば、かつ他の反応体による酸化反応を除外することができるならば、本発明にかかる方法において、実質的にあらゆる金属塩化物、臭化物およびヨウ化物、すなわち元素の周期表の主族および副族のものを使用することができる。
上記の塩化物、臭化物およびヨウ化物は、反応混合物の容量に対して、好ましくは0.01〜500mmol／リットル、特に0.01〜50mmol／リットルの濃度で使用される。ハロゲン化水素酸、特にＨＩを、固体酸の形態で使用する場合は、アミンの形成と同時にアンモニウム塩が形成されるので、ハロゲン化物の添加は不溶である。
上記反応は、溶媒の無い場合にまたは溶媒の存在下で行うことができる。単独で、または溶媒の混合物として使用することができる好適な溶媒の例としては、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような脂肪族および芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、
メチレンクロライド、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、
酢酸エチル、ブチロラクトンおよびバレロラクトンのようなエステルおよびラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンのような酸アミドおよびラクタム、
アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメトキシアセトンのようなケトン
がある。
詳しくは、本発明にかかる方法は、まず溶媒または水素添加されるべき物質の一部の中に、例えば、（Ｉｒ−ジエンＣｌ）2およびジホスフィンを溶解することにより行うことができ、次に直接または溶媒中のスラリーの形態にある上記固体酸およびイミン（溶液の形態にあってもよい）を添加する。その混合物をオートクレーブ中で水素添加し、上記反応混合物を単離し、公知な方法、例えば沈殿法、抽出法または蒸留法により精製する。初期バッチとして、触媒の形成に必要な構成成分および任意に溶媒といっしょに上記固体酸を調製し、そして次に上記イミンを添加し、そして上記水素添加の初期の間に、その場で上記触媒を形成するのが好都合であることがわかっている。
水素添加前は不活性ガス中での操作が得策である。上記触媒溶液を短時間しか置かないようにし、そして触媒溶液の調製後できるだけ早く上記イミンの水素化を行うのが好都合である。
アルジミンおよびケチミンの水素化の場合は、水素添加前または水素添加中に、上記アルジミンおよびケチミンが形成されてもよい。好ましい態様において、アミンとアルデヒドまたはケトンとをいっしょに混合して上記触媒溶液に添加し、その場で形成されるアルジミンまたはケチミンを水素添加する。しかしながら、初期バッチとしてアミン、アルデヒドまたはケトンを上記触媒といっしょに使用し、そして次に上記アルデヒドまたは上記ケトンまたは上記アミンを、全部を同時にまたは計量しながら少量ずつそれに添加することもできる。
上記水素添加は、さまざまなタイプの反応器中、連続的にまたはバッチ式に行うことができる。例えばループ状の反応器のような、比較的良好な混合および良好な放熱を可能にする反応器が好ましいとされる。そのタイプの反応器は、少量の触媒を使用する場合に特に満足なものであることがわかっている。
本発明にかかる方法は、高い化学的転化率を有しつつ、短い反応時間で対応するアミンを生じ、50℃を超える比較的高い温度においてさえ、そして触媒に対するイミンの比が高い場合でさえも、70％またはそれ以上の驚くほどに良好な光学収率が得られる。
本発明に従って合成することができる上記の水素添加された有機化合物は、生物学的に活性な物質であるか、またはそのような物質、特に医薬品および農業用化学物質の合成分野における物質の合成用の中間体である。例えば、o,o-ジアルキルアリールケタミン誘導体、特にアルキルおよび／またはアルコキシアルキル基を有するものは、殺菌剤として、特に除草剤として有効である。上記誘導体は、アミン塩、例えばクロロ酢酸の酸アミド、第四アミンおよびアンモニウム塩であってもよい（例えば、欧州特許公開公報第0 077 755号および欧州特許公開公報第0 115 470号を参照されたい）。
ちなみに、特に重要なものは、本発明にかかる方法を使用して不斉イリジウム触媒の存在下で式（Ｖ）のイミンから合成することができる式VI
（上式中、Ｒ01、Ｒ02およびＲ03は、各々が他に対して独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ04はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチルである）の光学活性アミンおよび特に式（Va）および式（Vb）のイミンから合成することができ、一般的な方法に準じて、クロロ酢酸を用いて、クロロアセトアニリド・タイプの希望する除草剤に転化することができる下式
のアミンである。それらの化合物の中で、不斉Ｃ*原子においてＳ配置を有しているものが特に好ましいとされる。
下記の実施例は、より詳細に本発明を説明する。化学的転化率は、ガスクロマトグラフィー［カラム：２ｍ ＯＶ １００／１００ 10℃／分で200℃まで］により測定する。光学収率（エナンチオマー過剰、ee）は、ガスクロマトグラフィー［キラシル−バル（Chirasil-Val）・カラム、50ｍ、製造業者：米国オールテック（Alltech）、Ｔ=150℃、恒温］によるか、ＨＰＬＣ（キラセル（Chiracel）ＯＤカラム）によるかまたは1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法（シフト試薬を使用）により測定する。
実施例１〜６および比較例：
20.5ｇ（100mmol）のN-（2’-メチル-6’-エチル-フェン-1’-イル）-N-（1-メトキシメチル）エタ-1-イル-イデンアミン（純度99.3％）を、初期バッチとして、50mlのマイクロオートクレーブ中に入れる。次に、100mgの固体酸と、0.15mg（0.00045mmol）の［Ｉｒ（1,5-シクロオクタジエン）Ｃｌ］2、0.35mgの［（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）-フェロセニル］］エチル-ジ（3,5-ジメチルフェニル）ホスフィンおよび4.5mg（0.03mmol）のヨウ化ナトリウムの混合物とを添加する。上記オートクレーブを閉じ、攪拌（1000回転／分）しながら、アルゴンで３回置換する。上記攪拌装置を止め、上記置換操作を水素を用いて繰り返す。次に、その水素圧を100バールまで上げ、上記オートクレーブを閉じる。上記攪拌装置を再び起動（1400〜1500回転／分）し、上記オートクレーブを50℃まで加熱する。１、２および３時間後に、上記攪拌装置を停止し、上記オートクレーブを減圧し、そしてシリンジを使用して0.5mlの反応混合物を取り出す。次に、上記オートクレーブを再び閉じて、アルゴンで３回置換し、そして100バールの水素圧をかける。最終試料（３時間後）におけるエナンチオ選択性は76〜77％ee（Ｓ体）である。上記結果を、以下の表１に要約する。
米国特許第4 994 615号は、キラルなジホスフィン配位子を有するイリジウム触媒を使用する、プロキラルなＮ−アリールケチミンの不斉水素添加方法を説明している。米国特許第5 011 995号は、同じ触媒を使用するプロキラルなＮ−アルキルケチミンの不斉水素添加方法を説明している。米国特許第5 112 999号は、イミンの水素添加用の触媒としてジホスフィン配位子を含む多核イリジウム化合物およびイリジウム錯塩を開示している。米国特許第5 371 256号および欧州特許公開公報第0 612 758号は、イミンの均質なエナンチオ選択的水素添加用の、キラルなフェロセニルジホスフィン配位子を有するイリジウム錯体を説明している。
明らかなことではあるけれども、それらの均一触媒反応方法は、特に、使用する触媒の前駆体、基質およびジホスフィン配位子に依存して、頻繁に触媒が多かれ少なかれ失活しがちな、比較的大きなバッチの場合または工業規模において有用であることがわかっている。多くの場合、特に高温（例えば、短い反応時間に必要な25℃を超える温度）においては、完全な転化を達成することはできない。ゆえに、水素添加方法を工業的に応用するには、触媒生産性が低すぎて、経済的に実行できない。米国特許第4 994 615号、米国特許第5 011 995号および米国特許第5 112 999号において説明されている金属ハロゲン化物の添加によっても、それらの不都合は排除されない。
驚くべきことに、もしも上記反応混合物が固体酸を含む場合は、触媒活性をかなり増大させることができるということが今ここに見いだされた。同時に触媒の失活をかなり減少させるかまたは完全に排除することができるということも、思いがけなく見いだされた。驚くべきことに、不斉触媒を使用する場合は、エナンチオ選択性が高く、50℃を超える反応温度においてさえも80％までの高い光学収率を達成できることも見いだされた。さらに、濾過によって上記固体酸を反応混合物から簡単に取り出すことができるということは、反応混合物の調製にとって著しい利点である。より少量の触媒を使用して、より高い転化率および光学収率を得ることさえもできるということも、思いがけなく見いだされた。このことは、イリジウム触媒に対するイミンのモル比を大きく増大させることができるので、非常に大きな経済的な利点を提供する。
本発明は、不活性溶媒を用いるかまたは用いない、ジホスフィン配位子を含むイリジウム触媒の存在下、高圧下での水素によるイミンの水素添加方法に関し、その反応混合物は、可溶な塩化、臭化もしくはヨウ化アンモニウムまたは可溶な金属塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を含み、イオン交換体の他に少なくとも１種の固体酸をさらに含む。
好適なイミンは、特に、少なくとも１つの
本発明にかかる方法は、特にアルジミン、ケチミンおよびヒドラゾンの水素添加に適し、各々対応するアミンおよびヒドラジンの形成を伴う。上記ケチミンは、Ｎ−置換されているのが好ましい。キラルなイリジウム触媒を使用し、エナンチオマー的に純粋でキラルなまたはプロキラルなケチミンを水素添加して光学異性体を合成するのが好ましく、その光学収率（エナンチオマー過剰（enantiomeric excess）、ee）は、例えば30％よりも高く、より好ましくは50％よりも高く、90％を超える収率も達成可能である。上記光学収率は、形成された２種の立体異性体の比を示しており、例えば、この比は２：１より大きくてもよく、４：１より大きいのが好ましい。
上記イミンは、式Ｉのイミンであるのが好ましく、
Ｒ3は置換基であるのが好ましく、上式中、
Ｒ3は、直鎖状のもしくは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、炭素原子を介して結合され、３〜８個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１もしくは２個のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル、アルキル炭素原子を介して結合されているＣ7〜Ｃ16アラルキル、または上述のシクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアリールにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、あるいは上式中、
Ｒ3は、Ｃ6〜Ｃ12アリール、または環炭素原子を介して結合され、環中に１もしくは２個のヘテロ原子を有するＣ4〜Ｃ11ヘテロアリールであって、Ｒ3が、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ6〜Ｃ12−アリールもしくは−アリールオキシもしくは−アリールチオ、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルもしくは−アラルコキシもしくは−アラルキルチオ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、そして上記アリール基並びに上記アラルキル、アラルコキシおよびアラルキルチオ中のアリール基もまた、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチオ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、
Ｒ4およびＲ5は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベンジルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっており、
Ｒ6は、Ｒ4に対して与えられているものと同じ意味を独立に有し、
Ｒ1およびＲ2は、各々が他方に対して独立に、水素原子、その各々が、置換されていないかまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルまたは３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、置換されていないかもしくはＲ3と同様に置換されているＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ7〜Ｃ16アラルキル、またはＲ4およびＲ5が上記に規定されているものと同様である−ＣＯＮＲ4Ｒ5もしくは−ＣＯＯＲ4であるか、あるいは
Ｒ3は上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ2とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっているか、あるいは
Ｒ2は、上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ3とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっている。
基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、１個またはそれ以上のキラル中心を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、あらゆる希望する位置で、同一のまたは異なる基、例えば１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基により置換されていてもよい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3にとって好適な置換基は、Ｃ1〜Ｃ12−、好ましくはＣ1〜Ｃ6−、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシまたは−アルキルチオ、例えばメチル、エチル、プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体、並びに対応するアルコキシおよびアルキルチオ基、
ハロゲンとして好ましくはＦおよびＣｌを有するＣ1〜Ｃ6ハロアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4ハロアルキル、例えばトリフルオロ−またはトリクロロ−メチル、ジフルオロクロロメチル、フルオロジクロロメチル、1,1-ジフルオロエタ-1-イル、1,1-ジクロロエタ-1-イル、1,1,1-トリクロロ−または1,1,1-トリフルオロ−エタ-2-イル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1-トリフルオロ-2,2-ジクロロエチル、n-ペルフルオロプロピル、iso-ペルフルオロプロピル、n-ペルフルオロブチル、フルオロ−またはクロロ−メチル、ジフルオロ−またはジクロロ−メチル、1-フルオロ−または1-クロロ−エタ-2-イルまたは−エタ-1-イル、1-、2-もしくは3-フルオロ−または1-、2-もしくは3-クロロ−プロパ-1-イルまたは−プロパ-2-イルまたは−プロパ-3-イル、1-フルオロ−または1-クロロ−ブタ-1-イル、−ブタ-2-イル、−ブタ-3-イルまたは−ブタ-4-イル、2,3-ジクロロ−プロパ-1-イル、1-クロロ-2-フルオロ−プロパ-3-イル、2,3-ジクロロブタ-1-イル、
アリールが、好ましくはナフチルおよび特にフェニルであるＣ6〜Ｃ12−アリール、−アリールオキシまたはアリールチオ、アリール基が好ましくはナフチルおよび特にフェニルであり、アルキレン基が直鎖状であるかもしくは枝分かれしており、１〜10個、好ましくは１〜６個、特に１〜３個の炭素原子を含むＣ7〜Ｃ16−アラルキル、−アラルコキシおよび−アラルキルチオ、例えばベンジル、ナフチルメチル、1-または2-フェニル−エタ-1-イルまたは−エタ-2-イル、1-、2-もしくは3-フェニル−プロパ-1-イルまたは−プロパ-2-イルまたは−プロパ-3-イル（ベンジルが特に好ましい）、上述のアリール基を含み、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチオ、ハロゲン、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかまたは−ＣＯＯＲ5により（ここでＲ4およびＲ5は規定されているものと同様である）一置換あるいは多置換されていてもよい基であるもの（例としては、メチル、エチル、n-およびiso-プロピル、ブチル、対応するアルコキシ並びにアルキルチオ基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジメチル−、メチルエチル−およびジエチル−カルバモイル並びにメトキシ−、エトキシ−、フェノキシ−およびベンジルオキシ−カルボニルがある）、
ハロゲン、好ましくはＦおよびＣｌ、
２〜24個、好ましくは２〜12個、特に２〜６個の炭素原子を有する第二アミノ、好ましくは２個のアルキル基、例えばジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチルプロピル−、メチル−n-ブチル−、ジ−n-プロピル−、ジ−n-ブチル−またはジ−n-ヘキシル−アミノを含む第二アミノ、
Ｒ4およびＲ5が、各々が他方に対して独立に、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっており、上記アルキルが直鎖状のまたは枝分かれしている−ＣＯＮＲ4Ｒ5、例えばジメチル−、メチルエチル−、ジエチル−、メチル−n-プロピル−、エチル−n-プロピル−、ジ−n-プロピル−、メチル−n-ブチル−、エチル−n-ブチル−、n-プロピル−n-ブチル−およびジ−n-ブチル−カルバモイル、
Ｒ4が直鎖状のまたは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、n-およびiso-プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体である−ＣＯＯＲ4である。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、特にケト基、−ＣＮ、−ＮＯ2、炭素二重結合、Ｎ−Ｏ−、芳香族ハロゲン基およびアミド基のような官能基を含んでいてもよい。
ヘテロアリールとしてのＲ1およびＲ2は、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子、特にＯ、ＳもしくはＮ、を有し、好ましくは４または５個の炭素原子を含み、ベンゼンと縮合していてもよい５員環あるいは６員環であるのが好ましい。Ｒ1を誘導することができるヘテロ芳香族の例としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、インドールおよびキノリンがある。
ヘテロアリールで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2は、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子、特にＯ、ＳもしくはＮ、を有し、好ましくは４または５個の炭素原子を含み、ベンゼンと縮合していてもよい５員環あるいは６員環から誘導されたものであるのが好ましい。ヘテロ芳香族の例としては、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、インドールおよびキノリンがある。
ヘテロシクロアルキルとしてのまたはヘテロシクロアルキルで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2は、好ましくは４〜６個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子を含む。それはベンゼンと縮合していてもよく、例えばピロリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、インダン、ピラゾリジン、オキサゾリジン、ピペリジン、ピペラジンまたはモルホリンから誘導されたものであってもよい。
アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるのが好ましく、これらは直鎖状であるかもしくは枝分かれしていてもよい。例としては、メチル、エチル、iso-およびn-プロピル、iso-、n-およびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルの異性体がある。
置換されていないかまたは置換されているシクロアルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、好ましくは３〜６個、特に５もしくは６個の環炭素原子を含む。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルがある。
アリールとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されているナフチルおよび特にフェニルである。アラルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3は、置換されていないかまたは置換されていて、アルキレン部に１〜10個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであるのが好ましく、上記アルキレン部は直鎖状であるかまたは枝分かれしている。例としては、特にベンジルがあり、1-フェニルエタ-1-イル、2-フェニルエタ-1-イル、1-フェニルプロパ-1-イル、1-フェニルプロパ-2-イル、1-フェニルプロパ-3-イル、2-フェニルプロパ-1-イル、2-フェニルプロパ-2-イルおよび1-フェニルブタ-4-イルがある。
−ＣＯＮＲ4Ｒ5および−ＣＯＯＲ4としてのＲ2およびＲ3において、Ｒ4およびＲ5は好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、特にＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいはＲ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっている。アルキルの例は上記に述べられている。
アルキレンとしていっしょになっているＲ1とＲ2、またはＲ1とＲ3は、１個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基、好ましくは−Ｏ−が介在しているのが好ましい。Ｒ1とＲ2とが、またはＲ1とＲ3とが、各々、炭素原子もしくはそれらが結合している−Ｎ＝Ｃ基といっしょになって、５員環もしくは６員環を形成しているのが好ましい。それらの置換基として好ましいのは上述のものである。縮合アルキレンとしては、Ｒ1とＲ2とが、またはＲ1とＲ3とがいっしょになって、ベンゼンもしくはピリジンと縮合しているアルキレンとなっているのが好ましい。アルキレンの例としては、エチレン、1,2-または1,3-プロピレン、1,2-、1,3-または1,4-ブチレン、1,5-ペンチレンおよび1,6-ヘキシレンがある。介在されているかまたは＝Ｏで置換されているアルキレンの例としては、2-オキサ-1,3-プロピレン、2-オキサ-1,4-ブチレン、2-オキサ-または3-オキサ-1,5-ペンチレン、3-チア-1,5-ペンチレン、2-チア-1,4-ブチレン、2-チア-1,3-プロピレン、2-メチルイミノ-1,3-プロピレン、2-エチルイミノ-1,4-ブチレン、2-または3-メチルイミノ-1,5-ペンチレン、1-オキソ-2-オキサ-1,3-プロピレン、1-オキソ-2-オキサ-1,4-ブチレン、2-オキソ-3-オキサ-1,4-ブチレン、1-オキサ-2-オキソ-1,5-ペンチレンがある。縮合アルキレンの例としては、
Ｒ4およびＲ5は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルであるのが好ましい。Ｒ6は水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであるのが好ましい。
さらなる好ましい群は、式Ｉにおいて、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々が他とは異なっており、かつ水素ではないプロキラルなイミンにより形成される。
特に好ましい群では、式Ｉにおいて、Ｒ3が2,6-ジ-Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェン-1-イル、特に2,6-ジ-メチルフェン-1-イルまたは2-メチル-6-エチルフェン-1-イルであり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル、特にエチルまたはメチルであり、そしてＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチル、特にメトキシメチルである。
それらの化合物の中で、式
式Ｉのイミンは既知のものであるか、または既知の方法に準じてアルデヒドまたはケトンと第一アミンから合成することができるものである。
上記イリジウム触媒は、反応媒体に実質的に可溶な均一触媒であるのが好ましい。「触媒」という用語は、水素添加の初めにおいて活性触媒種に転化される触媒前駆体をも包含する。上記触媒は下式III、IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdに該当しているのが好ましい。
（ａ）両ホスフィン基が、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖の異なる炭素原子に結合しているか、あるいは
（ｂ）両ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合しているか、あるいは
（ｃ）一方のホスフィン基が２〜３個の炭素原子を有する炭素鎖に結合し、かつ他方のホスフィン基が上記炭素鎖の末端に結合している酸素原子または窒素原子に結合しているか、あるいは
（ｄ）両ホスフィン基が、Ｃ2−炭素鎖の末端に結合している２個の酸素原子または窒素原子に結合している
ジ-tert-ジホスフィンであり、
その結果、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の場合は、Ｉｒ原子といっしょになって、５員環、６員環または７員環が形成されており、Ｚ基は、各々が他に対して独立に、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａ▲−▼はオキシ酸または錯体の酸のアニオンであり、そしてＭ▲＋▼はアルカリ金属カチオンまたは第四アンモニウムであり、そしてＲaおよびＲbは、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキル、フェニルまたはベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである。Ｒbは好ましくは水素である。Ｒaは好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。
キラルな配位子を含む触媒の使用は、不斉水素添加反応における光学誘導（optical induction）につながるので、ジホスフィンＹは好ましくは少なくとも１つのキラルな基を含むものであり、特に光学的に純粋な立体異性体または１対のジアステレオ異性体である。
オレフィン配位子としてのＸは、枝分かれしているかまたは好ましくは直鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキレン、特にＣ2〜Ｃ6アルキレンである。いくつかの例としては、ドデシレン、デシレン、オクチレン、1-、2-または3-ヘキセン、1-、2-または3-ペンテン、1-または2-ブテン、プロペンおよびエテンがある。ジエン配位子としてのＸは、４〜12個、好ましくは５〜８個の炭素原子を有する非環式または環式ジエンであり、上記ジエン基は１または２個の飽和炭素原子により分離されているのが好ましい。いくつかの例としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、デカジエン、ドデカジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン並びにノルボルナジエンおよびビシクロ-2,2,2-オクタジエンのような橋架けのある環式ジエンがある。ヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンが好ましい。
上記ホスフィン基は、同一のまたは異なる、好ましくは同一の、置換されていないかもしくは置換されていて、１〜20個、特に１〜12個の炭素原子を有する炭化水素基を２個含んでいるのが好ましい。第二ホスフィン基が、以下の群からの同一のまたは異なる２つの基を含むジホスフィンが好ましい。
直鎖状のまたは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、
置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル−ＣＨ2−、フェニルまたはベンジル、およびハロゲン（例えばＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）3Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ（例えばトリフルオロメトキシ）、−ＮＨ2、フェニル2Ｎ−、ベンジル2Ｎ−、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｎ−、−アンモニウム−Ｘ1 ▲−▼、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1により、もしくは−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル（例えば−ＣＯＯＣＨ3）により置換されているフェニルまたはベンジル（ここで、Ｍ1はアルカリ金属または水素であり、そしてＸ1 ▲−▼は一塩基酸のアニオンである。Ｍ1は、好ましくはＨ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。一塩基酸のアニオンとしてのＸ1 ▲−▼は、好ましくはＣｌ▲−▼もしくはＢｒ▲−▼であり、または例えばホルメート、アセテート、トリクロロアセテートもしくはトリフルオロアセテートのようなカルボン酸のアニオンである）。
好ましくは１〜６個の炭素原子を含むアルキルの例としては、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-、iso-およびtert-ブチル、並びにペンチルおよびヘキシルの異性体がある。置換されていないかまたはアルキルで置換されているシクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチル−もしくはエチル−シクロヘキシルおよびジメチルシクロヘキシルがある。アルキル−、アルコキシ−またはハロアルコキシ−で置換されているフェニルおよびベンジルの例としては、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、メチルベンジル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ビス−トリフルオロメチルフェニル、トリス−トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメトキシフェニルおよびビス−トリフルオロメトキシフェニルがある。好ましいホスフィン基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するシクロペンチルおよびシクロヘキシル、置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルコキシ置換基を有するベンジルおよび特にフェニルの群からの、同一のまたは異なる、好ましくは同一の基を含むものである。
第二ホスフィン基は下式の基であってもよい。
第二ホスフィン基は、下式の基であってもよい。
ジホスフィンとしてのＹは、式IV、IVa、IVb、IVcまたはIVdのものであるのが好ましい。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は、各々が他に対して独立に、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）3Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、−ＮＨ2、フェニル2Ｎ−、ベンジル2Ｎ−、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｎ−、−アンモニウム−Ｘ1 ▲−▼、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1により、もしくは−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されていて、１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基であり（ここで、Ｍ1はアルカリ金属または水素であり、そしてＸ1 ▲−▼は一塩基酸のアニオンである）、
Ｒ7とＲ8とが、およびＲ10とＲ11とがいっしょになって、置換されていないかあるいはＣ1〜Ｃ6アルキルにより、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシにより、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルにより、Ｃ5−またはＣ6−シクロアルキルにより、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているフェニルにより、あるいは置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル−もしくはハロゲン−で置換されているベンジルにより置換されているＣ1〜Ｃ4アルキレン基を形成している。
Ｒ9は、置換されていないかあるいはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかまたはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、その1-および／または2-位にまたは3-位にメチレンもしくはＣ2〜Ｃ4アルキリデンが結合しており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
2,3-位が
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-または2,4-ピロリジニレンあるいは2-メチレン−ピロリジン-4-イル、あるいは
その各々が置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレン、2-ベンジレン、1,2-キシリレン、1,8-ナフチレン、2,2’-ジナフチレンまたは2,2’-ジフェニレンであるか、
あるいはＲ9は下式の基である。
Ｒ12は、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかもしくはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2−あるいはＣ3−アルキレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、あるいは
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、その1-および／または2-位にまたは3-位にメチレンもしくはＣ2〜Ｃ4アルキリデンが結合しており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-あるいは1,3-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-または2,4-ピロリジニレンあるいは3-メチレン−ピロリジン-4-イル、あるいは
その各々が置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレン、2-ベンジレン、1,2-、2,3-または1,8-ナフチレンであり、そして
Ｒ13は、置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5−もしくはＣ6−シクロアルキル、フェニル、ナフチルによるかもしくはベンジルにより置換されている直鎖状Ｃ2アルキレン、
その各々が置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ6アルキル、フェニルによるかもしくはベンジルにより置換されており、４〜10個の炭素原子を有する1,2-シクロアルキレンあるいは−シクロアルケニレン、−ビシクロアルキレンあるいは−ビシクロアルケニレン、
その窒素原子が、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ8アシルによるかもしくはＣ1〜Ｃ12アルキルアミノカルボニルにより置換されている3,4-ピロリジニレン、あるいは
置換されていないかまたはＣ1〜Ｃ4アルキルにより置換されている1,2-フェニレンであるか、あるいはそのオルト位の２個の水酸基が無い単糖類または二糖類の基であり、そして
Ｒcは、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニルまたはベンジルである。
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は、以下の群からの、同一のまたは異なる、好ましくは同一の基である。
Ｃ1〜Ｃ6アルキル、
置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
置換されていないかまたは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ4フルオロアルコキシ置換基を有するベンジルおよび特にフェニル。
ジホスフィンＤＩＰの好ましいサブグループは、下式のものにより形成される。
Ｒ15およびＲ16は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−ＣＯ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＣＯ−、フェニル−ＣＯ−、ナフチル−ＣＯ−またはＣ1〜Ｃ4アルキルＮＨ−ＣＯ−であり、
Ｒ103およびＲ104は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、
Ａは、同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表していてもよく、そして
ｎは０、１または２である。それらのホスフィンの中では、キラルな置換化合物が特に好ましい。
ジホスフィンＹのいくつかの好ましい例としては、
特に好適なジホスフィン配位子ＤＩＰは、第二ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合しているもの、より特別には式Ｘのものである。
式Ｘのジホスフィンがキラルであり、そしてＲ14がＣ1〜Ｃ4アルキルであるかあるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、そしてＡが同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表すサブグループが好ましいとされる。
特に、式（III）の触媒において使用することができる以下のジホスフィン配位子が、非常に特別に好ましいとされる。
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジプロピル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-iso-プロピル-4-N,N-ジメチル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-iso-プロピル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-（1’-ピロロ）-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジペンチルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジ（4-メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、特に
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-フェニル）ホスフィン。
好適なジホスフィンおよびジホスフィニット（diphosphinites）は、例えば、H. B.KaganによりChiral Ligands for Asymmetric Catalysts, Asymmetric Synthesis, Volume 5, pp. 13-23, Academic Press, Inc., N. Y.（1985）において説明されている。フェロセニルジホスフィン配位子の合成は、例えば、欧州特許公開公報第0 564 406号において、およびT. Hayashi他によりBull. Chem. Soc. Jpn., 53, pages 1136-1151において説明されている。
式IIIaにおけるＡ▲−▼は、無機または有機のオキシ酸から誘導することができる。このような酸の例としては、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＣｌＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ4、ＨＮＯ3、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯＯＨおよびＣＣｌ3ＣＯＯＨがある。Ａ▲−▼を誘導することができる錯体の酸は、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉの元素のハロ錯体の酸である。式IIIaにおけるＡ▲−▼の好ましい例としては、ＣｌＯ4 ▲−▼、ＣＦ3ＳＯ3 ▲−▼、ＢＦ4 ▲−▼、Ｂ（フェニル）4 ▲−▼、ＰＦ6 ▲−▼、ＳｂＣｌ6 ▲−▼、ＡｓＦ6 ▲−▼およびＳｂＦ6 ▲−▼がある。
式IIIbにおけるＭ▲＋▼がアルカリ金属カチオンである場合、それは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓカチオンであってもよい。Ｍ▲＋▼が第四アンモニウムである場合は、それは、合計で４〜40個、好ましくは４〜24個の炭素原子を含んでいてもよい。Ｍ▲＋▼は、フェニルＮ▲＋▼（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3、ベンジルＮ▲＋▼（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）3または（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）4 ▲＋▼の式に該当していてもよい。式IIIbにおけるＭ▲＋▼は、Ｌｉ▲＋▼、Ｎａ▲＋▼もしくはＫ▲＋▼または（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）4Ｎ▲＋▼であるのが好ましい。
式IIIにおけるＺは、好ましくはＢｒまたはＣｌ、特にＣｌである。式IIIbにおけるＺは好ましくはＢｒまたはＩであり、そして式IIIcおよびIIIdにおけるＺは好ましくはＩである。
上記の触媒の合成は、それ自体が公知であり、そして、例えば、米国特許第4 994 615号、米国特許第5 011 995号、米国特許第5 112 999号および欧州特許公開公報第0 564 406号において説明されている。例えば、式［ＩｒＸＺ］2のジイリジウム錯体をジホスフィンＹと反応させることにより、式IIIの触媒の合成を行うことができる。上記イリジウム触媒を、単離化合物として反応混合物に添加することができる。しかしながら、溶媒を用いるかまたは用いないで、反応前に上記触媒をその場で合成し、上記の酸のおよびアンモニウムもしくは金属ハロゲン化物の一部または全部を任意に添加するのが好都合であることがわかっている。
イリジウム触媒に対するイミンのモル比は、例えば5,000,000〜10、特に2,000,000〜20、より好ましく1,000,000〜100、そしてより特別には1,000,000〜1,000であってもよい。
固体酸に対するイミンのモル比は、例えば1,000,000〜100、好ましくは500,000〜500、より特別には10,000〜1,000である。
好ましくは-20〜100℃、特に０〜80℃、そして特別には10〜70℃の温度において、および好ましくは２×105〜1.5×107Pa（５〜150バール）、特に106〜107Pa（10〜100バール）の水素圧において、上記方法を行う。
本発明の範囲内においては、固体酸とは、反応媒体中で不溶であるかまたは単に膨潤するだけのものであると理解される。酸で処理されたイオン交換体は本発明の範囲内にあるにもかかわらず、酸性の無機または有機のイオン交換体は包含されない。本発明の範囲内においては、固体酸とは、その１ｇを100mlの水に入れると、ｐＨが５以下、好ましくは４以下、特に３以下になる、微細な粒子状の、任意に多孔質の固体材料であると理解されるべきである。
１つの態様において、上記固体酸は、ゲルの形態（ゾル／ゲル系）にある金属酸化物系、例えば、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびそれらの組み合わせであってもよい。希望する効果が期待した程度には得られない場合は、ゾル／ゲル系を酸、好ましくは少なくとも二塩基性の酸、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはオルトリン酸で処理することにより、かなりの改善を達成することができる。他の好適な酸は、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＣｌ6、ＨＳｂＦ6並びにＨＢ（フェニル）4、任意にハロゲン化（フッ素化または塩素化）されていて、１〜20個、特に１〜12個、そしてより特別には１〜８個の炭素原子を有する脂肪族並びに芳香族のカルボン酸、スルホン酸およびリン（Ｖ）の酸（例えばホスホン酸または亜ホスホン酸）であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フェニル酢酸、シクロヘキサンカルボン酸、モノ−、ジ−およびトリ−クロロ酢酸、モノ−、ジ−およびトリ−フルオロ酢酸、クロロ安息香酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メチルホスホン酸並びにフェニルホスホン酸である。Ｈ2ＳＯ4が好ましい。
さらなる態様において、上記固体酸は、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ7またはＨ3ＰＯ4のような、少なくとも二塩基性の酸で処理された無機または有機のイオン交換体であってもよい。イオン交換体は、当該分野における熟練者に既知であり、そして、例えばUllmann’s Enzyklopaedie der Chemischen Technik, Volume 13, 4th Edition, pages 281-284において説明されている。挙げることのできる有機イオン交換体は、特に、酸性基、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＯ3Ｈまたは−ＰＯ3Ｈ（例えばナフィオン▲Ｒ▼（Nafion▲Ｒ▼））を有するポリマーであり、商業的に入手可能なものである。挙げることのできる無機イオン交換体は、特に、天然および合成アルミノケイ酸塩、例えばゼオライトであり、Studies in Surface Science and Catalysis, Elsevier 1991, Vol. 58, chapter 2, pages 13-33において説明されている。それらは商業的に入手可能である。例としては、ゼオリスＺＳＭ−５（Zeolith ZSM-5）、ゼオリスＹ（Zeolith Y）およびモルデン沸石がある。
もう１つの態様において、上記固体酸は、イオン交換性がまったく無いかもしくは乏しい、酸性の天然または合成シリケートのような鉱物である。例としては、フィロケイ酸塩および粘土質の土壌、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、カオリナイトおよびイライトがある。上記ケイ酸塩および粘土質の土壌は、酸、好ましくは、例えばＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｓ2Ｏ7またはＨ3ＰＯ4のような、少なくとも二塩基性の酸を追加して含浸されていてもよく、それらは、その作用をさらに強めることができる。他の好適な酸は上述のものである。
さらなる態様において、上記固体酸は、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＯおよびＨの元素、かつまた第２の元素または微量元素としてのＢ、ＳｉおよびＰからなるヘテロポリ酸であってもよい。このようなヘテロポリ酸は既知であり、例えば、Chemtech, page 23ff（November 1993）またはRussian Chemicals Reviews, page 811ff（1987）において説明されている。例としては、Ｈ3ＰＷ12Ｏ40、Ｈ9ＰＶ6Ｍｏ6Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40およびＨ5ＢＷ12Ｏ40がある。
上記固体酸のさらなる好適な形態は、非酸性で、微細な粒子状の、かつ任意に多孔質の固体キャリアが酸で含浸されたものを包含する。好適なキャリアは、例えば、エポキシ樹脂、ユリア／アルデヒド樹脂、メラミン／アルデヒド樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳおよびポリオレフィンのような有機ポリマーである。好適な無機キャリアは、例えば、金属および半金属の酸化物（Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2）、金属窒化物、金属炭化物、シリケートのような鉱物および砕石である。上記の酸はキャリアと反応してはならないと理解されるであろう。好適な酸は上述のものである。
本発明にかかる方法は、可溶性の塩化、臭化もしくはヨウ化アンモニウムまたは可溶性の金属塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を同時に使用することをさらに含む。上記塩化物、臭化物およびヨウ化物は、イリジウム触媒に対して、好ましくは0.01〜200当量、特に0.05〜100当量、そして特別には0.5〜50当量の分量において使用される。アンモニウムは、アルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムであり、上記金属は、ナトリウム、リチウムまたはカリウムであるのが好ましい。ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムが特に好ましいとされる。もしそれらが反応混合物に可溶性であるならば、かつ他の反応体による酸化反応を除外することができるならば、本発明にかかる方法において、実質的にあらゆる金属塩化物、臭化物およびヨウ化物、すなわち元素の周期表の主族および副族のものを使用することができる。
上記の塩化物、臭化物およびヨウ化物は、反応混合物の容量に対して、好ましくは0.01〜500mmol／リットル、特に0.01〜50mmol／リットルの濃度で使用される。ハロゲン化水素酸、特にＨＩを、固体酸の形態で使用する場合は、アミンの形成と同時にアンモニウム塩が形成されるので、ハロゲン化物の添加は不溶である。
上記反応は、溶媒の無い場合にまたは溶媒の存在下で行うことができる。単独で、または溶媒の混合物として使用することができる好適な溶媒の例としては、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような脂肪族および芳香族炭化水素、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンのようなエーテル、
メチレンクロライド、クロロホルム、1,1,2,2-テトラクロロエタンおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、
酢酸エチル、ブチロラクトンおよびバレロラクトンのようなエステルおよびラクトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドンのような酸アミドおよびラクタム、
アセトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメトキシアセトンのようなケトン
がある。
詳しくは、本発明にかかる方法は、まず溶媒または水素添加されるべき物質の一部の中に、例えば、（Ｉｒ−ジエンＣｌ）2およびジホスフィンを溶解することにより行うことができ、次に直接または溶媒中のスラリーの形態にある上記固体酸およびイミン（溶液の形態にあってもよい）を添加する。その混合物をオートクレーブ中で水素添加し、上記反応混合物を単離し、公知な方法、例えば沈殿法、抽出法または蒸留法により精製する。初期バッチとして、触媒の形成に必要な構成成分および任意に溶媒といっしょに上記固体酸を調製し、そして次に上記イミンを添加し、そして上記水素添加の初期の間に、その場で上記触媒を形成するのが好都合であることがわかっている。
水素添加前は不活性ガス中での操作が得策である。上記触媒溶液を短時間しか置かないようにし、そして触媒溶液の調製後できるだけ早く上記イミンの水素化を行うのが好都合である。
アルジミンおよびケチミンの水素化の場合は、水素添加前または水素添加中に、上記アルジミンおよびケチミンが形成されてもよい。好ましい態様において、アミンとアルデヒドまたはケトンとをいっしょに混合して上記触媒溶液に添加し、その場で形成されるアルジミンまたはケチミンを水素添加する。しかしながら、初期バッチとしてアミン、アルデヒドまたはケトンを上記触媒といっしょに使用し、そして次に上記アルデヒドまたは上記ケトンまたは上記アミンを、全部を同時にまたは計量しながら少量ずつそれに添加することもできる。
上記水素添加は、さまざまなタイプの反応器中、連続的にまたはバッチ式に行うことができる。例えばループ状の反応器のような、比較的良好な混合および良好な放熱を可能にする反応器が好ましいとされる。そのタイプの反応器は、少量の触媒を使用する場合に特に満足なものであることがわかっている。
本発明にかかる方法は、高い化学的転化率を有しつつ、短い反応時間で対応するアミンを生じ、50℃を超える比較的高い温度においてさえ、そして触媒に対するイミンの比が高い場合でさえも、70％またはそれ以上の驚くほどに良好な光学収率が得られる。
本発明に従って合成することができる上記の水素添加された有機化合物は、生物学的に活性な物質であるか、またはそのような物質、特に医薬品および農業用化学物質の合成分野における物質の合成用の中間体である。例えば、o,o-ジアルキルアリールケタミン誘導体、特にアルキルおよび／またはアルコキシアルキル基を有するものは、殺菌剤として、特に除草剤として有効である。上記誘導体は、アミン塩、例えばクロロ酢酸の酸アミド、第四アミンおよびアンモニウム塩であってもよい（例えば、欧州特許公開公報第0 077 755号および欧州特許公開公報第0 115 470号を参照されたい）。
ちなみに、特に重要なものは、本発明にかかる方法を使用して不斉イリジウム触媒の存在下で式（Ｖ）のイミンから合成することができる式VI
下記の実施例は、より詳細に本発明を説明する。化学的転化率は、ガスクロマトグラフィー［カラム：２ｍ ＯＶ １００／１００ 10℃／分で200℃まで］により測定する。光学収率（エナンチオマー過剰、ee）は、ガスクロマトグラフィー［キラシル−バル（Chirasil-Val）・カラム、50ｍ、製造業者：米国オールテック（Alltech）、Ｔ=150℃、恒温］によるか、ＨＰＬＣ（キラセル（Chiracel）ＯＤカラム）によるかまたは1Ｈ−ＮＭＲ分光分析法（シフト試薬を使用）により測定する。
実施例１〜６および比較例：
20.5ｇ（100mmol）のN-（2’-メチル-6’-エチル-フェン-1’-イル）-N-（1-メトキシメチル）エタ-1-イル-イデンアミン（純度99.3％）を、初期バッチとして、50mlのマイクロオートクレーブ中に入れる。次に、100mgの固体酸と、0.15mg（0.00045mmol）の［Ｉｒ（1,5-シクロオクタジエン）Ｃｌ］2、0.35mgの［（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）-フェロセニル］］エチル-ジ（3,5-ジメチルフェニル）ホスフィンおよび4.5mg（0.03mmol）のヨウ化ナトリウムの混合物とを添加する。上記オートクレーブを閉じ、攪拌（1000回転／分）しながら、アルゴンで３回置換する。上記攪拌装置を止め、上記置換操作を水素を用いて繰り返す。次に、その水素圧を100バールまで上げ、上記オートクレーブを閉じる。上記攪拌装置を再び起動（1400〜1500回転／分）し、上記オートクレーブを50℃まで加熱する。１、２および３時間後に、上記攪拌装置を停止し、上記オートクレーブを減圧し、そしてシリンジを使用して0.5mlの反応混合物を取り出す。次に、上記オートクレーブを再び閉じて、アルゴンで３回置換し、そして100バールの水素圧をかける。最終試料（３時間後）におけるエナンチオ選択性は76〜77％ee（Ｓ体）である。上記結果を、以下の表１に要約する。
Claims (58)
- 不活性溶媒を用いるかまたは用いない、ジホスフィン配位子を含むイリジウム触媒の存在下、高圧下での水素によるイミンの水素添加方法であって、その反応混合物が、可溶性の塩化、臭化もしくはヨウ化アンモニウムまたは可溶性の金属塩化物、臭化物もしくはヨウ化物を含み、酸で処理されていないイオン交換体を除く少なくとも１種の固体酸をさらに含む方法。
- イミンが少なくとも１つの
基を含む、請求項１に記載の方法。 - イミンが
の少なくとも１つの基並びにさらなる不飽和基
を含む、請求項１に記載の方法。 - 結合手が、水素、もしくは１〜22個の炭素原子を有する有機基により満たされているか、または
基の窒素原子が、ＮＨ2もしくは１〜22個の炭素原子を有する第一アミノ基、もしくは２〜40個の炭素原子を有する第二アミノ基により満たされている、請求項３に記載の方法。 - 結合手が、１〜20個の炭素原子およびＯ、Ｓ、ＮおよびＰの群からの少なくとも１つのヘテロ原子を有する有機ヘテロ基により満たされている、請求項３に記載の方法。
- アルジミン、ケチミンまたはヒドラゾンが水素添加される、請求項１に記載の方法。
- イミンが、式Ｉ
のイミンであって、このイミンが水素添加されて式II
（上式中、
Ｒ3は、直鎖状のもしくは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、炭素原子を介して結合され、３〜８個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１もしくは２個のヘテロ原子を有するヘテロシクロアルキル、アルキル炭素原子を介して結合されているＣ7〜Ｃ16アラルキル、または上述のシクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルもしくはヘテロアリールにより置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであるか、
あるいは上式中、
Ｒ3は、Ｃ6〜Ｃ12アリール、または環炭素原子を介して結合され、環中に１もしくは２個のヘテロ原子を有するＣ4〜Ｃ11ヘテロアリールであって、Ｒ3が、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、−ＯＨ、Ｃ6〜Ｃ12−アリールもしくは−アリールオキシもしくは−アリールチオ、Ｃ7〜Ｃ16−アラルキルもしくは−アラルコキシもしくは−アラルキルチオ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、そして上記アリール基並びに上記アラルキル、アラルコキシおよびアラルキルチオ中のアリール基もまた、置換されていないかまたは−ＣＮ、−ＮＯ2、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、−アルコキシもしくは−アルキルチオ、−ＯＨ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されており、
Ｒ4およびＲ5は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベンジルであるか、あるいは
Ｒ4とＲ5とがいっしょになって、テトラ−もしくはペンタ−メチレンまたは３−オキサペンチレンとなっており、
Ｒ6は、Ｒ4に対して与えられているものと同じ意味を独立に有し、
Ｒ1およびＲ2は、各々が他方に対して独立に、水素原子、その各々が、置換されていないかまたは−ＯＨ、−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、２〜24個の炭素原子を有する第二アミノ、−ＣＯＮＲ4Ｒ5によるかもしくは−ＣＯＯＲ4により置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルまたは３〜８個の環炭素原子を有するシクロアルキル、置換されていないかもしくはＲ3と同様に置換されているＣ6〜Ｃ12アリールもしくはＣ7〜Ｃ16アラルキル、またはＲ4およびＲ5が上記に規定されているものと同様である−ＣＯＮＲ4Ｒ5もしくは−ＣＯＯＲ4であるか、あるいは
Ｒ3は上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ2とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっているか、あるいは
Ｒ2は、上記に規定されているものと同様であり、そしてＲ1とＲ3とがいっしょになって、１もしくは２個の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ6−基が任意に介在しているか、および／または置換されていないかもしくは＝Ｏにより置換されているかもしくはアルキルの意味での上記Ｒ1およびＲ2と同様であるか、および／またはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、フラン、チオフェンもしくはピロールと縮合している、２〜５個の炭素原子を有するアルキレンとなっている）
のアミンを形成する、請求項６に記載の方法。 - ヘテロアリールとしてのＲ1およびＲ2が、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子を有する５員環あるいは６員環である、請求項７に記載の方法。
- ヘテロアリールで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2が、１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子を有する５員環あるいは６員環から誘導されたものである、請求項７に記載の方法。
- ヘテロシクロアルキルとしてのまたはヘテロシクロアルキルで置換されているアルキルとしてのＲ1およびＲ2が、４〜６個の環原子並びにＯ、ＳおよびＮＲ6の群からの１個のヘテロ原子または同一のもしくは異なる２個のヘテロ原子を含み、ここでＲ6が水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニルまたはベンジルである、請求項７に記載の方法。
- アルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3が、置換されていないかまたは置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルである、請求項７に記載の方法。
- 置換されていないかまたは置換されているシクロアルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3が、３〜６個の環炭素原子を含む、請求項７に記載の方法。
- アリールとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3が、置換されていないかまたは置換されているナフチルまたはフェニルであり、そしてアラルキルとしてのＲ1、Ｒ2およびＲ3が、置換されていないかまたは置換されていて、アルキレン部に１〜10個の炭素原子を有するフェニルアルキルである、請求項７に記載の方法。
- Ｒ1とＲ2とが、またはＲ1とＲ3とが、各々、炭素原子もしくはそれらが結合している−Ｎ＝Ｃ基といっしょになって、５員環もしくは６員環を形成している、請求項７に記載の方法。
- 式Ｉにおいて、Ｒ3が2,6-ジ-Ｃ1〜Ｃ4アルキルフェン-1-イルであり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキルであり、そしてＲ2がＣ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチルである、請求項７に記載の方法。
- Ｒ3が2,6-ジメチルフェン-1-イルまたは2-メチル-6-エチルフェン-1-イルであり、Ｒ1がエチルまたはメチルであり、そしてＲ2がメトキシメチルである、請求項１５に記載の方法。
- イミンが下式のイミンである、請求項７に記載の方法。
- イリジウム触媒が、反応媒体に実質的に可溶性の均一触媒である、請求項１に記載の方法。
- 触媒が下式III、IIIa、IIIb、IIIcまたはIIIdに該当する、請求項１に記載の方法。
（上式中、Ｘは２つのオレフィン配位子またはジエン配位子であり、Ｙは
（ａ）両ホスフィン基が、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖の異なる炭素原子に結合しているか、あるいは
（ｂ）両ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合しているか、あるいは
（ｃ）一方のホスフィン基が２〜３個の炭素原子を有する炭素鎖に結合し、かつ他方のホスフィン基が上記炭素鎖の末端に結合している酸素原子または窒素原子に結合しているか、あるいは
（ｄ）両ホスフィン基が、Ｃ2−炭素鎖の末端に結合している２個の酸素原子または窒素原子に結合している
ジ-tert-ジホスフィンであり、
その結果、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の場合は、Ｉｒ原子といっしょになって、５員環、６員環または７員環が形成されており、Ｚ基は、各々が他に対して独立に、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａ▲−▼はオキシ酸または錯酸のアニオンであり、そしてＭ▲＋▼はアルカリ金属カチオンまたは第四アンモニウムであり、そしてＲaおよびＲbは、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ4フルオロアルキル、フェニルまたはベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである） - ジホスフィンＹが、少なくとも１つのキラルな基を含む、請求項１９に記載の方法。
- オレフィン配位子としてのＸが、枝分かれしているかまたは直鎖状のＣ2〜Ｃ12アルキレンであり、そしてジエン配位子としてのＸが、４〜12個の炭素原子を有する開鎖または環式ジエンである、請求項１９に記載の方法。
- 第二ホスフィン基が、以下の群
直鎖状のまたは枝分かれしているＣ1〜Ｃ12アルキル、
置換されていないかもしくはＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシで置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル−ＣＨ2−、フェニルまたはベンジル、あるいは
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）3Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｉ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、−ＮＨ2、フェニル2Ｎ−、ベンジル2Ｎ−、モルホリニル、ピペリジニル、ピロリジニル、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2Ｎ−、−アンモニウム−Ｘ1 ▲−▼、−ＳＯ3Ｍ1、−ＣＯ2Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1により、もしくは−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキルにより置換されているフェニルまたはベンジル（ここで、Ｍ1はアルカリ金属または水素であり、そしてＸ1 ▲−▼は一塩基酸のアニオンである）
からの同一のまたは異なる２つの基を含む、請求項１９に記載の方法。 - ジホスフィンＹが下式のものである、請求項１９に記載の方法。
（上式中、
Ｒ15およびＲ16は、各々が他方に対して独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、
Ｒ17は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ−ＣＯ−、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−ＣＯ−、フェニル−ＣＯ−、ナフチル−ＣＯ−またはＣ1〜Ｃ4アルキル−ＮＨ−ＣＯ−であり、
Ｒ103およびＲ104は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはフェニルであり、
Ａは、同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表し、
そしてｎは０、１または２である） - ジホスフィンＹの第二ホスフィン基が、シクロペンタジエニル環のオルト位に直接もしくは橋架け基−ＣＲaＲb−を介して結合しているか、またはフェロセニルのシクロペンタジエニル環に各々結合している、請求項１９に記載の方法。
- ジホスフィンが式Ｘに該当する、請求項２４に記載の方法。
（上式中、Ｒ14は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、そして、Ａは、同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2（ここで、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）を表す）。 - 式Ｘのジホスフィンがキラルであり、そしてＲ14がＣ1〜Ｃ4アルキルであるかあるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルであり、そしてＡが同一のまたは異なる基−Ｐ（Ｒ）2を表す（ここで、ＲがＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、あるいは１〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、二置換アミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−ＣＦ3もしくは部分的にもしくは完全にフッ素化されているＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換基を有するフェニルまたはベンジルである）、請求項２５に記載の方法。
- ジホスフィンＹが、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジプロピル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-イソ-プロピル-4-N,N-ジメチル-アミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジ-イソ-プロピル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジベンジリルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-（1′-ピロロ）-フェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジペンチルアミノフェニル）ホスフィン、
｛（R）-1-［（S）-2-（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、
1,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、または
｛（R）-1-［（S）-2-（ジ（4-メトキシフェニル）ホスフィノ）フェロセニル］｝エチル-ジ（3,5-ジメチル-4-N,N-ジメチルアミノフェニル）ホスフィン
である、請求項１９に記載の方法。 - イリジウム触媒に対するイミンのモル比が5,000,000〜10である、請求項１に記載の方法。
- イリジウム触媒に対するイミンのモル比が1,000,000〜1,000である、請求項２８に記載の方法。
- 固体酸が微細な粒子状の、かつ任意に多孔質の固体材料であり、その１ｇを100mlの水に入れるとｐＨが５以下となるものである、請求項１に記載の方法。
- 固体酸がゲルの形態（ゾル／ゲル系）にある金属酸化物系である、請求項１に記載の方法。
- 金属酸化物系が、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはそれらの組み合わせである、請求項３１に記載の方法。
- ゾル／ゲル系を酸で前処理する、請求項３０に記載の方法。
- 酸が、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4またはオルトリン酸である、請求項３３に記載の方法。
- 酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6、ＨＡｓＦ6、ＨＳｂＣｌ6、ＨＳｂＦ6またはＨＢ（フェニル）4、あるいは任意にハロゲン化されていて、１〜20個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のカルボン酸、スルホン酸もしくはリン（Ｖ）の酸である、請求項３３に記載の方法。
- 固体酸が、少なくとも二塩基性の酸で処理された無機または有機のイオン交換体である、請求項３１に記載の方法。
- 固体酸が、イオン交換性がまったく無いかもしくは乏しい、酸性の、天然または合成のシリケート類鉱物である、請求項３１に記載の方法。
- シリケートがさらに酸で含浸されている、請求項３７に記載の方法。
- 固体酸がヘテロポリ酸である、請求項３１に記載の方法。
- ヘテロポリ酸が、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、ＯおよびＨの元素を含み、かつ第２の元素としてＢ、ＳｉおよびＰをも含む、請求項３９に記載の方法。
- ヘテロポリ酸が、Ｈ3、ＰＷ12Ｏ40、Ｈ9ＰＶ6Ｍｏ6Ｏ40、Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40またはＨ5ＢＷ12Ｏ40である、請求項３９に記載の方法。
- 固体酸が、非酸性で、微細な粒子状の、かつ任意に多孔質の固体キャリアが酸で含浸されたものである、請求項３１に記載の方法。
- キャリアが、有機ポリマーおよび無機キャリアの群から選ばれる、請求項４２に記載の方法。
- キャリアが、金属および半金属の酸化物、金属窒化物、金属炭化物、鉱物、砕石、エポキシ樹脂、ユリア／アルデヒド樹脂、メラミン／アルデヒド樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ並びにポリオレフィンの群から選ばれる、請求項４２に記載の方法。
- 金属および半金属の酸化物が、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2である、請求項４４に記載の方法。
- 固体酸に対するイミンのモル比が1,000,000〜100である、請求項１に記載の方法。
- 固体酸に対するイミンのモル比が10,000〜1,000である、請求項４６に記載の方法。
- 反応温度が-20〜100℃である、請求項１に記載の方法。
- 水素圧が５〜150バールである、請求項１に記載の方法。
- 可溶性ヨウ化アンモニウムと可溶性金属ヨウ化物とを同時に使用する、請求項１に記載の方法。
- イリジウム触媒に対して0.01〜200当量の分量の塩化物、臭化物またはヨウ化物を使用する、請求項１に記載の方法。
- アンモニウムがアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するテトラアルキルアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
- 金属がナトリウム、リチウムまたはカリウムである、請求項１に記載の方法。
- ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ナトリウムまたはヨウ化カリウムを使用する、請求項５０に記載の方法。
- ループ状の反応器中で水素添加を行う、請求項１に記載の方法。
- 水素添加前または水素添加中に生じるアルジミンまたはケチミンが、そのまま水素添加される、請求項１に記載の方法。
- 式IV
（上式中、Ｒ01、Ｒ02およびＲ03は、各々が他に対して独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ04はＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシメチルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシエチルである）
の化合物を合成する方法であって、
（１）請求項１記載の方法による、式Ｖ
のイミンの水素添加（ここで、水素添加において反応混合物はヨウ化水素を含む）による、式
のアミンの形成、および
（２）上記アミンの、式
ＣｌＣＨ2ＣＯ−Ｃｌ （ＶII）
との反応、
による、方法。 - 水素添加されるイミンが、式VaまたはVb
の化合物である、請求項５７に記載の方法。
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Family Cites Families (7)
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| DE59309554D1 (de) * | 1992-04-02 | 1999-06-10 | Novartis Ag | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
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-
1996
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