JP4167246B2 - 重合体の精製方法および硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ビニル系重合体の精製方法、硬化性組成物に関する。

ヒドロシリル化反応は官能基変換や、架橋反応等に利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。例えば、分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体はヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより、架橋硬化し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。特に、遷移金属触媒を用いると触媒量でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。

一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合は分子量、分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が明確な重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとして挙げられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行われている。特に原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。

本発明者らは、これらの原子移動ラジカル重合法を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合し、重合体末端をアルケニル基含有置換基に変換することにより、分子鎖の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体が得られることを見出した。

しかし、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体において、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒を用いて、硬化物の作製を試みたが、硬化しないもしくは硬化が非常に遅いという問題点が生じた。すなわち、ヒドロシリル化反応が阻害されることがわかった。

本発明はこの問題点を解決し、ヒドロシリル化反応が阻害されることなく進行するするためのビニル系重合体の精製方法を提供するものである。

本発明は、（Ａ）主鎖が原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を、（Ｂ）吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法である。
また、本発明は、主鎖が原子移動ラジカル重合により製造される末端にアルケニル基を有するビニル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物を反応させるにあたって、予め、該重合体又は該重合体を製造する工程で得られる中間生成物を、吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによってビニル系重合体を精製する方法でもある。

また、本発明は、（Ｃ）吸着剤処理により精製されたアルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する硬化性組成物でもある。

本発明におけるビニル系重合体とは、主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されるものである。原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。具体的には、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏらの文献、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７等に記載の方法が挙げられる。

リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合の定義も後者である。
本発明におけるビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系のモノマ−としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及び塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
これらの内では、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、更にアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にアクリル酸ブチルが好ましい。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。

ビニル系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５００〜１００，０００がさらに好ましい。
また、ビニル系重合体の分子量分布は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が通常は１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明におけるアルケニル基とは、一般式（１）に示される基である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）− （１）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基を表す。）
本発明におけるアルケニル基を有するビニル系重合体において、アルケニル基は重合体の側鎖または末端のいずれにあってもよく、さらに１分子鎖中に含まれるアルケニル基の数は特に限定されない。しかし、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いて、アルケニル基を有するビニル系重合体の硬化物を得るためには、１分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基が必要であり、さらに、ゴム弾性の優れた硬化物を得るためにはアルケニル基が側鎖よりも末端にあることが好ましい。

本発明におけるビニル系重合体を製造する方法として原子移動ラジカル重合が用いられる。重合に用いられる開始剤としては、特に限定されないが、例えば、有機ハロゲン化物、特に、活性化された有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が挙げられる。これらの化合物を開始剤として用いた場合には、重合体末端にハロゲンを有するビニル系重合体を得ることができる。この末端ハロゲンを後述の方法により変換することによって末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。このような開始剤を具体的に例示すれば、Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ_２Ｘ、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ_３）_２（式中、Ｃ_６Ｈ_５は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ^２−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^３、Ｒ^２−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−ＣＯ_２Ｒ^３、Ｒ^２−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３、Ｒ^２−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）；Ｒ^２−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げられる。

開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。この場合、一方の主鎖末端には前記開始剤に含まれる官能基に由来する官能基を有し、他方の末端にはハロゲンを有する重合体が製造される。上記の官能基としてアルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基等が挙げられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式２に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＨ_２ （２）
（式中、Ｒ^８は水素、またはメチル基、Ｒ^４、Ｒ^５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数６〜２０の１価のアリール基、または炭素数７〜２０の１価のアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ^６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ^７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ^４、Ｒ^５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ^４とＲ^５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^８）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^９−Ｒ^５ （３）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８は上記に同じ。Ｒ^９は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｘは上記に同じ。）
Ｒ^７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ^９としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ^７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ^９としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。

架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ^４Ｒ^５Ｃ（Ｘ）−Ｒ^６−Ｒ^７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^８）ＣＨ_２−［Ｓｉ（Ｒ^１０）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^１１）_３−ａ（Ｙ）_ａ （４）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｘは上記に同じ、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１０またはＲ^１１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。

（Ｒ^１１）_３−ａ（Ｙ）_ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ^１０）_２−ｂ（Ｙ）_ｂ］_ｍ−ＣＨ_２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ^８）−Ｒ^７−Ｃ（Ｒ^４）（Ｘ）−Ｒ^９−Ｒ^５ （５）
（式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

ＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
さらに、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うこともできる。このような場合、ハロゲンを１分子内に２つ以上有するビニル系重合体が製造される。

上記の２つの開始点を有する開始剤を具体的に例示すれば、

（式中、Ｃ_６Ｈ_４は、フェニレン基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。）；

（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ_６Ｈ_４は、フェニレン基を表す。）等が挙げられる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ_２（ＰＢｕ_３）_２）も、触媒として好適である。

重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合には溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ_２を媒体とする系においても重合を行うことができる。

重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができるが、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
重合に用いられるビニル系モノマーとしては既に例示したもの全てが好適に使用されてよい。
ビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られるビニル系重合体の末端ハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換することによって末端にアルケニル基を導入することができる。アルケニル基を有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｊ）の方法などを挙げることができる。

（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（７）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１２）−Ｒ^１３−Ｒ^１４−Ｃ（Ｒ^１２）＝ＣＨ_２ （７）
（式中、Ｒ^１２は水素又はメチル基で、２個のＲ^１２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^１４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

（Ａ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

（Ａ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、一般式（８）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^１５）（Ｒ^１６）−Ｒ^１７−Ｃ（Ｒ^１８）＝ＣＨ_２ （８）
（式中、Ｒ^１８は水素又はメチル基、Ｒ^１５、Ｒ^１６はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^１７は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ^１５、Ｒ^１６の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

（Ａ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

（Ａ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られる末端にハロゲンを有するビニル系重合体に、例えば一般式（９）あるいは（１０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１９）−Ｒ^２０−Ｏ⁻Ｍ^＋ （９）
（式中、Ｒ^１９は水素又はメチル基、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２０は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１９）−Ｒ^２１−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１０）
（式中、Ｒ^１９は水素又はメチル基、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２１は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。

更に、上記アルケニル基を有するビニル系重合体は、水酸基を有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を有するビニル系重合体は後述する（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｆ）の方法により得ることができる。

（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１１）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２２）−Ｒ^２３−Ｒ^２４−ＯＨ （１１）
（式中、Ｒ^２２は水素又はメチル基である。Ｒ^２３は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ^２４は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。

（Ｂ−ｂ）原子移動ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｄ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端ハロゲンに、一般式（１２）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

Ｍ^＋Ｃ⁻（Ｒ^２５）（Ｒ^２６）−Ｒ^２７−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ^２５、Ｒ^２６はともにカルバニオンＣ⁻を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ^２７は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ^２５、Ｒ^２６の電子吸引基としては、−ＣＯ_２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。

（Ｂ−ｅ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端ハロゲンに、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｆ）原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体の末端ハロゲンに、例えば一般式（１３）あるいは（１４）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ^２８−Ｏ⁻Ｍ^＋ （１３）
（式中、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２８は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
ＨＯ−Ｒ^２９−Ｃ（Ｏ）Ｏ⁻Ｍ^＋ （１４）
（式中、Ｍ^＋は上記に同じ。Ｒ^２９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）等が挙げられる。

さらに、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、ビニル系重合体同士をカップリングする方法も利用できる。以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
官能基を有する開始剤を用いてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行い、得られた重合体の末端ハロゲンに対して、ハロゲンを置換できる同一又は異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いてカップリングする。上記ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が挙げられる。

次に、吸着剤を用いたビニル系重合体の精製方法について詳述する。
本発明で使用される吸着剤としては特に限定されないが、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、固体酸、酸性白土、活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート、等が挙げられる。これらのうち、活性炭、活性アルミナ、二酸化ケイ素、アルミニウムシリケートが好ましく、活性炭、アルミニウムシリケートがより好ましい。

活性炭とは大部分が炭素質の炭であり、吸着性は高い。製法は、例えば木材、褐炭、泥炭などを活性化剤として塩化亜鉛やリン酸などで処理して乾留するか、あるいは木炭などを水蒸気で活性化する。通常は粉状あるいは粒状であり、いずれも使用することができる。
二酸化ケイ素は、結晶性、無定形、非晶質、ガラス状、合成品、天然品などの種類が知られるが、ここでは、粉体状であれば使用することができる。二酸化ケイ素としては、活性白土を酸処理して得られる粘土鉱物から作られるケイ酸、カープレックスＢＳ３０４、カープレックスＢＳ３０４Ｆ、カープレックス＃６７、カープレックス＃８０（いずれもシオノギ製薬）などの合成ケイ酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

また、アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、ケイソウ土、ゼオライトなどの天然のアルミニウムシリケートや合成のアルミニウムシリケートが知られている。この中でも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高い。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００ＰＥＬ、キョーワード７００ＰＬ、キョーワード７００ＳＬ（いずれも協和化学製）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。上記の吸着剤は単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。

吸着剤による精製は、上述の製造方法により合成されたアルケニル基を有するビニル系重合体と吸着剤を接触させることにより行うことができる。無溶剤でもかまわないが、取り扱いの容易さからベンゼン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことが好ましい。吸着剤処理の温度や圧力については特に制限はないが、一般に常圧で０℃〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃で行うのがよい。最終的に吸着剤を除去することによって精製されたビニル系重合体が得られる。また、吸着剤の使用量は、ビニル系重合体１００重量部に対して０．１〜５００重量部の範囲であるが、経済性と操作面から更に好適には５〜２００重量部の範囲である。

吸着剤と重合体溶液の固液接触には様々な実施態様が可能であるが、撹拌混合と固液分離を回分操作で行う回分式のほか、吸着剤を容器に充填し重合体溶液を通液する固定層方式、吸着剤の移動層に液を通じる移動層式、吸着剤を液で流動化して吸着を行う流動層式等も利用できる。さらに必要に応じて撹拌による混合分散に加えて、容器の振とう、超音波の利用など、分散効率を向上させる諸操作を取り入れることができる。

重合体溶液を吸着剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で吸着剤を除去し、必要に応じて水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得る。
通常、吸着剤による精製はアルケニル基を有するビニル系重合体に対して行えばよいが、前記重合体を製造する工程の途中で吸着剤の精製を行ってもよい。すなわち、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造工程で得られる中間生成物、例えば末端にハロゲンを有するビニル系重合体、末端に水酸基を有するビニル系重合体等に対して、予め吸着剤による精製を行ってもよい。

ビニル系重合体を吸着剤で精製することによって、ビニル系重合体のアルケニル基にヒドロシリル基含有化合物を速やかに付加させることができる。
例えば、ビニル系重合体の末端アルケニル基に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を付加させれば、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ることができる。架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式１５で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ^３０）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^３１）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１５）
（式中、Ｒ^３０およびＲ^３１は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）_３Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^３０またはＲ^３１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
上記Ｙで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。

一般式１５におけるＲ^３０およびＲ^３１の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）_３Ｓｉ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。

これらヒドロシリル基含有化合物の中でも、特に一般式１６
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^３１）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１６）
（式中、Ｒ^３１、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。一般式１５又は１６で示される架橋性基を有するヒドロシリル基含有化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣＨ_３、ＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＨＳｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＯＣＨ_３、ＨＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（ＯＣＨ_３）、ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、ＨＳｉ（ＣＨ_３）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２］_２
（ただし、上記化学式中、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す）
等が挙げられる。

架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、通常ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒として、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣｌ_３、ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はないが、ビニル系重合体のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０^−１ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。

また、上述の方法により精製されたアルケニル基を有するビニル系重合体は、これを含有する硬化性組成物を与える。この硬化性組成物は（Ｃ）アルケニル基を有するビニル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものである。
（Ｃ）成分のアルケニル基を有するビニル系重合体は、主鎖がビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により得られ、且つ分子内に少なくとも１個のアルケニル基を有するものである。アルケニル基は重合体の側鎖、又は末端のいずれに導入されていてもよいが、優れたゴム弾性を有する硬化物を得るためには末端にあることが好ましい。アルケニル基を有するビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。（Ｃ）成分の分子量としては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。

（Ｄ）成分であるヒドロシリル基含有化合物としては、少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有するものであれば、特に限定されない。すなわち、一般式１７または１８で表される鎖状ポリシロキサン
Ｒ^３２ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^３２）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^３３）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^３３）（Ｒ^３４）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^３２ _３ （１７）
ＨＲ^３２ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^３２）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^３３）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^３３）（Ｒ^３４）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^３２ _２Ｈ （１８）
（式中Ｒ^３２およびＲ^３３は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３４は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、
一般式１９で表される環状シロキサン

（式中Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４は上記に同じ、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、一般式２０、２１で示される鎖状シロキサンや、一般式２２、２３で示される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２０）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）｛ＣＨ_２Ｃ（Ｈ）（Ｒ^３５）Ｃ_６Ｈ_５｝Ｏ］_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３ （２１）
（式中、Ｒ^３５は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基を示す）

（式中、Ｒ^３６は水素又はメチル基、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基）
（Ｄ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、式１７〜２３に示したヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げられる。

式１７〜２３に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより該化合物を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには（Ｃ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、既に例示したもの全てが上述の条件で好適に使用されてよい。
本発明の２成分（Ｃ）、（Ｄ）、および必要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃、特に８０℃〜１５０℃で硬化するのがよい。硬化物の性状は用いる（Ｃ）成分の重合体および（Ｄ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。

本発明によれば、原子移動ラジカル重合により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体を吸着剤で精製することにより、未精製では反応が阻害されていたアルケニル基のヒドロシリル化反応を速やかに進行させることができる。また、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物が得られる。

以下に、この反応の具体的な実施例を示すが、この反応は、下記実施例に限定されるものではない。
（製造例１） ２−アリロキシエチルメタクリレートの製造例
撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラフィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリルエーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。ＮａＨＣＯ_３水溶液を加えて中和し、２層を分離した。水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ_２で乾燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た（収率７３％）。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ_２（ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（製造例２） アルケニル基を有する開始剤の製造例
５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキシエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ_３水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２
（製造例３） 水酸基を有する開始剤の製造例
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
ＣＨ_３Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_２−ＯＨ
（製造例４） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例１
水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍＬ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸カリウム塩の白色固体を得た（８．８８ｇ、収率８８％）。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ_２ ⁻Ｋ^＋
（製造例５） アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例２
メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示すペンテン酸カリウム塩を得た。
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ_２ ⁻Ｋ^＋
（製造例６）
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。

次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。
（製造例７）
還流管をつけた１００ｍＬの三口丸底フラスコに臭化第一銅（０．６２５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５．０ｍＬ）、及び、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．９１ｍＬ）を仕込み、窒素ガスで置換した。アクリル酸−ｎ−ブチル（５０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３９ｍｏｌ）、及び、ジエチル−２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で７時間加熱撹拌した。混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナで処理した。揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を３５．０ｇ得た（重合収率８７％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１０７００、分子量分布は１．１５であった。

次に、還流管をつけた２００ｍＬの三口丸底フラスコに、上記のようにして得られた末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３５．０ｇ）、製造例２で合成された４−ペンテン酸カリウム塩（２．２３ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（３５ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去することにより重合体を単離した。
（製造例８）
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１００、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であった。
（製造例９）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（２．５ｍＬ、２．４ｇ、２７．８ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１４６ｍｇ、０．５５５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７９．５ｍｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２５９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２．０ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、凍結脱揮により溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２．５時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得られた２−アリロキシエチルメタクリレート（３８１ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、アルケニル基を有するポリアクリル酸メチルを得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６０００、分子量分布は１．５３であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１ＨＮＭＲ分析より、３．１個であった。
（実施例１）
製造例６で得られた重合体のトルエン溶液にアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で撹拌し、アルミニウムシリケートを除去した後、溶媒を留去することによって重合体を得た。

次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（０．１６ｍＬ、１．３０ｍｍｏｌ）、トルエン（１．０ｍＬ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^−４当量とした。反応混合物を７５℃で３時間加熱したところ、アルケニル基の３５％が反応して重合体末端にシリル基が導入された。
（実施例２）
製造例７で得られた重合体に重合体と等重量のアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して１００℃で４時間撹拌し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８２個であった。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（１５．０ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（１．８ｍＬ、１４．５ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．２６ｍＬ、２．４２ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^−４当量とした。反応混合物を１００℃で４時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４６個であった。
（実施例３）
製造例８で得られた重合体（３０．５ｇ）、重合体と等重量のアルミニウムシリケート（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、アルミニウムシリケートを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。

次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．４１個であった。
（比較例１）
製造例９で得られた重合体（０．５１ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（０．０４０ｍＬ、０．３２６ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^−３当量とした。反応混合物を５５℃で１時間加熱したが、シリル基は全く導入されなかった。
（製造例１０）
１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（２０．０ｍＬ、１９．１ｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１．１６８ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（０．６３６ｇ、４．４４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２．０７ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（１６．０ｍＬ）、アセトニトリル（４．０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得られた２−アリロキシエチルメタクリレート（３．０ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを２０．５ｇ得た（重合収率９３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により７９００、分子量分布は１．９９であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１ＨＮＭＲ分析より、３．３個であった。
（製造例１１）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得られた２−アリロキシエチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７００、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、５．４個であった。
（製造例１２）
５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、製造例２で得られたアリルオキシエチル−２−ブロモプロピオネート（３３２ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）、アセトニトリル（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得られたアリロキシエチルメタクリレート（４８０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８．８８ｇ得た（重合収率９４％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７００、分子量分布は１．７９であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．２個であった。
（製造例１３）
１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、製造例５で製造したアルケニル基を有する開始剤（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン（３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを６．４３ｇ得た（６９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３９００、分子量分布は５．３５であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７３個であった。
（製造例１４）
５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７０ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（１０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端に臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７００、分子量分布は１．４１であった。

次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のようにして得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２．０ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子量分布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、２．１個であった。
（製造例１５）
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
（製造例１６）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であった。

上記重合体（５．００ｇ）、製造例４で合成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７０個であった。
（製造例１７）
製造例１６と同様にして、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６であった。

次に、カルボン酸塩として製造例５で製造されたペンテン酸カリウム塩を用いて製造例１０と同様の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
（製造例１８）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１ＨＮＭＲ分析より、２．２個であった。
（製造例１９）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。

次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記重合体（１．９０ｇ）、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ（７０．２ｍｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．６９ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により５１００、分子量分布は１．７３であった。
（製造例２０）
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、^１Ｈ ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。

次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合体（１．１７ｇ）、Ｎａ_２Ｓ・９Ｈ_２Ｏ（５７．６ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２００、分子量分布は１．７１であった。
（実施例４）
製造例１０で製造された、末端にアルケニル基を有する重合体（１．３２ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、重合体と等重量の活性炭（和光純薬：活性炭素、粉末）を添加して室温で４時間撹拌した。活性炭を濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによって、重合体０．６２ｇを得た。

上記重合体と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物（Ｓ−１）、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^−８ｍｏｌのキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^−３当量とした。

このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をアセトンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表１に示した。

（実施例５）
製造例１０で製造された、末端にアルケニル基を有する重合体を、実施例１において活性炭のかわりにアルミニウムシリケート（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を用いる以外は同様の操作により精製した。
精製された重合体について、実施例１と同様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲル分率を測定した。結果を表１に示した。
（実施例６）
製造例１１で製造された、末端にアルケニル基を有する重合体（１．７０ｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、重合体と等重量のアルミニウムシリケート（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で２時間撹拌した。アルミニウムシリケートを濾別し、濾液の揮発分を減圧留去することによって、重合体１．５０ｇを得た。

精製された重合体について、実施例１と同様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲル分率を測定した。結果を表１に示した。
（実施例７〜１９）
製造例１２〜２０、製造例６で得られた、末端にアルケニル基を有する重合体を、アルミニウムシリケート（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を用いて実施例６と同様の操作により精製した。

精製された重合体について、実施例１と同様の操作により、硬化試験を行い、ゲル化時間およびゲル分率を測定した。結果を表１に示した。なお、多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物（Ｓ−１、Ｓ−２）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）のいずれかを用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。白金触媒は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。

比較例２
製造例１０で得られた末端にアルケニル基を有する重合体について、吸着剤精製を行わずに実施例１と同様の操作により硬化試験を行い、ゲル化時間を測定したところ、１時間経過後においても硬化しなかった。結果を表１に示した。

本発明によれば、原子移動ラジカル重合により製造されたアルケニル基を有するビニル系重合体を吸着剤で精製することにより、未精製では反応が阻害されていたアルケニル基のヒドロシリル化反応を速やかに進行させることができる。また、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物が得られる。

Claims (13)

1. （Ｃ）アルケニル基を有するビニル系重合体及び（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物を含有してなり、かつ、（Ｃ）成分のビニル系重合体が、（Ａ）主鎖が原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体を、（Ｂ）吸着剤に接触させ、引き続き吸着剤を取り除くことによって精製して得られたものであることを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ａ）成分のビニル系重合体が、主鎖が原子移動ラジカル重合により製造されるアルケニル基を有するビニル系重合体、又は、該ビニル系重合体を製造する工程で得られる中間生成物である請求項１記載の硬化性組成物。
3. （Ａ）成分のビニル系重合体が、銅触媒を用いた原子移動ラジカル重合により製造されるものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. （Ａ）成分のビニル系重合体が、分子内にアルケニル基を有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. （Ａ）成分のビニル系重合体が、末端にアルケニル基を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. （Ａ）成分のビニル系重合体の、ＧＰＣ測定により求めた数平均分子量が５００〜１０００００の範囲にある請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. （Ａ）成分のビニル系重合体の、ＧＰＣ測定により求めた分子量分布が１．８未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケートおよび二酸化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. 吸着剤が、活性炭、活性アルミナ、アルミニウムシリケートからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである請求項８記載の硬化性組成物。
10. 吸着剤が、活性炭、アルミニウムシリケートからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである請求項９記載の硬化性組成物。
11. 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１００重量部に対して、０．１〜５００重量部である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
12. 吸着剤の使用量が、ビニル系重合体１００重量部に対して、５〜２００重量部である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
13. ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸系モノマーである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。