JP4178246B2

JP4178246B2 - 高気孔率発泡焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP4178246B2
Application number: JP2004108577A
Authority: JP
Inventors: 透清水
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005290493A

Description

本発明は、発泡又は中空樹脂粉粒体を気孔形成用支持材とした高気孔率発泡焼結体の製造方法に関するものである。

従来、気孔率８５％を超える発泡金属材料の製造には、溶融した金属中にガスを吹き込む、中空のバルーンを混入する、チタンハイドレードなどの発泡剤を投入して発泡させて凝固させる、などの方法がある。しかし、これらの方法により実際に製造しうる材料は、融点が比較的低く溶湯の取り扱いが容易である材料、発泡剤のガス放出温度と溶湯の温度域が一致する材料等の製造条件からしてアルミニウム材料等が中心である。また、これらの方法の改良法として粉末金属に発泡材を混合し、その材料を粉末鍛造、押し出し等の処理により固体化した後、発泡剤のガス発生温度付近で焼結して発泡させる手法がある。いずれにせよ、これらの手法により製造可能な発泡焼結体の種類は発泡材の発泡温度と材料の焼結温度等により制限され、アルミニウム系合金が中心である。

粉体を出発材料とする方法としては、粉体をバインダーと混ぜてスラリーとし、それに気孔を形成するための支持材を混入して焼結時に焼きとばす方法、上記スラリーを発泡剤や攪拌により直接発泡させる方法などが提案されているがそれぞれ問題を抱えている。
特に焼失支持材を混入する方法では稠密充填の限界から気孔率に限界があり８０％をこえる気孔率の発泡体を作製することは一般に難しいとされている。焼失支持材としては、スチロール発泡樹脂（特許文献１参照）、微細中空樹脂粉（特許文献２〜４参照）、微細スチロール粉（特許文献５参照）などが提案されているが、気孔率９０％を超える発泡焼結体の製造は困難なのが現状であり、またこれらの特許文献中には金属により発泡焼結体の製造を試みる例はみあたらない。

一方、スラリーを直接発泡させる方法では９５％を超える気孔率の発泡体を作製することが可能である。その方法としては、発泡ポリウレタン作製の前駆体に粉体を混入し、発泡ポリウレタン作製と同様の手順で発泡前駆体を作製する方法（非特許文献１参照）、スラリーに発泡剤を投入してドクターブレードにより引き伸ばし同時に加熱発泡・乾燥して焼結させる方法（特許文献６参照）などがある。しかし、これらの方法は簡便な方法とは言いがたく、製造できる製品寸法にも限界がある。

特開昭６３−２６１５８８０号公報（特許請求の範囲その他）特開平１０−１３００７３号公報（特許請求の範囲その他）特開平１１−２１１８２号公報（特許請求の範囲その他）特開２００３−１０６１７号公報（特許請求の範囲その他）特開平６−２２７８７４号公報（特許請求の範囲その他）特開平９−８７７０４号公報（特許請求の範囲その他）Ｃ．Ｓ．Ｙ．ＪｅｅＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓＢ，３１Ｂ，ｐ．１３４５（２０００）

本発明は、従来方法では得ることが困難であった高気孔率の金属又はセラミックスの発泡焼結体を、簡単な操作で製造し得る方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者は、高気孔率の金属又はセラミックスの発泡焼結体を簡単に製造する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、金属粉末又はセラミックス粉末とゲル化可能な水溶性高分子水溶液とから調製した原料スラリーから作成した成形体を、いったん凍結してゲル化させたのち、解凍して乾燥し、この乾燥した成形体を焼結すれば、簡単に高気孔率の発泡焼結体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、金属粉末又はセラミックス粉末とゲル化可能な水溶性高分子水溶液とのスラリー状混合物に、粒径２０μｍ〜１ｍｍの球状の中空樹脂又は発泡樹脂からなる気孔形成用支持材を混合し、この混合物を成形したのち、凍結ゲル化し、次いで解凍後乾燥し、乾燥した成形体を焼結して、上記気孔形成用支持材を消失させることを特徴とする、気孔率８５〜９８％の高気孔率発泡焼結体の製造方法を提供するものである。

本発明方法においては、先ず、金属粉末又はセラミックス粉末と、適度の粘性を有する、ゲル化可能な高分子水溶液を混練してスラリーを調製する。
このように、バインダーとして粘性のある高分子水溶液を用いることにより、金属粉末又はセラミックス粉末を含むスラリーが空間支持材である中空樹脂又は発泡樹脂の表面にコーティングされた状態になり、それらが集合して支持材由来の気孔とは別の気孔が形成され、支持材の充填率以上の高気孔率の状態が実現されるようになる。

この際用いる金属粉末としては、水と接触させても急激に酸化することのないものが好ましく、このようなものの金属種としては、例えば金、銀、白金、パラジウム等の貴金属やその合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金（例えばＳｍ−Ｃｏ系磁性体、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体等）、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼、高速度鋼等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セラミックス粉末としては、例えばシリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ、磁性セラミックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粉末やセラミックス粉末の粒径については特に制限されないが、通常１００μｍないしサブミクロンオーダー、好ましくは２０〜１μｍの範囲で、目標とする気孔径、気孔率等を考慮しつつ選ばれる。

バインダーとして作用するゲル化可能な高分子水溶液に用いられる高分子については、水溶液としたとき粘性を示し、ゲル化しうる水溶性のものであればよい。このようなものとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール、メチルセルロースやエチルセルロース等のアルキルセルロースなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましいのは、ポリビニルアルコール単独である。
このように、ゲル化可能な水溶性高分子を用いれば、ゲル化させることによって気孔を形成した状態を固定することが可能である。水溶液の粘性は粉末の分散性、混入粒子との濡れ性を考慮し適宜調節するが、通常おおよそ１０〜１００００ｃｐｓ、好ましくは１００〜２０００ｃｐｓの範囲の粘度とするのが適当である。

粉体と高分子水溶液の混合割合は体積比で２：１から１：２０までの範囲で広く選択することが可能であるが、１：１ないし１：９の範囲で選択することが好ましく、空間支持材へスラリーを特に良好にコーティングするには１：４ないし１：９の範囲で選択するのがよい。混入する粉末を多くするとスラリーの粘度が高くなり高気孔率での空間支持材の混入は困難となるので、スラリーに界面活性剤を添加しておくのが、後述の所定空間支持材とスラリーの間に適当な濡性を付与しうるので好ましい。また、界面活性剤の添加によりスラリーの表面張力が低下するため、気孔の構成が容易になり、攪拌時に気孔を含みやすくなる。さらに粉末の分散効果を高めるため適宜グリセリン、エチレングリコール、その他の可塑剤を添加してもよい。

上記界面活性剤として好ましいのは、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチルアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などのノニオン界面活性剤であり、市販の汎用中性洗剤も用いることができる。界面活性剤の混入量は所定空間支持材やスラリーの割合に応じて適宜調節される。

本発明方法においては、次いで、スラリーに球状の中空又は発泡樹脂を空間支持材として添加する。その際、スラリーの粘度を適切に整えるのが好ましい。これにより、この空間支持材の表面にスラリーが付着し、さらにそれらがまとまった状態を形成し、さらに空間支持材によらない気孔も形成され、その気孔は空間支持材にささえられて安定に存在し、短時間で消滅することのなくなる結果、微細空間支持材、疎粒子空間支持材、支持材によらない気孔等が渾然一体に形成された状態となる。例えば、図１に示されるように、ａ）微細発泡樹脂支持材による気孔と、ｂ）支持材によらない気孔あるいはｃ）さらに大きな発泡樹脂支持材による疎気孔による二重、三重の構造の発泡構造を生起させることが可能になる。
この中空又は発泡樹脂の粒径は、２０μｍ〜１ｍｍの範囲で選ばれる。
この中空又は発泡樹脂の材質については特に限定されないが、好ましくは発泡ポリスチレンが用いられる。
また、高気孔率の気孔形成には空間支持材の形状を真球形、あるいはそれに近い形状とすることが望ましい。空間支持材の混入量は目標とする気孔率に合わせて適宜に選択される。

このようにして調製したスラリーと空隙支持体の混合物を適当な方法で形状を固定して乾燥し、発泡前駆体とする。この場合、乾燥は直接乾燥、ゲル化後乾燥、あるいは凍結乾燥等により行われる。ゲル化後乾燥の場合、ゲル化能のある水溶性高分子が用いられ、ゲル化による形状の固定が可能である。
発泡前駆体はそれぞれの金属、セラミックスに応じ適当な温度、雰囲気で焼結される。
このようにして、気孔率８５〜９８％、好ましくは９０〜９８％の発泡体が得られる。

本発明方法によれば、例えば超硬合金のような難加工性材料から貴金属等までの広範な金属やセラミックスを含む幅広い材料の微細なセル構造をもつ高気孔率の発泡焼結体をバルク素材として製造することが可能となる。
本発明方法により得られた発泡焼結体材料の応用範囲は極めて広く、種々の技術分野、例えば、航空宇宙材料、スポーツ用品素材等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、生体適合性の要求される分野における素材として利用することが可能である。
本発明方法は、特に安価に供給される鉄系素材やセラミックスについてその発泡化を実現した効果が大きく、様々の分野における発泡軽量材料を供するのに資するものである。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。

金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼粉（アトミックス社製、ＰＦ−３）を用いた。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１６％）を体積比で高分子水溶液４に対し１の割合となるように添加した。この溶液と金属粉を体積比で１：４、および１：９で混合してスラリーを調製した。このスラリー１００ｍｌに対して発泡スチロール微粉（積水化成品工業社製：平均粒径５０μｍ）３３ｇを混合、攪拌したのち、適当な鋳型で成形しそのまま凍結する。ポリビニルアルコールを水溶性バインダーとしているため、凍結保持中にゲル化し、成形体は解凍しても形状が保持されるので、解凍後、そのまま８０℃の恒温槽中で乾燥する。このようにして作製した前駆体を真空雰囲気で１０５０℃で焼結する。空間保持材は加熱過程で分解される。このようにして作製された発泡体の比重、および気孔率を表１に示す。

金属粉として、平均粒径１０μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス粉（アトミックス社、ＰＦ−２０Ｊ）を用いた。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１６％）を体積比で高分子水溶液４に対し１の割合となるように添加した。この溶液と金属粉を体積比で１：９で混合してスラリーを調製した。このスラリー１００ｍｌに対して発泡スチロール微粉（積水化成品工業社製：平均粒径１００μｍ）３３ｇを混合、攪拌したのち、適当な鋳型で成形しそのまま凍結する。ポリビニルアルコールを水溶性バインダーとしているため、凍結保持中にゲル化し、成形体は解凍しても形状が保持されているので、解凍後、そのまま８０℃の恒温槽中で乾燥する。このようにして作製した前駆体を水素雰囲気で１０５０℃で焼結する。空間保持材は加熱過程で分解される。このようにして作製された発泡体は、比重０．４６、気孔率９４．３％であった。

セラミックス粉として、平均粒径０．２μｍのアルミナ粉（大明化学）を用いた。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１６％）を体積比で高分子水溶液４に対し１の割合となるように添加した。この溶液とセラミックス粉を体積比で１：４で混合してスラリーを調製した。このスラリー１００ｍｌに対して発泡スチロール微粉（積水化成品工業社製：平均粒径１００μｍ）３０ｇを混合、攪拌したのち、適当な鋳型で成形しそのまま凍結する。ポリビニルアルコールを水溶性バインダーとしているため、凍結保持中にゲル化し、成形体は解凍しても形状が保持されているので、解凍後、そのまま８０℃の恒温槽中で乾燥する。このようにして作製した前駆体を大気中で１５５０℃で焼結する。空間保持材は加熱過程で分解される。このようにして作製された発泡体は、比重０．３６、気孔率９１％であった。

金属粉として、研削加工時に発生し、産業廃棄物として処理される研磨スラッジの１種である、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）と少量の研磨砥石粉からなる廃棄スラッジを用いた。このスラッジ粉の粒子形状は薄片状で、平均粒径はおおよそ２０μｍであった。高分子水溶液には、平均分子量１１５０００、鹸化度９９％以上のポリビニルアルコールの８質量％水溶液を用い、さらに、高分子水溶液に、液状中性洗剤（サラヤ社製、主成分：アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１６％）を体積比で高分子水溶液４に対し１の割合となるように添加した。この溶液と金属粉を体積比で９：１で混合してスラリーを調製した。このスラリー１００ｍｌに対して発泡スチロール微粉（積水化成品工業社製：平均粒径１００μｍ）２５ｇを混合攪拌したのち、適当な鋳型で成形しそのまま凍結する。ポリビニルアルコールを水溶性バインダーとしているため、凍結保持中にゲル化し、成形体は解凍しても形状が保持されているので、解凍後、そのまま８０℃の恒温槽中で乾燥する。このようにして作製した前駆体を水素雰囲気で１１５０℃で焼結する。空間保持材は加熱過程で分解される。このようにして作製された発泡体は、比重０．５３、気孔率９３．３％であった。

スラリーへの所定支持材の添加で生起される二重、三重の構造の発泡構造を示す模式図。

Claims

金属粉末又はセラミックス粉末とゲル化可能な水溶性高分子水溶液とのスラリー状混合物に、粒径２０μｍ〜１ｍｍの球状の中空樹脂又は発泡樹脂からなる気孔形成用支持材を混合し、この混合物を成形したのち、凍結ゲル化し、次いで解凍後乾燥し、乾燥した成形体を焼結して、上記気孔形成用支持材を消失させることを特徴とする、気孔率８５〜９８％の高気孔率発泡焼結体の製造方法。
該スラリー状混合物に、さらに界面活性剤を添加する請求項１記載の高気孔率発泡焼結体の製造方法。
ゲル化可能な水溶性高分子水溶液が、ポリビニルアルコール水溶液である請求項１又は２記載の高気孔率発泡焼結体の製造方法。