JP4161237B2 - Nonaqueous electrolyte secondary battery, electrode material and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、各種小型機器の電源をはじめとして、特にサイクル安定性が要求される電力貯蔵用や電気自動車用の電源として好適に用いることができる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の高性能化、小型化、軽量化の進展や、電気自動車の実用化に向けた研究開発の進展に伴って高エネルギー密度二次電池に対する要求が強まっている。従来から広く使用されてきた二次電池としては、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が挙げられるが、これらの電池は体積あたりあるいは重量あたりの放電容量が小さく、放電電圧も低いため、高エネルギー密度電池の要求に十分には応えることができなかった。
【０００３】
また、これらの要求を満たす電池システムとして金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究が行われている。
【０００４】
しかし、金属リチウムを負極とする非水電解質二次電池の場合、金属リチウムの溶解、析出時のデンドライトの生成や、析出リチウムの微細化のために、内部短絡や電極の活性の低下などが生じ、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００５】
電極活物質担体としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質、例えば炭素質材料を負極に用いたリチウムイオン非水電解質二次電池は、金属リチウム負極を使用した場合に近い高い放電電圧が得られるが、電極活物質担体と金属箔との密着力が小さく、充放電を繰り返すうちに剥離が生じ、サイクル特性が十分とはいえず、さらに改善することが求められていた。
【０００６】
このように、高エネルギー密度電池の要求に応えうるサイクル特性を有する非水電解質二次電池は得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の技術の課題を解決しようとするものであり、電極活物質担体をバインダー成分を用いて成形した電極層を備える非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることを目的とするものである。
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物質担体同士の密着性および電極活物質担体と集電体である金属箔との密着性を向上させることにより、上記の充放電特性を向上することを見出した。
【０００９】
特に、金属箔の表面へ塗布したバインダー成分や電極活物質担体の塗膜の密着面積が一定割合以上の場合に、充放電特性が極めて良好となることを見出した。
【００１０】
本発明者は、上記に関し、密着面での導電性が向上することにより、充放電特性が向上したものと考える。
【００１１】
本発明者は、上記の知見を基に、さらに重ねて検討した結果、本発明を完成したものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属箔の表面に、電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であって、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上である非水電解質二次電池用電極材を提供するものである。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用電極材の好ましい実施態様は、前記バインダー成分が、少なくとも１種類のポリアミドイミド樹脂を含有する。
【００１４】
また、本発明は、上記の電極材を備えてなる非水電解質二次電池を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、電極活物質担体およびバインダー成分が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含む溶剤中に混合、分散されてなるペーストを金属箔に塗布し、塗膜層を形成した後に、前記塗膜層を乾燥する工程を含む電極材の製造方法であって、前記乾燥工程の初期に、塗膜層中に含有される該溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を含む非水電解質二次電池用電極材の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用電極材は、金属箔の表面に電極活物質担体及びバインダー成分からなる塗膜を形成してなる電極材であることが必要である。
【００１７】
本発明において、前記塗膜の面積（Ａ）に対する、前記電極活物質担体又は／及び前記バインダー成分が前記金属箔の表面に密着している部分の面積（Ｂ）の百分率（Ｂ／Ａ×１００）を密着度（Ｒｃ）とするとき、Ｒｃが４０％以上であることが必要であり、５０％以上であればより好ましい。
【００１８】
Ｒｃが４０％以上であれば、電極層と集電体である金属箔との密着性が高く、繰り返しの充放電においても電極層の劣化や電極活物質担体の集電体からの剥離が抑制されるとともに、電極層と金属箔との間の導電性も高くなる。これにより非水電解質二次電池の充放電特性を改善することができる。
【００１９】
ここで、密着度Ｒｃは以下のようにして測定された。すなわち、金属箔表面に形成された電極層の表面を両面粘着テープ等を用いて平滑な基体に固定したのち、金属箔のみを溶解する溶剤ないしは薬品に浸漬して金属箔のみを除去して、電極層の電極活物質担体やバインダーの形態を破壊することなく、電極層の金属箔との接合面を露出させる。ここで金属箔のみを溶解する溶剤ないしは薬品としては各種の酸、塩基、酸化剤、還元剤、塩およびこれらの混合物や溶液が使用できる。例えば銅箔には塩化第二鉄水溶液が使用できる。
【００２０】
このようにして得た試料を走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡などを用いて観察することにより、電極層と金属箔との接合面のうち、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分とそれ以外の空洞部分とを識別することができる。このようにして識別されたバインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分が電極層と金属箔との接合面の全面積に占める割合Ｒｃは、例えば走査型電子顕微鏡の観察像の写真を市販の画像解析装置を用いて解析することにより求めることができる。
【００２１】
本発明で用いられる金属箔は、特に限定されるものではなく、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、白金、金、銀、ステンレスなどの金属やそれらの合金の箔等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明に用いられる電極活物質担体は、特に限定されるものではなく、負極材料、正極材料として知られる種々の材料が使用可能であり、例えば、炭素質材料、リチウム、リチウム−アルミニウム合金、スズ酸化物、二酸化チタン、五酸化バナジウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、過マンガン酸リチウム等の遷移金属リチウム複合酸化物、導電性高分子、ジスルフィド化合物などが好適に用いられる。中でも、負極材料としては炭素質材料が、正極材料としは遷移金属リチウム複合酸化物がより好適に用いられる。
【００２３】
負極材料として炭素質材料を使用する場合には、炭素質材料としては、２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。例えば、熱分解炭素類、コークス類、メソフェーズピッチ系炭素類、人造黒鉛類、天然黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭などを使用することができる。中でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストローム以上、真比重が１．７０ｇ／ｃｃ未満、且つ空気気流中における示差熱分析で７００℃以上にピークを持たない低結晶性炭素材料や、負極合剤充填性の高い真比重が２．１０ｇ／ｃｃ以上の高結晶性炭素材料を好ましく使用することができる。
また、炭素質材料の平均粒径は公知の値でよく、好ましくは５〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明に用いられるバインダー成分は、特に限定されるものではないが、少なくとも１種類のポリアミドイミド樹脂を含有するものがより好適に用いられる。ポリアミドイミド樹脂は、耐電解液性、耐熱性に優れ、非水電解質二次電池用電極材のバインダー樹脂として優れた特性を有している。ポリアミドイミド樹脂は、酸成分とと、アミン成分としてのジアミンまたはジイソシアネートから合成される。
【００２５】
上記ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられる酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられ、通常、これらの無水物、酸塩化物等として用いられる。好ましくは無水トリメリット酸である。
【００２６】
上記トリカルボン酸の一部を、下記に示すジカルボン酸、多価カルボン酸および、それらの無水物や酸塩化物に置き換えることができる。
【００２７】
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの酸塩化物等が挙げられ、好ましくはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸である。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、５−tert−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−α，α’−メタキシレン等、および、これらの酸塩化物等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００３０】
多価カルボン酸としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸等が挙げられ、また、これらの無水物、塩化物等も挙げられる。好ましくはピロメリット酸である。
【００３１】
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、本発明におけるバインダー樹脂としての特性を損なわない範囲で前記カルボン酸と共に用いることができる。
【００３２】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられ、特に制限されない。
【００３３】
ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、イソプロピリデンジアニリン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン；メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサフルオロメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。
【００３４】
また、ジイソシアネートとしては、上記のジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたものなどが挙げられる。
これらの中では、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、またはこれらのジイソシアネートが、反応性、溶解性、コスト等の点から好ましい。
【００３５】
上記酸成分およびアミン成分は、通常、等モル混合してポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００３６】
当該ポリアミドイミド樹脂は、上記酸成分と上記アミン成分とから合成され、合成方法としては特に限定されないが、例えば溶融重合法、溶液重合法等が挙げられる。
【００３７】
当該ポリアミドイミド樹脂には必要に応じて種々の添加成分を加えても良い。添加成分としては例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＰＶＤＦ等の合成樹脂界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。これら添加成分は、上記ポリアミドイミド樹脂合成時に上記酸成分および／または上記アミン成分の一部を置き換え、共重合に供しても良いし、あるいは合成した上記ポリアミドイミド樹脂に混合することにより添加しても良い。
【００３８】
本発明の電極材は、上記バインダー成分と粒状の電極活物質担体とを溶剤に混合、分散させたペースト状の合剤を金属箔に塗布して塗膜層を形成した後、乾燥、圧着して形成される。
【００３９】
上記合剤に使用する溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含むことが好ましい。特に好ましくは、溶解性の観点からＮ−メチル−２−ピロリドンである。
【００４０】
上記の電極層を形成する工程の内、塗膜層中に含有される溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の温度で乾燥する工程を少なくとも乾燥工程の初期に含むことが好ましい。このように、少なくとも乾燥工程の初期において溶剤の量が当初の含有量の４０％以下になるまで１２５℃以下の低温で乾燥することにより、電極層中のバインダー成分の分布状態が最適化され、その後の乾燥、圧着工程を経て電極層と金属箔との最適な密着状態が得られ、充放電特性が向上する。
【００４１】
本発明の電極材中のバインダー成分と電極活物質担体との重量比は、好ましくは３：９７〜２０：８０、より好ましくは５：９５〜１０：９０である。電極活物質担体の含有量が上記範囲より多いと、電極合剤層にクラックが発生したり、金属箔等の集電体から電極合剤層が剥離し易くなる傾向がある。また、炭素質材料の含有量が上記範囲より少ないと、電池としたときの充放電サイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、従来種々の非水電解質二次電池において使用されている非水溶媒を好ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン非水電解質二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００４３】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子などの他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解質二次電池などと同様とすることができる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角形形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００４６】
本発明の電極材は、非水電解質二次電池の負極、正極のいずれにも適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の非水電解質二次電池を実施例により具体的に説明する。本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂の合成
反応容器に無水トリメリット酸９６ｇ、セバシン酸１０１ｇ、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート２６５ｇ、フッ化カリウム１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９００ｇと共に仕込み２００℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながらさらにＮ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇを加えて、固形分濃度が２０重量％のポリアミドイミド樹脂溶液を得た。
【００４９】
（２）炭素質材料の調製
メソフェーズピッチ小球体を不活性ガス中１２００℃で焼成したものをさらに分級し、粒径１〜３０μｍの範囲とすることにより炭素質材料を得た。
【００５０】
（３）電極の作成
（２）で調製した炭素質材料９３重量部と（１）で合成したバインダー樹脂３５重量部（固形分で７重量部）を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が５０重量％となるように希釈して分散、混練りしてペースト状合剤を調製した。得られたペースト状合剤を、厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に塗布した後、６０℃の熱風オーブンで４分乾燥し、さらに１２５℃の熱風オーブンで２分乾燥したものを２００℃の熱ロールプレスでプレスし、銅箔を含む厚さが１２５μｍである電極を作成した。
【００５１】
（実施例２）
ポリアミドイミド樹脂１００部に対してビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを２．５部添加した以外は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００５２】
（比較例１）
乾燥を１５０℃の熱風オーブンで２分とした以外は実施例１と同様にして電極を作成した。
【００５３】
（４）電池の作成
このようにして作成した実施例１〜２及び比較例１の電極を面積０．７８５ｃｍ2 の円形に切り出し、真空下９０℃で２４時間乾燥した。この電極を、電極層面が厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介してリチウム箔と対面するようにして、ニッケルメッキした鉄製の電池缶容器に入れ、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの等容量混合物に過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットルの割合で溶解した非水電解液を注入し、密封して非水電解質二次電池を作成した。
【００５４】
上記の実施例１〜２及び比較例１で作成した電極の密着力、密着度Ｒｃ及び、これら電極を用いて作成した非水電解質二次電池の電池性能について、次のようにして評価を行った。
【００５５】
（５）密着力
東洋ボールドウィン社製のテンシロンを用い、電極層と銅箔間の１８０°方向の剥離強度を測定した。
【００５６】
（６）密着度Ｒｃ
作成した電極の電極層側を平滑なガラス板に両面テープを用いて固定して、塩化第二鉄水溶液に室温で1 時間浸漬し、銅箔を溶解除去して電極層の銅箔との接合面を露出させた。このようにして露出した接合面を加速電圧１５ｋＶの走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率で観察し、像の写真を得た。得られた写真では、電極層と金属箔との接合面のうち、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分とそれ以外の部分とを像の濃淡の違いとして明確に識別することができる。該写真はスキャナーを用いてコンピュータに画像データとして取り込み、該画像データを画像処理ソフト（Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ）を用いて二値化処理し、バインダー成分ないしは電極活物質担体が銅箔に密着していた部分を抽出して、該画像中に占める該密着部分の面積比率を求め、異なる３点の画像の該面積比率の平均値をＲｃとした。
【００５７】
（７）電池の性能評価
実施例１〜２及び比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池について、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で、折り返し電圧０Ｖと２Ｖの間で充放電サイクルテストを行った。この充放電サイクルテストの２サイクル時の放電容量で、５サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率（％）とした。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜２の電極は、比較例１の電極に比べて密着力が向上していることがわかる。
【００６０】
また、実施例１〜２の電極を用いて作成した非水電解質二次電池は、比較例１の電極を用いて作成した非水電解質二次電池に比べ容量維持率が向上していることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極活物質担体とバインダー樹脂を含む電極層を備える非水電解質二次電池の充放電特性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be suitably used as a power source for power storage and electric vehicles that require cycle stability, including power sources for various small devices.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for high energy density secondary batteries has increased with the progress of high performance, miniaturization, and weight reduction of portable electronic devices and the progress of research and development for practical application of electric vehicles. Secondary batteries that have been widely used in the past include nickel-cadmium batteries and lead batteries, but these batteries have a small discharge capacity per volume or weight and a low discharge voltage. The battery requirement could not be met sufficiently.
[0003]
Further, as a battery system that satisfies these requirements, a nonaqueous electrolyte secondary battery using a metal lithium or a substance capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode has attracted attention and has been actively studied.
[0004]
However, in the case of a non-aqueous electrolyte secondary battery using metallic lithium as a negative electrode, internal short circuit and reduced electrode activity occur due to dissolution of metallic lithium, generation of dendrites during deposition, and refinement of deposited lithium. There was a problem that sufficient cycle characteristics could not be obtained.
[0005]
A substance capable of occluding and releasing lithium ions as an electrode active material carrier, for example, a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material as a negative electrode can obtain a high discharge voltage close to that when a metallic lithium negative electrode is used, The adhesion between the electrode active material carrier and the metal foil is small, peeling occurs during repeated charging and discharging, and the cycle characteristics are not sufficient, and further improvement has been demanded.
[0006]
Thus, the present condition is that the nonaqueous electrolyte secondary battery which has the cycling characteristics which can meet the request | requirement of a high energy density battery is not obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention seeks to solve the above-described problems of the prior art, and improves the charge / discharge characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery including an electrode layer obtained by forming an electrode active material carrier using a binder component. The purpose is to make it.
[0008]
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor has improved the adhesion between the electrode active material carriers and the adhesion between the electrode active material carriers and the metal foil as the current collector. The inventors have found that the above charge / discharge characteristics are improved.
[0009]
In particular, the inventors have found that the charge / discharge characteristics are extremely good when the adhesion area of the binder component applied to the surface of the metal foil or the coating area of the electrode active material carrier is a certain ratio or more.
[0010]
In connection with the above, the present inventor considers that the charge / discharge characteristics are improved by improving the electrical conductivity on the contact surface.
[0011]
The present inventor completed the present invention as a result of further studies based on the above findings.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is an electrode material formed by forming a coating film composed of an electrode active material carrier and a binder component on the surface of a metal foil, and the electrode active material carrier or the area (A) of the coating film When the percentage (B / A × 100) of the area (B) of the part where the binder component is in close contact with the surface of the metal foil is defined as the degree of adhesion (Rc), the non-water whose Rc is 40% or more An electrode material for an electrolyte secondary battery is provided.
[0013]
In a preferred embodiment of the electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the binder component contains at least one type of polyamideimide resin.
[0014]
Moreover, this invention provides the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with said electrode material.
[0015]
Further, in the present invention, the electrode active material carrier and the binder component are mixed and dispersed in a solvent containing at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and xylene. An electrode material manufacturing method including a step of applying a paste to a metal foil to form a coating layer and then drying the coating layer, and is contained in the coating layer at an early stage of the drying step. The present invention provides a method for producing an electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a step of drying at a temperature of 125 ° C. or lower until the amount of the solvent becomes 40% or lower of the initial content.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention needs to be an electrode material formed by forming a coating film composed of an electrode active material carrier and a binder component on the surface of a metal foil.
[0017]
In the present invention, the percentage (B / A × 100) of the area (B) of the portion where the electrode active material carrier and / or the binder component is in close contact with the surface of the metal foil with respect to the area (A) of the coating film. ) Is the degree of adhesion (Rc), Rc needs to be 40% or more, more preferably 50% or more.
[0018]
If Rc is 40% or more, the adhesion between the electrode layer and the current collector metal foil is high, and the deterioration of the electrode layer and the peeling of the electrode active material carrier from the current collector are suppressed even during repeated charge and discharge. In addition, the conductivity between the electrode layer and the metal foil is also increased. Thereby, the charge / discharge characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
[0019]
Here, the adhesion degree Rc was measured as follows. That is, after fixing the surface of the electrode layer formed on the surface of the metal foil to a smooth substrate using a double-sided adhesive tape or the like, remove only the metal foil by immersing it in a solvent or chemical that dissolves only the metal foil, The bonding surface of the electrode layer with the metal foil is exposed without destroying the form of the electrode active material carrier or the binder of the electrode layer. Here, various acids, bases, oxidizing agents, reducing agents, salts, and mixtures and solutions thereof can be used as solvents or chemicals that dissolve only the metal foil. For example, ferric chloride aqueous solution can be used for copper foil.
[0020]
By observing the sample thus obtained using a scanning electron microscope, an optical microscope, a scanning probe microscope, etc., the binder component or the electrode active material carrier is copper in the joint surface between the electrode layer and the metal foil. It is possible to distinguish the portion that has been in close contact with the foil and the other hollow portion. The ratio Rc of the part where the binder component or the electrode active material carrier identified as described above is in close contact with the copper foil occupies the total area of the bonding surface between the electrode layer and the metal foil is, for example, an image observed with a scanning electron microscope. These photographs can be obtained by analyzing them using a commercially available image analysis apparatus.
[0021]
The metal foil used in the present invention is not particularly limited, and for example, a metal such as copper, aluminum, nickel, platinum, gold, silver, stainless steel, or an alloy foil thereof is preferably used.
[0022]
The electrode active material carrier used in the present invention is not particularly limited, and various materials known as a negative electrode material and a positive electrode material can be used. For example, carbonaceous material, lithium, lithium-aluminum alloy, tin Oxides, titanium dioxide, vanadium pentoxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, transition metal lithium composite oxides such as lithium permanganate, conductive polymers, disulfide compounds and the like are preferably used. Among these, a carbonaceous material is more preferably used as the negative electrode material, and a transition metal lithium composite oxide is more preferably used as the positive electrode material.
[0023]
When a carbonaceous material is used as the negative electrode material, as the carbonaceous material, a low crystalline carbon material obtained by firing at a relatively low temperature of 2000 ° C. or lower, or a raw material that is easily crystallized at a high temperature near 3000 ° C. The highly crystalline carbon material treated with the above can be preferably used. For example, pyrolytic carbons, cokes, mesophase pitch carbons, artificial graphite, natural graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, carbon fibers, activated carbon, and the like can be used. Among them, a low crystalline carbon material having a (002) plane spacing of 3.70 angstroms or more, a true specific gravity of less than 1.70 g / cc, and having no peak at 700 ° C. or higher by differential thermal analysis in an air stream, A highly crystalline carbon material having a high negative electrode mixture filling property and a true specific gravity of 2.10 g / cc or more can be preferably used.
The average particle diameter of the carbonaceous material may be a known value, preferably about 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
[0024]
Although the binder component used for this invention is not specifically limited, What contains at least 1 type of polyamideimide resin is used more suitably. Polyamideimide resin has excellent electrolytic solution resistance and heat resistance, and has excellent characteristics as a binder resin for electrode materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries. Polyamideimide resin is synthesized from an acid component and a diamine or diisocyanate as an amine component.
[0025]
Examples of the acid component used for the synthesis of the polyamideimide resin include trimellitic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, and the like. Used as anhydrides, acid chlorides and the like. Trimellitic anhydride is preferable.
[0026]
A part of the tricarboxylic acid can be replaced with dicarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, and anhydrides and acid chlorides thereof shown below.
[0027]
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
[0028]
Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and their acids A chloride etc. are mentioned, Preferably it is adipic acid, sebacic acid, azelaic acid.
[0029]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, terephthalic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylmethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane- 3,4-dicarboxylic acid, diphenylmethane-3,3′-dicarboxylic acid, 1,2-diphenylethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylethane-2,4-dicarboxylic acid, diphenylethane-3,4-dicarboxylic acid Acid, diphenylethane-3,3′-dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2- (2-carboxyphenyl) -2- (4-carboxyphenyl) propane, 2- (3- Carboxyphenyl) -2- (4-carboxyphenyl) propane, diphenyl ether-4,4′-dica Boric acid, diphenyl ether-2,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,4-dicarboxylic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-2,4-dicarboxylic Acid, diphenylsulfone-3,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, benzophenone-3,3′-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid Acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, bis [(4-carboxy) phthalimide] -4,4′-diphenyl ether, bis [(4-carboxy) phthalimide] -Α, α'-metaxylene, etc. and their acid salts And preferred are isophthalic acid and terephthalic acid.
[0030]
Examples of the polyvalent carboxylic acid include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyromellitic acid, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetra Carboxylic acid, naphthalene-1,2,5,8-tetracarboxylic acid, etc. are mentioned, and anhydrides and chlorides thereof are also mentioned. Pyromellitic acid is preferable.
[0031]
These acid components can be used together with the carboxylic acid as long as they do not impair the properties as the binder resin in the present invention, either as a single kind or as a mixture of two or more kinds.
[0032]
On the other hand, examples of the amine component include diamine and diisocyanate, and are not particularly limited.
[0033]
Examples of the diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2 , 7-naphthalenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, isopropylidenedianiline, o- Toridine, 2,4-tolylene amide 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl , 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide and other aromatic diamines; methylene diamine, ethylene diamine, propylene Diamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, hexafluoromethylenediamine Aliphatic diamines such as hexafluoroisopropylidene diamine; isophoronediamine, alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethane diamine.
[0034]
Moreover, as diisocyanate, what substituted the amino group of said diamine with -N = C = O group etc. are mentioned.
Among these, 4,4′-diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, or these diisocyanates are preferable from the viewpoint of reactivity, solubility, cost, and the like.
[0035]
The acid component and the amine component are usually mixed in an equimolar amount and used for the synthesis of the polyamideimide resin, but one component can be slightly increased or decreased as necessary.
[0036]
The polyamideimide resin is synthesized from the acid component and the amine component, and the synthesis method is not particularly limited, and examples thereof include a melt polymerization method and a solution polymerization method.
[0037]
Various addition components may be added to the polyamideimide resin as necessary. Examples of the additive component include polyester, polyamide, polyimide, acrylic, NBR, SBR, PVDF, and other synthetic resin surfactants, plasticizers, and the like. These additional components may be used for copolymerization by replacing a part of the acid component and / or the amine component at the time of synthesizing the polyamideimide resin, or added by mixing with the synthesized polyamideimide resin. Also good.
[0038]
The electrode material of the present invention is formed by applying a paste-like mixture prepared by mixing and dispersing the binder component and the granular electrode active material carrier in a solvent to a metal foil to form a coating layer, followed by drying and pressure bonding. Formed.
[0039]
The solvent used for the mixture preferably contains at least one of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, cyclohexanone, and xylene. Particularly preferred is N-methyl-2-pyrrolidone from the viewpoint of solubility.
[0040]
Among the steps of forming the electrode layer, at least the step of drying at a temperature of 125 ° C. or lower until the amount of the solvent contained in the coating layer is 40% or less of the initial content at least at the beginning of the drying step It is preferable to include. Thus, by drying at a low temperature of 125 ° C. or lower until the amount of the solvent is 40% or less of the initial content at least in the initial stage of the drying step, the distribution state of the binder component in the electrode layer is optimized, Through the subsequent drying and pressure-bonding steps, an optimal adhesion state between the electrode layer and the metal foil is obtained, and charge / discharge characteristics are improved.
[0041]
The weight ratio of the binder component and the electrode active material carrier in the electrode material of the present invention is preferably 3:97 to 20:80, more preferably 5:95 to 10:90. When the content of the electrode active material carrier is more than the above range, the electrode mixture layer tends to crack or the electrode mixture layer tends to be peeled off from a current collector such as a metal foil. Moreover, when content of carbonaceous material is less than the said range, there exists a tendency for the charge / discharge cycle characteristic when it is set as a battery to fall easily.
[0042]
As the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, non-aqueous solvents conventionally used in various non-aqueous electrolyte secondary batteries can be preferably used. For example, in the case of a lithium ion non-aqueous electrolyte secondary battery, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, which are high dielectric constant solvents, 1,2-dimethoxyethane, which is a low viscosity solvent, 2- Methyltetrahydrofuran, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate and the like can be used.
[0043]
The electrolyte used when preparing the non-aqueous electrolyte by dissolving in the non-aqueous solvent as described above generally varies depending on the conductive ion species, but when the conductive ion species is lithium ion, LiClO 4 , LiAsF. 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and the like can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Other configurations such as the separator, battery can, and PTC element of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be the same as those of a conventional lithium ion nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0045]
The battery shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape as necessary.
[0046]
The electrode material of the present invention can be applied to both a negative electrode and a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be specifically described with reference to examples. The present invention is not limited by these examples.
[0048]
(Example 1)
(1) Synthesis of binder resin 96 g of trimellitic anhydride, 101 g of sebacic acid, 265 g of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 1 g of potassium fluoride were charged together with 900 g of N-methyl-2-pyrrolidone to 200 ° C. After raising the temperature and reacting for 5 hours, 950 g of N-methyl-2-pyrrolidone was further added while cooling to obtain a polyamideimide resin solution having a solid content concentration of 20% by weight.
[0049]
(2) Preparation of carbonaceous material The mesophase pitch microspheres fired at 1200 ° C. in an inert gas were further classified to obtain a carbonaceous material by setting the particle size in the range of 1 to 30 μm.
[0050]
(3) Preparation of electrode 93 parts by weight of the carbonaceous material prepared in (2) and 35 parts by weight of the binder resin synthesized in (1) (7 parts by weight in solid content) were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was used. The paste mixture was prepared by diluting, dispersing and kneading so that the solid content concentration was 50% by weight. The obtained paste mixture was applied to one side of a 10 μm thick copper foil, dried in a hot air oven at 60 ° C. for 4 minutes, and further dried in a hot air oven at 125 ° C. for 2 minutes to 200 ° C. The electrode with a thickness of 125 μm including the copper foil was prepared.
[0051]
(Example 2)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts of bisphenol A-diglycidyl ether was added to 100 parts of polyamideimide resin.
[0052]
(Comparative Example 1)
An electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that drying was performed in a hot air oven at 150 ° C. for 2 minutes.
[0053]
(4) Production of Battery The electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 thus produced were cut into a circle having an area of 0.785 cm 2 and dried at 90 ° C. for 24 hours under vacuum. This electrode is placed in a nickel-plated iron battery can container so that the electrode layer surface faces a lithium foil through a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm, and perchlorine is added to an equal volume mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate. injecting lithium LiClO 4 1 mol / liter non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving at a rate of, and create a non-aqueous electrolyte secondary battery was sealed.
[0054]
Regarding the adhesion strength, adhesion degree Rc of the electrodes prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 above, and battery performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery prepared using these electrodes, evaluation was performed as follows. It was.
[0055]
(5) Adhesion strength Tensilon manufactured by Toyo Baldwin was used to measure the 180 ° peel strength between the electrode layer and the copper foil.
[0056]
(6) Adhesion degree Rc
Fix the electrode layer side of the prepared electrode to a smooth glass plate with double-sided tape, soak it in ferric chloride aqueous solution at room temperature for 1 hour, dissolve and remove the copper foil, and join the electrode layer to the copper foil The surface was exposed. The thus-exposed joint surface was observed with a scanning electron microscope having an acceleration voltage of 15 kV at a magnification of 500 times to obtain a photograph of the image. In the photograph obtained, the part where the binder component or the electrode active material carrier is in close contact with the copper foil and the other part of the joint surface between the electrode layer and the metal foil are clearly identified as the difference in light and shade of the image. can do. The photograph is captured as image data into a computer using a scanner, and the image data is binarized using image processing software (Scion Image manufactured by Scion Corporation), and the binder component or the electrode active material carrier is in close contact with the copper foil. An area ratio of the close contact portion in the image was extracted, and an average value of the area ratios of three different images was defined as Rc.
[0057]
(7) Battery performance evaluation For the non-aqueous electrolyte secondary batteries prepared using the electrodes of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the return voltages were 0 V and 2 V at a constant current of 0.5 mA / cm 2 . A charge / discharge cycle test was conducted. A value obtained by dividing the discharge capacity at the second cycle of the charge / discharge cycle test by the discharge capacity at the fifth cycle was defined as a capacity retention rate (%). The results are shown in Table 1.
[0058]
[Table 1]
From the results in Table 1, it can be seen that the adhesion strength of the electrodes of Examples 1 and 2 is improved as compared with the electrode of Comparative Example 1.
[0060]
In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using the electrodes of Examples 1 and 2 has an improved capacity retention rate compared to the non-aqueous electrolyte secondary battery prepared using the electrode of Comparative Example 1. Recognize.
[0061]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the charging / discharging characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the electrode layer containing an electrode active material support | carrier and binder resin can be improved.
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