JP4178666B2 - ケイ素系高分子およびその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性などの特性に優れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法、並びにそのケイ素系高分子の製造に用いる新規なケイ素化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランに代表されるケイ素系高分子は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料などの分野において、その応用が広く検討されており、興味深い材料となっている。
これまで、ポリマー主鎖にケイ素のみを持つ各種のポリシランの合成、およびその特性が、例えばChem. Rev., 89(1989年), 1359 -, R. D. Miller and J. Michlの総説に報告されている。一方、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子も多数合成され、ポリシランと同様な分野における応用が期待されている。そのようなケイ素系高分子に関しては、例えば、石川満夫「新しい有機ケイ素ポリマー」、1991、19頁以降を参照できる。これらのポリマーの光吸収は基本的に紫外域に限られ、その光伝導性などの感応波長も概ね紫外域に限られる。
【０００３】
しかし、最近では、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子の中でも可視吸収を持つ大きなπ共役系を導入することによって可視応答性や導電性を付与したものが報告されている。特に、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンを持つケイ素系高分子が可視域に光吸収を持つことは、P. Chichart, et al., Chem. Mater., 3, 8 (1991)；S. H. Yi, et al., Synth. Metals, 58, 353 (1993)；K. Tanaka, et al., Organometallics, 13, 3496 (1994)；A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996)などに、その合成方法と共に述べられている。
【０００４】
本発明者らは、ケイ素原子とオリゴチオフェンを主鎖に持つ上述のケイ素系高分子が、可視域の光を吸収し光キャリア発生することを見出し、さらにフラーレン(C60など)などのアクセプターをドーピングすることによって可視域での光キャリア発生効率が大きく向上することを見出しており、その発明は、特開平８‐１２５２４９号公報として公開されているとともに、柿本他、日本化学会第６９春季年会予稿集 2A143 (1995)；柿本他、日本化学会第７０春季年会予稿集 1PB003 (1996)、同3S306 (1996)；およびM. Kakimoto et al., Macromolecules, 30, 7816 (1997)などで報告されている。
【０００５】
また、可視応答性π共役系として両端にアセチレン（エチニル基）の付いたオリゴチオフェンを繰り返し単位に持つ新規なケイ素系高分子が特開平１０−０４５９１５号公報にされており、より長波長側での光伝導性応答などが示されている。
【０００６】
上記２つの公開公報に開示された発明は、オリゴチオフェンなどの導入により可視光領域での光伝導性が発現し、さらにフラーレンなどのアクセプターをドーピングすることによりその光キャリア発生効率が高められるなど画期的な発明ではあるが、導電性の観点からすると、アクセプタドーピングの結果得られる導電性は高くても10-2Ｓ／cmオーダー程度であり未だ十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ドーピングすることによって高い電導性を有し、光やドーパントに対して比較的安定な主鎖にケイ素と可視応答性π共役系を含む高分子およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、一般式（１）：
【化３】
（式中、Ｒ 1 は水素原子、炭化水素基またはＡであり、Ｒ 2 およびＲ 3 は、それぞれ水素原子もしくは炭化水素基であり、Ａは式：
- ＮＲ 2
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。）で表されるアミノ基であり、ｍは２以上の数、ｎは２以上の数である。）
で示される、主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン基を含む繰り返し単位を有する高分子であって、ケイ素原子上に少なくとも１つのアミノ基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【００１１】
第２に、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることを特徴とする、上記第３の発明のケイ素系高分子の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
第３に、上記の製造方法に用いる下記一般式（２）：
【化４】
（式中、Ｒ1 は水素原子、炭化水素基またはＡであり、Ｒ ２ 〜Ｒ5は水素原子もしくは炭化水素基であり、Ａはアミノ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物を提供するものである。
第４に、１当量のアルキルジアルキルアミノジハロシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることを特徴とするこのビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１の発明における高分子では、式（１）中のＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０であって、具体的には、フェニル基、ナフチル基である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０であって、具体的には、アニシル基、およびβ−フェネチル基などである。また、Ｒ 1 がアミノ基Ａであってもよく、この場合はケイ素原子に２つのアミノ基が結合することになる。
【００１４】
また、Ｓiに結合したアミノ基は、ヨウ素、キノン類、フラーレンなどのアクセプタと相互作用することにより、電荷移動錯体を形成し易くする作用があり、電気伝導性の向上に寄与し得る。
アミノ基とは、一般に式：-ＮＲ2で表され、式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例としては、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００１７】
式（１）のケイ素系高分子では、高分子主鎖中のケイ素原子の数は少なくとも２であり、分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよい。また、同一分子の末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
本発明のケイ素系高分子の重量平均分子量は通常５００〜１００万である。
【００１８】
本発明において、ケイ素原子に結合したアミノ基は、電子供与性を示し、また非共有電子対などの影響でケイ素原子および主鎖のπ共役電子系に対して何らかの作用を与えることが予想される。また、特定のドーパントと電荷移動錯体を形成するときにもアミノ基部分との結合が有効に働く。このため、本発明の新規ケイ素系高分子は、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、導電性材料、非線形光学材料などとして有用である。
【００１９】
本発明のケイ素系高分子に、無機もしくは有機のアクセプタをドーピングすれば電荷移動錯体が得られる。
無機のアクセプタとしては、５フッ化ヒ素（ＡｓＦ5）、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）、ヨウ素（Ｉ2）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）などが例示できる。また、有機のアクセプタとしては、フラーレン類（Ｃ60，Ｃ70など）、キノン類（テトラシアノキノン、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノンなど）、オキソジアゾール類（２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾールなど）などが例示できる。
アクセプタの配合量は、導電性材料の高分子１００重量部につき、０．０１から１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
一般的に、上記無機アクセプタは気体として高分子に導入されることが多い。上記有機アクセプタは、高分子とともに溶媒に溶解された後塗布することによって導入するか、溶融混合によって導入することができる。いずれの場合も、電荷移動錯体の形成は、高分子およびアクセプタのいずれにも存在しない長波長側の新たな光吸収の発生によって知ることができる。
【００２０】
また、本発明では、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることにより製造する方法を提供するものである。この反応は、下記式（３）に示す反応式により進行する。
【００２１】
【化５】
式（３）：
上記反応式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4，Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適であり、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は通常、１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基）である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０（例えば、フェニル基、ナフチル基）である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０（例えばアニシル基、およびβ−フェネチル基など）である。また、Ｒ1がアミノ基であってもよく、この場合はケイ素原子に２つのアミノ基が結合することになる。
【００２２】
また、Ａはアミノ基であり、一般に式：-ＮＲ2で表され、この式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例は、上記と同様である。
Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素およびヨウ素が用いられる。
【００２３】
式中、Ｂは、比較的活性なトリアルキルスタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数１〜１８のものが好適であり、より好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に試薬の入手しやすさからトリ（n-ブチル）スタニル基もしくはトリメチルスタニル基が用いられる。
ここに示した両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、両端ハロゲン化チオフェンもしくは両端ハロゲン化オリゴチオフェンを２当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、２当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることによって得られる。この化合物は反応性が比較的高いため、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランとの反応直前に系中で発生させることが望ましいが、別に調製して、精製後に系に加えても構わない。
【００２４】
実際の反応では、脱気乾燥したシュレンク管中で、不活性ガス雰囲気下、初めに両端ジハロゲン化チオフェンもしくはオリゴチオフェンを溶媒に溶解させて、これに上記の処理を行い、両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを得る。これを精製せずに、この反応溶液に１当量のビス（ハロゲン化チエニル）アミノシランと反応触媒を加えて、加熱攪拌することによって反応を行う。
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、一般的には使用した溶媒の還流温度が使用される。また、反応時間は、例えば０．１〜２００時間程度である。
【００２５】
反応終了後、蒸留水を加えて加水分解した後に溶媒不溶の成分を除き、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムなどの溶媒で抽出し、油層に加える。得られたクロロホルム溶液を乾燥、濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによって、重量平均分子量５００〜１００万程度の目的の構造を持つケイ素系高分子が得られる。
【００２６】
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランと両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンの合計１００重量部当たり、１００〜１０００００重量部であってよい。
【００２７】
反応触媒としては、パラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好適に用いられる。もちろん、パラジウム触媒だけに効果が限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の新規ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物において、一般式（２）中、Ｘのハロゲン原子については、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素が用いられる。また、式中、Ａのアミノ基としては、上記と同様に、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
本発明におけるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法は、１当量のアルキルアミノジハロシランに、ハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることからなる。
この反応は、脱気乾燥したフラスコ中、不活性ガス雰囲気下、溶媒中ジブロモチオフェンのモノグリニヤール体を得て、このモノグリニヤール体の溶液の中に、トリアルコキシアルキルシランを加えて、加熱攪拌することによって行う。
【００３０】
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１〜４８時間程度である。
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、トリアルコキシアルキルシラン１００重量部当たり、１００〜１００００００重量部であってよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ビス ( ５ - ブロモチエン - ２ - イル ) ジエチルアミノヘキシルシランの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた２００ｍＬ３ツ口フラスコに、１４．０ｇ（５７mmol）の２,５-ジブロモチオフェンを入れ、８０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解させた。系を−８０℃に冷却して、これに滴下ロートより、３７．０ｍＬ（５７mmol）の１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液をゆっくり滴下した。このまま反応混合溶液を攪拌しつつ一旦室温まで昇温した後、再び−８０℃に冷却して、これに７．４９ｇ（２８．５mmol）のジエチルアミノヘキシルジクロロシランを全量滴下し、１時間攪拌後、室温に戻してさらに一晩攪拌した。その結果、目的の化合物が得られた。
【００３２】
反応溶液に蒸留水を加え加水分解した後、分液ロートで分離し、水層はエーテル抽出して油層と合わせた。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、目的のビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノヘキシルシランを無色透明の液体として単離した。収量は、７．０ｇ（収率４８％）であった。沸点は、１６０〜１６５℃／1.0mmHgであった。
【００３３】
得られたビス（５-ブロモチエン-２-イル）ジエチルアミノヘキシルシランの各ＮＭＲ、質量スペクトルおよび元素分析のデータは以下の通りである。
1H-NMR(δ，DCl3): 0.83 - 1.35(m, 19H), 2.89(q, 4H, -NCH2-), 7.05(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン), 7.09(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン)。
【００３４】
13C-NMR(δ，DCl3): 14.07, 15.11, 15.61, 22.57, 23.21, 31.34, 33.15, 39.66(N-CH2-), 118.11, 131.21, 136.83, 139.29(チエニレンカーボン)。
29Si-NMR(δ，DCl3): -18.42。
MS m/z: 503 (m+，79Br81Brとして)。
元素分析： 計算値（C18H23S2Br2SiN）: C, 42.78; H, 4.59; N, 2.77。 測定値: C, 42.80; H, 4.85; N, 2.52.
【００３５】
【化６】
【００３６】
実施例２
ポリ ( ジエチルアミノ -n- ヘキシルシリレンクィンケ ( ２ , ５ - チエニレン ) ）の合成
５,５"-ジブロモ-２,２':５',２"-ターチオフェン０．８０ｇ（２．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液２．５３ｍＬ（４．０mmol）を滴下した後、室温に戻し、３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ(n-ブチル)クロロスタナン(n-Bu3SnCl)１．４０ｇ（４．３mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に昇温した後、１時間攪拌した。
【００３７】
この溶液に、実施例１で得たビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノ-n-ヘキシルシラン１．０２ｇ（２．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)０．１０ｇ（モノマーに対して４．３mol％）を加えてよく攪拌し、２０時間還流させた。室温に戻した後、濾過しエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をn-ヘキサン／トルエンで再沈精製した。
その結果、オレンジ-赤色粉末状のポリ(ジエチルアミノ-n-ヘキシルシリレンクィンケ(２,５-チエニレン)）０．７０ｇが得られた（収率５９％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２７、０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００３８】
得られた高分子についての各ＮＭＲ分析、および元素分析の結果は以下の通りである。
1H-NMR(δ，CDCl3): 0.87-1.46(m, 19H), 2.98(4H, -NCH2-), 7.07-7.16(m, 10H, チエニレンプロトン)。
13C-NMR(δ，CDCl3): 14.11, 15.22, 15.94, 22.62, 23.39, 31.39, 33.24, 39.84(-NCH2-), 124.33, 124.69, 124.96, 135.97, 136.33, 137.28, 142.96(チエニレンカーボン)。
29Si-NMR(δ，CDCl3): -17.62。
元素分析：計算値（C30H33NS5Si）: C, 60.46; H, 5.58; N, 2.35。測定値: C, 59.34; H, 5.36; N, 2.01
【化７】
【００３９】
比較例１
ポリ ( テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン ) の合成
標記化合物は、A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996)に記載の方法に従って下記のように合成した。
すなわち、１,２-ビス(５-(ブロモ-２,２'-ビチエン-５'-イル)-１,１,２,２-テトラエチルジシラン０．６６１ｇ（１．０mmol）を乾燥ＴＨＦ５ｍＬに溶解してマグネシウム金属０．０２４３ｇ（１．０mmol）と反応させることによりグリニヤール試薬を調製した。このグリニヤール試薬に、ニッケル錯体触媒(ジクロロ(ジフェニルホスフィノエタン)ニッケル（II）をモノマーに対して１mol％加えて、脱気封管（内容量約２０ｍＬ）し、加熱して反応させた。反応温度は１４０℃、反応時間は１５時間であった。上記文献に記載されたのと同様の後処理を行い、オレンジ色粉末状のポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)０．３８ｇが得られた（収率７６％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２２，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
各ＮＭＲおよびＩＲスペクトルの結果は、文献記載のものと一致した。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４１２ｎｍに吸収極大を示した。
【００４０】
比較例２
ポリ (n- プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン ) の合成
５,５”-ジブロモ-２,２':５',２”-ターチオフェン１．２２ｇ（３．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（６．０mmol）を滴下した後、室温に戻し３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ（n-ブチル）クロロスタナン(n-Bu3SnCl)２．１２ｇ（６．５mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
【００４１】
この溶液に、ビス(５-ブロモチエン-２-イル）ジエトキシアミノn‐プロピルシラン１．２４ｇ（３．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)０．０１０ｇ（モノマーに対して約３mol％）を加えてよく攪拌し、４０時間還流させた。室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、液層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール／クロロホルムで再沈し、さらにn-ヘキサン／クロロホルムで再沈精製した。
【００４２】
その結果、オレンジ色粉末状のポリ(n-プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン)０．９５ｇが得られた（収率６０％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４３１ｎｍに吸収極大を示した。
【００４３】
実施例３
光吸収スペクトルの測定
実施例２で合成したポリマーについて、トルエン溶液での光吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。このポリマーは可視域に光吸収を持つことがわかり、このことから、可視光に応答する光伝導性材料などに利用可能であることがわかる。また、ポリマーの光吸収極大波長は４３２ｎｍであり、これは繰り返し単位中のチオフェン環数が同じ５つである比較例２のポリマーの光吸収極大波長とほぼ同じであった。これは可視吸収がポリマー主鎖のオリゴチオフェン部分に起因するものであることを示している。
【００４４】
実施例４
電気伝導度（導電性）測定
実施例２および比較例１、２で得たポリマーを、トルエン溶液からスピンコートして、石英ガラス基板上に成膜した。このフィルムをガラスセル中に入れ、減圧下で塩化第２鉄(FeCl3)もしくはヨウ素(I2)の蒸気をガラスセルに導入することでドーピングを行った。塩化第２鉄ドーピングの場合は、塩化第２鉄を１５０℃付近まで加熱することにより得られた蒸気を導入した。また、ヨウ素ドーピングの場合は、蒸気を室温で導入した。フィルムの電気伝導度の測定は４端子法で行った結果、３種のポリマーについて、それぞれ表１に示す電気伝導度が得られた。
【００４５】
これらの結果より、ヨウ素をドーピングした場合の本発明の高分子の電導性は、４．４Ｓ／ｃｍであり、著しく高い電導性を有していることがわかる。このことより、ドーピングした本発明の高分子は導電性高分子材料として利用可能であることが示された。また、ヨウ素をドーピングした際には、サンプルフィルムは褐色から黒色に変色しており、ヨウ素とこの実施例２のケイ素系高分子が効果的に電荷移動錯体を形成したために強い可視吸収が生じたものと考えられる。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、新規高分子であるとともに、ケイ素原子に結合したアミノ基の効果により、ヨウ素などをドーピングした場合に効果的に電荷移動錯体を形成して高い導電性を示す導電性高分子材料となる。
また本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に少なくとも１つのアミノ基が結合したケイ素系高分子を製造することが可能である。
本発明におけるケイ素系高分子およびその製造方法は、可視応答性光電子材料や導電性材料などへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得た可視応答性ケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルを示した図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性などの特性に優れた新規なケイ素系高分子およびその製造方法、並びにそのケイ素系高分子の製造に用いる新規なケイ素化合物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランに代表されるケイ素系高分子は、例えばセラミックス用プレカーサ、導電性材料、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料などの分野において、その応用が広く検討されており、興味深い材料となっている。
これまで、ポリマー主鎖にケイ素のみを持つ各種のポリシランの合成、およびその特性が、例えばChem. Rev., 89(1989年), 1359 -, R. D. Miller and J. Michlの総説に報告されている。一方、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子も多数合成され、ポリシランと同様な分野における応用が期待されている。そのようなケイ素系高分子に関しては、例えば、石川満夫「新しい有機ケイ素ポリマー」、1991、19頁以降を参照できる。これらのポリマーの光吸収は基本的に紫外域に限られ、その光伝導性などの感応波長も概ね紫外域に限られる。
【０００３】
しかし、最近では、主鎖にケイ素原子とπ共役系を交互に持つケイ素系高分子の中でも可視吸収を持つ大きなπ共役系を導入することによって可視応答性や導電性を付与したものが報告されている。特に、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンを持つケイ素系高分子が可視域に光吸収を持つことは、P. Chichart, et al., Chem. Mater., 3, 8 (1991)；S. H. Yi, et al., Synth. Metals, 58, 353 (1993)；K. Tanaka, et al., Organometallics, 13, 3496 (1994)；A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996)などに、その合成方法と共に述べられている。
【０００４】
本発明者らは、ケイ素原子とオリゴチオフェンを主鎖に持つ上述のケイ素系高分子が、可視域の光を吸収し光キャリア発生することを見出し、さらにフラーレン(C60など)などのアクセプターをドーピングすることによって可視域での光キャリア発生効率が大きく向上することを見出しており、その発明は、特開平８‐１２５２４９号公報として公開されているとともに、柿本他、日本化学会第６９春季年会予稿集 2A143 (1995)；柿本他、日本化学会第７０春季年会予稿集 1PB003 (1996)、同3S306 (1996)；およびM. Kakimoto et al., Macromolecules, 30, 7816 (1997)などで報告されている。
【０００５】
また、可視応答性π共役系として両端にアセチレン（エチニル基）の付いたオリゴチオフェンを繰り返し単位に持つ新規なケイ素系高分子が特開平１０−０４５９１５号公報にされており、より長波長側での光伝導性応答などが示されている。
【０００６】
上記２つの公開公報に開示された発明は、オリゴチオフェンなどの導入により可視光領域での光伝導性が発現し、さらにフラーレンなどのアクセプターをドーピングすることによりその光キャリア発生効率が高められるなど画期的な発明ではあるが、導電性の観点からすると、アクセプタドーピングの結果得られる導電性は高くても10-2Ｓ／cmオーダー程度であり未だ十分とは言えなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、ドーピングすることによって高い電導性を有し、光やドーパントに対して比較的安定な主鎖にケイ素と可視応答性π共役系を含む高分子およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために、一般式（１）：
【化３】
- ＮＲ 2
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。）で表されるアミノ基であり、ｍは２以上の数、ｎは２以上の数である。）
で示される、主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン基を含む繰り返し単位を有する高分子であって、ケイ素原子上に少なくとも１つのアミノ基を有するケイ素系高分子を提供するものである。
【００１１】
第２に、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることを特徴とする、上記第３の発明のケイ素系高分子の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
第３に、上記の製造方法に用いる下記一般式（２）：
【化４】
で示されるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物を提供するものである。
第４に、１当量のアルキルジアルキルアミノジハロシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることを特徴とするこのビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法をも提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１の発明における高分子では、式（１）中のＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 が炭化水素基である場合に、炭化水素基としては炭素数１〜１８のものが好適に用いられ、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。炭化水素基は、アルコキシ基などで置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、通常１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基である。アリール基の炭素数は、好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１０であって、具体的には、フェニル基、ナフチル基である。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜１８、より好ましくは７〜１０であって、具体的には、アニシル基、およびβ−フェネチル基などである。また、Ｒ 1 がアミノ基Ａであってもよく、この場合はケイ素原子に２つのアミノ基が結合することになる。
【００１４】
また、Ｓiに結合したアミノ基は、ヨウ素、キノン類、フラーレンなどのアクセプタと相互作用することにより、電荷移動錯体を形成し易くする作用があり、電気伝導性の向上に寄与し得る。
アミノ基とは、一般に式：-ＮＲ2で表され、式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例としては、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが挙げられる。
【００１７】
式（１）のケイ素系高分子では、高分子主鎖中のケイ素原子の数は少なくとも２であり、分子末端は、例えば水素、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基などの任意の基であってよい。また、同一分子の末端同士が結合した環状高分子であってもよい。
本発明のケイ素系高分子の重量平均分子量は通常５００〜１００万である。
【００１８】
本発明において、ケイ素原子に結合したアミノ基は、電子供与性を示し、また非共有電子対などの影響でケイ素原子および主鎖のπ共役電子系に対して何らかの作用を与えることが予想される。また、特定のドーパントと電荷移動錯体を形成するときにもアミノ基部分との結合が有効に働く。このため、本発明の新規ケイ素系高分子は、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、導電性材料、非線形光学材料などとして有用である。
【００１９】
本発明のケイ素系高分子に、無機もしくは有機のアクセプタをドーピングすれば電荷移動錯体が得られる。
無機のアクセプタとしては、５フッ化ヒ素（ＡｓＦ5）、５フッ化アンチモン（ＳｂＦ5）、ヨウ素（Ｉ2）、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）などが例示できる。また、有機のアクセプタとしては、フラーレン類（Ｃ60，Ｃ70など）、キノン類（テトラシアノキノン、２,３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−１,４−ベンゾキノンなど）、オキソジアゾール類（２−(４−ビフェニル)−５−(４−tert−ブチルフェニル)−１,３,４−オキサジアゾールなど）などが例示できる。
アクセプタの配合量は、導電性材料の高分子１００重量部につき、０．０１から１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部である。
一般的に、上記無機アクセプタは気体として高分子に導入されることが多い。上記有機アクセプタは、高分子とともに溶媒に溶解された後塗布することによって導入するか、溶融混合によって導入することができる。いずれの場合も、電荷移動錯体の形成は、高分子およびアクセプタのいずれにも存在しない長波長側の新たな光吸収の発生によって知ることができる。
【００２０】
また、本発明では、ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることにより製造する方法を提供するものである。この反応は、下記式（３）に示す反応式により進行する。
【００２１】
【化５】
式（３）：
【００２２】
また、Ａはアミノ基であり、一般に式：-ＮＲ2で表され、この式中、Ｒは通常、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。また、アルキル基、アリール基、アラルキル基の水素原子の一部をさらに別の感応基で置換してもよい。アミノ基Ａの具体例は、上記と同様である。
Ｘは、ハロゲン原子であり、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素およびヨウ素が用いられる。
【００２３】
式中、Ｂは、比較的活性なトリアルキルスタニル基であり、その中のアルキル基としては炭素数１〜１８のものが好適であり、より好ましくは炭素数２〜６のものであり、特に試薬の入手しやすさからトリ（n-ブチル）スタニル基もしくはトリメチルスタニル基が用いられる。
ここに示した両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンは、両端ハロゲン化チオフェンもしくは両端ハロゲン化オリゴチオフェンを２当量のアルキルリチウム試薬と反応させて両端リチオ化物とした後、２当量のトリアルキルクロロスタナンと反応させることによって得られる。この化合物は反応性が比較的高いため、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランとの反応直前に系中で発生させることが望ましいが、別に調製して、精製後に系に加えても構わない。
【００２４】
実際の反応では、脱気乾燥したシュレンク管中で、不活性ガス雰囲気下、初めに両端ジハロゲン化チオフェンもしくはオリゴチオフェンを溶媒に溶解させて、これに上記の処理を行い、両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを得る。これを精製せずに、この反応溶液に１当量のビス（ハロゲン化チエニル）アミノシランと反応触媒を加えて、加熱攪拌することによって反応を行う。
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、一般的には使用した溶媒の還流温度が使用される。また、反応時間は、例えば０．１〜２００時間程度である。
【００２５】
反応終了後、蒸留水を加えて加水分解した後に溶媒不溶の成分を除き、水層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムなどの溶媒で抽出し、油層に加える。得られたクロロホルム溶液を乾燥、濃縮した後、生成ポリマーを分別沈殿することによって、重量平均分子量５００〜１００万程度の目的の構造を持つケイ素系高分子が得られる。
【００２６】
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、ビス（ハロゲン化チエニル）アルコキシシランと両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンの合計１００重量部当たり、１００〜１０００００重量部であってよい。
【００２７】
反応触媒としては、パラジウム触媒が好適に用いられ、より好ましくは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムやテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好適に用いられる。もちろん、パラジウム触媒だけに効果が限定されるわけではない。
【００２８】
本発明の新規ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物において、一般式（２）中、Ｘのハロゲン原子については、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは臭素が用いられる。また、式中、Ａのアミノ基としては、上記と同様に、無置換のアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などが好ましく挙げられる。
【００２９】
本発明におけるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法は、１当量のアルキルアミノジハロシランに、ハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることからなる。
この反応は、脱気乾燥したフラスコ中、不活性ガス雰囲気下、溶媒中ジブロモチオフェンのモノグリニヤール体を得て、このモノグリニヤール体の溶液の中に、トリアルコキシアルキルシランを加えて、加熱攪拌することによって行う。
【００３０】
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０〜１００℃である。また、反応時間は、例えば、０．１〜４８時間程度である。
上記反応に用いる溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素や、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系溶媒などが用いられる。特に、ジエチルエーテル、ＴＨＦが好適である。また、これらの溶媒を混合して用いることもできる。
溶媒の量は、トリアルコキシアルキルシラン１００重量部当たり、１００〜１００００００重量部であってよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ビス ( ５ - ブロモチエン - ２ - イル ) ジエチルアミノヘキシルシランの合成
窒素雰囲気下、滴下ロートを付けた２００ｍＬ３ツ口フラスコに、１４．０ｇ（５７mmol）の２,５-ジブロモチオフェンを入れ、８０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルに溶解させた。系を−８０℃に冷却して、これに滴下ロートより、３７．０ｍＬ（５７mmol）の１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液をゆっくり滴下した。このまま反応混合溶液を攪拌しつつ一旦室温まで昇温した後、再び−８０℃に冷却して、これに７．４９ｇ（２８．５mmol）のジエチルアミノヘキシルジクロロシランを全量滴下し、１時間攪拌後、室温に戻してさらに一晩攪拌した。その結果、目的の化合物が得られた。
【００３２】
反応溶液に蒸留水を加え加水分解した後、分液ロートで分離し、水層はエーテル抽出して油層と合わせた。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレータで濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、目的のビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノヘキシルシランを無色透明の液体として単離した。収量は、７．０ｇ（収率４８％）であった。沸点は、１６０〜１６５℃／1.0mmHgであった。
【００３３】
得られたビス（５-ブロモチエン-２-イル）ジエチルアミノヘキシルシランの各ＮＭＲ、質量スペクトルおよび元素分析のデータは以下の通りである。
1H-NMR(δ，DCl3): 0.83 - 1.35(m, 19H), 2.89(q, 4H, -NCH2-), 7.05(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン), 7.09(d, 2H, J = 3.6Hz, チエニレンプロトン)。
【００３４】
13C-NMR(δ，DCl3): 14.07, 15.11, 15.61, 22.57, 23.21, 31.34, 33.15, 39.66(N-CH2-), 118.11, 131.21, 136.83, 139.29(チエニレンカーボン)。
29Si-NMR(δ，DCl3): -18.42。
MS m/z: 503 (m+，79Br81Brとして)。
元素分析： 計算値（C18H23S2Br2SiN）: C, 42.78; H, 4.59; N, 2.77。 測定値: C, 42.80; H, 4.85; N, 2.52.
【００３５】
【化６】
実施例２
ポリ ( ジエチルアミノ -n- ヘキシルシリレンクィンケ ( ２ , ５ - チエニレン ) ）の合成
５,５"-ジブロモ-２,２':５',２"-ターチオフェン０．８０ｇ（２．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、１．５４Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液２．５３ｍＬ（４．０mmol）を滴下した後、室温に戻し、３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ(n-ブチル)クロロスタナン(n-Bu3SnCl)１．４０ｇ（４．３mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に昇温した後、１時間攪拌した。
【００３７】
この溶液に、実施例１で得たビス(５-ブロモチエン-２-イル)ジエチルアミノ-n-ヘキシルシラン１．０２ｇ（２．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)０．１０ｇ（モノマーに対して４．３mol％）を加えてよく攪拌し、２０時間還流させた。室温に戻した後、濾過しエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をn-ヘキサン／トルエンで再沈精製した。
その結果、オレンジ-赤色粉末状のポリ(ジエチルアミノ-n-ヘキシルシリレンクィンケ(２,５-チエニレン)）０．７０ｇが得られた（収率５９％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２７、０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００３８】
得られた高分子についての各ＮＭＲ分析、および元素分析の結果は以下の通りである。
1H-NMR(δ，CDCl3): 0.87-1.46(m, 19H), 2.98(4H, -NCH2-), 7.07-7.16(m, 10H, チエニレンプロトン)。
13C-NMR(δ，CDCl3): 14.11, 15.22, 15.94, 22.62, 23.39, 31.39, 33.24, 39.84(-NCH2-), 124.33, 124.69, 124.96, 135.97, 136.33, 137.28, 142.96(チエニレンカーボン)。
29Si-NMR(δ，CDCl3): -17.62。
元素分析：計算値（C30H33NS5Si）: C, 60.46; H, 5.58; N, 2.35。測定値: C, 59.34; H, 5.36; N, 2.01
【化７】
比較例１
ポリ ( テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン ) の合成
標記化合物は、A. Kunai, et al., Organometallics, 15, 2000 (1996)に記載の方法に従って下記のように合成した。
すなわち、１,２-ビス(５-(ブロモ-２,２'-ビチエン-５'-イル)-１,１,２,２-テトラエチルジシラン０．６６１ｇ（１．０mmol）を乾燥ＴＨＦ５ｍＬに溶解してマグネシウム金属０．０２４３ｇ（１．０mmol）と反応させることによりグリニヤール試薬を調製した。このグリニヤール試薬に、ニッケル錯体触媒(ジクロロ(ジフェニルホスフィノエタン)ニッケル（II）をモノマーに対して１mol％加えて、脱気封管（内容量約２０ｍＬ）し、加熱して反応させた。反応温度は１４０℃、反応時間は１５時間であった。上記文献に記載されたのと同様の後処理を行い、オレンジ色粉末状のポリ(テトラエチルジシラニレンクォーターチエニレン)０．３８ｇが得られた（収率７６％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、２２，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
各ＮＭＲおよびＩＲスペクトルの結果は、文献記載のものと一致した。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４１２ｎｍに吸収極大を示した。
【００４０】
比較例２
ポリ (n- プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン ) の合成
５,５”-ジブロモ-２,２':５',２”-ターチオフェン１．２２ｇ（３．０mmol）をアルゴンガス雰囲気下５０ｍＬのシュレンク管に入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを加えた。−４０℃に冷却し、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（６．０mmol）を滴下した後、室温に戻し３０分間攪拌した。
次に−１０℃に冷却し、トリ（n-ブチル）クロロスタナン(n-Bu3SnCl)２．１２ｇ（６．５mmol）を滴下し、その後ゆっくり室温に戻した後、終夜攪拌した。
【００４１】
この溶液に、ビス(５-ブロモチエン-２-イル）ジエトキシアミノn‐プロピルシラン１．２４ｇ（３．０mmol）とテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(Pd(PPh3)4)０．０１０ｇ（モノマーに対して約３mol％）を加えてよく攪拌し、４０時間還流させた。室温に戻した後、蒸留水を加えて加水分解し、液層と油層を分液ロートで分離し、水層はクロロホルムで抽出して油層に加えた。得られたクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで濃縮した後、得られた粗生成物をエタノール／クロロホルムで再沈し、さらにn-ヘキサン／クロロホルムで再沈精製した。
【００４２】
その結果、オレンジ色粉末状のポリ(n-プロピルエトキシシリレンクィンケチエニレン)０．９５ｇが得られた（収率６０％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１０，０００であり、分散Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。また、このポリマーのＴＨＦ溶液の吸収スペクトルを測定したところ、４３１ｎｍに吸収極大を示した。
【００４３】
実施例３
光吸収スペクトルの測定
実施例２で合成したポリマーについて、トルエン溶液での光吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。このポリマーは可視域に光吸収を持つことがわかり、このことから、可視光に応答する光伝導性材料などに利用可能であることがわかる。また、ポリマーの光吸収極大波長は４３２ｎｍであり、これは繰り返し単位中のチオフェン環数が同じ５つである比較例２のポリマーの光吸収極大波長とほぼ同じであった。これは可視吸収がポリマー主鎖のオリゴチオフェン部分に起因するものであることを示している。
【００４４】
実施例４
電気伝導度（導電性）測定
実施例２および比較例１、２で得たポリマーを、トルエン溶液からスピンコートして、石英ガラス基板上に成膜した。このフィルムをガラスセル中に入れ、減圧下で塩化第２鉄(FeCl3)もしくはヨウ素(I2)の蒸気をガラスセルに導入することでドーピングを行った。塩化第２鉄ドーピングの場合は、塩化第２鉄を１５０℃付近まで加熱することにより得られた蒸気を導入した。また、ヨウ素ドーピングの場合は、蒸気を室温で導入した。フィルムの電気伝導度の測定は４端子法で行った結果、３種のポリマーについて、それぞれ表１に示す電気伝導度が得られた。
【００４５】
これらの結果より、ヨウ素をドーピングした場合の本発明の高分子の電導性は、４．４Ｓ／ｃｍであり、著しく高い電導性を有していることがわかる。このことより、ドーピングした本発明の高分子は導電性高分子材料として利用可能であることが示された。また、ヨウ素をドーピングした際には、サンプルフィルムは褐色から黒色に変色しており、ヨウ素とこの実施例２のケイ素系高分子が効果的に電荷移動錯体を形成したために強い可視吸収が生じたものと考えられる。
【００４６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のケイ素系高分子は、新規高分子であるとともに、ケイ素原子に結合したアミノ基の効果により、ヨウ素などをドーピングした場合に効果的に電荷移動錯体を形成して高い導電性を示す導電性高分子材料となる。
また本発明のケイ素系高分子の製造方法によれば、主鎖にケイ素原子とオリゴチオフェンユニットを含む繰り返し単位を有する高分子であり、ケイ素原子に少なくとも１つのアミノ基が結合したケイ素系高分子を製造することが可能である。
本発明におけるケイ素系高分子およびその製造方法は、可視応答性光電子材料や導電性材料などへの応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例２で得た可視応答性ケイ素系高分子のテトラヒドロフラン溶液の吸収スペクトルを示した図である。
Claims (6)
- 一般式（１）：
- ＮＲ 2
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。）で表されるアミノ基であり、ｍは２以上の数、ｎは２以上の数である。）
で示される、主鎖にケイ素原子とオリゴチエニレン基を含む繰り返し単位を有する高分子であって、ケイ素原子上に少なくとも１つのアミノ基を有するケイ素系高分子。 - ビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物と両端トリアルキルスタニルチオフェンもしくは両端トリアルキルスタニルオリゴチオフェンを、触媒の存在下、反応させることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系高分子の製造方法。
- 一般式（２）：
- ＮＲ 2
（式中、Ｒは、水素原子、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、または７〜２４個の炭素原子を有するアラルキル基である。）
で表されるアミノ基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で示されるビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物。 - １当量のアルキルジクロロアミノシランにハロゲン化チエニルリチウム試薬もしくはハロゲン化チエニルグリニヤール試薬を２当量反応させることを特徴とする請求項３に記載のビス（ハロゲン化チエニル）アミノシラン化合物の製造方法。
- 請求項１に記載のケイ素系高分子を含んでなる導電性材料。
- 請求項１に記載のケイ素系高分子に、有機もしくは無機のアクセプタをドーピングした電荷移動錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16383999A JP4178666B2 (ja) | 1999-06-10 | 1999-06-10 | ケイ素系高分子およびその製造方法 |
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