JP4176721B2 - イソホロンニトリル合成生成物の中和の改善 - Google Patents

Description

本発明は、イソホロンとシアン化水素とを触媒としての塩基の存在下で反応させることにより３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）を製造するにあたり、この反応に続いて蒸留する前に、触媒として用いられた該塩基を中和する方法、及び更に所定のスルホン酸の、イソホロンニトリルの製造方法において触媒として用いられた塩基を中和するための使用に関する。

３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）は、工業的に重要な中間体である。イソホロンニトリルは、水素化によりアミノ化され、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）に変換され、これはエポキシ樹脂の製造のために架橋剤として用いられ、かつ更にポリウレタン製造において特殊なモノマーとして用いられる。

一般的に、イソホロンニトリルは、塩基触媒下でシアン化水素をイソホロンに、高められた温度で添加することにより製造する。引き続いての粗製イソホロンニトリル生成物の蒸留による後処理の前に、触媒として用いられた塩基を中和して、イソホロンニトリルの分解反応又は解離反応及びこれに関連する収量の損失を避けることが有利である。

例えば、ＤＥ−Ａ３９４２３７１号は、イソホロンとシアン化水素とを触媒としての水酸化リチウムの存在下で反応させることによるイソホロンニトリルの製造方法に関し、そして用いられた水酸化リチウムはリン酸又はｐ−トルエンスルホン酸により中和される。これらの化合物が用いられ、触媒として用いられた塩基が中和される際には、結晶質沈殿物が形成され、これは中和反応器及び下流の蒸留塔中の堆積物により惹起される重要な問題に導く。

同様にＤＥ−Ａ１０８５８７１号は、シアン化水素とイソホロンとを、シアン化物イオンを形成させる強アルカリ触媒の存在下で反応させることによる脂環式シアノケトン、特にイソホロンニトリルの製造方法に関する。この実施例によれば、用いられる中和剤はリン酸であり、既に上記されているように、これは結晶質沈殿物の発生に導く。

同様にＵＳ５１８３９１５号は、イソホロンとシアン化水素とを高められた温度及び圧力で、触媒としての第４級アンモニウムのシアン化物又は第４級ホスホニウムのシアン化物の存在下で反応させることによるイソホロンニトリルの製造方法に関する。

同様にＤＥ−Ａ１２４０８５４号は、イソホロンとシアン化水素とを、シアン化物イオンを形成させる強アルカリ触媒の存在下で反応させることによるイソホロンニトリルの製造方法に関する。この実施例によれば、反応後に硝酸が中和剤として添加される。この硝酸の添加によっても結晶質沈殿物の形成がもたらされ、これは中和反応器又は下流の蒸留塔中の堆積物により惹起される重要な問題に導く。

ＵＳ５２３５０８９号は、イソホロンニトリルとシアン化水素とを、触媒としての水酸化リチウム又はシアン化リチウムの存在下で反応させることによるイソホロンニトリルの製造方法に関する。この反応混合物の酸性化のために、多酸が添加され得る。これに続いて濾過が行われ、沈殿した用いられた酸のリチウム塩が反応混合物から除去される。好適な多酸は、マレイン酸、シュウ酸、硫酸及びリン酸である。ＵＳ５２３５０８９号の記載によれば、マレイン酸の使用により、相応のジリチウム塩の結晶質沈殿物がもたらされ、かつリン酸の使用により、濾過するのが困難なＬｉＨ_２ＰＯ_４の形の微細な沈殿物がもたらされる。

従来技術による中和において形成された沈殿物は、中和反応器及び下流の蒸留塔中の堆積物により惹起される重要な問題に導くことがある。例えば、これらの沈殿物の結果として、頻繁な清掃作業が必要となり、プラントの停止時間が伴い経済的に不利になる。更に、この堆積物により蒸留収量が減少し、かつ残留物量が増加するので、該堆積物は高価かつ面倒な方法により処理されねばならない。

従って本発明の課題は、イソホロンとシアン化水素とを触媒としての塩基の存在下で反応させることによるイソホロンニトリルの製造方法であって、粗製イソホロンニトリル生成物を蒸留する前に該塩基を中和して、そうして沈降する沈殿物を生じさせない方法を提供することである。この方法により、純粋なイソホロンニトリルの製造における工程コストを相当に減らすことができる。

該課題は、イソホロンとシアン化水素とを触媒としての塩基の存在下で反応させて、粗製イソホロンニトリル生成物を得て、そして引き続いて該粗製イソホロンニトリル生成物を蒸留することによる３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）の製造方法により解決されることを見出した。

本発明にかかる方法の特徴は、蒸留の前に、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種のスルホン酸を添加することである。

従って好適なスルホン酸Ｒ−ＳＯ_３Ｈは脂肪族モノスルホン酸であり、その式中、Ｒは、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２４−アルキル基である。特に好ましくは、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸を使用することが挙げられ、殊に好ましくはメタンスルホン酸を使用することが挙げられる。好ましくは２〜１００個、特に好ましくは１０〜５０個のスルホン酸基を有する脂肪族ポリスルホン酸、例えばビニルスルホン酸又はアリルスルホン酸のホモポリマー又はコポリマー、及び更にスルホン化多価不飽和脂肪がまた好適である。好適なスルホン酸Ｒ−ＳＯ_３Ｈ［式中、Ｒは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ_２〜Ｃ_２４−アルキル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１６−アルキル基により置換されているフェニル基である］は、特に直鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸であり、これは好ましくは混合物の形で用いられる。ニトロ基、スルホ基又はヒドロキシル基により置換されているベンゼンスルホン酸がまた好適である。置換されている又は置換されていない好適な縮合芳香族スルホン酸は、特に、ナフタレンを基礎とする縮合芳香族スルホン酸である。特に好ましくは、ナフタレンモノスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸及びナフタレントリスルホン酸が挙げられる。好ましくは、またアルキル置換ナフタレンスルホン酸、例えばジイソブチルナフタレンスルホン酸を使用することも挙げられる。好適なスルホカルボン酸は、特にスルホコハク酸である。

アルキル置換ベンゼンスルホン酸は、好ましくは、≧４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。

殊に好ましくは、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアルキル置換ナフタレンスルホン酸及び≧４個の炭素原子、好ましくは６〜１４個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸を使用することが挙げられる。殊に好ましくは、Ｃ_１２−アルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。

挙げられたスルホン酸は触媒としての塩基を中和する中和剤として作用し、イソホロンニトリルの分解反応及び／又は解離反応を回避する。従来技術に対して、本発明により列記されたスルホン酸を中和剤として使用した際には、沈殿物は形成されない。これにより、粗製イソホロンニトリル生成物の後処理を、濾過といった追加的な作業を行うことなく実施することが可能になる。

本発明により用いられるスルホン酸は、一般的に、高度に濃縮された水溶液の形で、例えば本発明により用いられる酸を水中で≧３０〜８０質量％で使用するか、又は純粋な形で使用し、これは例えばメタンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸を使用する場合である。

挙げられたスルホン酸は、単独で又は中和用の更なる酸との混合物中で使用することができる。好ましくは、挙げられたスルホン酸のそれぞれを単独で使用することが挙げられる。挙げられた１種以上のスルホン酸を、リン酸又は硫酸といった無機鉱酸との混合物中で使用することも可能であるが、該混合物は塩の沈殿を惹起しないだけの無機鉱酸の割合で使用する。この正確な割合は、触媒として用いられた塩基及び更には用いられるスルホン酸に依存するものである。

好ましい実施態様においては、６０〜９５質量％、好ましくは７０〜８０質量％のアルキル置換ナフタレンスルホン酸、３〜３９質量％、好ましくは５〜１５質量％の硫酸、及び０〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％の水からなる混合物を使用する。

好適な触媒は、好ましくは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラート、酸化物、水酸化物及びシアン化物、第３級アミン並びに第４級ホスホニウム塩基及び第４級アンモニウム塩基からなる群から選択された塩基である。好適な触媒は、例えばナトリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化リチウム、シアン化バリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、オクチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ジベンジルジメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリエチルアンモニウム及び好ましくは水酸化物、シアン化物、炭酸水素塩及びアルキル炭酸塩の形の第４級ホスホニウム塩である。特に好ましい触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のシアン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドである。殊に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、シアン化マグネシウム、シアン化カルシウム及びナトリウムメトキシドが挙げられる。

触媒として用いられる塩基は、一般的に、用いられるイソホロンに対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の量で使用する。

本発明にかかる方法におけるイソホロンとシアン化水素とのモル比は、一般的に、０．６：１〜７：１、好ましくは１：１〜３：１、特に好ましくは１．３：１〜２．５：１である。本発明にかかる方法において過剰のイソホロンを使用する場合には、これは同時に溶剤として作用しうる。

一般的に、本発明にかかる方法は溶剤の不存在下で実施し、但し過剰のイソホロンが溶剤として作用する場合は除く。しかしながら、本発明にかかる方法を溶剤中で実施することもまた可能である。好適な溶剤は、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリコール又はグリコールエーテルである。

本発明にかかる方法は、一般的には、８０〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の温度で実施する。本発明にかかる方法における圧力は、一般的には、１〜５バール、好ましくは１〜３バールである。

本発明にかかる方法により、極めて高純度の生成物が得られる。

触媒として用いられた塩基を中和するのに用いられるスルホン酸は、触媒として用いられた塩基の１塩基当量に対して一般的に０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３、特に好ましくは０．９〜１．１、殊に好ましくは１の酸当量の量で使用する。

本発明にかかる反応において得られたイソホロンニトリル反応生成物を蒸留する前に、本発明により添加されるスルホン酸を添加する。好ましくは、イソホロンとシアン化水素との反応の完了後に添加することが挙げられる。

本発明により用いられるスルホン酸を添加した後に、粗製イソホロンニトリル生成物を蒸留する。一般的には、分留を減圧下で実施する。

本発明の好ましい実施態様においては、本発明にかかる方法は、以下の工程：
ａ）イソホロンとシアン化水素とを触媒としての塩基の存在下で反応させることによりイソホロンニトリルを合成して、粗製イソホロンニトリル生成物を得る工程、
ｂ）工程ａ）において得られた反応混合物を、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種のスルホン酸を用いて中和する工程、
ｃ）工程ｂ）において得られた反応混合物を蒸留する工程を含む。

工程ａ）、工程ｂ）及び工程ｃ）並びにそこで用いられる成分の好ましい実施態様は、既に上記されている。

イソホロンニトリル合成、引き続いての中和及び蒸留による後処理を、それぞれそれ自体で連続的に、半連続的に又は回分的に実施することが可能である。好ましくは、イソホロンニトリル合成（反応）それ自体を連続的に又は半連続的に実施し、中和（スルホン酸の添加）を連続的に又は半連続的に実施し、かつ引き続いての蒸留（蒸留による後処理）を連続的に又は半連続的に実施することが挙げられる。特に好ましくは、イソホロンニトリル合成、中和及び引き続いての蒸留を連続的に実施することが挙げられる。

個々の工程段階は、別個の反応器内において実施してよい。好適な反応器は、当業者に知られている。本発明にかかる方法の一実施態様においては、イソホロンニトリル合成及び引き続いての中和を両方とも回分的に実施する。この実施態様においては、イソホロンニトリル合成及び引き続いての中和を、好ましくは同一の反応器内において実施する。更なる可能な実施態様においては、好ましくは、個々の工程段階を別個の反応器内において実施することが挙げられる。引き続いての蒸留は、一般的に、精留塔を使用して実施する。原則として、好適な全種の反応器型を使用してよい。

本出願は更に、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種のスルホン酸の中和剤としての、イソホロンとシアン化水素とを触媒としての塩基の存在下で反応させることにより得られた粗製イソホロンニトリル生成物の蒸留における、中和の沈殿物を回避するための使用に関する。

好ましいスルホン酸は、上記されている。

本文脈においては、中和及び中和剤は、触媒として用いられ、かつ粗製イソホロンニトリル生成物の蒸留による精製過程において、有用な生成物として得られたイソホロンニトリルの分解反応及び／又は解離反応を惹起しうる塩基の中和、及び中和にそれぞれ用いられる１種又は複数種の化合物である。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例
実施例１：（比較例）
最初に、５００ｇの粗製イソホロンニトリル合成溶液であって、５４．８質量％のイソホロンニトリル（＝２７４ｇ）、４１．１％のイソホロン（＝２０６ｇ）及び０．３％のシアン化ナトリウム（＝１．５ｇ＝０．０３モル）を有する溶液を、回分蒸留装置内に装填した。この塩基を、５０℃で７５％リン酸水溶液３．９ｇを用いて中和した。

直ちに粗い結晶質の固体が沈殿した。この混合物を５０ミリバールで約２時間にわたり、約２００℃以下の底部温度で分留した。
収量： イソホロン：１９５ｇ イソホロンニトリル：２４５ｇ
蒸留残留物：４８ｇ（結晶質）

実施例２：（比較例）
実施例１と同様の粗製イソホロンニトリル溶液。リン酸の代わりに、４．８ｇのトルエンスルホン酸を中和に使用した。

実施例１と比べて微細ではあるが、結晶質固体が沈殿した。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：１９８ｇ イソホロンニトリル：２５３ｇ
残留物：４４ｇ（固体）

実施例３：（本発明）
実施例１と同様の粗製イソホロンニトリル溶液。中和のために、７０％メタンスルホン酸水溶液４．１ｇを使用した。

結晶質の沈殿物は見られなかった。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：２０２ｇ イソホロンニトリル：２５９ｇ
残留物：１９ｇ（５０℃未満でのみ、油はガラス状で凝固した）

実施例４：（本発明）
実施例１と同様の粗製イソホロンニトリル溶液。中和のために、以下の成分からなるＮｅｋａｌ ＳＢＣ（Ｒ）９．１ｇを使用した：７５質量％のジイソブチルナフタレンスルホン酸、１０質量％の硫酸及び１５質量％の水。

結晶質の沈殿物も濁りも見られなかった。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：２０１ｇ イソホロンニトリル：２６５ｇ
残留物：１５ｇ（室温ですら油のままである）

実施例５：（本発明）
実施例１と同様の粗製イソホロンニトリル溶液。中和のために、９．７ｇのドデシルベンゼンスルホン酸（平均してＣ_１２−アルキルを有するＬＡＳ（直鎖状アルキルベンゼンスルホン酸、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（Ｒ）ＡＬＢＳ））を使用した。

沈殿物又は濁りは全く見られなかった。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：２００ｇ イソホロンニトリル：２６３ｇ
残留物：１８ｇ（油）

実施例６：（比較例）
以下の組成の５００ｇの粗製イソホロンニトリルを使用した：４１．７％のイソホロン（＝２１０ｇ）、５５．３％のイソホロンニトリル（＝２７７ｇ）、１．７ｇの酸化カルシウム（＝０．０３モル）。中和のために、７５％リン酸水溶液３．９ｇを使用した。直ちに粗い結晶質の固体が沈殿した。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：１９８ｇ イソホロンニトリル：２４８ｇ
残留物：３８ｇ（固体）

実施例７：（本発明）
手順を実施例６と同様にした。中和のために、７０％メタンスルホン酸水溶液４．１ｇを使用した。

固体は沈殿しなかった。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：２０３ｇ イソホロンニトリル：２６４ｇ
残留物：１８ｇ（５０℃未満でのみガラス状に凝固した）

実施例８：（本発明）
実施例１と同様の粗製イソホロンニトリル溶液。中和のために、４．３ｇの２−エチルヘキサン酸を使用した。濁りがわずかに見られるにすぎなかった。蒸留の条件を、実施例１と同様にした。
収量： イソホロン：２０１ｇ イソホロンニトリル：２５９ｇ
残留物：２５ｇ（粘稠な油）

Claims (10)

1. イソホロンとシアン化水素とを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のシアン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラートから選択された触媒としての塩基の存在下で反応させて、粗製イソホロンニトリル生成物を得て、そして引き続いて該粗製イソホロンニトリル生成物を蒸留することによる３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）の製造方法であって、蒸留の前に、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種のスルホン酸を添加することを含む３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル）の製造方法。
2. スルホン酸を、触媒として用いられた塩基の１塩基当量に対して１酸当量の量で添加する、請求項１に記載の方法。
3. 触媒として用いられる塩基を、用いられるイソホロンに対して０．０１〜２０質量％の量で使用する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 反応を、８０〜２２０℃の温度で実施する、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
5. 反応を、１〜５バールの圧力で実施する、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
6. 蒸留を、精留塔内において実施する、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
7. 反応、スルホン酸の添加及び引き続いての蒸留を、連続的に実施する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
8. 以下の工程：
   ａ）イソホロンとシアン化水素とを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のシアン化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のアルコラートから選択された触媒としての塩基の存在下で反応させることによりイソホロンニトリルを合成して、粗製イソホロンニトリル生成物を得る工程、
   ｂ）工程ａ）において得られた反応混合物を、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキル置換ナフタレンスルホン酸及び４個以上の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種のスルホン酸を用いて中和する工程、
   ｃ）工程ｂ）において得られた反応混合物を蒸留する工程を含む、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
9. スルホン酸が、ジイソブチルナフタレンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸である、請求項１から８までの何れか１項に記載の方法。
10. 塩基がシアン化ナトリウムであり、かつ少なくとも１種のスルホン酸が、メタンスルホン酸、ジイソブチルナフタレンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。