JP4173074B2 - 二軸延伸多層積層フィルム、装飾用糸および装飾用粉末 - Google Patents

Description

本発明は屈折率の低い層と屈折率の高い層とを交互に規則的に配置させた、層間の屈折率差および各層の厚みによって任意の波長帯の光を選択的に反射する多層積層フィルムに関する。

多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。このような多層積層フィルムは、選択的に反射または透過する光の波長帯を可視光領域に設定すれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、玉虫色に見える真珠光沢フィルムとできる。しかも、ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題は少ない。

一方で、従来からポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム上にアルミ蒸着などを施し、１ｍｍ以下の幅にマイクロスリットしたフィルム状繊維（金銀糸）が、衣料等の装飾用に使用されてきた。そして近年、さらなる意匠性の向上のために多層積層フィルムの使用も検討されてきている。

上記のような多層積層フィルムとしては、特開昭５６−９９３０７号公報などでポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートなどの異なる素材の熱可塑性樹脂を用いた多層積層フィルムが提案されている。また、特表平９−５０６８３７号公報やＷＯ０１／４７７１１号公報などで、例えば屈折率の高い層として、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる層を用い多層延伸フィルムも提案されている。
特開昭５６−９９３０７号公報 特表平９−５０６８３７号公報 ＷＯ０１／４７７１１号公報

従来から、多層積層フィルムの各層の屈折率差は、各層を構成する樹脂の有する屈折率差に由来していた。例えば、特開昭５６−９９３０７号公報に記載されているように、屈折率の高い層には、ポリエチレンテレフタレートを使用し、屈折率の低い層には、ポリメタクリレートのような屈折率の低い樹脂を用いてきていた。しかし、樹脂の有する屈折率に頼って層間の屈折率差を設ける従来の考え方では、各層を構成する樹脂は、どうしても組成の大きく異なる樹脂を選択する必要があり、層間の密着性の劣るものしか得られなかった。さらに特開昭５６−９９３０７号公報に記載の多層積層フィルムは、色相の斑が大きいために、用途が限られる上、フィルム強度が十分でないために、支持基材としてポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルムとラミネ−トしたのちにマイクロスリットする必要があり、加工上の欠点などの課題が指摘されている。

また、特表平９−５０６８３７号公報やＷＯ０１／４７７１１号公報では、屈折率の高い層に屈折率の高いポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下、ＰＥＮと称することがある。）を使用し、屈折率の低い層に熱可塑性エラストマーを使用した２軸延伸フィルムや屈折率の高い層に屈折率の高いＰＥＮを使用し、屈折率の低い層にイソフタル酸を３０モル％共重合したＰＥＮを使用した１軸延伸多層延伸フィルムが例示されている。これらの多層積層フィルムは屈折率の低い層を実質的に非晶質にしている。

しかしこうしたフィルムは、層間の屈折率差を大きくするために、組成の異なる樹脂を組み合わせるため、各層間の密着が弱く層間剥離現象が発生し、実用に耐えないものであった。またフィルムに延伸処理を施しても、層間密着性が十分に得られなかったり、２軸延伸処理が面方向に均一に行えず、膜質が不均一化したりして、実用上の課題が潜在していた。

本発明はかかる課題を解決して、従来の多層積層フィルムにない高強度でかつ層間の密着性が高く、しかも裂けにくい多層積層フィルムを得ることを目的とする。

本発明は、第１の層と第２の層とを総層数で１１層以上になるよう交互に積層し、なおかつ二軸延伸を施した多層積層フィルムであって、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反射率は、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られる反射率のベースラインよりも２０％以上高く、第１の層はポリエステル組成物から構成され、第２の層は第１の層とは組成の異なるポリエステル組成物から構成され、第１の層は第２の層よりも屈折率が高く、第１の層と第２の層は厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲内であり、なおかつ第１の層の厚みと第２の層の厚み比（第１の層／第２の層）が１．２以上５．０以下である二軸延伸多層積層フィルムであって、該二軸延伸多層積層フィルムを１ｍｍ角以下に粉砕して装飾用粉末とする用途に用いることを特徴とする、装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルムである。

屈折率の高い層と屈折率の低い層を構成する樹脂組成を極限まで近くしても、屈折率の低い層を構成する樹脂の融点を屈折率の高い層を構成する樹脂より低くして、かつ２軸延伸処理後に該融点の低い樹脂からなる層の分子配向を緩和させることにより、層間の屈折率差を発現させつつ、２軸延伸加工性もすぐれ、層間密着性も優れた多層延伸フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、各層を構成する樹脂の組合せとして、従来から層間の屈折率差を発現させ難いとされていた極めて組成の近い樹脂の組合せを採用して、多層積層フィルムに十分な強度と層間の密着性を具備させながら、驚くべきことに層間の屈折率差も十分に具備させたものである。

本発明の好ましい態様として、次のものがある。フィルムの破断強度が、連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な幅方向のいずれにおいても、単位断面積あたり１５０ＭＰａ以上であること。フィルム中のエチレンテレフタレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、８０モル％以上であること。全繰返し単位の１．５〜２０モル％がイソフタル酸または２，６−ナフタレンジカルボン酸成分であること。第１の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の９０モル％以上がエチレンテレフタレート成分であって、第２の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレート成分であること。また、別の態様として、本発明の二軸延伸多層積層フィルムを１ｍｍ以下にマイクロスリットして形成された装飾用金銀糸や、本発明の二軸延伸多層積層フィルムを１ｍｍ角以下に粉砕して形成された装飾用粉末も挙げられる。

本発明の２軸延伸多層積層フィルムは、構造的な発色により玉虫色に見えるなど優れた意匠性を有するだけでなく、マイクロスリットなどの加工にも耐えうる高強度を有し、かつ優れた層間の密着性および高度の破断強度を有することから、装飾用フィルム状繊維や１．０ｍｍ以下のフィルム状粉体を始め、各種ラベルなどにも適用できその工業的価値は高い。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、ポリエステル組成物からなる第１の層と、同じくポリエステル組成物からなる第２の層とを交互に少なくとも１１層積層されたものである。ここで第１の層と第２の層とを構成するポリエステル組成物は、組成は非常に近いものであるが組成を異にすることが必要である。積層数が１１層未満だと、多重干渉による選択反射が小さく、十分な反射率が得られない。積層数の上限は、生産性などの観点から高々５０１層であることが好ましい。

さらに第１の層および第２の層は、層間の光干渉によって選択的に光を反射するために、それぞれ１層の厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲内で、なおかつ後述の厚み比を満足する必要がある。本発明の多層積層フィルムが示す選択反射は、紫外光、可視光、近赤外光の範囲において、適宜、その層厚を調整することで実現できる。それぞれの１層厚みが０．０５μｍ未満であると、その反射光はポリエステル組成分の吸収によって反射性能が得られなくなる。一方、０．５μｍを超えると、層間の光干渉によって選択的に反射する光が赤外光の領域に達し、光学的特性としての有用性がえられなくなる。なお第１の層が相対的に高屈折率層側で、第２の層が相対的に低屈折率層側である。

また本発明の二軸延伸多層積層フィルムは光の最大反射率が、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲において、反射率曲線のベースラインよりも２０％以上高い。この最大反射率とベースライン反射率との差は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上にすることである。図１は、本発明の二軸延伸多層積層フィルムの反射率曲線の一例を示す。図１中の、１は最大反射率と反射率のベースラインの差、２は反射率のベースラインを示す。二軸延伸多層積層フィルムに、最大反射率が反射率のベースラインよりも２０％以上高い反射ピークが存在しないと、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとしては使用できない。

ところで、本発明では、上述の厚み構成で、二軸延伸多層積層フィルムを構成する第１の層と第２の層に、従来の樹脂の屈折率差に頼らず、十分な屈折率差を付与している。樹脂の屈折率差に頼らずに二軸延伸多層積層フィルムを構成する第１の層と第２の層に十分な屈折率差を付与するには、例えば延伸後の熱処理によって屈折率差を付与する方法が挙げられる。すなわち、高融点を持った第一の層の樹脂は、延伸により配向が進み、高屈折率を示し、低融点を示す第２の層の樹脂は、熱処理により無配向化することで、屈折率が低下する。その結果として、樹脂として屈折率がほぼ同等である樹脂の組み合わせにおいても、十分な屈折率差を付与することができる。ここで得られる屈折率差は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。なお、多層フィルムの個々の層の屈折率を、積層状態において測定することには困難さが伴うが、光学的に十分に厚い状態でのフィルムの屈折率から判断することができる。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、極めて組成の類似した樹脂を第１の層および第２の層を構成する樹脂として選択でき、そのような組成の類似した樹脂の選択によって層間の密着性が飛躍的に向上されたものである。したがって、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、全繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート成分のポリエステルからなる。エチレンテレフタレート成分が全繰返し単位の８０モル％未満だと、層間の密着性が低下する。

なお、エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、融点を低下させやすいことから、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分が好ましい。２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分の共重合割合は、繰返し単位を基準として、１．５〜２０モル％の範囲である。２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分のモル数が、下限よりも少ないと、第１の層と第２の層に十分な屈折率差を付与しがたく、他方、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸成分のモル数が上限よりも多いと、第１の層と第２の層を構成するポリエステルの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。上記のような製造方法によって極めて密着性の高い二軸延伸多層積層フィルムを製造できるが、一方で第２の層は、熱処理によりほぼ無配向となるために、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムよりも大きく機械強度が低下する。

そこで発明では、機械的に十分な強度を有する第１の層を大きくすることにより、従来にない高強度でかつ密着性が高い二軸延伸多層積層フィルムを発明するにいたった。

すなわち、本発明では、二軸延伸多層積層フィルムを構成する第１の層と第２の層の単層での厚み比率（第１の層／第２の層）を１．２以上５．０以下にすることが必要であり、第１の層と第２の層の比率が１．２より小さいとマイクロスリットなどの加工に十分な機械強度を保つことができない。第１の層と第２の層の比率が５．０以上であると光学的に十分な反射が得られなくなる。好ましい上限は、３．０以下、より好ましくは、２．５以下である。好ましい下限は１．５以上、より好ましくは、１．８以上である。

［第１の層］
本発明の好ましい例において、第１の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルである。好ましくは、後述の第２の層を構成するポリエステルよりも融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレンテレフタレートまたは繰返し単位の９５モル％以上がエチレンテレフタレート成分からなる共重合ポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の９５モル％未満だと、融点が低下し、後述の第２の層を構成するポリエステルとの融点差が得られがたく、結果として、多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与しがたい。これらの中でも、融点を高度に維持できることから、ホモポリエチレンテレフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオール等の如き脂肪族ジオ−ル；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。

ところで、第１の層を構成する樹脂の融点は、２５０〜２６０℃の範囲であることが、後述の第２の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第１の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低いと、第２の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。なお、共重合していないポリエチレンテレフタレートの融点は、通常２５６℃近傍である。

［第２の層］
本発明の好ましい例において、第２の層を構成する樹脂は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルである。特に２軸延伸における製膜性の観点から、結晶性ポリエステルであることが好ましい。また、前述の第１の層を構成するポリエステルよりも融点を低くできることから、繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレート成分からなり、３〜２５モル％がそれ以外の共重合成分からなる共重合ポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の７５モル％未満であるか共重合成分のモル数が２５モル％を超えると、実質的にポリマーが非晶性を示し、２軸延伸での製膜性が低下し、かつ前述の第１の層を構成するポリエステルとの組成が大きく異なり、層間の密着性が低下しやすい。他方、エチレンテレフタレート成分のモル数が繰返し単位の９７モル％を超えるか共重合成分のモル数が３モル％未満だと、前述の第１の層を構成するポリエステルとの融点差が小さくなり、結果として、多層延伸フィルムに十分な反射率を付与することが困難となる。エチレンテレフタレート成分以外の共重合成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸のような他の芳香族カルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の酸成分や、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル等の如き脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等、グリコール成分を好ましく挙げることができる。これらの中でも、比較的、延伸性を維持しながら融点を低下させやすいことから２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸が好ましい。

ところで、第２の層を構成する樹脂の融点は、２００〜２４５℃の範囲であることが、前述の第１の層を構成する樹脂との融点差を比較的大きくできることから好ましい。第２の層を構成する樹脂の融点が上限よりも高いと、第１の層を構成する樹脂との融点差が小さくなり、結果として、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与することが困難になる。一方、第２の層を構成する樹脂の融点が下限よりも低くするには、第１の層を構成する樹脂との組成が大きく変更することになり、得られる二軸延伸多層積層フィルムに十分な層間の密着性を付与することが困難になる。なお、第２の層を構成する樹脂の融点は、フィルムにする前の段階から低い必要はなく、延伸処理後に低くなっていれば良い。例えば、ホモポリエチレンテレフタレートとそれ以外の他のポリエステルとを用意し、これらを溶融混練時にエステル交換させたものであってもよいことは容易に理解されるであろう。

［二軸延伸多層積層フィルム］
本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、上述の第１の層および第２の層を、交互に少なくとも１１層積層したものである。なお、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、前述のとおり、十分な機械的強度を具備する観点から、２軸方向に延伸されていることが必要である。

特に、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、層間の密着性及び２軸延伸加工の製膜性を確保する観点から、第１の層、第２の層ともに、結晶性を示し、かつ第２の層の樹脂は、延伸後には、少なくとも部分的に溶融されていることが好ましい。このようにして得られた二軸延伸多層積層フィルムは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定される融点が２つ以上存在し、かつそれらの融点か５℃以上異なることが好ましい。ここで、測定される融点は、高融点側が高屈折率を示す第１の層であり、低融点側は、低屈折率を示す第２の層であることは容易に想像がつくであろう。また、さらに好ましくは、延伸後に第２の層は少なくとも部分的に溶融されているために、ＤＳＣで測定される結晶化ピークが１００℃〜１９０℃の範囲に存在することが好ましい。結晶化ピ−クが１００℃以下であると、フィルムの延伸時に一方の層が急激に結晶化し、製膜時の製膜性が低下しやすく、かつ、膜質の均質性が低下しやすく、結果として、色相の斑などが発生することがある。一方で結晶化ピークが１９０℃以上であると、熱固定処理で第二の層を融解するときに、結晶化が同時に起こり、十分な屈折率差を発現させ難くなる。

このように、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、ともに結晶性を示す第一の層の樹脂と第二の層の樹脂を延伸することによって、均質な膜質のフィルムが得られ、かつ延伸工程の後に第二の層を融解することで、層間密着性を向上させることと同時に反射性能を向上させることができる。従って、本発明の二軸延伸多層積層フィルムでは、ＤＳＣによる結晶ピ−クが１００℃〜１９０℃に存在し、融点差が５℃以上異なる２つ以上の融解ピ−クが観測される二軸延伸多層積層フィルムが好ましい。

また、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、延伸処理された方向の破断強度は、それぞれ１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。破断強度が１５０ＭＰａ未満だと、マイクロスリットなど加工時が困難となる。好ましい破断強度は、縦方向が１８０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上で、横方向が１８０ＭＰａ以上、特に２００ＭＰａ以上である。また、縦方向と横方向の強度比は、３以下であることが耐引裂き性を十分に具備できることから好ましい。特に縦方向と横方向の強度比が２以下であると、さらに耐引裂き性を向上できることから好ましい。破断強度の上限は、特に限定はされないが、延伸工程の安定性を維持する観点から、高々５００ＭＰａであることが好ましい。

また、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、熱寸法安定性が高いことが特徴であり、延伸処理された方向（製膜方向および幅方向）の１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率が、それぞれ３．０％以下が好ましい。より好ましくは、２．５％以下、更に好ましくは、２．０％以下である。また、本発明の二軸延伸多層積層フィルムの２００℃で１０分間処理したときの製膜方向および幅方向の熱収縮率は、それぞれ５．０％以下が好ましい。より好ましい熱収縮率はそれぞれ４．０％以下、更に好ましい熱収縮率はそれぞれ３．０％以下である。熱寸法安定性が高いことから、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、ＰＶＣシートとの貼り合せや、エンボス加工などの工程適性に優れているといえる。

また、本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、第１の層および第２の層を構成する樹脂が、ともに結晶性樹脂であることが好ましい。第１の層および第２の層を構成する樹脂がともに結晶性樹脂であると、延伸などの処理が不均一になりがたく、結果としてフィルムの厚み斑を小さくすることができる。好ましい厚み斑の範囲は、下記式で示される厚み変動率が１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満である。フィルム厚みの変動率が１０％以上になると、反射する光の色が変化してしまい、色の斑となって現れる。
厚みの変動率（％）＝｛（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｍｉｎ）／Ｔ_ａｖｅ｝×１００
ここで、上記式中のＴ_ａｖｅは平均厚み、Ｔ_ｍａｘは最大厚みおよびＴ_ｍｉｎは最小厚みである。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、フィルムの巻取り性を向上させるため、第１の層または第２の層の少なくとも１方に、平均粒径が０．０１μｍ〜２μｍの不活性粒子を、多層延伸フィルムの重量を基準として、０．００１重量％〜０．５重量％含有することが好ましい。不活性粒子の平均粒径が下限よりも小さいか、含有量が下限よりも少ないと、多層延伸フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限を超えるか、平均粒径が上限を超えると、粒子による多層延伸フィルムの光学特性の悪化が顕著になる。好ましい不活性粒子の平均粒径は、０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．３μｍの範囲である。また、好ましい不活性粒子の含有量は、０．００５〜０．２重量％の範囲である。

二軸延伸多層積層フィルムに含有させる不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。これらの不活性粒子は、その長径と短径の比が１．２以下、さらには１．１以下である球状粒子（以下、真球状粒子ということがある）であることが、フィルムの滑り性と光学特性を高度に維持できることから好ましい。また、これらの不活性粒子は、粒度分布がシャープであることが好ましく、例えば相対標準偏差が０．３未満、さらには０．２未満のものが好ましい。相対標準偏差が大きい粒子を使用すると、粗大粒子の頻度が多くなり、光学的な欠陥を生ずる場合がある。ここで、不活性粒子の平均粒径と粒径比は、まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くスパッターし、電子顕微鏡にて、１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短径および面積円相当径を求め、次いでこれらを次式に当てはめることで算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数
粒径比＝粒子の平均長径／粒子の平均短径
さらにその結果をもとに相対標準偏差が算出される。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、ヘーズが１０％以下であることが好ましい。不活性粒子による光の散乱などでヘーズが１０％以下になると、フィルム自体が白っぽくなり、光沢が失われる。

［二軸延伸多層積層フィルムの製造方法］
つぎに、本発明の二軸延伸多層積層フィルムの製造方法について、詳述する。

本発明の二軸延伸多層積層フィルムは、融点が２５０〜２６０℃のエチレンテレフタレート成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第１の層用）と、該第１の層を構成するポリエステルよりも、延伸処理後の融点が少なくとも１０℃以上低い、エチレンテレフタレ−ト成分を主たる繰返し単位とするポリエステル（第２の層用）とを、溶融状態で交互に少なくとも１１層以上重ね合わせた状態で、押出し、多層未延伸フィルム（シート状物とする工程）とする。なお、第１の層および第２の層を構成するポリエステルは、前述の第１の層および第２の層で説明したのと、同様である。第１の層用ポリエステルの融点が２５０℃未満だと、第２の層用ポリエステルとの融点差が十分につかず、結果として、得られる多層延伸フィルムの層間に十分な屈折率差が付与できない。一方、ホモポリエチレンテレフタレートの融点が２５６℃近傍であることから、第１の層用ポリエステルの融点の上限は高々２６０℃程度である。また、第２の層用ポリエステルの融点が、第１の層用ポリエステルよりも１５℃以上低くないときは、第２の層用ポリエステルとの融点差が十分につかず、結果として、得られる多層延伸フィルムの層間に十分な屈折率差が付与できない。第１の層用ポリエステルの融点と第２の層用ポリエステルの融点差の上限は、両者の密着性を維持する観点から、高々５０℃であることが好ましい。

このようにして得られた多層未延伸フィルムは、製膜方向とそれに直交する幅方向の２軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸される。延伸温度は、第１の層のポリエステルのガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲が好ましい。このときの面積倍率は５〜５０倍であることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における面方向のバラツキが、延伸による薄層化により小さくなる、すなわち、多層延伸フィルムの光干渉が面方向に均一になるので好ましい。２方向に延伸する際の延伸方法は、逐次２軸延伸でも同時２軸延伸であってもよい。

このようにして延伸された多層フィルムを、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１５℃低い温度の範囲で熱処理して、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させ、第２の層の屈折率を低下させることにある。熱処理の温度が、第２の層用ポリエステルの融点よりも１０℃を超えて低いと、第２の層内の分子鎖の配向を緩和させて屈折率を低下させる効果が不十分となり、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与できない。一方、熱処理の温度が、第１の層用ポリエステルの融点よりも１０℃以上低い温度でないと、第１の層内の分子鎖の配向も緩和されて屈折率が低下し、得られる多層延伸フィルムに十分な屈折率差を付与できない。好ましい熱処理の温度は、第２の層用ポリエステルの融点よりも６℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１６℃低い温度、さらには第２の層用ポリエステルの融点よりも２℃低い温度から、第１の層用ポリエステルの融点よりも１８℃低い温度である。なお、熱処理の時間は、１〜６０秒が好ましい。

また、この熱処理の温度や時間を変化させることにより、樹脂の組成を変化させることなく、第２の層の屈折率を調整することができる、すなわち樹脂の組成を変化させることなく、多層延伸フィルムの反射特性を変化させることができる。

［評価方法］
後述の実施例と比較例において、フィルムの物性や特性は下記の方法にて測定または評価した。

（１）ポリエステル樹脂の融点およびガラス転移点（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂試料を１０ｍｇサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／分の昇温速度で、融点を測定する。

（２）各層の厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。そして、包埋されたサンプルをミクロト−ム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。

（３）光学特性（反射率、反射波長）
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、各波長でのアルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲で測定する。その測定された反射率の中で最大のものを最大反射率とし、その波長を最大反射波長とする。

（４）光学特性（全光線透過率及びヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じて、ヘーズ測定機（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光透過率Ｔｄ（％）とを測定し、「Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００」との式からヘーズＨ（％）を算出する。

（５）破断強度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（幅方向）１０ｍｍ、長さ（製膜方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分で、チャート速度５００ｍ／分の条件でインストロンタイプの万能引っ張り試験装置にてサンプルを引っ張る。そして得られた荷重−伸び曲線から破断強度を測定した。
また、幅方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（製膜方向）１０ｍｍ、長さ（幅方向）１５０ｍｍに切り出す以外は、製膜方向の破断強度の測定と同様に行った。

（６）熱収縮率
１５０℃で３０分間処理したときの熱収縮率は、１５０℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で３０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出する。また２００℃で１０分間処理したときの熱収縮率は、２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０｝×１００
ここでＬ０は熱処理前の標点間距離で、Ｌは熱処理後の漂点間距離である。

（７）厚み変動率
製膜方向および幅方向にそれぞれ１ｍ×１ｍとなるように切り出したフィルムサンプルを縦方向及び幅方向に沿ってそれぞれ２ｃｍ幅で２５本に切り出し、各サンプルの厚みを電子マイクロメ−タ及びレコーダー（Ｋ−３１２Ａ，Ｋ３１０Ｂ、安立電気（株）製）を使用して連続的に測定する。全測定値から平均厚みを算出し、さらに測定値を２００ｍｍごとに細分化し、その中での最大値と最小値を読み取り、下式により平均厚みに対する厚み変動率を算出する。
厚みの変動率（％）＝｛（Ｔ_ｍａｘ−Ｔ_ｍｉｎ）／Ｔ_ａｖｅ｝×１００
ここで、上記式中のＴ_ｍａｘは厚みの最大値、Ｔ_ｍｉｎは厚みの最小値、Ｔ_ａｖｅは厚みの平均値である。

（８）層間の密着性
サンプルフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ）の両面に２４ｍｍ幅の粘着テ−プ（ニチバン社製、商品名：セロテープ）を１００ｍｍ貼り付け、１８５度の剥離角度で剥がした後、剥離面を観察する。これを各１０サンプルについて行い、層間剥離の生じた回数を集計した。

（９）色の斑
Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムを白色の普通紙に重ね、３０ルクスの照明の下、サンプルフィルムを通しての白色普通紙の色斑を目視にて観測することでフィルム透過光の色斑を評価した。また、Ａ４サイズのサンプルフィルムを１０枚用意し、それぞれのサンプルフィルムの裏面を黒色のスプレーにて着色した後、３０ルクスの照明の下、サンプルフィルム表面を目視にて観測することでフィルム反射光の色斑を評価した。透過色および反射色の色斑を総合して、以下の評価基準で判断した。
○：サンプル内に視認できる色斑がない。
△：サンプル内に一部、色の異なる部分が見られる。
×：明らかに斑や筋となって見える色斑が確認できる。

［実施例１］
固有粘度０．６２（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を第１の層用ポリエステルとし、第２の層用ポリエステルとしてイソフタル酸を１２モル％共重合した固有粘度０．６５（オルトクロロフェノール、３５℃）の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＡ１２ＰＥＴ）に真球状シリカ粒子（平均粒径：１．５μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１。表中では種類「ア」と表記）を０．１０重量％添加したものを準備した。そして、第１の層用ポリエステルおよび第２の層用ポリエステルを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、押出し機に供給し、２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステルを１０１層、第２の層用ポリエステルを１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層と第２の層が交互に積層された総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層と第２の層の押出し量が１．５：１．０になるように調整し、かつ、両端層が第１の層になるように積層した。この多層未延伸フィルムを９０℃の温度で製膜方向に３．６倍延伸し、更に９５℃の温度で幅方向に３．９倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた二軸延伸多層積層フィルムの特性を表２に示す。

［実施例２〜３］
各層の厚みの条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを製造した。得られた多層延伸フィルムの特性を表２に示す。

［比較例１］
固有粘度０．６２（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレン２、６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）を第１の層用ポリエステルとし、第２の層用ポリエステルとしてイソフタル酸を１２モル％共重合した固有粘度０．６５（オルトクロロフェノール、３５℃）の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＩＡ１２ＰＥＴ）に真球状シリカ粒子（平均粒径：０．２μｍ、長径と短径の比：１．０２、粒径の平均偏差：０．１。表中では種類「イ」と表記）を０．１０重量％添加したものを準備した。そして、第１の層用ポリエステルおよび第２の層用ポリエステルを、それぞれ１７０℃で３時間乾燥後、押出し機に供給し、２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層用ポリエステルを１０１層、第２の層用ポリエステルを１００層に分岐させた後、第１の層と第２の層が交互に積層するような多層フィードブロック装置を使用して、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層と第２の層が交互に積層された総数２０１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層と第２の層の押出し量が１．０：１．０になるように調整し、かつ、両端層が第１の層になるように積層した。この多層未延伸フィルムを９０℃の温度で製膜方向に４．０倍延伸し、更に９５℃の温度で幅方向に４．３倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。

得られた二軸延伸多層積層フィルムの特性を表２に示す。比較例１で得られたフィルムは、色斑、層間密着性などは優れるものの強度が不十分なフィルムであった。

［比較例２〜４］
製造条件を表１に示すように変更した以外は、比較例１と同様にして二軸延伸多層積層フィルムを製造した。得られたフィルムの特性を表２に示す。比較例２、３で得られたフィルムは、反射性能に劣るフィルムであった。比較例４で得られたフィルムは比較例１同様、色相斑がひどく、層間の剥離特性の劣るフィルムであった。

なお表中で樹脂種類を示す「ＩＡ３ＰＥＴ」は、イソフタル酸を３モル％共重合した固有粘度０．６５（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレートである。また「ＮＤＣ１０ＰＥＴ」は、２，６−ナフタレンジカルボン酸を１０モル％共重合した固有粘度０．７０（オルトクロロフェノール、３５℃）のポリエチレンテレフタレートである。

本発明のフィルムは、構造的な発色により意匠性に優れたものであるため、衣料や包装等の装飾用途に好ましく適用できる。

フィルムの光線反射率グラフ。

符号の説明

１ 最大反射率と反射率のベースラインの差
２ 反射率のベースライン

Claims (7)

1. 第１の層と第２の層とを総層数で１１層以上になるよう交互に積層し、なおかつ二軸延
   伸を施した多層積層フィルムであって、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光の最大反
   射率は、波長３５０〜２０００ｎｍの範囲での光反射率曲線から得られる反射率のベース
   ラインよりも２０％以上高く、第１の層はポリエステル組成物から構成され、第２の層は
   第１の層とは組成の異なるポリエステル組成物から構成され、第１の層は第２の層よりも
   屈折率が高く、第１の層と第２の層は厚みが０．０５〜０．５μｍの範囲内であり、なお
   かつ第１の層の厚みと第２の層の厚み比（第１の層／第２の層）が１．２以上５．０以下
   である二軸延伸多層積層フィルムであって、該二軸延伸多層積層フィルムを１ｍｍ角以下に粉砕して装飾用粉末とする用途に用いることを特徴とする、装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
2. 第１の層の厚みと第２の層の厚み比（第１の層／第２の層）が１．５以上５．０以下である、請求項１記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
3. 破断強度が、フィルムの連続製膜方向および連続製膜方向に垂直な幅方向のいずれにお
   いても、単位断面積あたり１５０ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
4. エチレンテレフタレート成分の割合が、ポリエステルの全繰返し単位を基準として、８
   ０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
5. 全繰返し単位の１．５〜２０モル％が、イソフタル酸または２，６−ナフタレンジカル
   ボン酸成分である請求項１〜４のいずれかに記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
6. 第１の層を構成するポリエステルが、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の９０
   モル％以上がエチレンテレフタレート成分であって、第２の層を構成するポリエステルが
   、結晶性ポリエステルであり、全繰返し単位の７５〜９７モル％がエチレンテレフタレー
   ト成分である請求項１〜５のいずれかに記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の装飾用粉末用二軸延伸多層積層フィルムを１ｍｍ角以下に粉砕した装飾用粉末。

Images