JP4144918B2 - 耐摩耗性トラフィックマーキングの形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、水性トラフィックペイント、及びそれから得られるトラフィックマーキング（traffic marking）に関し、より詳細には高湿度条件下においても速乾性を有する水性トラフィックペイントの製造に関する。
【０００２】
道路のレーンを区分するために使用される白色及び黄色のトラフィックマーキングは、ほとんど全ての道路で共通して使用される。これらのマーキングは種々の条件における安全な運転を確実なものにする。「道路」の用語は、道、高速道路、空港の滑走路、入り口および出口ランプ、山道、歩道、舗装した歩道、自動車、バイク、トラック等の乗り物の駐車場などを含み、これらの道路は、一般的にはアスファルトまたはポルトランドセメントから作られるコンクリートで舗装されている。これらのトラフィックマーキングの多くはたとえば連続した、道を横切る、または中断された線であり、ペイントベースであり、伝統的に溶剤タイプのバインダーを含んでおり、それらは主にはアルキッドと塩素化ゴム変性アルキッドである。伝統的なトラフィックペイント塗料は多量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいる。環境保護機構（Enviromental Protection Agency）によるデータでは年間１キロメートル当たり１９キログラムの揮発性有機化合物を発生しており、それらはオゾン層の減少に寄与し、環境を危険なものにしている。１９９０年に改正されたように、The Clean Air Act による基準の厳正化により、従来のトラフィックペイント塗料による多量のＶＯＣの発生は減少させなくてはならない。
【０００３】
１９８０年代のはじめ、伝統的なトラフィックペイントの代換えとしてより環境に優しい水性トラフィックペイントが受け入れられ始めた。これらの水性トラフィックペイントは主としてアクリルエマルションに基づいていた。環境保護機構によるデータでは年間１キロメートル当たり３．７キログラムと、エマルションは劇的にＶＯＣを減少させる。水性トラフィックペイントにおける課題の一つは、道路表面に塗布した後にトラフィックマーキングが乾燥するために必要とされる時間の長さである。塗布されたトラフィックマーキングが乾燥するまで道路の通行を禁止することは実際的ではなく、また塗布されたトラフィッククマーキングの上に雨がかかることもまれではなく、塗布されたばかりのトラフィックマーキングが洗い流され、または剥離されることがある。トラフィックマーキングが乾燥するまでの時間はすべてのトラフィックペイントにおいて重要な性質である。たとえばＣｌｉｎｎｉｎらの米国特許第５，３４０，８７０号（以後、’８７０特許と呼ぶ）は塗料組成物における固形分を高くし、水の含有量を下げることにより乾燥速度を上げることを試みている。しかし、’８７０特許においても高湿度条件におけるトラフィックペイント道路標識の乾燥の問題は依然として存在していた。本発明は、貯蔵安定性を保ちつつ、高湿度条件下における速乾性が改良されたトラフィックペイント被覆組成物を提供することにより、この課題を解決するものである。
【０００４】
本発明は、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含む、貯蔵安定性の速硬化水性組成物に関する。
【０００５】
本発明はさらに、道路表面上のトラフィックマーキングのノーピックアップ乾燥時間を減少させる方法であって、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含む水性トラフィックペイント組成物の層を道路表面に施し、
前記の水性の蒸発可能な媒体を前記層から蒸発させ、道路表面に耐摩耗性トラフィックマーキングを形成させる、前記の方法に関する。
【０００６】
’８７０特許における組成物のもう一つの課題は貯蔵安定性である。’８７０特許の組成物においては、固形分を大きくして水の含有量を低くした結果、得られた組成物の安定性が減少した。本発明は著しく貯蔵安定性が改良された組成物を提供することによりこの課題を解決するものである。
【０００７】
本明細書において使用される用語について以下に説明する。
用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７６年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニアによって出版された「ポリマーのキャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載されているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量である。テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドのどちらかに溶解するポリマーについては、分子量の標準試料としてポリメチルメタクリレートが使用される。水溶性ポリマーについては、ポリメタクリル酸が標準試料として使用される。水溶性ポリマーのＧＰＣ分析に先立ち、試料はエタノール中で、昇温下、水酸化カリウムで処理し、水溶性ポリマーを完全に加水分解させる。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分子量を計算することにより見積もることができる。連鎖移動剤を使用する系においては、理論重量平均分子量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより求めることができる。連鎖移動剤を含まないエマルションポリマー系での分子量の見積はより複雑である。概算での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数で割ることにより行うことができる。過硫酸塩の開始剤システムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使用した。理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Principles of Polymerization” 第２版、George Odian 著、１９８１年、John Wiley and Sons 発行、および ”Emulsion Polymerization”、Iraja Pirma 編、１９８２年、Academic Press 発行に記載されている。
【０００８】
用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量法によって好適に測定される狭い範囲の温度であり、その温度の間において、非晶質のポリマーが、比較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘性のあるゴム状態に変化する。この方法によってＴｇを測定するには、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の中心において測定する。別法として、具体的なコポリマー組成物のガラス転移温度の逆数を、それぞれのモノマーの重量分率、Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍｎを、それぞれのモノマーのホモポリマーについてのガラス転移温度で割った商の合計として計算することにより、よい精度で見積もることができる。計算式は以下の通りである：
【０００９】
【式１】
【００１０】
式中、Ｔｇ（コポリマー）は、ケルビン（゜Ｋ）で表された、コポリマーの見積もられたガラス転移温度である。
ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉから導かれたコポリマー中の繰り返し単位の重量分率である。
Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉのホモポリマーの、ケルビン（゜Ｋ）で表されたガラス転移温度である。
種々のホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば J.Brandrup and E.H. Immergit, Interscience Publisher の Polymer Handbook に記載されている。
「分散ポリマー」の用語は、水性媒体中にコロイド的に分散され安定化されたポリマーの粒子をいう。
【００１１】
用語「溶解されたポリマー」には、「水溶性ポリマー」、「水希釈性ポリマー（water reducible polymer）」またはそれらの混合物が包含される。水溶性ポリマーは、水性媒体に溶解されたポリマーを意味する。水希釈性ポリマーは、水および水混和性溶剤に溶解されたポリマーを意味する。溶解されたポリマーは、その結果として、０に等しいムーニー式（Mooney equation）〔１／ｌｎηrel＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ−クロウディング定数（Ｋ）（self-crowding constant(K)）を有することを特徴とするポリマー溶液を生じる。一方、分散されたポリ マーは、１．９に等しい（Ｋ）を有する。ムーニー式の詳細は、１９７３年にプレナム プレスによって出版され、そしてゴルドンおよびプランによって編集された「ノンポリューティング コーティングス アンド コーティング プロセス」中のブレンドレイ等による「水に分散されたアクリルポリマーおよび水溶性アクリルポリマーの物理的キャラクタリゼーション（“Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers"by Brenndly et al.,in “Nonpolluting Coatings and Coating Process"published by Plenum Press,1973 and edited by Gordon and Prane）と題する項に開示されている。
【００１２】
用語「ポリマーの粒子サイズ」は、ブルックヘブン インスッルメント コーポレーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York）によって供給されているブルックヘブン モデルＢＩ−９０ パーティクル サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer）を使用することにより測定されたポリマー粒子の直径を意味する。なお、 前記パーティクル サイザーにおいては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくものが使用された。この技術は、アメリカンケミカル ソサィアティ シンポジューム シリーズ（American Chemical Society Symposium series）の１９８７年版の第３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et al.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation Spectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載されている。
【００１３】
用語「ポリマー固形分」は、その乾燥状態におけるポリマーを意味する。
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを包含する。
【００１４】
「ノーピックアップ乾燥時間（dry-to-no-pickup time）」の用語は、湿潤トラフィックペイント組成物の層が十分に乾燥し、ＡＳＴＭ Ｄ７１１−８９の「トラフィックペイントのノーピックアップ時間の標準試験法」に記載されている、ゴム試験輪を自由回転させた時にペイントの接着が見られなくなるまでの時間をいう。２０分未満のノーピックアップ乾燥時間は許容可能なものであると考えられる。ノーピックアップ乾燥時間を短くすることにより、得られるトラフィックペイント組成物の速乾性が改良される。
【００１５】
「貯蔵安定性」は、トラフィックペイント組成物において保持される流動性の程度に関する。スプレー装置またはブラシのような公知の塗布手段により塗布されるためには、塗料組成物の望まれる流動性は粘度で表された場合、後述される手順で測定されたときに、１０Ｋｒｅｂｓ単位よりも大きくなるべきではない。組成物が一度その貯蔵安定性を失うと、塗料組成物として現実的ではない程度まで粘度が増大する。
【００１６】
本発明のトラフィックペイント組成物は、アニオン的に安定化されたポリマーバインダーであって、０℃から６０℃、好ましくは１０℃から４０℃のガラス転移温度と、５００から５，０００，０００、より好ましくは１，０００から１，５００，０００、もっとも好ましくは３０，０００から１，０００，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有するものを含む水性の蒸発可能な媒体中のブレンドを包含する。
【００１７】
本発明の組成物のポリマーバインダーは、分散ポリマーであってもよいし、水溶性ポリマーと分散ポリマーとの混合物でもよく、水希釈性ポリマー、水溶性ポリマーおよび水希釈性ポリマーの混合物、または分散ポリマー、水希釈性ポリマーおよび水溶性ポリマーの混合物のいずれでもよい。なお、媒体はすべて蒸発可能な水性媒体である。
２０から１０００ナノメーター、好ましくは５０〜５００ナノメーター、より好ましくは１００〜３５０ナノメーターの範囲における粒子径の粒子を有する分散されたポリマーの形態におけるポリマーバインダーが好ましい。水性の蒸発可能なキャリヤーには、水またはその中に水混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールおよびグリコールエーテルを溶解させた水が包含される。水が好ましい。
【００１８】
本発明のポリマーバインダーは、少なくとも１種またはそれ以上の次のモノマーから重合される：例えば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー〔これらには次のモノマーが包含される：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル〕；酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸；イタコン酸モノメチル；フマル酸モノメチル；フマル酸モノブチル；無水マレイン酸；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；ソジウムビニルスルホネート；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；メタクリル酸グリシジル；アセトアセトキシエチルメタアクリレート；アクロレインおよびメタアクロレイン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；イソシアナト エチルメタクリレート；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニルまたはその他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ハロゲン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；アミノモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル。
【００１９】
次のモノマーを包含するモノマー混合物から重合されたポリマーバインダーは、更に好ましい：
（１）アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル
（２）アクリル酸ブチルおよびスチレン
（３）アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチル、および
（４）アクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン。
好ましくは、これらのモノマー混合物は、更に、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーまたはそれらの混合物を含有する。
【００２０】
本発明のアニオン的に安定化されたポリマーバインダーを製造するのに使用される重合技術は、当業界においてよく知られている。ポリマーバインダーは、水性溶液重合によリ、または乳化重合により造ることができる。乳化重合が好ましい。熱開始法またはレドックス開始法のいずれでも使用できる。アルファーベーターエチレン性不飽和モノマーおよびそれらのエステル、特にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、のポリマーおよびコポリマーは、好ましくは、ローム アンド ハース カンパニーによって出版された「アクリルモノマーの乳化重合：５月、１９６６（Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers:May,1966）に記載されている方法によって造られる。
【００２１】
重合プロセスは、典型的には、公知の遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリを、典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜３．０重量％の量で使用して開始される。前記の開始剤と、適当な還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、を組み合わせて使用するレドックス系も、前記と同様の量で使用することができる。
【００２２】
連鎖移動剤は、所望のＧＰＣ重量平均分子量を提供するのに有効な量で使用される。生成するポリマーバインダーの分子量を調節する目的のための適当な連鎖移動剤には、既知のハロゲン−有機化合物、例えば四臭化炭素およびジブロモジクロロメタン；硫黄含有化合物、例えばアルキルチオール（これらには、エタンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプトアセテートおよびエチルメルカプトアセテートが包含される）、および芳香族チオール；または重合中に遊離基によって容易に引き抜かれる水素原子を有する種々な他の有機化合物が包含される。さらなる適当な連鎖移動剤または成分には、メルカプトプロピオン酸ブチル；イソオクチルメルカプトプロピオン酸；イソオクチルメルカプトプロピオネート；ブロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭素；アルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオール、第三級−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプタン；チオグリコール酸アルキル、例えばチオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、およびチオグリコール酸ドデシル；チオエステル；またはそれらの組み合わせが包含されるが、それらに限定されない。メルカプタン類が好ましい。
【００２３】
分散されたポリマーの形態におけるポリマーバインダーを利用するときは、ポリマーの粒子サイズは、乳化重合プロセスの間に添加される公知の界面活性剤の量によって調節することができる。公知の界面活性剤には、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはそれらの組み合わせが包含される。典型的なアニオン性乳化剤には、脂肪ロジンの塩およびナフテン酸の塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの低分子量の縮合生成物、カルボン酸系ポリマーおよび適当な親水性−親油性バランスのコポリマー、アルキル硫酸アルカリまたはアルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールスルフェート、およびオキシエチル化アルキルフェノールホスフェートが包含される。典型的なノニオン性乳化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが包含される。界面活性剤の典型的な範囲は、全モノマーの全重量に基づいて０．１〜６重量％である。
【００２４】
別法として、ポリマーバインダーには、種々のジオメトリーの２つ以上の相を有する多段重合ポリマー粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／シース粒子、コアーを不完全にカプセル化しているシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目構造粒子が包含される。これらの場合において、粒子の表面積の過半は少なくとも１つの外部相によって占められ、そしてポリマーバインダー粒子の内部は、少なくとも１つの内部相によって占められている。多段重合ポリマー粒子の外部相は、粒子の全重量に基づいて、５〜９５重量％である。しばしば多段重合ポリマー粒子の各段は、異なったＴｇを有することが望ましい。所望により、例えば米国特許第４，９１６，１７１号に記載されている多段重合ポリマー粒子組成物のように、これらの多段重合ポリマー粒子の各段は、異なったＧＰＣ重量平均分子量を有することができる。
【００２５】
多段重合ポリマー粒子は、組成が異なる少なくとも２つの段を、逐次的に重合する公知の乳化重合法によって造ることができる。そのような方法においては、通常少なくとも２種のポリマー組成物が生成される。多段重合ポリマー粒子の各段は、ポリマー粒子について前述したモノマー、連鎖移動剤および界面活性剤と同じモノマ−、連鎖移動剤および界面活性剤を含むことができる。そのような多段重合ポリマー粒子を製造するために使用される乳化重合技術は、当業界においてよく知られており、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号および第４，８１４，３７３号に記載されている。
【００２６】
水希釈性ポリマーまたは水溶性ポリマーの形態におけるポリマーバインダーは、もしモノマー混合物が水溶性であるか、または最もしばしばあるケースのように、重合用溶剤が例えばイソプロパノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールのような水混和性溶剤であるならば、水の中で直接製造する事ができる。そのようなケースにおいては、水を、重合混合物中に含ませてもよく、また重合が完了した後で添加してもよい。そのようなポリマーは、前述のモノマーを利用して製造することができる。本発明用の水溶性ポリマーを製造するための他の経路は、アンモニアまたは他の塩基の添加によりポリマーバインダーを溶解できるように、充分なアクリル酸またはメタクリル酸またはその他の重合可能な酸モノマー（通常は１０％よりも多い）を有するラテックスポリマーを製造することである。このタイプの水溶性ポリマーは、分散されたポリマーとのブレンドとして有利に使用することができる。
【００２７】
ポリマーバインダーは、酸官能性基を含むことができ、ポリマーバインダーの固形分総重量に基づく重量％で、０．３から２０％、好ましくは０．８から１０％、より好ましくは１から３％の、以下に列記された酸モノマーを混合物中に含むことができる。そのような酸官能性基はたとえば以下のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種をモノマー混合物中に含ませることにより得られる。そのような酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物があげられる。その他の好適な酸モノマーとしては、１以上のモノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、アクリルアミドプロパンスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリロキシエチルホスフェート、およびホスホエチル（メタ）アクリレートがあげられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。
【００２８】
本発明のトラフィックペイント組成物のブレンドは、ブレンドの固形分の総重量に基づく重量％で、０．２５から１０％、好ましくは０．４から５％、より好ましくは０．６から２．５％の、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミン官能基を有する多官能性アミンポリマーをさらに含む。水溶性多官能性アミンポリマーが好ましい。多官能性アミンポリマーは、ＧＰＣ重量平均分子量で、１０，０００から５００，０００，好ましくは２０，０００から３００，０００、より好ましくは３０，０００から２００，０００の範囲の分子量を有する。多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が上限よりも大きい場合には、得られるトラフィックペイント組成物の貯蔵安定性が失われ、多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が下限よりも小さい場合には、得られるトラフィックペイント組成物のノーピックアップ乾燥時間が許容できる範囲を超えてしまう。
【００２９】
多官能性アミンポリマーは、８０から９８％、好ましくは８５から９６％、より好ましくは８８から９５％の少なくとも１つのアミン含有モノマーと、２０から２％、好ましくは１５から４％、より好ましくは１２から５％の少なくとも１つの酸含有モノマーを含むモノマー混合物から共重合させることができる。％は、多官能性アミンポリマー固形分の総重量に基づく重量％である。多官能性アミンポリマーの調製に適当な酸モノマーは、前述のものと同じである。モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。
【００３０】
好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物のようなα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルがあげられる。α，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルが好ましい。より好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（モノ−ｎ−ブチル）４−アミノブチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエトキシエチルアミン、およびそれらの種々の混合物が挙げられる。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３１】
他の好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和酸のアルキルアミノアルキルアミドがある。これらの例としては、Ｎ−β−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの混合物；アミノアルキルビニルエーテルもしくはスルフィド、たとえばβ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたはスルフィド、およびこれらの種々の混合物；ビニルピリジン、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルビリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、およびこれらの種々の混合物；Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン；Ｎ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン；およびそれらの種々の混合物が挙げられる。
【００３２】
Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン、および相応する成分（ただし、“アルキル”連結基は、アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アルキル）によって置換されている）。これらの全ては式（Ｉ）に包含されている。
【００３３】
【化１】
【００３４】
〔式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり；
ｍは、２〜３の値を有する整数であり；
Ｒ’は、Ｒ2に直接結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、および （Ｃ1−Ｃ12）アルキル基から成る群から選ばれ；
Ｒ2は、Ｒ’に直接結合していないときは、水素および（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基 から成る群から選ばれ；
Ｒ’およびＲ2は、互いに直接に結合しているときは、それらが結合されている環の中の炭素原子と共に５〜６員の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ’およびＲ2は、互いに結合しているときは、ペンタメチレンおよびテトラメチレンから成る群から選ばれ；そして
Ａ’は、Ｏ（ＣmＨ2m）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであり〔（Ｏ−アルキレ ン）ｎは８８〜３４８の範囲のＧＰＣ数平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンのいずれかであるポリ（オキシアルキレン）基である〕。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物は、米国特許第３，０３７，００６号および第３，５０２，６２７号に開示されている。
式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメタクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾリジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含される。
式（Ｉ）の化合物は種々の条件下において加水分解され２級アミンにすることができる。加水分解生成物は式（ＩＩ）の構造を有する。
【００３６】
【化２】
【００３７】
加水分解によってアミンを容易に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミンポリマーの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、アクリルオキシ−ケチミンおよびアクリルオキシ−アルジミンがあり、例えば次の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示される：
【００３８】
【化３】
【００３９】
〔式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｑは、
【００４０】
【化４】
【００４１】
から成る群から選ばれ、
Ｒ6は、Ｈまたは１個のＣＨＲ6単位においてはメチルであることができる；
Ｒ5は、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；
Ｒ4は、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；
Ｒ3は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ；
Ａ”は、アルキレン基（Ｃ1−Ｃ12）であり；
Ａ°、ＢおよびＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ7）−ＣＨ（Ｒ7）−（式中、Ｒ7は、Ｈ、 ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である）を有する同じかまたは異なったオキシアルキレン 基であり；
ｘは、４〜５の値を有する整数であり；
ｎ°は、１〜２００の値を有する整数であり；
ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であり；
ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり；そして
ｎ°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２００の値を有する整数である〕。
【００４２】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の好ましい例としては、
２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；
３−〔２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プロピルメタクリレート；ベーター（ベンジリデンアミノ）−エチルメタクリレート；
３−〔２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；
２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルアクリレート；
１２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレート；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；
Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリルオキシエトキシエチルアミン；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；および
Ｎ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチルアミン、
が包含される。
【００４３】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、酸性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ2およびＯ＝Ｑとなる。式（ＩＩＩ）およ び式（ＩＶ）の化合物は、米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４９７，４８５号に開示されており、そしてそれらの中に記載されたすべてのモノマー化合物を使用することができる。
【００４４】
その他の多官能性アミンポリマーには、ジアミンとアセトアセトキシ基を有するポリマーとの反応生成物、たとえばアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸のポリマーとジメチルアミノエチルプロピルアミンとの反応生成物は酸とアミン官能基の両者を含む多官能性アミンポリマーを与える。別法として、酸官能基を多官能性アミンポリマーの加水分解により導入することができる。たとえば、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の部分加水分解生成物はアミンとカルボン酸官能基の両者を含むポリマーを与える。加水分解により酸官能基を与えるアミンモノマーから誘導された任意のポリマーがこの方法に好適に使用される。ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレートおよび他の本明細書に記載されたアミン含有モノマーから誘導された多官能性アミンポリマーは、加水分解により酸官能基を与えるために好適である。多官能性アミンポリマーの加水分解は酸性、中性、またはアルカリ性条件下で行うことができる。たとえばアクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１つのアルキルアミノアルキルエステル、及びたとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物のような少なくとも１つのモノエチレン性不飽和カルボン酸とのモノマー混合物から重合される多官能性アミンポリマーがより好ましい。
【００４５】
ポリマーバインダーの蒸発可能な水性媒体のｐＨを７．５から１１、好ましくは９．５から１０．５に上げることにより、本質的にすべての多官能性アミンポリマーが非プロトン化された状態に保持される。これは多官能性アミンポリマー中の本質的にすべてのアミン官能基が非プロトン化した状態にあることを意味する。蒸発可能な水性媒体のｐＨはアンモニア；水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物；２−メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノメタノール、Ｎ−メチルモルホリンおよびエチレンジアミンのようなモルホリンまたは低級アルキルアミン；のような塩基を加えることにより大きくされる。アンモニアのような揮発性塩基、または揮発性塩基と水酸化ナトリウムのような不揮発性塩基との混合物が好ましい。アンモニアは最も好ましい。多官能性アミンポリマー中のアミン官能基が非プロトン化されるため、本質的にすべてのアミン官能性基が荷電を有さず、中性であり、そのためトラフィックペイントの安定性が保持される。
【００４６】
一般に、多官能性アミンポリマーは求められる特定のポリマーに依存して、たとえば米国特許第４，１１９，６００号に開示されているように、中性か、アルカリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ることができる。多官能性アミンポリマーは最大で８０重量％の１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマーも水溶性多官能性アミンポリマーを得るのに使用することができる。不溶性ポリマーはこれらのコモノマーをもっと大量に含有していてもよい。このようなモノマーには、例えば（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルカノールとのメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換スチレン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニトリル及びアミドがある。多官能性アミンポリマーを製造する際に使用される具体的なコモノマー又はコモノマー類はこのコポリマーを製造する際に使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。
【００４７】
多官能性アミンポリマーは、多量のカルボン酸反応基を有するコポリマーとエチレンイミンまたはプロピレンイミンとを反応させることによっても調製することができる。化学量論比を適当に調節することにより、所望の量のアミンと酸官能基を有する多官能性アミンポリマーを調製することができる。プロピレンイミンが好ましい。
【００４８】
トラフィックペイント組成物は、ポリマーバインダーがポリマー粒子の分散体の時には、水性の蒸発可能な媒体中に、トラフィックペイント組成物の総重量に基づいて３０から７０％重量、好ましくは３５から６５重量％のブレンドを含む。トラフィックペイント組成物は、ポリマーバインダーが溶解されたポリマーの時には、水性の蒸発可能な媒体中にトラフィックペイント組成物の総重量に基づいて２５から５０重量％、好ましくは３０から４０重量％のブレンドを含む。
【００４９】
所望により、またはトラフィックペイント組成物の意図される用途に応じ、本発明の組成物に他の成分を加えることができる。他の添加剤としては、増粘剤；レオロジー改良剤；染料；金属封鎖剤；殺生物剤；分散剤；顔料、たとえば二酸化チタン、有機顔料、カーボンブラック；増量剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、およびシリケート；フィラー、たとえばガラス微小球、ポリマー微小球、石英および砂；凍結防止剤；可塑剤；接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；ワックス；界面活性剤；スリップ剤；架橋剤；消泡剤；着色剤；防腐剤；凍結／乾燥安定剤；凝集防止剤；アルカリまたは水溶性ポリマーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明はさらに、道路表面にトラフィックペイントマーキングを塗布・形成する方法に関する。第１の工程は、道路表面に前述の水性トラフィックペイント組成物を塗布する工程に関する。塗料組成物は、例えば、塗料組成物を空気加圧タンクまたはエアレスポンプで供給する、トラックに積載されたスプレーガンのような手段で組成物を道路表面にスプレーする、公知の方法で塗布することができる。所望であれば、トラフィックペイント組成物は、ペイントブラシまたはペイントローラーのような手段で手塗りすることもできる。水性トラフィックペイント組成物の層の厚さは、一般に３００から３０００マイロクメーター、好ましくは３５０から１０００マイクロメーターである。
本発明方法の第２工程は、層を乾燥させ、道路表面にトラフィックマーキングを形成する工程である。乾燥工程の間、トラフィックペイント組成物中の水性の蒸発可能な媒体は、道路表面に塗布された層から蒸発する。水性の蒸発可能な媒体の蒸発速度は、トラフィックペイント組成物の層が暴露される周囲環境に依存し、道路表面に塗布された層の厚さにも依存する。大気中の湿度が高いほど、ＡＳＴＭ Ｄ７１１−８９により測定される、本発明の組成物の層のノーピックアップ時間は長くなる。
【００５１】
所望であれば、本発明の方法において、本発明のトラフィックペイント組成物の層の上に、層が湿潤状態のうちにガラスビーズを落とし、道路表面に塗布された層とガラスビーズの接着を確実にすることができる。トラフィックマーキングの上に露出したガラスビーズは光反射材として作用する。ガラスビーズを使用しない場合には、トラフィックマーキングは夜間および雨のような天気では見えにくくなる。そのため、ほとんどすべてのトラフィックマーキングにはビーズが加えられる。夜間および雨のような天気における視認性を得るため、塗料１リットル当たり０．７２から２．９ｋｇまたはそれ以上のガラスビーズが塗料表面にまき散らされ、固定される。本発明のトラフィックペイント組成物の層上に位置する貯蔵容器から所望の割合でガラスビーズをまき散らしたり、空気ジェットによりガラスビーズを同伴、運搬してスプレーして層上に落としたりする公知の方法によりガラスビーズを落とすことができる。層の上に落とされるガラスビーズの量は、大きさ、反射率、およびガラスビーズの表面処理により変化する。トラフィックマーキング用の典型的なガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．American Association of State Highway and Transportation Officials により開発された、AASHTO Designation M 247-81(1993) に記載されている。ガラスビーズは道路表面に塗布する前にトラフィックペイント組成物とあらかじめ混合することができる。
【００５２】
所望であれば、本発明のトラフィックペイント組成物の湿潤層を、たとえば酢酸水溶液やクエン酸水溶液のような弱酸を１０から３０％の強度、好ましくは２０％の強度で含む凝集剤と接触させることにができる。別法として、塩酸や硫酸のような強い酸を５から１５％の強度、好ましくは１０％の強度に希釈したものを使用することもできる。クエン酸が好ましい。凝集剤は公知の任意の手段で施すことができ、たとえば、凝集剤を層の上にスプレーすることができる。凝集剤が層と接触すると、層内に存在するラテックスバインダーを凝集させ、層の乾燥速度を改善すると考えられている。層の上にスプレーされる凝集剤の量は、層内に存在するポリマーバインダーの量、及びトラフィックペイント組成物に使用されているポリマーバインダーのタイプにより変化する。被覆組成物の層の上にスプレーされる凝集剤の重量％は、酸の種類、酸の強度、および凝集工程を行うために使用されるスプレー装置の種類により変化する。強度２０％のクエン酸のような凝集剤が、層として塗布された被覆組成物の総重量に基づいて、０．６から２％、好ましくは１％の量で適用されることが好ましい。
【００５３】
本発明のペイント組成物は、前述のアスファルトおよびコンクリート表面に加え、金属および木材基体上の外装用塗料用としても好適である。
【００５４】
試験方法
以下の実施例で示されたデータは、以下の試験方法により測定された。
ノーピックアップ乾燥時間
トラフィックペイント組成物を、１０センチ×３０センチのガラス試験板に塗布し、トラフィックペイント組成物の層を形成した。層の厚さは約３２０ミクロンに調節された。試験板は迅速に、ペンシルバニア州、ハットボロの Victor Associates,Inc. 製の試験室内におかれ、所望の相対湿度である８５から９０％に保持された。試験室には、検定済みの湿度計と温度計が、試験室の後方の壁の中心部に固定され、平衡状態での測定が保証された。試験室内に試験板をおく前に、試験室の底部のパンに２センチの水を満たし、すべての箇所とドアを閉じ、試験室を１晩平衡にした。１晩の平衡の後、試験室内の相対湿度は１００％に達した。種々の場所を注意深く開け閉めする事により、室内の相対湿度は所望の相対湿度にされた。試験室のドアは約５分間隔で短時間だけあけられ、湿潤ペイントフィルムを清浄な指で軽くさわった。フィルムが軽いタッチでは乾燥したと判断されたとき、試験板を試験室から取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７１１に従って、湿潤フィルムの上をトラフィックペイント乾燥時間測定用の車輪を転がすことによりノーピックアップ乾燥時間を測定した。ノーピックアップ乾燥時間の終点は、試験用車輪のゴムの輪にペイントが接着しなくなる時間として定義される。前述のように、２０分未満のノーピックアップ乾時間は、許容可能なものと認められる。
【００５５】
貯蔵安定性
トラフィックペイント組成物のサンプルについて、Paul N.Gardner Company 製のThomas Stormer 粘度計、Model VI-9730-G60を使用して、ＡＳＴＭ 標準試験法Ｄ ５６２にしたがって、コンシステンシーを測定した。トラフィックペイント組成物サンプルは、ついで密封された０．２５リットル容器に入れられ、密封された循環オーブン中に、６０℃で１０日間貯蔵された。容器をオーブンから取り出し、１日かかって室温に冷却された。容器を開け、３分間機械式ミキサーで混合し、すぐに前述のＡＳＴＭ 標準試験法Ｄ ５６２にしたがって、コンシステンシーを測定した。クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ ｕｎｉｔ：ＫＵ）で測定されたトラフィックペイント組成物のコンシステンシーが、オーブンで貯蔵される前の測定値よりも１０よりも多く増大していない場合には、そのトラフィックペイント組成物は貯蔵安定性試験に合格したものと判断された。
【００５６】
実施例１ アニオン的に安定化されたラテックスポリマーの調製
脱イオン水７１３ｇを含み、窒素雰囲気下、８１℃にされた５リットルの反応容器に、１４ｇのラウリル硫酸ナトリウム（活性成分２８％）、以下の表１に示されたモノマー混合物１１２ｇ、４０ｇの脱イオン水に溶解された炭酸ナトリウム６．８ｇ、２０ｇの脱イオン水に溶解された過硫酸ナトリウム５ｇを、撹拌下、加えた。モノマーエマルションＮｏ．１の残部と９０ｇの脱イオン水に溶解された過硫酸ナトリウム２ｇを、反応容器中の反応混合物に３時間にわたり徐々に加えた。重合終了後、６０℃に冷却し、硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）８．１ｇ、１８ｇの脱イオン水に溶解されたｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（活性成分７０％）１．６ｇ、 ３６ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．６ｇを加えた。反応混合物を水酸化アンモニウムで中和し、ついでホルムアルデヒド溶液（活性成分３７％）５．３ｇを加えた。最終生成物は固形分５１．７％、ブルックフィールド粘度３００ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル２を使用）、粒子サイズ１５６ｎｍ、ｐＨ９．８であった。
【００５７】
【表１】
脱イオン水 ８１０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム １４ｇ
（活性成分２８％）
ブチルアクリレート ８８６．４ｇ
メチルメタクリレート １０３２．２ｇ
メタクリル酸 ２５．２ｇ
【００５８】
実施例２
ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマーの調製
脱イオン水５９０ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１７．５ｇの酢酸、７．５ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、８ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。その後、２００ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応温度を７５℃に保持しつつ、反応容器中の反応混合物に２時間にわたり加えた。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。最終生成物は固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度４０ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル２を使用）、ｐＨ７．９であった。
【００５９】
実施例３
ジメチルアミノエチルメタクリレート（９０％）／メタクリル酸（１０％）
コポリマーの調製
脱イオン水４１４ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１５．６ｇの酢酸、６ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、６ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。１８０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートと２０ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物を、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応容器中に２時間にわたり加えた。反応温度は７５℃に保持された。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。濃水酸化アンモニウムを加え、ｐＨを９．０にあげた。最終生成物は固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度３２００ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル４を使用）であった。
【００６０】
実施例４（比較例）および実施例５
トラフィックペイント組成物の調製
実施例２の多官能性アミンポリマーを実施例１のポリマーバインダーに加え、実施例４のトラフィックペイント組成物を調製した。また、実施例３の多官能性アミンポリマーを実施例１のポリマーバインダーに加え、実施例５のトラフィックペイント組成物を調製した。これは、本発明のトラフィックペイント組成物である。以下の表２に示された成分を、示された順に加え、顔料を含むトラフィックペイント組成物を調製した。
【００６１】
【表２】
成分は１０分間撹拌し、顔料と増量剤を滑らかに分散させた。以下の表３に示す成分を、連続的に撹拌しながら、示した順に加えた。
【００６２】
【表３】
【００６３】
特記のない限り、以下の市販の製品が使用された。
１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウム塩、固形分３０％、
ローム アンド ハース カンパニー製、
２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性剤、
アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製
３：Ｄｒｅｗ Ｌ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社製
４：Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、二酸化チタン、デュポン社製
５：Ｏｍｙａｃａｒｂ ５、天然炭酸カルシウム、ＡＳＴＭ Ｄ−１１９９では タイプＧＣ、グレードＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最大吸油Ｎｏ．１０、Ｏｍｙａ Ｉｎｃ．製
６：テキサノール、イーストマンケミカル製のエステルアルコール
【００６４】
ノーピックアップ乾燥時間および貯蔵安定性評価
実施例４（比較例）、固形分８０重量％以上でありアミン官能基を含まないMorton International Inc. 製のＤｕｒａ−Ｌｉｎｅ ２０００として知られる公知の水性トラフィックペイントを使用した実施例６（比較例）、および実施例５のトラフィックペイント組成物をガラスの試験パネル上にほぼ３２０ミクロン湿潤フィルム厚さで塗布し、前述の試験方法によりノーピックアップ乾燥時間および貯蔵安定性について評価した。結果を以下の表４に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
表４の結果から、アミンと酸モノマーから共重合された多官能性アミンポリマーを含む実施例５は、ポリアミンホモポリマーであって酸を含まないポリマーを含む比較実施例４、およびポリアミンポリマーを含まない比較実施例６よりも非常に短いノーピックアップ乾燥時間を示すことがわかる。比較実施例４は貯蔵安定性試験は合格した。実施例５は劣化を全く示さず非常に優れた貯蔵安定性を示した。対照的に、比較実施例６は、貯蔵安定性試験においては不合格であった。すなわち、本発明者はトラフィックペイント組成物の多官能性アミンポリマー中に酸官能基を存在させることにより、ノーピックアップ乾燥時間を改良するだけでなく、貯蔵安定性も改良されることを見いだしたのである。
本発明は、水性トラフィックペイント、及びそれから得られるトラフィックマーキング（traffic marking）に関し、より詳細には高湿度条件下においても速乾性を有する水性トラフィックペイントの製造に関する。
【０００２】
道路のレーンを区分するために使用される白色及び黄色のトラフィックマーキングは、ほとんど全ての道路で共通して使用される。これらのマーキングは種々の条件における安全な運転を確実なものにする。「道路」の用語は、道、高速道路、空港の滑走路、入り口および出口ランプ、山道、歩道、舗装した歩道、自動車、バイク、トラック等の乗り物の駐車場などを含み、これらの道路は、一般的にはアスファルトまたはポルトランドセメントから作られるコンクリートで舗装されている。これらのトラフィックマーキングの多くはたとえば連続した、道を横切る、または中断された線であり、ペイントベースであり、伝統的に溶剤タイプのバインダーを含んでおり、それらは主にはアルキッドと塩素化ゴム変性アルキッドである。伝統的なトラフィックペイント塗料は多量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいる。環境保護機構（Enviromental Protection Agency）によるデータでは年間１キロメートル当たり１９キログラムの揮発性有機化合物を発生しており、それらはオゾン層の減少に寄与し、環境を危険なものにしている。１９９０年に改正されたように、The Clean Air Act による基準の厳正化により、従来のトラフィックペイント塗料による多量のＶＯＣの発生は減少させなくてはならない。
【０００３】
１９８０年代のはじめ、伝統的なトラフィックペイントの代換えとしてより環境に優しい水性トラフィックペイントが受け入れられ始めた。これらの水性トラフィックペイントは主としてアクリルエマルションに基づいていた。環境保護機構によるデータでは年間１キロメートル当たり３．７キログラムと、エマルションは劇的にＶＯＣを減少させる。水性トラフィックペイントにおける課題の一つは、道路表面に塗布した後にトラフィックマーキングが乾燥するために必要とされる時間の長さである。塗布されたトラフィックマーキングが乾燥するまで道路の通行を禁止することは実際的ではなく、また塗布されたトラフィッククマーキングの上に雨がかかることもまれではなく、塗布されたばかりのトラフィックマーキングが洗い流され、または剥離されることがある。トラフィックマーキングが乾燥するまでの時間はすべてのトラフィックペイントにおいて重要な性質である。たとえばＣｌｉｎｎｉｎらの米国特許第５，３４０，８７０号（以後、’８７０特許と呼ぶ）は塗料組成物における固形分を高くし、水の含有量を下げることにより乾燥速度を上げることを試みている。しかし、’８７０特許においても高湿度条件におけるトラフィックペイント道路標識の乾燥の問題は依然として存在していた。本発明は、貯蔵安定性を保ちつつ、高湿度条件下における速乾性が改良されたトラフィックペイント被覆組成物を提供することにより、この課題を解決するものである。
【０００４】
本発明は、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含む、貯蔵安定性の速硬化水性組成物に関する。
【０００５】
本発明はさらに、道路表面上のトラフィックマーキングのノーピックアップ乾燥時間を減少させる方法であって、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含む水性トラフィックペイント組成物の層を道路表面に施し、
前記の水性の蒸発可能な媒体を前記層から蒸発させ、道路表面に耐摩耗性トラフィックマーキングを形成させる、前記の方法に関する。
【０００６】
’８７０特許における組成物のもう一つの課題は貯蔵安定性である。’８７０特許の組成物においては、固形分を大きくして水の含有量を低くした結果、得られた組成物の安定性が減少した。本発明は著しく貯蔵安定性が改良された組成物を提供することによりこの課題を解決するものである。
【０００７】
本明細書において使用される用語について以下に説明する。
用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７６年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニアによって出版された「ポリマーのキャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載されているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量である。テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドのどちらかに溶解するポリマーについては、分子量の標準試料としてポリメチルメタクリレートが使用される。水溶性ポリマーについては、ポリメタクリル酸が標準試料として使用される。水溶性ポリマーのＧＰＣ分析に先立ち、試料はエタノール中で、昇温下、水酸化カリウムで処理し、水溶性ポリマーを完全に加水分解させる。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分子量を計算することにより見積もることができる。連鎖移動剤を使用する系においては、理論重量平均分子量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより求めることができる。連鎖移動剤を含まないエマルションポリマー系での分子量の見積はより複雑である。概算での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数で割ることにより行うことができる。過硫酸塩の開始剤システムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使用した。理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Principles of Polymerization” 第２版、George Odian 著、１９８１年、John Wiley and Sons 発行、および ”Emulsion Polymerization”、Iraja Pirma 編、１９８２年、Academic Press 発行に記載されている。
【０００８】
用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量法によって好適に測定される狭い範囲の温度であり、その温度の間において、非晶質のポリマーが、比較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘性のあるゴム状態に変化する。この方法によってＴｇを測定するには、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の中心において測定する。別法として、具体的なコポリマー組成物のガラス転移温度の逆数を、それぞれのモノマーの重量分率、Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍｎを、それぞれのモノマーのホモポリマーについてのガラス転移温度で割った商の合計として計算することにより、よい精度で見積もることができる。計算式は以下の通りである：
【０００９】
【式１】
式中、Ｔｇ（コポリマー）は、ケルビン（゜Ｋ）で表された、コポリマーの見積もられたガラス転移温度である。
ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉから導かれたコポリマー中の繰り返し単位の重量分率である。
Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉのホモポリマーの、ケルビン（゜Ｋ）で表されたガラス転移温度である。
種々のホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば J.Brandrup and E.H. Immergit, Interscience Publisher の Polymer Handbook に記載されている。
「分散ポリマー」の用語は、水性媒体中にコロイド的に分散され安定化されたポリマーの粒子をいう。
【００１１】
用語「溶解されたポリマー」には、「水溶性ポリマー」、「水希釈性ポリマー（water reducible polymer）」またはそれらの混合物が包含される。水溶性ポリマーは、水性媒体に溶解されたポリマーを意味する。水希釈性ポリマーは、水および水混和性溶剤に溶解されたポリマーを意味する。溶解されたポリマーは、その結果として、０に等しいムーニー式（Mooney equation）〔１／ｌｎηrel＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ−クロウディング定数（Ｋ）（self-crowding constant(K)）を有することを特徴とするポリマー溶液を生じる。一方、分散されたポリ マーは、１．９に等しい（Ｋ）を有する。ムーニー式の詳細は、１９７３年にプレナム プレスによって出版され、そしてゴルドンおよびプランによって編集された「ノンポリューティング コーティングス アンド コーティング プロセス」中のブレンドレイ等による「水に分散されたアクリルポリマーおよび水溶性アクリルポリマーの物理的キャラクタリゼーション（“Physical Characterization of Water Dispersed and Soluble Acrylic Polymers"by Brenndly et al.,in “Nonpolluting Coatings and Coating Process"published by Plenum Press,1973 and edited by Gordon and Prane）と題する項に開示されている。
【００１２】
用語「ポリマーの粒子サイズ」は、ブルックヘブン インスッルメント コーポレーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Corporation, Holtsville, New York）によって供給されているブルックヘブン モデルＢＩ−９０ パーティクル サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer）を使用することにより測定されたポリマー粒子の直径を意味する。なお、 前記パーティクル サイザーにおいては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくものが使用された。この技術は、アメリカンケミカル ソサィアティ シンポジューム シリーズ（American Chemical Society Symposium series）の１９８７年版の第３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et al.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation Spectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載されている。
【００１３】
用語「ポリマー固形分」は、その乾燥状態におけるポリマーを意味する。
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを包含する。
【００１４】
「ノーピックアップ乾燥時間（dry-to-no-pickup time）」の用語は、湿潤トラフィックペイント組成物の層が十分に乾燥し、ＡＳＴＭ Ｄ７１１−８９の「トラフィックペイントのノーピックアップ時間の標準試験法」に記載されている、ゴム試験輪を自由回転させた時にペイントの接着が見られなくなるまでの時間をいう。２０分未満のノーピックアップ乾燥時間は許容可能なものであると考えられる。ノーピックアップ乾燥時間を短くすることにより、得られるトラフィックペイント組成物の速乾性が改良される。
【００１５】
「貯蔵安定性」は、トラフィックペイント組成物において保持される流動性の程度に関する。スプレー装置またはブラシのような公知の塗布手段により塗布されるためには、塗料組成物の望まれる流動性は粘度で表された場合、後述される手順で測定されたときに、１０Ｋｒｅｂｓ単位よりも大きくなるべきではない。組成物が一度その貯蔵安定性を失うと、塗料組成物として現実的ではない程度まで粘度が増大する。
【００１６】
本発明のトラフィックペイント組成物は、アニオン的に安定化されたポリマーバインダーであって、０℃から６０℃、好ましくは１０℃から４０℃のガラス転移温度と、５００から５，０００，０００、より好ましくは１，０００から１，５００，０００、もっとも好ましくは３０，０００から１，０００，０００のＧＰＣ重量平均分子量を有するものを含む水性の蒸発可能な媒体中のブレンドを包含する。
【００１７】
本発明の組成物のポリマーバインダーは、分散ポリマーであってもよいし、水溶性ポリマーと分散ポリマーとの混合物でもよく、水希釈性ポリマー、水溶性ポリマーおよび水希釈性ポリマーの混合物、または分散ポリマー、水希釈性ポリマーおよび水溶性ポリマーの混合物のいずれでもよい。なお、媒体はすべて蒸発可能な水性媒体である。
２０から１０００ナノメーター、好ましくは５０〜５００ナノメーター、より好ましくは１００〜３５０ナノメーターの範囲における粒子径の粒子を有する分散されたポリマーの形態におけるポリマーバインダーが好ましい。水性の蒸発可能なキャリヤーには、水またはその中に水混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールおよびグリコールエーテルを溶解させた水が包含される。水が好ましい。
【００１８】
本発明のポリマーバインダーは、少なくとも１種またはそれ以上の次のモノマーから重合される：例えば、アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー〔これらには次のモノマーが包含される：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル〕；酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸；イタコン酸モノメチル；フマル酸モノメチル；フマル酸モノブチル；無水マレイン酸；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；ソジウムビニルスルホネート；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；メタクリル酸グリシジル；アセトアセトキシエチルメタアクリレート；アクロレインおよびメタアクロレイン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；イソシアナト エチルメタクリレート；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニルまたはその他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ハロゲン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；アミノモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル。
【００１９】
次のモノマーを包含するモノマー混合物から重合されたポリマーバインダーは、更に好ましい：
（１）アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル
（２）アクリル酸ブチルおよびスチレン
（３）アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチル、および
（４）アクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン。
好ましくは、これらのモノマー混合物は、更に、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーまたはそれらの混合物を含有する。
【００２０】
本発明のアニオン的に安定化されたポリマーバインダーを製造するのに使用される重合技術は、当業界においてよく知られている。ポリマーバインダーは、水性溶液重合によリ、または乳化重合により造ることができる。乳化重合が好ましい。熱開始法またはレドックス開始法のいずれでも使用できる。アルファーベーターエチレン性不飽和モノマーおよびそれらのエステル、特にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、のポリマーおよびコポリマーは、好ましくは、ローム アンド ハース カンパニーによって出版された「アクリルモノマーの乳化重合：５月、１９６６（Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers:May,1966）に記載されている方法によって造られる。
【００２１】
重合プロセスは、典型的には、公知の遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリを、典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜３．０重量％の量で使用して開始される。前記の開始剤と、適当な還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、を組み合わせて使用するレドックス系も、前記と同様の量で使用することができる。
【００２２】
連鎖移動剤は、所望のＧＰＣ重量平均分子量を提供するのに有効な量で使用される。生成するポリマーバインダーの分子量を調節する目的のための適当な連鎖移動剤には、既知のハロゲン−有機化合物、例えば四臭化炭素およびジブロモジクロロメタン；硫黄含有化合物、例えばアルキルチオール（これらには、エタンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプトアセテートおよびエチルメルカプトアセテートが包含される）、および芳香族チオール；または重合中に遊離基によって容易に引き抜かれる水素原子を有する種々な他の有機化合物が包含される。さらなる適当な連鎖移動剤または成分には、メルカプトプロピオン酸ブチル；イソオクチルメルカプトプロピオン酸；イソオクチルメルカプトプロピオネート；ブロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭素；アルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオール、第三級−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプタン；チオグリコール酸アルキル、例えばチオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、およびチオグリコール酸ドデシル；チオエステル；またはそれらの組み合わせが包含されるが、それらに限定されない。メルカプタン類が好ましい。
【００２３】
分散されたポリマーの形態におけるポリマーバインダーを利用するときは、ポリマーの粒子サイズは、乳化重合プロセスの間に添加される公知の界面活性剤の量によって調節することができる。公知の界面活性剤には、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはそれらの組み合わせが包含される。典型的なアニオン性乳化剤には、脂肪ロジンの塩およびナフテン酸の塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの低分子量の縮合生成物、カルボン酸系ポリマーおよび適当な親水性−親油性バランスのコポリマー、アルキル硫酸アルカリまたはアルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールスルフェート、およびオキシエチル化アルキルフェノールホスフェートが包含される。典型的なノニオン性乳化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが包含される。界面活性剤の典型的な範囲は、全モノマーの全重量に基づいて０．１〜６重量％である。
【００２４】
別法として、ポリマーバインダーには、種々のジオメトリーの２つ以上の相を有する多段重合ポリマー粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／シース粒子、コアーを不完全にカプセル化しているシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目構造粒子が包含される。これらの場合において、粒子の表面積の過半は少なくとも１つの外部相によって占められ、そしてポリマーバインダー粒子の内部は、少なくとも１つの内部相によって占められている。多段重合ポリマー粒子の外部相は、粒子の全重量に基づいて、５〜９５重量％である。しばしば多段重合ポリマー粒子の各段は、異なったＴｇを有することが望ましい。所望により、例えば米国特許第４，９１６，１７１号に記載されている多段重合ポリマー粒子組成物のように、これらの多段重合ポリマー粒子の各段は、異なったＧＰＣ重量平均分子量を有することができる。
【００２５】
多段重合ポリマー粒子は、組成が異なる少なくとも２つの段を、逐次的に重合する公知の乳化重合法によって造ることができる。そのような方法においては、通常少なくとも２種のポリマー組成物が生成される。多段重合ポリマー粒子の各段は、ポリマー粒子について前述したモノマー、連鎖移動剤および界面活性剤と同じモノマ−、連鎖移動剤および界面活性剤を含むことができる。そのような多段重合ポリマー粒子を製造するために使用される乳化重合技術は、当業界においてよく知られており、例えば、米国特許第４，３２５，８５６号、同第４，６５４，３９７号および第４，８１４，３７３号に記載されている。
【００２６】
水希釈性ポリマーまたは水溶性ポリマーの形態におけるポリマーバインダーは、もしモノマー混合物が水溶性であるか、または最もしばしばあるケースのように、重合用溶剤が例えばイソプロパノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールのような水混和性溶剤であるならば、水の中で直接製造する事ができる。そのようなケースにおいては、水を、重合混合物中に含ませてもよく、また重合が完了した後で添加してもよい。そのようなポリマーは、前述のモノマーを利用して製造することができる。本発明用の水溶性ポリマーを製造するための他の経路は、アンモニアまたは他の塩基の添加によりポリマーバインダーを溶解できるように、充分なアクリル酸またはメタクリル酸またはその他の重合可能な酸モノマー（通常は１０％よりも多い）を有するラテックスポリマーを製造することである。このタイプの水溶性ポリマーは、分散されたポリマーとのブレンドとして有利に使用することができる。
【００２７】
ポリマーバインダーは、酸官能性基を含むことができ、ポリマーバインダーの固形分総重量に基づく重量％で、０．３から２０％、好ましくは０．８から１０％、より好ましくは１から３％の、以下に列記された酸モノマーを混合物中に含むことができる。そのような酸官能性基はたとえば以下のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種をモノマー混合物中に含ませることにより得られる。そのような酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物があげられる。その他の好適な酸モノマーとしては、１以上のモノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、アクリルアミドプロパンスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリロキシエチルホスフェート、およびホスホエチル（メタ）アクリレートがあげられる。モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。
【００２８】
本発明のトラフィックペイント組成物のブレンドは、ブレンドの固形分の総重量に基づく重量％で、０．２５から１０％、好ましくは０．４から５％、より好ましくは０．６から２．５％の、少なくとも１つの酸と少なくとも１つのアミン官能基を有する多官能性アミンポリマーをさらに含む。水溶性多官能性アミンポリマーが好ましい。多官能性アミンポリマーは、ＧＰＣ重量平均分子量で、１０，０００から５００，０００，好ましくは２０，０００から３００，０００、より好ましくは３０，０００から２００，０００の範囲の分子量を有する。多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が上限よりも大きい場合には、得られるトラフィックペイント組成物の貯蔵安定性が失われ、多官能性アミンポリマーのＧＰＣ重量平均分子量が下限よりも小さい場合には、得られるトラフィックペイント組成物のノーピックアップ乾燥時間が許容できる範囲を超えてしまう。
【００２９】
多官能性アミンポリマーは、８０から９８％、好ましくは８５から９６％、より好ましくは８８から９５％の少なくとも１つのアミン含有モノマーと、２０から２％、好ましくは１５から４％、より好ましくは１２から５％の少なくとも１つの酸含有モノマーを含むモノマー混合物から共重合させることができる。％は、多官能性アミンポリマー固形分の総重量に基づく重量％である。多官能性アミンポリマーの調製に適当な酸モノマーは、前述のものと同じである。モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。
【００３０】
好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物のようなα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルがあげられる。α，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルが好ましい。より好ましいα，β−不飽和カルボン酸のアルキルアミノアルキルエステルとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（モノ−ｎ−ブチル）４−アミノブチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシエトキシエチルアミン、およびそれらの種々の混合物が挙げられる。ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３１】
他の好適なアミン含有モノマーの例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和酸のアルキルアミノアルキルアミドがある。これらの例としては、Ｎ−β−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの混合物；アミノアルキルビニルエーテルもしくはスルフィド、たとえばβ−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノブチル−β−アミノエチルビニルエーテルまたはスルフィド、Ｎ−モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたはスルフィド、およびこれらの種々の混合物；ビニルピリジン、たとえば２−ビニルピリジン、３−ビニルビリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、およびこれらの種々の混合物；Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン；Ｎ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン；およびそれらの種々の混合物が挙げられる。
【００３２】
Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン、および相応する成分（ただし、“アルキル”連結基は、アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アルキル）によって置換されている）。これらの全ては式（Ｉ）に包含されている。
【００３３】
【化１】
〔式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり；
ｍは、２〜３の値を有する整数であり；
Ｒ’は、Ｒ2に直接結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、および （Ｃ1−Ｃ12）アルキル基から成る群から選ばれ；
Ｒ2は、Ｒ’に直接結合していないときは、水素および（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基 から成る群から選ばれ；
Ｒ’およびＲ2は、互いに直接に結合しているときは、それらが結合されている環の中の炭素原子と共に５〜６員の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ’およびＲ2は、互いに結合しているときは、ペンタメチレンおよびテトラメチレンから成る群から選ばれ；そして
Ａ’は、Ｏ（ＣmＨ2m）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであり〔（Ｏ−アルキレ ン）ｎは８８〜３４８の範囲のＧＰＣ数平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンのいずれかであるポリ（オキシアルキレン）基である〕。
【００３５】
式（Ｉ）の化合物は、米国特許第３，０３７，００６号および第３，５０２，６２７号に開示されている。
式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメタクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−（ベーターメタクリルオキシエチル−２−メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３−〔２−（２−メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタクリルオキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾリジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含される。
式（Ｉ）の化合物は種々の条件下において加水分解され２級アミンにすることができる。加水分解生成物は式（ＩＩ）の構造を有する。
【００３６】
【化２】
加水分解によってアミンを容易に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミンポリマーの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、アクリルオキシ−ケチミンおよびアクリルオキシ−アルジミンがあり、例えば次の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）によって示される：
【００３８】
【化３】
〔式中、
Ｒは、ＨまたはＣＨ3であり；
Ｑは、
【００４０】
【化４】
から成る群から選ばれ、
Ｒ6は、Ｈまたは１個のＣＨＲ6単位においてはメチルであることができる；
Ｒ5は、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；
Ｒ4は、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ばれ；
Ｒ3は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシフェニル基から成る群から選ばれ；
Ａ”は、アルキレン基（Ｃ1−Ｃ12）であり；
Ａ°、ＢおよびＤは、式−ＯＣＨ（Ｒ7）−ＣＨ（Ｒ7）−（式中、Ｒ7は、Ｈ、 ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である）を有する同じかまたは異なったオキシアルキレン 基であり；
ｘは、４〜５の値を有する整数であり；
ｎ°は、１〜２００の値を有する整数であり；
ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であり；
ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり；そして
ｎ°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２００の値を有する整数である〕。
【００４２】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物の好ましい例としては、
２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；
３−〔２−（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プロピルメタクリレート；ベーター（ベンジリデンアミノ）−エチルメタクリレート；
３−〔２−（４−メチルペンチリデン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；
２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチルアクリレート；
１２−（シクロペンチリデン−アミノ）−ドデシルメタクリレート；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−メタクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；
Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリルオキシエトキシエチルアミン；
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）−エチルアミン；および
Ｎ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリルオキシエトキシ）エチルアミン、
が包含される。
【００４３】
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物は、酸性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ2およびＯ＝Ｑとなる。式（ＩＩＩ）およ び式（ＩＶ）の化合物は、米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４９７，４８５号に開示されており、そしてそれらの中に記載されたすべてのモノマー化合物を使用することができる。
【００４４】
その他の多官能性アミンポリマーには、ジアミンとアセトアセトキシ基を有するポリマーとの反応生成物、たとえばアセトアセトキシエチルメタクリレートおよび（メタ）アクリル酸のポリマーとジメチルアミノエチルプロピルアミンとの反応生成物は酸とアミン官能基の両者を含む多官能性アミンポリマーを与える。別法として、酸官能基を多官能性アミンポリマーの加水分解により導入することができる。たとえば、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の部分加水分解生成物はアミンとカルボン酸官能基の両者を含むポリマーを与える。加水分解により酸官能基を与えるアミンモノマーから誘導された任意のポリマーがこの方法に好適に使用される。ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、オキサゾリジニルエチルメタクリレートおよび他の本明細書に記載されたアミン含有モノマーから誘導された多官能性アミンポリマーは、加水分解により酸官能基を与えるために好適である。多官能性アミンポリマーの加水分解は酸性、中性、またはアルカリ性条件下で行うことができる。たとえばアクリル酸、メタクリル酸のようなα，β−不飽和カルボン酸の少なくとも１つのアルキルアミノアルキルエステル、及びたとえばアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物のような少なくとも１つのモノエチレン性不飽和カルボン酸とのモノマー混合物から重合される多官能性アミンポリマーがより好ましい。
【００４５】
ポリマーバインダーの蒸発可能な水性媒体のｐＨを７．５から１１、好ましくは９．５から１０．５に上げることにより、本質的にすべての多官能性アミンポリマーが非プロトン化された状態に保持される。これは多官能性アミンポリマー中の本質的にすべてのアミン官能基が非プロトン化した状態にあることを意味する。蒸発可能な水性媒体のｐＨはアンモニア；水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物；２−メチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノメタノール、Ｎ−メチルモルホリンおよびエチレンジアミンのようなモルホリンまたは低級アルキルアミン；のような塩基を加えることにより大きくされる。アンモニアのような揮発性塩基、または揮発性塩基と水酸化ナトリウムのような不揮発性塩基との混合物が好ましい。アンモニアは最も好ましい。多官能性アミンポリマー中のアミン官能基が非プロトン化されるため、本質的にすべてのアミン官能性基が荷電を有さず、中性であり、そのためトラフィックペイントの安定性が保持される。
【００４６】
一般に、多官能性アミンポリマーは求められる特定のポリマーに依存して、たとえば米国特許第４，１１９，６００号に開示されているように、中性か、アルカリ性か、又は酸性の水性媒体中での溶液重合により得ることができる。多官能性アミンポリマーは最大で８０重量％の１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリル酸メチル、アクリルアミド、およびメタクリルアミドとのコポリマーを包含する。少量の比較的不溶性のコモノマーも水溶性多官能性アミンポリマーを得るのに使用することができる。不溶性ポリマーはこれらのコモノマーをもっと大量に含有していてもよい。このようなモノマーには、例えば（Ｃ1 〜Ｃ18）アルコールとのアクリル酸エステル及び１〜１８個の炭素原子を有するアルコール、特に（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルカノールとのメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、置換スチレン、ブタジエン、置換ブタジエン、エチレン、並びにアクリル酸又はメタクリル酸のニトリル及びアミドがある。多官能性アミンポリマーを製造する際に使用される具体的なコモノマー又はコモノマー類はこのコポリマーを製造する際に使用されるアミン含有モノマーの割合に依存する。
【００４７】
多官能性アミンポリマーは、多量のカルボン酸反応基を有するコポリマーとエチレンイミンまたはプロピレンイミンとを反応させることによっても調製することができる。化学量論比を適当に調節することにより、所望の量のアミンと酸官能基を有する多官能性アミンポリマーを調製することができる。プロピレンイミンが好ましい。
【００４８】
トラフィックペイント組成物は、ポリマーバインダーがポリマー粒子の分散体の時には、水性の蒸発可能な媒体中に、トラフィックペイント組成物の総重量に基づいて３０から７０％重量、好ましくは３５から６５重量％のブレンドを含む。トラフィックペイント組成物は、ポリマーバインダーが溶解されたポリマーの時には、水性の蒸発可能な媒体中にトラフィックペイント組成物の総重量に基づいて２５から５０重量％、好ましくは３０から４０重量％のブレンドを含む。
【００４９】
所望により、またはトラフィックペイント組成物の意図される用途に応じ、本発明の組成物に他の成分を加えることができる。他の添加剤としては、増粘剤；レオロジー改良剤；染料；金属封鎖剤；殺生物剤；分散剤；顔料、たとえば二酸化チタン、有機顔料、カーボンブラック；増量剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、およびシリケート；フィラー、たとえばガラス微小球、ポリマー微小球、石英および砂；凍結防止剤；可塑剤；接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；ワックス；界面活性剤；スリップ剤；架橋剤；消泡剤；着色剤；防腐剤；凍結／乾燥安定剤；凝集防止剤；アルカリまたは水溶性ポリマーがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明はさらに、道路表面にトラフィックペイントマーキングを塗布・形成する方法に関する。第１の工程は、道路表面に前述の水性トラフィックペイント組成物を塗布する工程に関する。塗料組成物は、例えば、塗料組成物を空気加圧タンクまたはエアレスポンプで供給する、トラックに積載されたスプレーガンのような手段で組成物を道路表面にスプレーする、公知の方法で塗布することができる。所望であれば、トラフィックペイント組成物は、ペイントブラシまたはペイントローラーのような手段で手塗りすることもできる。水性トラフィックペイント組成物の層の厚さは、一般に３００から３０００マイロクメーター、好ましくは３５０から１０００マイクロメーターである。
本発明方法の第２工程は、層を乾燥させ、道路表面にトラフィックマーキングを形成する工程である。乾燥工程の間、トラフィックペイント組成物中の水性の蒸発可能な媒体は、道路表面に塗布された層から蒸発する。水性の蒸発可能な媒体の蒸発速度は、トラフィックペイント組成物の層が暴露される周囲環境に依存し、道路表面に塗布された層の厚さにも依存する。大気中の湿度が高いほど、ＡＳＴＭ Ｄ７１１−８９により測定される、本発明の組成物の層のノーピックアップ時間は長くなる。
【００５１】
所望であれば、本発明の方法において、本発明のトラフィックペイント組成物の層の上に、層が湿潤状態のうちにガラスビーズを落とし、道路表面に塗布された層とガラスビーズの接着を確実にすることができる。トラフィックマーキングの上に露出したガラスビーズは光反射材として作用する。ガラスビーズを使用しない場合には、トラフィックマーキングは夜間および雨のような天気では見えにくくなる。そのため、ほとんどすべてのトラフィックマーキングにはビーズが加えられる。夜間および雨のような天気における視認性を得るため、塗料１リットル当たり０．７２から２．９ｋｇまたはそれ以上のガラスビーズが塗料表面にまき散らされ、固定される。本発明のトラフィックペイント組成物の層上に位置する貯蔵容器から所望の割合でガラスビーズをまき散らしたり、空気ジェットによりガラスビーズを同伴、運搬してスプレーして層上に落としたりする公知の方法によりガラスビーズを落とすことができる。層の上に落とされるガラスビーズの量は、大きさ、反射率、およびガラスビーズの表面処理により変化する。トラフィックマーキング用の典型的なガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．American Association of State Highway and Transportation Officials により開発された、AASHTO Designation M 247-81(1993) に記載されている。ガラスビーズは道路表面に塗布する前にトラフィックペイント組成物とあらかじめ混合することができる。
【００５２】
所望であれば、本発明のトラフィックペイント組成物の湿潤層を、たとえば酢酸水溶液やクエン酸水溶液のような弱酸を１０から３０％の強度、好ましくは２０％の強度で含む凝集剤と接触させることにができる。別法として、塩酸や硫酸のような強い酸を５から１５％の強度、好ましくは１０％の強度に希釈したものを使用することもできる。クエン酸が好ましい。凝集剤は公知の任意の手段で施すことができ、たとえば、凝集剤を層の上にスプレーすることができる。凝集剤が層と接触すると、層内に存在するラテックスバインダーを凝集させ、層の乾燥速度を改善すると考えられている。層の上にスプレーされる凝集剤の量は、層内に存在するポリマーバインダーの量、及びトラフィックペイント組成物に使用されているポリマーバインダーのタイプにより変化する。被覆組成物の層の上にスプレーされる凝集剤の重量％は、酸の種類、酸の強度、および凝集工程を行うために使用されるスプレー装置の種類により変化する。強度２０％のクエン酸のような凝集剤が、層として塗布された被覆組成物の総重量に基づいて、０．６から２％、好ましくは１％の量で適用されることが好ましい。
【００５３】
本発明のペイント組成物は、前述のアスファルトおよびコンクリート表面に加え、金属および木材基体上の外装用塗料用としても好適である。
【００５４】
試験方法
以下の実施例で示されたデータは、以下の試験方法により測定された。
ノーピックアップ乾燥時間
トラフィックペイント組成物を、１０センチ×３０センチのガラス試験板に塗布し、トラフィックペイント組成物の層を形成した。層の厚さは約３２０ミクロンに調節された。試験板は迅速に、ペンシルバニア州、ハットボロの Victor Associates,Inc. 製の試験室内におかれ、所望の相対湿度である８５から９０％に保持された。試験室には、検定済みの湿度計と温度計が、試験室の後方の壁の中心部に固定され、平衡状態での測定が保証された。試験室内に試験板をおく前に、試験室の底部のパンに２センチの水を満たし、すべての箇所とドアを閉じ、試験室を１晩平衡にした。１晩の平衡の後、試験室内の相対湿度は１００％に達した。種々の場所を注意深く開け閉めする事により、室内の相対湿度は所望の相対湿度にされた。試験室のドアは約５分間隔で短時間だけあけられ、湿潤ペイントフィルムを清浄な指で軽くさわった。フィルムが軽いタッチでは乾燥したと判断されたとき、試験板を試験室から取り出し、ＡＳＴＭ Ｄ７１１に従って、湿潤フィルムの上をトラフィックペイント乾燥時間測定用の車輪を転がすことによりノーピックアップ乾燥時間を測定した。ノーピックアップ乾燥時間の終点は、試験用車輪のゴムの輪にペイントが接着しなくなる時間として定義される。前述のように、２０分未満のノーピックアップ乾時間は、許容可能なものと認められる。
【００５５】
貯蔵安定性
トラフィックペイント組成物のサンプルについて、Paul N.Gardner Company 製のThomas Stormer 粘度計、Model VI-9730-G60を使用して、ＡＳＴＭ 標準試験法Ｄ ５６２にしたがって、コンシステンシーを測定した。トラフィックペイント組成物サンプルは、ついで密封された０．２５リットル容器に入れられ、密封された循環オーブン中に、６０℃で１０日間貯蔵された。容器をオーブンから取り出し、１日かかって室温に冷却された。容器を開け、３分間機械式ミキサーで混合し、すぐに前述のＡＳＴＭ 標準試験法Ｄ ５６２にしたがって、コンシステンシーを測定した。クレブス単位（Ｋｒｅｂｓ ｕｎｉｔ：ＫＵ）で測定されたトラフィックペイント組成物のコンシステンシーが、オーブンで貯蔵される前の測定値よりも１０よりも多く増大していない場合には、そのトラフィックペイント組成物は貯蔵安定性試験に合格したものと判断された。
【００５６】
実施例１ アニオン的に安定化されたラテックスポリマーの調製
脱イオン水７１３ｇを含み、窒素雰囲気下、８１℃にされた５リットルの反応容器に、１４ｇのラウリル硫酸ナトリウム（活性成分２８％）、以下の表１に示されたモノマー混合物１１２ｇ、４０ｇの脱イオン水に溶解された炭酸ナトリウム６．８ｇ、２０ｇの脱イオン水に溶解された過硫酸ナトリウム５ｇを、撹拌下、加えた。モノマーエマルションＮｏ．１の残部と９０ｇの脱イオン水に溶解された過硫酸ナトリウム２ｇを、反応容器中の反応混合物に３時間にわたり徐々に加えた。重合終了後、６０℃に冷却し、硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）８．１ｇ、１８ｇの脱イオン水に溶解されたｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（活性成分７０％）１．６ｇ、 ３６ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．６ｇを加えた。反応混合物を水酸化アンモニウムで中和し、ついでホルムアルデヒド溶液（活性成分３７％）５．３ｇを加えた。最終生成物は固形分５１．７％、ブルックフィールド粘度３００ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル２を使用）、粒子サイズ１５６ｎｍ、ｐＨ９．８であった。
【００５７】
【表１】
脱イオン水 ８１０ｇ
ラウリル硫酸ナトリウム １４ｇ
（活性成分２８％）
ブチルアクリレート ８８６．４ｇ
メチルメタクリレート １０３２．２ｇ
メタクリル酸 ２５．２ｇ
【００５８】
実施例２
ジメチルアミノエチルメタクリレートホモポリマーの調製
脱イオン水５９０ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１７．５ｇの酢酸、７．５ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、８ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。その後、２００ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートを、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応温度を７５℃に保持しつつ、反応容器中の反応混合物に２時間にわたり加えた。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。最終生成物は固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度４０ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル２を使用）、ｐＨ７．９であった。
【００５９】
実施例３
ジメチルアミノエチルメタクリレート（９０％）／メタクリル酸（１０％）
コポリマーの調製
脱イオン水４１４ｇを含み、窒素雰囲気下、７５℃にされた２リットルの反応容器に、１５．６ｇの酢酸、６ｇの脱イオン水に溶解された硫酸鉄・６水和物の水溶液（０．１５％）２．４ｇ、６ｇの脱イオン水で希釈されたエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩（１％）の水溶液２．１ｇを撹拌下加えた。１８０ｇのジメチルアミノエチルメタクリレートと２０ｇのメタクリル酸からなるモノマー混合物を、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド４．２ｇ、２５．５ｇの脱イオン水で希釈された酢酸０．３ｇ、および２７．５ｇの脱イオン水に溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート２．５ｇとともに、反応容器中に２時間にわたり加えた。反応温度は７５℃に保持された。モノマーおよび触媒の添加が終了した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５２ｇとナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒドジヒドレート０．１４ｇのレドックス対を、反応混合物に加えた。濃水酸化アンモニウムを加え、ｐＨを９．０にあげた。最終生成物は固形分２９．８％、ブルックフィールド粘度３２００ｃｐｓ（Brookfield Model LVTD 粘度計で、６０回転、スピンドル４を使用）であった。
【００６０】
実施例４（比較例）および実施例５
トラフィックペイント組成物の調製
実施例２の多官能性アミンポリマーを実施例１のポリマーバインダーに加え、実施例４のトラフィックペイント組成物を調製した。また、実施例３の多官能性アミンポリマーを実施例１のポリマーバインダーに加え、実施例５のトラフィックペイント組成物を調製した。これは、本発明のトラフィックペイント組成物である。以下の表２に示された成分を、示された順に加え、顔料を含むトラフィックペイント組成物を調製した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
特記のない限り、以下の市販の製品が使用された。
１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウム塩、固形分３０％、
ローム アンド ハース カンパニー製、
２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性剤、
アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製
３：Ｄｒｅｗ Ｌ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社製
４：Ｔｉ Ｐｕｒｅ Ｒ−９００、二酸化チタン、デュポン社製
５：Ｏｍｙａｃａｒｂ ５、天然炭酸カルシウム、ＡＳＴＭ Ｄ−１１９９では タイプＧＣ、グレードＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最大吸油Ｎｏ．１０、Ｏｍｙａ Ｉｎｃ．製
６：テキサノール、イーストマンケミカル製のエステルアルコール
【００６４】
ノーピックアップ乾燥時間および貯蔵安定性評価
実施例４（比較例）、固形分８０重量％以上でありアミン官能基を含まないMorton International Inc. 製のＤｕｒａ−Ｌｉｎｅ ２０００として知られる公知の水性トラフィックペイントを使用した実施例６（比較例）、および実施例５のトラフィックペイント組成物をガラスの試験パネル上にほぼ３２０ミクロン湿潤フィルム厚さで塗布し、前述の試験方法によりノーピックアップ乾燥時間および貯蔵安定性について評価した。結果を以下の表４に示す。
【００６５】
【表４】
表４の結果から、アミンと酸モノマーから共重合された多官能性アミンポリマーを含む実施例５は、ポリアミンホモポリマーであって酸を含まないポリマーを含む比較実施例４、およびポリアミンポリマーを含まない比較実施例６よりも非常に短いノーピックアップ乾燥時間を示すことがわかる。比較実施例４は貯蔵安定性試験は合格した。実施例５は劣化を全く示さず非常に優れた貯蔵安定性を示した。対照的に、比較実施例６は、貯蔵安定性試験においては不合格であった。すなわち、本発明者はトラフィックペイント組成物の多官能性アミンポリマー中に酸官能基を存在させることにより、ノーピックアップ乾燥時間を改良するだけでなく、貯蔵安定性も改良されることを見いだしたのである。
Claims (9)
- ０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸モノマーと少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含み、前記多官能性アミンポリマーは８０から９８％のアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合される、貯蔵安定性の速硬化水性組成物。
- 前記多官能性アミンポリマーが、２から２０％の酸モノマーを含むモノマー混合物から重合される請求項１記載の組成物。
- モノエチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、アクリルアミドプロパンスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリロキシエチルホスフェート、ホスホエチル（メタ）アクリレート、およびそれらの種々の混合物からなる群から酸モノマーが選択される請求項１記載の組成物。
- α，β−不飽和カルボン酸、不飽和酸のアルキルアミノアルキルアミド、アミノアルキルビニルエーテルもしくはスルフィド、ビニルピリジン、Ｎ−アクリロキシアルキル−オキサゾリジン、Ｎ−アクリロキシアルキルテトラヒドロ−１，３−オキサジン、およびそれらの種々の混合物からなる群からアミンモノマーが選択される請求項１記載の組成物。
- 少なくとも１つの酸モノマーと少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマーをブレンドの固形分の０．２５から１０重量％、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含み、前記多官能性アミンポリマーは８０から９８％のアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合される、貯蔵安定性の速硬化水性トラフィックペイント組成物。
- 道路表面上のトラフィックマーキングのノーピックアップ乾燥時間を減少させる方法であって、０℃よりも高いガラス転移温度を有しアニオン的に安定化されたポリマーバインダー、少なくとも１つの酸モノマーと少なくとも１つのアミンモノマーを含むモノマー混合物から重合された多官能性アミンポリマー、および実質的にすべての多官能性アミンポリマーが非イオン性の状態となるような点まで組成物のｐＨを上げるために十分な量の揮発性塩基の水性媒体中のブレンドを含む水性トラフィックペイント組成物の層を道路表面に施し、前記の水性の蒸発可能な媒体を前記層から蒸発させ、道路表面に耐摩耗性トラフィックマーキングを形成させる、前記の方法。
- 前記層の上にガラスビーズを落とし、前記トラフィックマーキングを光反射性にする請求項６記載の方法。
- 前記層を凝集剤と接触させることをさらに含む請求項６記載の方法。
- 請求項６記載の方法により調製された道路表面上のトラフィックマーキング。
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