JP4192242B2 - 保護層転写シート - Google Patents

Description

本発明は保護層転写シートに関し、さらに詳しくは熱転写方式により、プラスチック成形物や画像等に優れた耐久性を与える保護層転写シートに関する。

従来より、電子写真方式、インクジェット方式や熱転写方式等によって階調画像や文字、記号等の単調画像を形成することが行われている。このようにして得られた画像は、用いられる用途によっては耐傷性や耐溶剤性が必要とされることが多い。そこでこれらの画像を形成した後、保護層を画像の上から熱転写によりベタ印刷する（以後オーバープリントと呼ぶ）ことで堅牢性を向上させる手法により、低コストで簡便に画像を保護することができる。該オーバープリントは保護層を硬化させることによりさらに堅牢性を向上させることができる。保護層を硬化させるには熱もしくは電離放射線による硬化が一般的である（特許文献１）。熱硬化の場合は、転写フィルム状態において保護層をあらかじめ硬化させる。なぜなら熱硬化は一般的に時間がかかるため、転写後での熱処理はシステムの簡便性に劣るからである。また、画像形成物の熱変形等による不具合が生じることもある。

一方、電離放射線硬化の場合は保護層を転写前に硬化させても転写後に硬化させてもよい。ところで上述のごとく、堅牢性を向上させるため、転写フィルム状態で保護層をあらかじめ硬化した場合、保護層の熱溶融性は著しく低下し箔切れ性が悪化する。その結果、エッジ部分等での保護層のキレ性が悪くなる（この現象を面状剥離と呼ぶ）。箔切れ性を良好に維持するためには、膜厚を薄くする必要があり、保護層の厚みはかなり制限される。よって高い堅牢性を得ることは困難である。

転写後に電離放射線の照射によって保護層を硬化させる手法においては上記のような問題はないが、別の問題がある。電離放射線硬化樹脂は硬化前は通常タックがあり、熱転写シートのような巻物にはできない。このためセパレーターが必要になり（特許文献２）コストアップにつながる。また、このタックのため保護層の上にさらに接着層を積層することは困難となり、結局、保護層と接着のよい被着体にしか用いることができず汎用性に欠ける。

特開平５−３３０２５９ 特開平５−５７２３５

本発明の課題は箔切れ性がよく、しかも硬化前にはタックがなくかつ、被接着体に対する接着性が高く、保護層が転写された被転写体は、耐溶剤性、耐水性、耐傷性、碁盤目テスト（ＪＩＳ Ｋ５４００）の密着性の優れたものとすることができる保護層転写シートを提供することである。

そこで、上記課題を解決するために下記に示す発明をするに至った。すなわち本発明の保護層転写シートは、基材上に少なくとも保護層および接着層を順に設けた保護層転写シートにおいて、その保護層が主成分として硬化性可能である樹脂を含有し、接着層の主成分としてアクリル変性ポリエステルウレタン樹脂を含有することを特徴とする。その保護層主成分である硬化可能な樹脂がアクリル系樹脂であり、さらに好ましくは、電離放射線照射による硬化が可能であるアクリル−シリカハイブリッド樹脂であり、該アクリル−シリカハイブリッド樹脂のシリカ成分は１５重量％以上６０重量％以下で、常温において硬化前にタックが無いことを特徴とする。さらに、硬化前のアクリル−シリカハイブリッド樹脂は３０℃以上のＴｇを持つことが好ましい。

以下に、本発明の詳細についてさらに説明する。
図１は、本発明の保護層転写シートである一つの実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に保護層２と、接着層３をこの順に形成した構成である。図２は、本発明の保護層転写シートである他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に離型層４を設け、その上に保護層２と接着層３が順に設けられており、保護層の離型性をより高めた構成となっている。さらに、図３は、本発明の保護層転写シートである他の実施の形態を示す断面図であり、基材１の一方の面に耐熱滑性層５を有し、基材１の他方の面に離型層４を介して、保護層２と接着層３がこの順に設けられていて、基材への熱ダメージを緩和できる構成となっている。

以下に本発明の保護層転写シートを構成する各層の説明を行う。
本発明の保護層転写シートに用いられている基材１としては、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ基材をそのまま用いることができると共に、シートの表面に易接着処理のしてあるものや、その他のものも使用することができ、特に制限はされない。

好ましい基材の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを始めとするポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー等のプラスチックフィルム、及びグラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、セロファン等があり、また、これらの２種以上を積層した複合フィルムなども使用できる。さらに、プラスチック成形物への転写を考慮する場合には、転写シートが成形物の形に添うように熱変形することが好ましく、易成形ＰＥＴやアクリルフィルム等、熱変形が容易な基材を使用するのが良い。これらの基材シートの厚さは、その強度及び耐熱性が適切になるように材料に応じて適宜変更しているが、通常は１．０〜１００μｍ程度が好ましい。

本発明の特徴である接着層は、保護層の被転写体への接着性を良好にする為に設け、保護層と被転写体の相方に接着性を示す必要が有る。この課題を解決する材料としてアクリル変性ポリエステルウレタン樹脂が見出された。このことから接着層の主成分としてアクリル変性ポリエステルウレタン樹脂を含有することを特徴とする。

前記接着層は、被転写体が、アクリル系樹脂で出来た成形物や受像層がアクリル系樹脂で出来た各種プリンタ用の受像シートや、樹脂成形物にアクリル系インクで印刷層が設けられたものにおいて、特に強固に密着することが出きる。

また、接着感度等を調整する意味で、前記樹脂以外にも熱可塑性樹脂を添加することができる。例えば、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等の如く熱時接着性の良好な樹脂から、適当なガラス転移温度を有するものを選択する。又、添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。

接着層の厚みは、好ましくは０．１〜１０μm、さらに好ましくは０．５〜５μmである。上記範囲未満では接着力が低くすぎるため保護層の接着性が劣り、上記範囲を超えると転写において箔切れ性が低下しやすい。

本発明の保護層転写シートは、基材上に保護層が設けられている。該保護層は、少なくとも１層からなり、電離放射線照射により硬化したり、または熱硬化して、耐溶剤性、耐水性や耐傷性が得られるようになる。上記耐性を得るためには、保護層転写シートの製造時に、保護層をコーティングした後すぐに電離放射線を照射しても良いし、透明基材を使用して保護層転写シートの裏面から電離放射線を照射しても良いし、被着体へ転写後に照射してもよい。いずれの時期に電離放射線を照射しても保護層は硬化して、所望の耐性を得ることができるが、次の理由から転写後に照射することが最も好ましい。すなわち、転写前に保護層を硬化させると、保護層の膜強度が上昇し転写時に箔切れ性が低下する。また、保護層は硬くて脆い層になるため、転写条件によっては保護層に割れが生じ、その割れ目から溶剤が通過してしまい保護すべき画像等へ達してしまう。このように転写前に保護層を硬化させると、不具合が生じやすい。

一方、転写後に保護層を硬化させると前記のような不具合が生じず、箔切れ性がよく、また転写した保護層の膜には割れもないため、高い耐溶剤性が得られる。

保護層を構成する樹脂としては、電離放射線硬化可能なアクリル−シリカハイブリッド樹脂を主成分として含有しなければならない。

該アクリル−シリカハイブリッド樹脂は、そのシリカ成分が１５重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。上記範囲以外では膜強度が低下し、保護層としての機能が劣化することがある。

また、該アクリル−シリカハイブリッド樹脂は硬化前には常温でタックがないことが好ましい。タックがなければ、保護層転写シートとして巻物にした場合に、保護層がシートの反対側の面に貼りついて基材からはがれてしまう、いわゆるブロッキングと呼ばれる不具合が起こりにくくなるだけでなく、保護層の上にさらに接着層を積層する場合においても、積層しやすくなるなど、シート設計が容易になるメリットがある。

また、該アクリル−シリカハイブリッド樹脂の硬化前のＴｇは３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満では常温でタックが出やすくなる傾向がある。

さらに保護層の強靱性等を向上させる目的でアクリロイル基やメタクリロイル基を有する、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等の各種アクリレート系オリゴマーやプレポリマー、或いはポリエン−チオール系樹脂等にスチレン等の単官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能モノマーを添加しても良い。ただしこれらのアクリレートのほとんどは、硬化前の性状が液体であったり、粘性物質であるので、保護層にタックを生じさせない範囲での添加に限られる。

また上記電離放射線硬化樹脂以外にも熱可塑性樹脂を添加することができる。該熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
その他の添加剤として、紫外線吸収剤、着色顔料、白色顔料、体質顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、蛍光増白剤、染料等も適宜、必要に応じて使用することができる。
保護層の厚みは好ましくは０．1〜１０μm、さらに好ましくは０．５〜５μmである。上記範囲未満では保護層としての硬化が薄く、上記範囲を超えるとコスト高となる。

本発明の保護層転写シートは、基材の裏面、すなわち保護層の設けてある面と反対面に、サーマルヘッドや熱ローラーなどの熱によるスティッキングやシワなどの悪影響を防止するために、耐熱滑性層を設けてもよい。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセトプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

また、耐熱滑性層の耐熱性や塗膜強度及び基材シートとの密着性を向上させるために、樹脂中に反応基を有する熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの反応硬化物や、不飽和結合を有するモノマー、オリゴマーとの反応生成物を用いることができ、硬化方法は加熱したり、電離放射線を照射したり、その硬化手段は特に限定されない。これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加、あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、燐酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられる。耐熱滑性層は、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層形成用インキを調製し、これを、上記の基材シートの裏面に、例えば、バーコーティング法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の形成手段により塗布し、乾燥して形成することができる。その耐熱滑性層の塗工厚みは、固形分で０．１μｍ〜２．０μｍ程度である。

保護層が基材から剥離しにくい場合には、基材と保護層との間に離型層を形成することができる。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。

離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは基材シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が基材シート側に残存し、離型層と転写保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れているために、好ましく行われる。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その塗工厚みは乾燥状態で０．５μｍ〜５．０μｍ程度で十分である。又、転写後に艶消しの保護層が望ましい場合には、離型層中に各種の粒子を包含させるか、あるいは離型層の保護層側の表面をマット処理することにより、表面マット状にすることも出来る。尚、基材シートと保護層と剥離性が良好であれば、上記の離型層を設けることなく、保護層が熱転写により、基材シートから直接剥離することができる。

また、本発明の保護層転写シートを用いて、ＩＤカード、身分証明書、免許証等のカード類の作成を行うこともできる。これらのカードは写真等の画像情報の他に、文字情報を含むものである。この場合、例えば文字情報形成は溶融転写方式により行い、写真等の画像形成は昇華転写方式で行うこともできる。更にカードには、エンボス、サイン、ＩＣメモリー、磁気層、ホログラム、その他の印刷等を設けることもでき、保護層転写後にエンボス、サイン、磁気層等を設けることもできる。

受像シートや、カード等に熱転写シートを用いてサーマルプリンターによってカラー画像及び／又は文字画像を形成し、その上に本発明の保護層転写シートを用いて、転写保護層を転写して保護層を形成するか、同一基材上に熱転写インキ層を有する本発明の保護層転写シートを用いる。転写に際して、熱転写プリンターは、昇華転写用、溶融転写用、保護層転写用というように別々に転写条件を設定してもよいし、また、共通のプリンターでそれぞれ印字エネルギーを適切に調整して行ってもよい。尚、本発明の保護層転写シートでは、加熱手段として熱転写プリンターに限定されず、その他熱板、ホットスタンパー、熱ロール、ラインヒーター、アイロン等でも転写できる。また、保護層は、形成された画像の全面に転写してもよいし、特定の部分のみに転写してもよい。

本発明によれば、被転写体に対して保護層を箔切れ性よく転写することができ、保護層を電離放射線で硬化させることにより、耐溶剤性、耐水性、耐傷性、碁盤目テストの密着性が向上する。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りの無い限り質量基準である。

裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に保護層用塗工液１を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に接着層用塗工液１を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工して保護層転写シート１を得た。

保護層用塗工液１
ＵＶ硬化性アクリルシリカハイブリッド樹脂 ７０部（固形分３０％、シリカ成分２３％、Ｔｇ４５℃、Ｍｗ２万）
光開始剤 １．０部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０部
接着層用塗工液１
アクリル変性ポリエステルウレタン樹脂 ５０部（サンプレンＩＢ５８２、固形分４２％、三洋化成製）
トルエン ４０部
ＩＰＡ １０部

裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に保護層塗工液２を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、接着層用塗工液１を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、保護層転写シート２を得た。

保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性アクリルシリカハイブリッド樹脂 ７０部（固形分３０％、シリカ成分２０％、Ｔｇ５５℃、Ｍｗ２．５万）
光開始剤 １．０部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０部
接着層用塗工液１
アクリル変性ポリエステルウレタン樹脂 ５０部（サンプレンＩＢ５８２、固形分４２％、三洋化成製）
トルエン ４０部
ＩＰＡ １０部

裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に離型層として融点が７０℃のパラフィンワックスを塗布厚みが０．５μｍとなるようホットメルトコーターで塗布し、その上に保護層用塗工液３を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１の接着層用塗工液１を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工して保護層転写シート３を得た。得られた保護層転写シートを５０℃で４日間加熱保存して保護層を熱硬化した。

保護層用塗工液３
ポリエステル樹脂 １５部（バイロン２００、東洋紡績製）
イソシアネート １０部（タケネートＤ−２０４、固形分５０％、武田薬品製）
ＭＥＫ ７５部
接着層用塗工液１
アクリル変性ポリエステルウレタン樹脂 ５０部（サンプレンＩＢ５８２、固形分４２％、三洋化成製）
トルエン ４０部
ＩＰＡ １０部

［比較例１］裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に保護層塗工液２を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、接着層用塗工液２を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、保護層転写シート４を得た。
保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性アクリルシリカハイブリッド樹脂 ７０部（固形分３０％、シリカ成分２０％、Ｔｇ５５℃、Ｍｗ２．５万）
光開始剤 １．０部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０部
接着層用塗工液２
ポリエステルウレタン樹脂 ５０部（バイロンＵＲ−３２００、固形分３０％、東洋紡積製）
トルエン ５０部

［比較例２］裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に保護層塗工液２を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、接着層用塗工液３を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、保護層転写シート５を得た。

保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性アクリルシリカハイブリッド樹脂 ７０部（固形分３０％、シリカ成分２０％、Ｔｇ５５℃、Ｍｗ２．５万）
光開始剤 １．０部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０部
接着層用塗工液３
ポリエステル樹脂 １５部（バイロンＵＥ−３３００、東洋紡積製）
トルエン ４０部
ＭＥＫ ４０部

［比較例３］裏面に耐熱滑性処理された２５μｍのＰＥＴフィルムの表面に保護層塗工液２を乾燥塗布厚みが５μｍとなるようバーコーターにて塗工した。続いて、保護層の上に実施例１と同様にして、接着層用塗工液４を乾燥塗布厚みが０．５μｍとなるようにバーコーターにて塗工し、保護層転写シートを得た。

保護層用塗工液２
ＵＶ硬化性アクリルシリカハイブリッド樹脂 ７０部（固形分３０％、シリカ成分２０％、Ｔｇ５５℃、Ｍｗ２．５万）
光開始剤 １．０部（ダロキュア１１７３、チバスペシャリティケミカル製）
ＭＥＫ ３０部
接着層用塗工液４
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂 １５部（ＶＹＮＳ−３、ユニオンカーバイド製）
トルエン ４０部
ＭＥＫ ４０部

以上のようにして得られた保護層転写シートを、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ２ミリのアクリル板にホットラミネーター（大成製）を用いて１５０℃で熱ラミし、室温に下がるまで放置した後、基材を剥離した。つづいて実施例３以外は、コンベア式ＵＶ照射装置（ＧＳ製ＣＳ３０）にて、２００ｍｊ/ｃｍ２の積算光量のＵＶ光を照射して保護層を硬化した。

（評価方法）
１．箔切れ性
○：箔切れ性良好、△：面状剥離傾向あり、×：面状剥離大
２．耐水・耐溶剤性
試料に水、エタノール、ＭＥＫ、トルエンをそれぞれ１滴滴下し、３０分後に拭き取り試料の様子を観察する。
○：変化無し、△：若干侵される、×：完全に侵される
３．耐傷性
試料を２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけたスチールウール（ボンスター＃００００）で１０回擦る。
：変化無し、△：若干の傷あり、×：キズ大
４．密着性
碁盤目テスト：ＪＩＳ Ｋ５４００に準ずる。

以上の評価結果は下記の通りである。

△は、実用の範囲内である。

基材上に保護層、接着層が設けられた保護層転写シート。 基材上に離型層、保護層、接着層が設けられた保護層転写シート。 基材上に離型層、保護層、接着層が設けられ、他方の面に耐熱滑性層が設けられた保護層転写シート。

符号の説明

１基材
２保護層
３接着層
４離型層
５耐熱滑性層

Claims (4)

1. 基材上に少なくとも保護層および接着層を順に積層した保護層転写シートにおいて、保護層が主成分として硬化可能である樹脂を含有し、接着層の主成分としてアクリル変性ポリエステルウレタン樹脂を含有することを特徴とする保護層転写シート。
2. 保護層の主成分樹脂が硬化可能なアクリル系樹脂である請求項１記載の保護層転写シート。
3. 保護層主成分が電離放射線照射による硬化が可能であるアクリル−シリカハイブリッド樹脂である請求項１、２記載の保護層転写シート。
4. アクリル−シリカハイブリッド樹脂のシリカ成分が１５重量％以上６０重量％以下であり、硬化前物性において３０℃以上のＴｇを有し、常温において硬化前にタックが無いことを特徴とする請求項３記載の保護層転写シート。
   
   

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