JP4196686B2 - Manufacturing method of optical film - Google Patents

Description

【００４６】
上記添加剤の具体的例の一つとしてトリフェニレン環を有する化合物が挙げられ、その中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化２】

【００４８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々水素原子、ハロゲン原子、ニトロ、スルホ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ₁₁、−Ｓ−Ｒ₁₂、−ＣＯ−Ｒ₁₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₅、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₇Ｒ₁₈、−ＣＯ−ＮＲ₁₉Ｒ₂₀、−ＮＲ₂₁−ＣＯ−Ｒ₂₂、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₂₃Ｒ₂₄、−ＳｉＲ₂₅Ｒ₂₆Ｒ₂₇、−Ｏ−ＳｉＲ₂₈Ｒ₂₉Ｒ₃₀、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ₃₁、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ₃₂、−ＳＯ−Ｒ₃₃、−ＮＲ₃₄−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₃₅、−ＳＯ₂−Ｒ₃₆又は−ＮＲ₃₇−ＣＯ−ＮＲ₃₈Ｒ₃₉、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である。また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ³とＲ⁴又はＲ⁵とＲ⁶は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、−Ｏ−Ｒ₁₁、−Ｓ−Ｒ₁₂、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆、−ＮＲ₁₇Ｒ₁₈、−ＮＲ₂₁−ＣＯ−Ｒ₂₂又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₂₃Ｒ₂₄であることが好ましく、−Ｏ−Ｒ₁₁、−Ｓ−Ｒ₁₂、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₆又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₂₃Ｒ₂₄であることがより好ましく、−Ｏ−Ｒ₁₁又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄であることがさらに好ましく、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄であることが最も好ましい。
【００５０】
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｒ₃₇、Ｒ₃₈及びＲ₃₉は、各々水素原子、脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₁₄のＲ₁₄は、芳香族基であることが最も好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、同一の基であることが好ましい。
【００５２】
脂肪族基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換アルキニル基があげられる。
【００５３】
アルキル基は、環状（例えばシクロアルキル基等）であってもよく、また、アルキル基は分岐をしていてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。
【００５４】
アルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル、ドデシル又はテトラコシル等の各基が挙げられる。
【００５５】
アルケニル基は、環状（シクロアルケニル基）であってもよく、また、アルケニル基は、分岐していてもよい。さらに、アルケニル基は、二つ以上の二重結合を有していてもよい。
【００５６】
アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。
【００５７】
アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル又は３−ヘプテニルが挙げられる。アルキニル基は、環状（シクロアルキニル基）であってもよく、また、アルキニル基は、分岐を有していてもよい。
【００５８】
さらに、アルキニル基は、二つ以上の三重結合を有していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがさらに好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。
【００５９】
アルキニル基の具体例としては、エチニル、２−プロピニル、１−ペンチニル及び２，４−オクタジイニル等の各基が挙げられる。
【００６０】
置換アルキル基、置換アルケニル基及び置換アルキニル基の置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、ニトロ、スルホ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ₄₁、−Ｓ−Ｒ₄₂、−ＣＯ−Ｒ₄₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₄₄、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₅、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₄₆、−ＮＲ₄₇Ｒ₄₈、−ＣＯ−ＮＲ₄₉Ｒ₅₀、−ＮＲ₅₁−ＣＯ−Ｒ₅₂、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₅₃Ｒ₅₄、−ＳｉＲ₅₅Ｒ₅₆Ｒ₅₇Ｒ₅₈又は−Ｏ−ＳｉＲ₅₉Ｒ₆₀Ｒ₆₁Ｒ₆₂が等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、Ｒ₄₆、Ｒ₄₇、Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₀、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₄、Ｒ₅₅、Ｒ₅₆、Ｒ₅₇、Ｒ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、Ｒ₆₁又はＲ₆₂は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
【００６２】
置換アルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、２−メトキシエチル、エトキシメチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、２−カルボキシエチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、４−アクリロイルオキシブチル、トリクロロメチル又はパーフルオロペンチル等の各基が挙げられる。置換アルケニル基のアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の具体例としては、例えばスチリル及び４−メトキシスチリル等の各基が挙げられる。
【００６３】
置換アルキニル基のアルキニル部分は、上記アルキニル基と同様である。置換アルキニル基の具体例としては、４−ブトキシフェニルエチニル、４−プロピルフェニルエチニル又はトリメチルシリルエチニル等の各基が挙げられる。
【００６４】
本発明において、芳香族基は、アリール基及び置換アリール基を意味する。
アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。
【００６５】
アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、１−ナフチル又は２−ナフチル等の各基が挙げられる。
【００６６】
置換アリール基の置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ₇₁、−Ｓ−Ｒ₇₂、−ＣＯ−Ｒ₇₃、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₇₄、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₇₅、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₇₆、−ＮＲ₇₇Ｒ₇₈、−ＣＯ−ＮＲ₇₉Ｒ₈₀、−ＮＲ₈₁−ＣＯ−Ｒ₈₂、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ₈₃Ｒ₈₄、−ＳｉＲ₈₅Ｒ₈₆Ｒ₈₇Ｒ₈₈又は−Ｏ−ＳｉＲ₈₉Ｒ₉₀Ｒ₉₁Ｒ₉₂等が挙げられる。
【００６７】
Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₃、Ｒ₇₄、Ｒ₇₅、Ｒ₇₆、Ｒ₇₇、Ｒ₇₈、Ｒ₇₉、Ｒ₈₀、Ｒ₈₁、Ｒ₈₂、Ｒ₈₃、Ｒ₈₄、Ｒ₈₅、Ｒ₈₆、Ｒ₈₇、Ｒ₈₈、Ｒ₈₉、Ｒ₉₀、Ｒ₉₁及びＲ₉₂は、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基である。
【００６８】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同義である。
置換アリール基の具体例としては、ｐ−ビフェニリル、４−フェニルエチニルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、４−ブトキシフェニル、２−ヘキシルオキシフェニル、３−ヘキシルオキシフェニル、４−ヘキシルオキシフェニル、２−オクチルオキシフェニル、３−オクチルオキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル、２−ドデシルオキシフェニル、３−ドデシルオキシフェニル、４−ドデシルオキシフェニル、２−テトラコシルオキシフェニル、３−テトラコシルオキシフェニル、４−テトラコシルオキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、３，４−ジヘキシルオキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，４−ジヘキシルオキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジヘキシルオキシフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、３，４，５−トリエトキシフェニル、３，４，５−トリヘキシルオキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２，４，６−トリヘキシルオキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジブロモフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，４，５−トリフルオロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、３，４，５−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニル、４−ヨードフェニル、２−ホルミルフェニル、３−ホルミルフェニル、４−ホルミルフェニル、２−ベンゾイルフェニル、３−ベンゾイルフェニル、４−ベンゾイルフェニル、２−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−（２−メトキシエトキシ）フェニル、３−（２−メトキシエトキシ）フェニル、４−（２−メトキシエトキシ）フェニル、２−エトキシカルボニルフェニル、３−エトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、３−ベンゾイルオキシフェニル及び４−ベンゾイルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【００６９】
本発明においては、複素環基は置換基を有していてもよい。複素環基中の複素環は５員環又は６員環であることが好ましい。複素環基中の複素環に脂肪族環、芳香族環又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環中のヘテロ原子としては、例えばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等の各原子が挙げられる。
【００７０】
複素環基中の複素環の具体例としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環及び１，３−チアゾリジン環等が挙げられる。
【００７１】
不飽和複素環基中の不飽和複素環の具体例としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環又はキノリン環等が挙げられる。
【００７２】
複素環基の置換基の具体例としては、前記置換アリール基の置換基の具体例と同様である。
【００７３】
トリフェニレン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。化合物の沸点は２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。以下に、トリフェニレン環を有する化合物の具体例を示す。
【００７４】
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を意味する。
【００７５】
【化３】

【００７６】
（１）フルオロ
（２）クロロ
（３）ブロモ
（４）ホルミル
（５）ベンゾイル
（６）カルボキシル
（７）ブチルアミノ
（８）ジベンジルアミノ
（９）トリメチルシリルオキシ
（１０）１−ペンチニル
（１１）エトキシカルボニル
（１２）２−ヒドロキシエトキシカルボニル
（１３）フェノキシカルボニル
（１４）Ｎ−フェニルカルバモイル
（１５）Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル
（１６）４−メトキシベンゾイルオキシ
（１７）Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
（１８）ヘキシルオキシ
（１９）４−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
（２０）エトキシ
（２１）ベンゾイルオキシ
（２２）ｍ−ドデシルオキシフェニルチオ
（２３）ｔ−オクチルチオ
（２４）ｐ−フルオロベンゾイルチオ
（２５）イソブチリルチオ
（２６）ｐ−メチルベンゼンスルフィニル
（２７）エタンスルフィニル
（２８）ベンゼンスルホニル
（２９）メタンスルホニル
（３０）２−メトキシエトキシ
（３１）プロポキシ
（３２）２−ヒドロキシエトキシ
（３３）２−カルボキシエトキシ
（３４）３−ヘプテニルオキシ
（３５）２−フェニルエトキシ
（３６）トリクロロメトキシ
（３７）２−プロピニルオキシ
（３８）２，４−オクタジイニルオキシ
（３９）パーフルオロペンチルオキシ
（４０）エトキシカルボニルメトキシ
（４１）ｐ−メトキシフェノキシ
（４２）ｍ−エトキシフェノキシ
（４３）ｏ−クロロフェノキシ
（４４）ｍ−ドデシルオキシフェノキシ
（４５）４−ピリジルオキシ
（４６）ペンタフルオロベンゾイルオキシ
（４７）ｐ−ヘキシルオキシベンゾイルオキシ
（４８）１−ナフトイルオキシ
（４９）２−ナフトイルオキシ
（５０）５−イミダゾールカルボニルオキシ
（５１）ｏ−フェノキシカルボニルベンゾイルオキシ
（５２）ｍ−（２−メトキシエトキシ）ベンゾイルオキシ
（５３）ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ
（５４）ｐ−ホルミルベンゾイルオキシ
（５５）ｍ−エトキシカルボニルベンゾイルオキシ
（５６）ｐ−ピバロイルベンゾイルオキシ
（５７）プロピオニルオキシ
（５８）フェニルアセトキシ
（５９）シンナモイルオキシ
（６０）ヒドロキシアセトキシ
（６１）エトキシカルボニルアセトキシ
（６２）ｍ−ブトキシフェニルプロピオロイルオキシ
（６３）プロピオロイルオキシ
（６４）トリメチルシリルプロピオロイルオキシ
（６５）４−オクテノイルオキシ
（６６）３−ヒドロキシプロピオニルオキシ
（６７）２−メトキシエトキシアセトキシ
（６８）パーフルオロブチリルオキシ
（６９）メタンスルホニルオキシ
（７０）ｐ−トルエンスルホニルオキシ
（７１）トリエチルシリル
（７２）ｍ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ
（７３）ヘキシル
（７４）フェニル
（７５）４−ピリジル
（７６）ベンジルオキシカルボニルオキシ
（７７）ｍ−クロロベンズアミド
（７８）４−メチルアニリノ
【００７７】
【化４】

【００７８】
（７９）ニトロ
（８０）スルホ
（８１）ホルミル
（８２）カルボキシル
（８３）メトキシカルボニル
（８４）ベンジルオキシカルボニル
（８５）フェノキシカルボニル
【００７９】
【化５】

【００８０】
（８６）ブトキシ
（８７）ヘキシルオキシ
（８８）ドデシルオキシ
（８９）ヘキサノイルオキシ
（９０）カルボキシメトキシ
【００８１】
【化６】

【００８２】
【化７】

【００８３】
【化８】

【００８４】
【化９】

【００８５】
【化１０】

【００８６】
【化１１】

【００８７】
円盤状化合物としては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物又はポルフィリン骨格を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００８８】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（III）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１２】

【００９０】
一般式（III）において、Ｘ¹は、単結合、−ＮＲ₄−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ²は単結合、−ＮＲ₅−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｘ³は単結合、−ＮＲ₆−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基であり；そして、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【００９１】
メラミン化合物では、一般式（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、それぞれ、−ＮＲ₄−、−ＮＲ₅−及び−ＮＲ₆−であるか、あるいは、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が単結合であり、かつ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。−Ｘ¹−Ｒ¹、−Ｘ²−Ｒ²及び−Ｘ³−Ｒ³は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子であることが特に好ましい。
【００９２】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【００９３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００９４】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【００９５】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）又はアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【００９６】
上記アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【００９８】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【００９９】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【０１００】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニル又は４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【０１０１】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基およびアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【０１０２】
Ｘ¹、Ｘ²又はＸ³が−ＮＲ−、−Ｏ−又は−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【０１０３】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【０１０４】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ又はＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【０１０５】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジル又は４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【０１０６】
Ｘ¹、Ｘ²又はＸ³が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【０１０７】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【０１０８】
以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の具体例を示す。
【０１０９】
【化１３】

【０１１０】
【化１４】

【０１１１】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【０１１２】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
なお、以下に示す複数のＲは、同一の基を表す。
【０１１３】
【化１５】

【０１１４】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０１１５】
【化１６】

【０１１６】
【化１７】

【０１１７】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１１８】
【化１８】

【０１１９】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１２０】
【化１９】

【０１２１】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０１２２】
【化２０】

【０１２３】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０１２４】
【化２１】

【０１２５】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０１２６】
【化２２】

【０１２７】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０１２８】
【化２３】

【０１２９】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０１３０】
【化２４】

【０１３１】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０１３２】
【化２５】

【０１３３】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０１３４】
【化２６】

【０１３５】
【化２７】

【０１３６】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（IV）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０１３７】
【化２８】

【０１３８】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【０１３９】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｉ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０１４０】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０１４１】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１４２】
【化２９】

【０１４３】
ＭＰ−１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ^16:ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ_2O−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ₁₆：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−４２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ^16:ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−４７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−４８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−５０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１４４】
【化３０】

【０１４５】
ＭＰ−５１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−５６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−５７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−９１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−９４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−９７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１００：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１４６】
【化３１】

【０１４７】
ＭＰ−１０１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１０４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１０５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１０６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１０７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１３０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１３５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１４１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１４２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１４４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１４７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１４８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１５０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１４８】
【化３２】

【０１４９】
ＭＰ−１５１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ^16:ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１５６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１５７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１８０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１８５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ_2O−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ^{1 5}：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１９２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１９７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１９８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−２００：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマー又はコポリマーを併用してもよい。
【０１５０】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物と）を併用してもよい。
【０１５１】
また、下記に本発明の上記以外の添加剤の具体例を挙げる。
【０１５２】
【化３３】

【０１５３】
【化３４】

【０１５４】
【化３５】

【０１５５】
【化３６】

【０１５６】
【化３７】

【０１５７】
【化３８】

【０１５８】
【化３９】

【０１５９】
ドープ中には、上記以外の添加剤、酸化防止剤、染料、蛍光増白剤（例えば特願２００２−１２３８２１に記載されているもの）等も添加することができる。
【０１６０】
▲２▼−１インライン添加液（主に、紫外線吸収剤を含有する）調製工程
紫外線吸収剤を含有するインライン添加液として説明する。セルロースエステル溶液に使用する低級アルコール等の有機溶媒、後述の樹脂及び必要に応じ含有する紫外線吸収剤含有インライン添加液の調製方法は、十分に液中に均一に調製することが出来る方法であれば特に制限ないが、次の方法が好ましい。
【０１６１】
溶解釜１１１中に有機溶媒と紫外線吸収剤と必要に応じ後述の樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とする。それを送液ポンプ１１２で濾過器１１３に送って凝集物を除きインライン添加液１１０とする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そしてインライン添加液を切り替え弁１１９からストックタンク１１４に移送し、静置脱泡後、送液ポンプ１１５（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器１１６で濾過して導管１１７で移送する。
【０１６２】
使用する有機溶媒は、ドープに使用する有機溶媒を用いることが好ましいが、特に限定はない。ドープに使用する低級アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来るが、特にエタノールが好ましい。
【０１６３】
必要に応じて紫外線吸収剤添加液にはセルロースエステルと相溶性の良い樹脂を添加することができる。セルロースエステルと相溶性の良い樹脂としては、ドープに使用するセルロースエステルでもよいが、特願２００１−１９８４５０に記載の樹脂が、分散液濾過の際、目詰まりにくいので好ましく用いることが出来る。例えば、綜研化学（株）で市販しているアクトフロー・シリーズの樹脂等を好ましく用いることが出来る。
【０１６４】
インライン添加液は、最終濾過器１１６で濾過後は、ストックタンクなどに停滞させることなく、また送液ポンプを介すことなく導管で移送するのが好ましく、一方、導管で移送されて来る前記セルロースエステル溶液１００と、合流管１２０で合流される。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。これらの濾過はインラインミキサーの直前に配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する大きな凝集物を送液中の微粒子分散液から、一度の濾過で、比較的大きな異物を確実に除去するための濾材で、前記の絶対濾過精度を有する長期に亘り使用が可能な耐有機溶媒性を有する金属製の濾過器が好ましい。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。従って、最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことが出来好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３などを挙げることが出来、何れも好ましく用いられる。
【０１６５】
▲２▼−２インライン添加液（主に、微粒子分散液を含有する）調製工程
微粒子分散液を含有するインライン添加液として説明する。セルロースエステル溶液に使用する低級アルコール等の有機溶媒、後述の樹脂及び後述のマット剤微粒子を含有する微粒子剤分散液の調製方法は、十分に液中に均一に分散することが出来る方法であれば特に制限ないが、次の方法が好ましい。
【０１６６】
溶解釜１１１Ａ中に有機溶媒と後述の樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液にマット剤微粒子または微粒子分散液を加えて、マントンゴーリーン、サンドミル等の分散機（図示していない）で分散し、それを送液ポンプ１１２Ａで濾過器１１３Ａに送って凝集物を除きインライン添加液１１０Ａとする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そしてインライン添加液を切り替え弁１１９Ａからストックタンク１１４Ａに移送し、静置脱泡後、送液ポンプ１１５Ａ（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器１１６Ａで濾過して導管１１７Ａで移送する。なお、予め溶解釜１１１Ａ内で紫外線吸収剤をインライン添加液に添加してもよい。
【０１６７】
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
【０１６８】
（調製方法Ａ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子の分散液とする。
【０１６９】
（調製方法Ｂ）
有機溶媒と微粒子を攪拌混合した後、分散機で分散を行い、微粒子の分散液とする。別に有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、液に適度に粘性を与えるもので、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解した樹脂溶液を用意する。これに前記微粒子分散液を加えて攪拌し、充分分散し、微粒子の分散液とする。
【０１７０】
（調製方法Ｃ）
有機溶媒に少量の樹脂（微粒子に対して分散性がよく、且つセルロースエステルと相溶性のある樹脂、またはセルロースエステル）を加え、攪拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で充分に分散をし、微粒子の分散液とする。
【０１７１】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１７２】
調製方法Ａ〜Ｃで分散調製した微粒子の分散液を含有するインライン添加液をセルロースエステル溶液に加えて攪拌しドープとするが、インライン添加液とセルロースエステル溶液をインライン中で合流させ、インラインミキサーで十分混合してドープとするのが好ましい。
【０１７３】
上記調製方法において、二酸化珪素微粒子を有機溶媒と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％が更に好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、得られるフィルムのヘイズが低く、凝集物がなく好ましい。
【０１７４】
使用する有機溶媒は、ドープに使用する有機溶媒を用いることが好ましいが、特に限定はない。ドープに使用する低級アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来るが、特にエタノールが好ましい。
【０１７５】
微粒子の分散性を助け、分散性を良好にし、且つセルロースエステルと相溶性の良い樹脂としては、ドープに使用するセルロースエステルでもよいが、特願２００１−１９８４５０に記載の樹脂が、分散液濾過の際、目詰まりにくいので好ましく用いることが出来る。例えば、綜研化学（株）で市販しているアクトフロー・シリーズの樹脂等を好ましく用いることが出来る。
【０１７６】
（分散装置）
上記微粒子を分散する分散機は通常の分散機が使用出来る。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作り出す装置である。
【０１７７】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。
【０１７８】
インライン添加液は、最終濾過器１１６Ａで濾過後は、ストックタンクなどに停滞させることなく、また送液ポンプを介すことなく導管で移送するのが好ましく、一方、導管で移送されて来る前記セルロースエステル溶液１００Ａと、合流管１２０Ａで合流され混合器１２１で混合されながらダイへ供給される。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。これらの濾過はインラインミキサーの直前に配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する大きな凝集物を送液中の微粒子分散液から、一度の濾過で、比較的大きな異物を確実に除去するための濾材で、前記の絶対濾過精度を有する長期に亘り使用が可能な耐有機溶媒性を有する金属製の濾過器が好ましい。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。従って、最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことが出来好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３などを挙げることが出来、何れも好ましく用いられる。
【０１７９】
《セルロースエステルフィルム及び下側のハードコート層としての活性線硬化樹脂層に中に用いる添加剤》
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの添加剤について説明する。
【０１８０】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。
【０１８１】
リン酸エステル系としては、
例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；
フタル酸エステル系としては、
例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等；
トリメリット酸系可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等；
ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、
例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等；
グリセリンエステルとしては、
例えば、トリアセチン、トリブチリン等；
グリコール酸エステル系としては、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；
その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパンテトラベンゾエート等の多価アルコールエステルを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤またはグリコール酸エステル系の可塑剤が好ましい。
【０１８２】
これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【０１８３】
また、インラインの添加剤は前述の化２〜化３９及び紫外線吸収剤の中から選ぶことができる。
【０１８４】
▲３▼ドープ調製工程：
セルロースエステル溶液１００及びインライン添加液１１０それぞれを送液ポンプ１０５及び１１５により移送し濾過器１０６及び１１６で濾過した導管１０８及び１１７中を移送し合流管１２０で両液を合流させる。合流した両液は導管内を層状で移送するためそのままでは混合しにくい。そこで、本発明においては、両液を合流後、インラインミキサーのような混合機１２１で十分に混合しながら次工程▲４▼に移送する。本発明で使用出来るインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）が好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することも出来る。
【０１８５】
上記ドープ調製工程は、微粒子を含有するドープを調製するもので、微粒子を含有する層、例えば共流延ダイの表層用スリットに導入するものである。当然のことながら、微粒子を含有しない層のドープは、上記微粒子の分散液を含むインライン添加液調製工程は使用しいが、微粒子に代えて紫外線吸収剤をインライン添加してもよい。セルロースエステルの種類、濃度、微粒子の有無、微粒子の濃度、有機化合物添加剤の有無、有機化合物の濃度等、このようなドープ調製工程を多層の数だけ（ドープ組成が同じ場合は共用することが出来る）設ける必要がある。後述の共流延ダイには、それぞれの目的に応じて成分を変更し調製したドープを各スリットに供給することになる。基層に用いられるドープの粘度は５０〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３５℃にて）であることが好ましく、特に５０〜１，０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。表層に用いられるドープの粘度は０．１〜５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、５〜１，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、更に好ましくは１０〜５００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓである。本発明において、表層用ドープの粘度は基層用のそれより低いことが好ましい。
【０１８６】
図５で説明したドープ調製工程１５０を調製工程Ａとし、例えば調製工程Ａで調製されたドープが基層用のドープとすると、該ドープを共流延ダイ２００の基層の導入口２０２に導入し、調製工程Ｂと図示していない同様な調製工程Ｃからのそれぞれのドープを、共流延ダイ２００の表層ドープ導入口２０１と２０３にそれぞれ導入して共流延に供する。ドープ調製工程Ｂ及びＣはドープ調製工程Ａとと同様であってもよく、表層用ドープＣの組成が同じであれば一つのドープ調製工程から分割して送液してもよい。
【０１８７】
図６は本発明に係わる溶液流延製膜装置の流延以降の工程を示した図である。以下、本発明に係わるセルロースエステルフィルムの作製の一例を図６を用いて説明する。
【０１８８】
▲４▼共流延工程：
上記したように、ドープ調製工程Ｂ、Ａ及びＣで調製したドープを、それぞれのインラインミキサーで混合調製し、各ドープを共流延ダイ２００にそれぞれ導入口２０１、２０２及び２０３を通して導入し、無限に移送する無端の金属支持体２０４、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体２０４上の流延位置に、共流延ダイ２００から例えば３層のドープを共流延する工程である。金属支持体２０４の表面は鏡面となっていることが望ましい。共流延ダイ２００（例えば加圧型共流延ダイ）は口金部分の三つのスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易いため好ましい。共流延ダイ２００には、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。逐次流延の場合には、金属支持体２０４上に２基以上設け、２種類以上のドープ量を供給して多層ドープ膜を形成する。
【０１８９】
▲５▼溶媒蒸発工程：
例えば３層構成のウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）２０６を金属支持体２０４上で加熱あるいは冷却して金属支持体２０４からウェブ２０６が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ２０６に風を当てる方法及び／または金属支持体２０４の裏面から液体または気体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、金属支持体上のウェブ温度がドープで使用されている有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、溶液の温度は２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速く出来るので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。支持体の温度の更に好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。
【０１９０】
▲６▼剥離工程：
金属支持体２０４上で溶媒が蒸発したウェブ２０６を、剥離位置２０５で剥離する工程である。剥離されたウェブ２０６は次工程▲７▼に送られる。剥離する時点でのウェブ２０６の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体２０４上で乾燥させ過ぎて剥離すると、剥離しにくくなったり、途中でウェブ２０６の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離出来る最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。
【０１９１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体２０４上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体２０４上でのウェブ２０６の乾燥が条件の強弱、金属支持体２０４の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ２０６が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体２０４上の剥離位置における温度を好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１２〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブ２０６の残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
【０１９２】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１５０質量％であり、更に好ましくは１００〜１３０質量％である。剥離時のウェブの残留有機溶媒中に含まれる良溶媒の比率は３０〜９０％が好ましく、更に好ましくは、５０〜８５％であり、特に好ましくは、６０〜８０％である。
【０１９３】
本発明においては、残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、この乾燥によって揮発した成分の比率についてはガスクロマトグラフィーによって求めることが出来る。Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳIIとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。
【０１９４】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。
【０１９５】
本発明において、ドープの流延から剥離までのウェブの金属支持体上での乾燥時間は１２０秒以内であることが好ましく、更に３０〜１２０秒が好ましく、更に３０〜９０秒であることが好ましい。この範囲で剥離したウェブの表面性は良好で、乾燥後のセルロースエステルフィルムに後述の金属化合物薄膜を施した際、平面性に優れ、且つ高温高湿条件下に繰り返し曝した際のクラックもなく優れた光学フィルムを得ることが出来る。
【０１９６】
▲７▼乾燥工程：
剥離後、一般には、ウェブ２０６をジグザグに配置したロール２０９に交互に通して搬送するロール乾燥装置２０８及び／またはクリップでウェブ２０６の両端をクリップして搬送するテンター装置２０７を用いてウェブ２０６を乾燥する。図６では、テンター装置２０７の後にロール乾燥装置２０８が配置されている。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは１１０〜１６０℃で乾燥させることである。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。２１０は出来上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。
【０１９７】
以上の基材シートＦは基層２２と両側の表層２１，２３としたが、基層２２だけの場合や基層２２と何れかの表層にすることも製作は可能であり、何れも基材シートとしての効果を奏するる。このような基材シートを用いて作成した本発明の光学フィルムの模式的な断面図を図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。
【０１９８】
《ハードコート層》
本発明に用いられ、基材シートの上に塗設されるハードコート層（活性線硬化樹脂層）について説明する。
【０１９９】
本発明の光学フィルムはセルロースエステルフィルム上に直接または他の層を介して金属化合物層を形成することを特徴としているが、図７の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、ハードコート層（活性線硬化樹脂層）あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。ハードコート層の塗布は図８の模式図に示すように別位置に配した２つの押し出し式塗布装置４０１、４０２によって塗設することができる。
【０２００】
ハードコート層（活性線硬化樹脂層）は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。ハードコート層（活性線硬化樹脂層）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０２０１】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０２０２】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０２０３】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０２０４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０２０５】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０２０６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０２０７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０２０８】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０２０９】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０２１０】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０２１１】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２１２】
本発明において使用することができる紫外線硬化樹脂としては、例えばアデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等の市販品から適宜選択して利用できる。
【０２１３】
以上、特に紫外線硬化樹脂層として説明したが他の活性線樹脂層であっても同様の効果を示す。
【０２１４】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０２１５】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０２１６】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、図８に示した前述の押し出し式塗布装置４０１，４０２を用いることができるが、塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０２１７】
塗布される紫外線硬化性樹脂組成物に対しては、図８に示すように塗布乾燥中又は後に、紫外線照射装置４０３，４０４によって紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．１秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率や生産性の観点から０．１秒〜１０秒がより好ましい。
【０２１８】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また耐擦り傷性等を高めるために、或いは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。
【０２１９】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５μｍ〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。粒径や材質（屈折率）の異なる粒子を２種以上含有することが好ましい。
【０２２０】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０２２１】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。
【０２２２】
紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設する。これにより、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することができる。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。又、必要に応じてセルロースエステルフィルムの両面にハードコート層を塗設することもできる。
【０２２３】
また、防眩性を付与するため上層の紫外線硬化樹脂層に微粒子を添加しても良く、２層とも微粒子を添加しても良い。
【０２２４】
上記ハードコート層の活性線樹脂層の添加物について述べる。
下層のハードコート層に可塑剤を含有させる量は０．５〜１２質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。可塑剤はハードコート塗布液にあらかじめ添加することができる。あるいは事前に可塑剤をプラスチック基材表面に塗布やスプレー或いはその他の方法で付着させておき、その上に下層の活性線硬化樹脂層を塗布することで下層の活性線硬化樹脂層中に可塑剤を含有させることができる。上層の活性線硬化樹脂層は可塑剤を含有しないことが好ましいが下層から溶出してきた可塑剤を若干含んでいても良い。可塑剤はセルロースエステル等の基材シートに添加することができる可塑剤が好ましく用いられる。
【０２２５】
本発明では２層のハードコート層を形成する際に１層目の塗布完了後に巻き取ることなく２層目も連続的に形成することによって、この上に形成した金属化合物層のすじむらが低減され、反射光の色むらもさらに低減することができる。
【０２２６】
連続的に２層のハードコート層を形成する際に、下層のハードコート層は塗布乾燥後紫外線を照射してハーフキュアの状態とし、その上に上層のハードコート層を形成することが好ましい。
【０２２７】
更に、本発明においては、プラズマ放電処理によって金属化合物層をハードコート層上に形成する方法が特に好ましく用いられる。
【０２２８】
以下に、プラズマ放電処理により金属化合物層を形成する方法を図９、図１０を用いて説明する。
【０２２９】
図９は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０２３０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図９では図示していない（後述の図１１に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【０２３１】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂が印加されるようになっている。第１電源３２１は第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω₁と第２電源３２２の第２の周波数ω₂の関係はω₁＜ω₂である。
【０２３２】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ₁が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ₂がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０２３３】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ₂が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０２３４】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、基材シートＦに施したハードコート層の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の基材シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の表面の温度や基材シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【０２３５】
また、図９に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【０２３６】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することも出来る。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０２３７】
図１０は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２３８】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【０２３９】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【０２４０】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂を印加することができる。
【０２４１】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ₂がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ₂が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ₂をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ₁をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０２４２】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。
【０２４３】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ’が排気される。しかし、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【０２４４】
ハードコート層が形成された基材シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された基材シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記基材シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２４５】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０２４６】
図１１は、図１０に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２４７】
図１１において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【０２４８】
図１２は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２４９】
図１２において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図１１同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０２５０】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０２５１】
図１０に示した角筒型電極３３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２５２】
図１１及び１２において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２５３】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることが出来るが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０２５４】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０２５５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２５６】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図９において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２５７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２５８】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
印加電源記号 メーカー 周波数
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０２５９】
このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことが出来る。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ²が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２６０】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２６１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２６２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２６３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、

等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０２６４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０２６５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０２６６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２６７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０２６８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０２６９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２７０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２７１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２７２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０２７３】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０２７４】
本発明の光学フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０２７５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２７６】
《反応ガス》
本発明の金属化合物層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
【０２７７】
薄膜層を形成するための反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０２７８】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０２７９】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。
【０２８０】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０２８１】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の基材上に形成することができる。ここでいう原料ガスとはプラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の金属化合物層を形成する場合、金属化合物のガスを意味する。
【０２８２】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ，Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０２８３】
例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０２８４】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層あるいは防汚層を形成することもできる。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０２８５】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の基材シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２８６】
（原料ガス）
原料ガスについてさらに詳細に説明する。
【０２８７】
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタルなどの金属アルコキシドなどを挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【０２８８】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛などがあげられ、錫化合物としては、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機錫化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウムなどが好ましく用いられる。
【０２８９】
（フッ素化合物）
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０２９０】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０２９１】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０２９２】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０２９３】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２９４】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。
【０２９５】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２９６】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０２９７】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２９８】
（珪素化合物）
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０２９９】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０３００】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０３０１】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０３０２】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０３０３】
（金属化合物層の膜厚）
本発明に係る金属化合物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０３０４】
このような金属化合物層は、例えば低屈折率層あるいは防眩層と高屈折率層を積層し反射防止層として、或いは透明導電層、帯電防止層とすることができる。
【０３０５】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。例えば１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０３０６】
例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０３０７】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを主として有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素又は炭素化合物を含有していても良い。
【０３０８】
本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。あるいは公知の防汚層、例えばフルオロアルキルシラン等含む組成物を塗設することもできる。
【０３０９】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚むらもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０３１０】
金属酸化物層等の薄膜の膜厚は、積層体の断面を作製し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めることができる。
【０３１１】
断面の作製は、具体的には積層体を基材と共に電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、積層体表面にＧａイオンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り出すことで作製することができる。
【０３１２】
ＴＥＭによる観察は倍率として５０，０００〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラなどに記録する。
【０３１３】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０３１４】
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）をそれぞれ参考にすることができる。
【０３１５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【０３１６】
画像処理技術の詳細は「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にでき、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥＤＩＡ ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳが挙げられる。
【０３１７】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、積層体界面に相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を計測する。
【０３１８】
同様にして少なくとも２５箇所以上好ましくは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びその変動を算出することができる。
【０３１９】
このように、本発明においては様々な機能を有する金属酸化物層を形成した光学フィルムを提供することができる。
【０３２０】
本発明により、金属化合物層のすじ状の故障が著しく改善され、クラックも少なく耐擦傷性に優れた光学フィルムを提供することができ、また、反射光の色むらが著しく改善された光学フィルムを提供することができた。
【０３２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３２２】
実施例１
〔延伸セルロースエステルフィルムの作製〕
〔ドープの調製〕
《ドープＡの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９） １００質量部
トリフェニルホスフェイト １０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェイト ２質量部
例示化合物１ （１，３，５−トリアジン化合物） １質量部
チヌビン３２６ ０．５質量部
アエロジル Ｒ９７２Ｖ （二酸化珪素微粒子） ０．１５質量部
メチレンクロライド ４０５質量部
エタノール ４５質量部
以上を密閉型の溶解釜に投入し、攪拌しながら６０℃で完全に溶解し、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過してドープＡとした。
《ドープＢの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９） １００質量部
トリフェニルホスフェイト １０質量部
ビフェニルジフェニルホスフェイト ２質量部
チヌビン３２６ ０．５質量部
アエロジル Ｒ９７２Ｖ （二酸化珪素微粒子） ０．１５質量部
メチレンクロライド ４０５質量部
エタノール ４５質量部
以上を密閉型の溶解釜に投入し、攪拌しながら６０℃で完全に溶解し、冷却後、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過してドープＢとした。
【０３２３】
〔セルロースエステルフィルム１〜７及びＨ１〜３の作製〕
上記で調製したＡをステンレスベルト上に流延した。ステンレスベルト上で、溶媒を蒸発させ、ステンレスベルト上からウェブを剥離した。剥離したウェブをテンター乾燥機に導入し、両端をクリップで把持して幅方向に１．０５倍延伸しながら７０℃で乾燥させ、１１０℃次いで１２５℃の各乾燥ゾーンを有するロール乾燥機内に配置された多数のロールを通して搬送させながら乾燥を終了させ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。このフィルムの両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施して、１３５０ｍｍ幅、巻長は４０００ｍのセルロースエステルフィルムＡを得た。
【０３２４】
ドープＡをドープＢに変更した以外は同様にしてセルロースエステルフィルムＢを作製した。
【０３２５】
得られたセルロースエステルフィルムＡ，Ｂを用いて、下記に従って表記載のハードコート層１Ａ，１Ｂ、２、３を所定の膜厚となるように巻き取ることなく続けて形成し、さらにその上に後述の大気圧プラズマ処理によって金属化合物層を連続して積層した。
【０３２６】
〈ハードコート層１Ａ，１Ｂの塗設〉
下記のハードコート層塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側にダイによる押し出しコートをし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、所定の乾燥膜厚となるように可塑剤を含有するハードコート層１Ａを設けた。紫外線照射後、さらにこの上に所定の乾燥膜厚となるようにハードコート層１Ｂを設けた。
（ハードコート層１Ａ塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
トリフェニルホスフェイト １質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記塗布組成物を上記の溶媒で適宜希釈して異なる乾燥膜厚のクリアハードコート層１Ａを設けた。
（ハードコート層１Ｂ塗布組成物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
上記塗布組成物を上記の溶媒で希釈して異なる乾燥膜厚のクリアハードコート層１Ｂを設けた。
【０３２７】
〈ハードコート層３の塗設〉
下記のハードコート層３塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側にダイによる押し出しコートをし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、所定膜厚の可塑剤を含有するハードコート層３を設けた。
【０３２８】
《ハードコート層３塗布組成物》
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ） ２質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加した。
【０３２９】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ３０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ２質量部
トリフェニルホスフェート ３質量部
〈ハードコート層２の塗設〉
下記のハードコート層２塗布組成物を上記で作製したセルロースエステルフィルムＢ面側のハードコート層１Ａまたはハードコート層３の上に押し出しコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、所定膜厚のハードコート層２（中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍ）を設けた。
【０３３０】
《ハードコート層２塗布組成物》
酢酸エチル ５０質量部
メチルエチルケトン ５０質量部
イソプロピルアルコール ５０質量部
サイリシア４３１（平均粒径２．５μｍ、（富士シリシア化学（株）製））２．５質量部
アエロジルＲ９７２Ｖ（平均粒径１６ｎｍ） ３質量部
以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴーリン、ゴーリン（株）製）で分散した後、下記の成分を添加した。
【０３３１】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ４質量部
そして大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガスを用いてプラズマ放電処理による金属化合物層（反射防止層）の形成を行った。
【０３３２】
《反射防止層の形成》
下記のプラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記のセルロースエステルフィルム１〜１２上に各々設けられたハードコート層（紫外線硬化樹脂層）上に反射防止層を各々形成した。
【０３３３】
《プラズマ放電処理装置》
（電極の作製）
図１０に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０３３４】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-4で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０３３５】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０３３６】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。
【０３３７】
対抗電極間より反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。プラズマ放電処理装置は各金属酸化層ごとに用意され、各層毎に形成する層の膜厚を制御しながら連続的に運転した。
【０３３８】
なお、固定電極とロール電極の間隙は１ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガス（酸化珪素層形成用反応ガス）の組成を以下に記す。尚、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。
【０３３９】
実施例１で作製した、ハードコート層を有するセルロースエステルフィルム上に、下記の反応ガスを用い、図１０に記載のプラズマ放電処理装置によりプラズマ処理を行い、ハードコート層側に反射防止層を形成して光学フィルム１〜１２を作製した。
《反射防止層の層構成、層の膜厚、反応ガスの種類》

ハードコート層上に、第１酸化チタン層、第１酸化珪素層、第２酸化チタン層、第２酸化珪素層からなる反射防止層を形成し、更に防汚層の順に設けた。
【０３４０】
《反応ガスの種類》
また、反射防止層の形成に用いた反応ガスを以下に示す。
【０３４１】
（反応ガスＡ）：酸化チタン層（高屈折率層）形成用
窒素 ９８．７体積％
水素 １体積％
テトライソプロポキシチタン蒸気 ０．３体積％
（反応ガスＢ）：酸化珪素層（低屈折率層１）形成用
窒素 ９８．７体積％
水素 １体積％
テトラエトキシシラン蒸気 ０．３体積％
（反応ガスＣ）：酸化珪素層（低屈折率層２）形成用
窒素 ９８．７体積％
反応ガス（水素ガス） １体積％
反応ガス（メチルトリエトキシシラン蒸気） ０．３体積％
また、２層のハードコート層を設ける際、下層のハードコート層を塗設した後一度巻き取った後、再度上層のハードコート層を形成した以外は表１の光学フィルム１０と同様にして光学フィルム１３を作製した。下層のハードコート層を塗設した後一度巻き取った後、再度上層のハードコート層を形成した以外は光学フィルム１１と同様にして光学フィルム１４を作製した。連続してハードコート層を形成した光学フィルム１０と１１は光学フィルム１３と１４と比較して反射光のむらが低減された。比較の光学フィルム１，１２はすじ故障、クラック、密着性、反射光の色むら（ΔＥ）が劣っていた。
【０３４２】
以上、実施例１の結果を表１、表２、表３、表４に示す。
【０３４３】
【表１】

【０３４４】
【表２】

【０３４５】
【表３】

【０３４６】
【表４】

【０３４７】
実施例２
〔偏光板の作製〕
光学フィルム１０，１１と１３，１４について、Ａ面側を６０℃の２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に９０秒浸漬後、その後常温水で水洗して、８０℃で乾燥しそれぞれの片面鹸化処理した光学フィルムを得た。
【０３４８】
前記光学フィルムの基材フィルムとして用いたセルロースエステルフィルムについても同様に片面鹸化処理を行った。
【０３４９】
別に１２０μｍの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に長尺方向に延伸した偏光膜を用意した。この偏光膜の片面に、上記鹸化処理した光学フィルムの鹸化処理面を、完全鹸化型のポリビニルアルコール５質量％水溶液粘着剤で貼り合わせ同様に反対の面には鹸化されたセルロースエステルフィルムを貼り合わせ、偏光板を得た。これらの偏光板に対し保存性の評価を行い、光学フィルム１０，１１を使った偏光板は光学フィルム１３，１４を使った偏光板よりも良好な結果を示した。
【０３５０】
実施例３
〔液晶画像表示装置〕
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製 カラー液晶ディスプレイ ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ ＬＣＤ１５２５Ｊ 型名 ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離した。ここに実施例２で作製した偏光板試料の偏光方向を合わせて液晶表示パネルに張り付けた。強制劣化を行った偏光板試料を用いて、それぞれの液晶表示パネルについて、目視にて視認性を評価し、光学フィルム１０，１１を用いたものは光学フィルム１３，１４を用いたものよりも良好な結果を示した。
【０３５１】
なお、上記評価は次のように行った。
《評価》
作製した低反射積層体のＬ^*ａ^*ｂ^*値、ΔＥ（色差，反射光むら）、反射率は下記方法で測定した。
【０３５２】
（Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定）
低反射積層体のＬ^*ａ^*ｂ^*値は、色彩色度計ＣＭ−２０２２（ミノルタ（株）製）を用い、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で測定した分光反射率から求めた。サンプルは、測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理（３７０ｎｍから７３０ｎｍにおける透過率が１０％未満）を行い、黒色の台上にて測定した。
【０３５３】
（ΔＥ１および平均Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定）
作製したサンプルから、１ｃｍ間隔で１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で１００点のＬ^*ａ^*ｂ^*値を測定し、１ｃｍ間隔で隣接する２点間のΔＥの最大値ΔＥ１を求めた。また、測定したＬ^*ａ^*ｂ^*各々の１００点平均より、平均Ｌ^*ａ^*ｂ^*値を求めた。
【０３５４】
（反射率）
Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定のために色彩色度計ＣＭ−２０２２（ミノルタ（株）製）を用い、ＳＣＩ（正反射光込み）方式で測定した４５０ｎｍから６５０ｎｍの範囲の分光反射率から、平均値を求めた。
【０３５５】
（ａ^*値とｂ^*値の関係）
ΔＥ１を求めるために、測定した１００点のＬ^*ａ^*ｂ^*値のａ^*とｂ^*が、下記（式１）の範囲にあるかどうか確認した。
【０３５６】
式１ ｂ^*＝−１．５×ａ^*±５
（色ムラの評価）
Ｌ^*ａ^*ｂ^*値の測定用に作製したサンプルを目視で評価した。評価基準は下記とし５段階で評価し、Ａが最も良い。
【０３５７】
Ａ 反射光の色調変化がほとんど認められない
Ｂ 部分的に反射光の色調変化がわずかに認められる
Ｃ 部分的に反射光の色調変化が認められる
Ｄ 全体的に反射光の色調変化が認められる
Ｅ 全体的に反射光の大きな色調変化が認められる
すじ故障
長時間連続的に製膜したサンプルについて、すじ状のむらの有無を目視で評価した。
◎ すじ状のむらは確認できない。
○ わずかにすじ状の故障が認められる。
△ 弱いすじ状の故障が認められる。
× 明らかにすじ状故障が認められる。
【０３５８】
また、クラック、スチールウール及び総合評価については、
◎ 十分安定している
○ 実用上安定している
△ やや不安定
× 実用不可
とした。
【０３５９】
【発明の効果】
基材シートの片方の面に、各々の膜厚が０．５μｍ以上の少なくとも２層からなる活性線硬化樹脂層を有し、少なくとも下層の活性線硬化樹脂層は可塑剤を含有し、上層の活性線硬化樹脂層の上に直接又は他の層を介して主に窒素を含有する大気圧近傍のガス雰囲気下でプラズマ処理によって形成された金属化合物層を有する本発明の光学フィルムは、高温高湿条件下、サイクル処理または長時間処理をおこなっても安定した優れた耐久性能を持ち、低反射率で色むらの低減された性能を示した。また、その光学フィルムを用いて高温高湿条件下でも安定な偏光板、画像表示装置も提供出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】３層構造の基材シートの断面を模式的に示したものである。
【図２】共流延ダイ及び流延して多層構造ウェブ（流延直後はウェブをドープ膜ともいう）を形成したところを表した図である。
【図３】逐次流延ダイ及び流延された多層構造のウェブを表した図である。
【図４】別のタイプの共流延ダイの断面を示した図である。
【図５】溶液流延製膜装置のドープ調製工程を示した図である。
【図６】溶液流延製膜装置の流延工程から乾燥工程までを模式的に示した図である。
【図７】２層構造及び単層構造の基材シートの上に２つのハードコート層を配した光学フィルムの断面を模式的に示したものである。
【図８】基材シートの上に２つのハードコート層を塗設する塗布装置の模式図である。
【図９】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図１０】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】図１０に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図１２】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０ 共流延ダイ
１１ 口金部分
１３、１５ 表層用スリット
１４ 基層用スリット
１６ 金属支持体
１７、１９ 表層用ドープ
１８ 基層用ドープ
２０ 多層構造ウェブ
２１，２３ 表層
２２ 基層
１００ セルロースエステル溶液
１０１ 溶解釜
１０２、１０５、１１２、１１５ 送液ポンプ
１０３ 濾過器
１０４、１１４ ストックタンク
１０６、１１３、１１６ 濾過器
１０８、１１７ 導管
１１０ インライン添加液
１２０ 合流管
１２１ 混合機
２００ 共流延ダイ
２０１、２０２、２０３ 導入口
２０４ 金属支持体
２０５ 剥離位置
２０６ ウェブ
２０７ テンター装置
２０８ ロール乾燥装置
２１０ セルロースエステルフィルム
３１１ 第１電極
３１２ 第２電極
３２５，３２６ 高周波プローブ
３３０ プラズマ放電処理装置
４０１，４０２ 押し出し式塗布装置
４０３，４０４ 紫外線照射装置
Ｆ 基材シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical film in which a plurality of hard coat layers are provided on a plastic film, particularly a cellulose ester film, and a metal compound thin film is formed thereon by plasma treatment under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and a method for producing the same. Furthermore, it is related with the polarizing plate and display apparatus which are produced from these optical films.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal displays, plasma displays, organic EL, and the like used for personal computers, word processors, watches, calculators, and the like are increasingly used in harsh environments. Therefore, a polarizing plate, a protective film for a polarizing plate, a retardation film, an antireflection film, an antistatic film, a transparent conductive film, a front filter for a plasma display panel, an inorganic EL panel, or an organic EL panel used in a display device such as a liquid crystal display As for optical films such as front films for use, it is necessary to have durability such as no deterioration under high temperature and high humidity and excellent dimensional stability so that the properties do not change even under severe conditions. .
[0003]
Conventionally, such a high-functional thin film is formed by a coating film curing method represented by coating, or a dry thin film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, etc. Was made by.
[0004]
The dry thin film forming method using the vacuum is a preferable method for forming a high-performance thin film because a highly accurate thin film can be formed. However, the vacuum apparatus used for the dry thin film forming method becomes very large and expensive when the substrate to be processed becomes large. In addition, the evacuation requires a huge amount of time and productivity cannot be increased. There are major disadvantages.
[0005]
As a method of overcoming the disadvantages of low productivity due to the use of the vacuum device, a method of forming a thin film on a substrate by discharging at atmospheric pressure or near atmospheric pressure, plasma-exciting a reactive gas, and The atmospheric pressure plasma method is known.
[0006]
Conventionally, cellulose triacetate (hereinafter abbreviated as TAC) film has been used as a substrate on which such a high-functional thin film is placed because of its advantages such as good light transmission and small birefringence. It was.
[0007]
On the other hand, the polarizing plate used in the display device is formed by bonding a polarizing film and a protective film for a polarizing plate, which is a TAC film. The durability of the car due to exposure to high temperatures and high humidity in a car is a problem. In addition, the same deterioration phenomenon with time is also observed for a display device that is generally used. Therefore, the protective film for polarizing plate is naturally required to have good moisture resistance and heat resistance such as no deterioration under high temperature and high humidity and excellent dimensional stability. In the protective film for a polarizing plate of a TAC film, a plasticizer such as a phosphate ester is contained in the TAC film in order to impart appropriate flexibility to the film. However, when a polarizing plate using such a polarizing plate protective film is used under high temperature and high humidity, the thin film is cracked, the polarizing plate protective film peels off from the polarizing film, or the polarizing plate protection Problems such as coloration of the film may occur.
[0008]
An optical film in which a high-functional thin film is added to such a TAC film is also affected in some way, and the thin film often deteriorates with time.
[0009]
Among them, Patent Document 1 describes that atmospheric pressure plasma treatment is performed on triacetyl cellulose by atmospheric pressure plasma by applying two frequencies.
[0010]
There, a method of generating pulsed plasma that realizes a stable discharge state by applying a high-frequency AC pulse wave using a high-frequency power source under atmospheric pressure has been proposed.
[0011]
This is a method in which a glow discharge is generated by installing a solid dielectric on at least one opposing surface of a counter electrode under a pressure near atmospheric pressure and applying a pulsed electric field between the counter electrodes. A method of generating a glow discharge plasma characterized in that a plasma is generated by applying a high-frequency AC pulse wave, and in particular, applying a high-frequency AC pulse wave after applying an electric field pulsed with a high-voltage DC at the start of discharge. Although it is a method of generating discharge plasma, the obtained optical film cannot be sufficiently stabilized due to durability and the like.
[0012]
Patent Document 2 also discloses that atmospheric pressure plasma treatment is performed on triacetyl cellulose, and a thin film is continuously formed on the surface of a film substrate having hygroscopicity such as TAC by using atmospheric pressure plasma. In forming the film, the base film is prevented from wrinkling, but it is not sufficient.
[0013]
That is, a discharge plasma is generated by applying a pulse voltage between the counter electrodes while passing the film substrate F between the counter electrodes under a pressure near atmospheric pressure, and the film substrate F is generated using the discharge plasma. In the method of continuously forming a thin film on the surface of the metal, the electric field strength is 1 between the counter electrodes in a gas atmosphere composed of 0.01 to 5% by volume of a metal element-containing alkoxide and 50 to 99.99% by volume of argon gas. A thin film is formed by applying a pulse voltage so as to be ˜90 kV / cm, and the temperature of the film base F during the film formation is controlled to 100 ° C. or lower, so that the film base in the plasma discharge space is controlled. Although the variation of temperature (moisture content) is suppressed, a sufficient effect is not obtained.
[0014]
Further, Patent Document 3 discloses that a metal compound layer is formed by atmospheric pressure plasma treatment, and that the metal compound layer uses plasma under atmospheric pressure mainly containing nitrogen.
[0015]
Patent Document 4 discloses a plastic film having a hard coat composed of two layers.
[0016]
[Patent Document 1]
JP 2002-110397 A
[0017]
[Patent Document 2]
JP 2002-26632 A
[0018]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-181573
[0019]
[Patent Document 4]
JP 2000-52472 A
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the atmospheric pressure plasma treatment can form a functional film at a lower cost than a method using a vacuum process. However, if a rare gas such as helium is used as a reactive gas, the merit of reducing the cost is lost. For this reason, a plasma treatment method in a nitrogen atmosphere has been proposed. However, a plasma treatment in a nitrogen atmosphere is less likely to cause a stable plasma discharge than helium, and the film quality is inferior. It is difficult to obtain a smooth film, and streak-like failures are likely to occur.
[0021]
The present invention proposes an optical film in which such streak-like failures are reduced and a uniform metal compound layer is formed, and a method for producing the optical film. Furthermore, the physical properties fluctuate even under high temperature and high humidity conditions. Provides an optical film with a highly durable and uniform metal compound layer, especially with reduced color unevenness of reflected light, and enables significant cost reduction without the need for a vacuum process It is an object of the present invention to establish a manufacturing method and provide a polarizing plate and a display device using such an optical film.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  This purpose is achieved by the following technical means (1)This is achieved.
[0027]
(1)At least one surface of the plastic substrate sheet has two active ray curable resin layers each having a thickness of 0.5 μm or more, the lower active ray curable resin layer contains a plasticizer, A method for producing an optical film having a metal compound layer formed by plasma treatment directly on an actinic radiation curable resin layer directly under a gas atmosphere mainly containing nitrogen and near atmospheric pressure, the actinic radiation curing of the upper layer The resin layer is provided without being wound after forming the lower layer of the active ray curable resin layer.Manufacturing method of optical film.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Examples of plastic base sheets used in the present invention include polyesters such as polyethylene terephthalate, polycarbonates, cyclic polyolefins, polysulfones, polyacrylates, cellulose esters, norbornene resins (for example, Arton (manufactured by JSR), Zeonex, Zeonore (Nippon Zeon) However, it is not particularly limited to this. Among these, cellulose esters (for example, KC4UX2MW, KC8UX2MW, KC8UN, KC5UN, KC4UY, KC12UR manufactured by Konica Corporation) are preferably used.
[0031]
In the following description, the base sheet is made of cellulose ester.
In the present invention, as described later, the dope preparation step is divided into a cellulose ester solution preparation step and an in-line additive solution preparation step, and it is preferable to prepare a dope by joining and mixing them in-line. Therefore, in the present invention, a dope is a state in which it is introduced into a casting die, which will be described later, and is called a dope, that is, a liquid containing cellulose ester as a base material before joining, a cellulose ester solution, a plasticizer or UV A liquid containing fine particles such as an agent and a matting agent is called an in-line additive solution.
[0032]
[Base sheet film]
An example of the base sheet F used in the present invention is one that is most commonly used because the layer structure of the cellulose ester film has a single base layer, and the other examples have a multilayer structure. It may have a base layer and at least one surface layer, the number of layers may be two or more, and one formed surface layer or base layer may be composed of a plurality of layers.
[0033]
FIG. 1 (a) schematically shows a cross section of a film having a single-layer structure, and FIG. 1 (b) schematically shows a cross-section of a film having a three-layer structure, in which 21 and 23 are surface layers, and 22 is a base layer. .
[0034]
[Co-casting and sequential casting]
The cellulose ester film having a multilayer structure used in the present invention is obtained by laminating a dope in multiple layers by co-casting or sequential casting in a solution casting film forming process.
[0035]
FIG. 2 is a diagram showing a co-casting die and cast to form a multilayered web (immediately after casting, the web may be referred to as a dope film). As shown in FIG. 2, the co-casting has a plurality of (three in FIG. 2) surface layer slits 13 and 15 and a base layer slit 14 in the die part 11 of the co-casting die 10, and a metal support. A web as a base sheet F having a multilayer structure of surface layer 21 / base layer 22 / surface layer 23 by casting a surface layer dope 17, a base layer dope 18, and a surface layer dope 19 simultaneously from the respective slits on 16 20 is formed.
[0036]
FIG. 3 is a view showing a sequential casting die and a web having a multilayer structure. As shown in FIG. 3, the sequential casting is performed by placing a plurality of (three in FIG. 3) surface layer casting dies 30, base layer dies 31, and surface layer casting dies 32 above the metal support 16. First, a surface layer dope 33 which is one surface layer is cast from the surface layer die 30 to form a surface layer doped film 36 on the metal support 16, and then the base layer dope 34 is formed on the base layer die. A surface layer / base layer / surface layer is formed by forming a surface layer dope film 37 on the surface layer dope film 36 from 31 and casting a surface layer dope 35 from the next surface layer die 32 to form a surface layer dope film 38. A multilayer structure web 39 is formed as a base sheet F having the same.
[0037]
FIG. 4 is a view showing a cross section of another type of co-casting die. In the co-casting die 50 in which three layers are joined in the main body, the base layer dope 56 and the surface layer dopes 55 and 57 are introduced into the base layer slit 52 and the surface layer slits 51 and 53, respectively. Is a base sheet F in a mode of joining at the joining slit 58, passing through the slit 54 in a laminar flow, and casting on the metal support 16 in three layers of surface layer / base layer / surface layer.
[0038]
The surface layer of the multilayer structure web as shown in FIGS. 2, 3 and 4 is preferably wider than the base layer, and the base layer web is preferably cast so that the surface layer web wraps.
[0039]
In addition, in order to make the base sheet of a single layer structure, a base sheet can be made by casting only one layer using any one slit in the die.
[0040]
[Solution casting film forming method]
The cellulose ester film of the present invention is formed by a solution casting film forming method. Here, the solution casting film forming method according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0041]
FIG. 5 is a diagram schematically showing a dope preparation process and a casting process of the solution casting film forming apparatus according to the present invention. The following processes will be described with reference to the two-layer co-casting as an example.
[0042]
(1) Cellulose ester solution preparation process:
In this step, a cellulose ester solution 100 is formed by dissolving an additive such as a cellulose ester or a plasticizer in an organic solvent mainly composed of a good solvent for the cellulose ester described below while stirring. For dissolution, a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a high-temperature dissolution method performed by pressurization above the boiling point of the main solvent, a cooling dissolution method performed by cooling and a high-pressure dissolution method performed at a considerably high pressure However, in the present invention, the high temperature dissolution method is preferably used. After dissolution, the cellulose ester solution 100 is filtered with a filter 103 (filter press type) by a liquid feed pump 102, left stationary in a stock tank 104 and defoamed, and a liquid feed pump 105 (pressure type fixed gear pump) for casting. The solution is transferred by a conduit 108 to be mixed in a junction pipe 120 that joins an in-line additive solution 110 such as a matting agent dispersion or an ultraviolet absorber additive solution via a filter 106. When the dope used for the base layer or the surface layer does not contain an additive such as a matting agent or an ultraviolet absorber, the dope is directly sent to the casting die after passing through the filter 106.
[0043]
For filtration, the cellulose ester solution is filtered using an appropriate filter medium such as filter paper for filter press. As the filter medium in the present invention, it is preferable that the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matter, etc., but if the absolute filtration accuracy is too small, there is a problem that the filter medium is likely to be clogged. Filter media with an accuracy of 8 μm or less are preferred, filter media in the range of 1-8 μm are more preferred, and filter media in the range of 3-6 μm are even more preferred. As the filter paper, for example, No. of Azumi Filter Paper Co., Ltd., a commercial product. 244 and 277 can be mentioned and are preferably used. The material of the filter medium for further filtration is not particularly limited, and a normal filter medium can be used. However, a plastic filter medium such as polypropylene or Teflon (R) or a metal filter medium such as stainless steel may cause the fibers to fall off. Not preferred. Filtration can be performed by a normal method, but the method of filtering while heating or holding at a temperature in a range not lower than the boiling point of the organic solvent used at normal pressure and in a range where the organic solvent does not boil is a filter medium. The increase in differential pressure before and after (hereinafter sometimes referred to as filtration pressure) is small and preferable. The preferred temperature range depends on the organic solvent used, but is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C. The filtration pressure is preferably as small as possible, preferably 0.3 to 1.6 MPa, more preferably 0.3 to 1.2 MPa, and still more preferably 0.3 to 1.0 MPa. Note that an ultraviolet absorber may be added to the cellulose ester solution in the dissolution vessel 101 in advance.
[0044]
The compound having three or more aromatic rings in the molecule is preferably a compound having a triphenylene ring or a 1,3,5-triazine compound shown in the following chemical formula 1.
[0045]
[Chemical 1]

[0046]
One specific example of the additive is a compound having a triphenylene ring, and among them, a compound represented by the following general formula (I) is preferable.
[0047]
[Chemical 2]

[0048]
In general formula (I), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are each hydrogen atom, halogen atom, nitro, sulfo, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, -O-R₁₁, -S-R₁₂, -CO-R₁₃, -O-CO-R₁₄, -CO-O-R₁₅, -O-CO-O-R₁₆, -NR₁₇R₁₈, -CO-NR₁₉R₂₀, -NR_{twenty one}-CO-R_{twenty two}, -O-CO-NR_{twenty three}R_{twenty four}, -SiR_{twenty five}R₂₆R₂₇, -O-SiR₂₈R₂₉R₃₀, -S-CO-R₃₁, -O-SO₂-R₃₂, -SO-R₃₃, -NR₃₄-CO-O-R₃₅, -SO₂-R₃₆Or -NR₃₇-CO-NR₃₈R₃₉,
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈And R₃₉Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. R¹And R², R^ThreeAnd R^FourOr R^FiveAnd R⁶May combine with each other to form a ring.
[0049]
R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Is -O-R₁₁, -S-R₁₂, -O-CO-R₁₄, -O-CO-O-R₁₆, -NR₁₇R₁₈, -NR_{twenty one}-CO-R_{twenty two}Or -O-CO-NR_{twenty three}R_{twenty four}Preferably, -O-R₁₁, -S-R₁₂, -O-CO-R₁₄, -O-CO-O-R₁₆Or -O-CO-NR_{twenty three}R_{twenty four}More preferably, -O-R₁₁Or -O-CO-R₁₄More preferably, -O-CO-R₁₄Most preferably.
[0050]
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R_{twenty one}, R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₈, R₂₉, R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R₃₄, R₃₅, R₃₆, R₃₇, R₃₈And R₃₉Are each preferably a hydrogen atom, an aliphatic group or an aromatic group. -O-CO-R₁₄R₁₄Is most preferably an aromatic group.
[0051]
In general formula (I), R¹, R², R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Are preferably the same group.
[0052]
Examples of the aliphatic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkyl group, a substituted alkenyl group, and a substituted alkynyl group.
[0053]
The alkyl group may be cyclic (for example, a cycloalkyl group or the like), and the alkyl group may be branched. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and most preferably 1-10.
[0054]
Specific examples of the alkyl group include groups such as methyl, ethyl, i-propyl, butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, t-pentyl, hexyl, octyl, t-octyl, dodecyl and tetracosyl. Is mentioned.
[0055]
The alkenyl group may be cyclic (cycloalkenyl group), and the alkenyl group may be branched. Furthermore, the alkenyl group may have two or more double bonds.
[0056]
The alkenyl group has preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and most preferably 2 to 10 carbon atoms.
[0057]
Specific examples of the alkenyl group include vinyl, allyl and 3-heptenyl. The alkynyl group may be cyclic (cycloalkynyl group), and the alkynyl group may have a branch.
[0058]
Furthermore, the alkynyl group may have two or more triple bonds. The number of carbon atoms in the alkynyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and most preferably 2 to 10.
[0059]
Specific examples of the alkynyl group include each group such as ethynyl, 2-propynyl, 1-pentynyl and 2,4-octadiynyl.
[0060]
Specific examples of the substituent of the substituted alkyl group, the substituted alkenyl group, and the substituted alkynyl group include, for example, a halogen atom, nitro, sulfo, an aromatic group, a heterocyclic group, and —O—R.₄₁, -S-R₄₂, -CO-R₄₃, -O-CO-R₄₄, -CO-O-R₄₅, -O-CO-O-R₄₆, -NR₄₇R₄₈, -CO-NR₄₉R₅₀, -NR₅₁-CO-R₅₂, -O-CO-NR₅₃R₅₄, -SiR₅₅R₅₆R₅₇R₅₈Or -O-SiR₅₉R₆₀R₆₁R₆₂And the like.
[0061]
R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄, R₄₅, R₄₆, R₄₇, R₄₈, R₄₉, R₅₀, R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄, R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈, R₅₉, R₆₀, R₆₁Or R₆₂Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. The alkyl part of the substituted alkyl group is the same as the above alkyl group.
[0062]
Specific examples of the substituted alkyl group include benzyl, phenethyl, 2-methoxyethyl, ethoxymethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2-hydroxyethyl, hydroxymethyl, 2-carboxyethyl, carboxymethyl, ethoxycarbonylmethyl. , 4-acryloyloxybutyl, trichloromethyl, perfluoropentyl and the like. The alkenyl part of the substituted alkenyl group is the same as the above alkenyl group. Specific examples of the substituted alkenyl group include groups such as styryl and 4-methoxystyryl.
[0063]
The alkynyl part of the substituted alkynyl group is the same as the above alkynyl group. Specific examples of the substituted alkynyl group include 4-butoxyphenylethynyl, 4-propylphenylethynyl and trimethylsilylethynyl groups.
[0064]
In the present invention, the aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group.
The aryl group has preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms.
[0065]
Specific examples of the aryl group include groups such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl.
[0066]
Specific examples of the substituent of the substituted aryl group include, for example, a halogen atom, a nitro group, a sulfo group, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, and —O—R.₇₁, -S-R₇₂, -CO-R₇₃, -O-CO-R₇₄, -CO-O-R₇₅, -O-CO-O-R₇₆, -NR₇₇R₇₈, -CO-NR₇₉R₈₀, -NR₈₁-CO-R₈₂, -O-CO-NR₈₃R₈₄, -SiR₈₅R₈₆R₈₇R₈₈Or -O-SiR₈₉R₉₀R₉₁R₉₂Etc.
[0067]
R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇, R₇₈, R₇₉, R₈₀, R₈₁, R₈₂, R₈₃, R₈₄, R₈₅, R₈₆, R₈₇, R₈₈, R₈₉, R₉₀, R₉₁And R₉₂Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group.
[0068]
The aryl part of the substituted aryl group has the same meaning as the above aryl group.
Specific examples of the substituted aryl group include p-biphenylyl, 4-phenylethynylphenyl, 2-methoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2-ethoxyphenyl, 3-ethoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2 -Propoxyphenyl, 3-propoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 2-butoxyphenyl, 3-butoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2-hexyloxyphenyl, 3-hexyloxyphenyl, 4-hexyloxyphenyl, 2-octyl Oxyphenyl, 3-octyloxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, 2-dodecyloxyphenyl, 3-dodecyloxyphenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 2-tetracosyloxyphenyl, 3-tetracosyloxyphenyl, -Tetracosyloxyphenyl, 3,4-dimethoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 3,4-dihexyloxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 2,4-diethoxyphenyl, 2,4-dihexyl Oxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 3,5-dimethoxyphenyl, 3,5-dihexyloxyphenyl, 3,4,5-trimethoxyphenyl, 3,4,5-triethoxyphenyl, 3,4,5 -Trihexyloxyphenyl, 2,4,6-trimethoxyphenyl, 2,4,6-triethoxyphenyl, 2,4,6-trihexyloxyphenyl, 2-fluorophenyl, 3-fluorophenyl, 4-fluoro Phenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 2-bromophenyl, 3 Bromophenyl, 4-bromophenyl, 3,4-difluorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,4-dibromophenyl, 2,4-difluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2,4-dibromophenyl, 3, 5-difluorophenyl, 3,5-dichlorophenyl, 3,5-dibromophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl, 3,4,5-trichlorophenyl, 3,4,5-tribromophenyl, 2,4 , 6-trifluorophenyl, 2,4,6-trichlorophenyl, 2,4,6-tribromophenyl, pentafluorophenyl, pentachlorophenyl, pentabromophenyl, 2-iodophenyl, 3-iodophenyl, 4-iodo Phenyl, 2-formylphenyl, 3-formylphenyl, 4-formylphenyl, 2-benzoylphenyl, 3-benzoylphenyl, 4-benzoylphenyl, 2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2-ethylphenyl, 3-ethyl Phenyl, 4-ethylphenyl, 2- (2-methoxyethoxy) phenyl, 3- (2-methoxyethoxy) phenyl, 4- (2-methoxyethoxy) phenyl, 2-ethoxycarbonylphenyl, 3-ethoxycarbonylphenyl, 4 -Ethoxycarbonylphenyl, 2-benzoyloxyphenyl, 3-benzoyloxyphenyl, 4-benzoyloxyphenyl and the like.
[0069]
In the present invention, the heterocyclic group may have a substituent. The heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring. The heterocyclic ring in the heterocyclic group may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. Examples of the hetero atom in the heterocyclic ring include each atom such as B, N, O, S, Se, or Te.
[0070]
Specific examples of the heterocyclic ring in the heterocyclic group include pyrrolidine ring, morpholine ring, 2-bora-1,3-dioxolane ring, 1,3-thiazolidine ring and the like.
[0071]
Specific examples of the unsaturated heterocyclic ring in the unsaturated heterocyclic group include, for example, imidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzotriazole ring, benzoselenazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring or quinoline ring. Etc.
[0072]
Specific examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent of the substituted aryl group.
[0073]
The molecular weight of the compound having a triphenylene ring is preferably 300 to 2,000. The boiling point of the compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.). Specific examples of the compound having a triphenylene ring are shown below.
[0074]
In addition, several R shown below means the same group.
[0075]
[Chemical 3]

[0076]
(1) Fluoro
(2) Chloro
(3) Bromo
(4) Formyl
(5) Benzoyl
(6) Carboxyl
(7) Butylamino
(8) Dibenzylamino
(9) Trimethylsilyloxy
(10) 1-pentynyl
(11) Ethoxycarbonyl
(12) 2-hydroxyethoxycarbonyl
(13) Phenoxycarbonyl
(14) N-phenylcarbamoyl
(15) N, N-diethylcarbamoyl
(16) 4-Methoxybenzoyloxy
(17) N-phenylcarbamoyloxy
(18) Hexyloxy
(19) 4-Hexyloxybenzoyloxy
(20) Ethoxy
(21) Benzoyloxy
(22) m-dodecyloxyphenylthio
(23) t-octylthio
(24) p-fluorobenzoylthio
(25) Isobutyrylthio
(26) p-methylbenzenesulfinyl
(27) Ethanesulfinyl
(28) Benzenesulfonyl
(29) Methanesulfonyl
(30) 2-methoxyethoxy
(31) Propoxy
(32) 2-hydroxyethoxy
(33) 2-Carboxyethoxy
(34) 3-Heptenyloxy
(35) 2-Phenylethoxy
(36) Trichloromethoxy
(37) 2-propynyloxy
(38) 2,4-octadiynyloxy
(39) Perfluoropentyloxy
(40) Ethoxycarbonylmethoxy
(41) p-methoxyphenoxy
(42) m-ethoxyphenoxy
(43) o-Chlorophenoxy
(44) m-dodecyloxyphenoxy
(45) 4-Pyridyloxy
(46) pentafluorobenzoyloxy
(47) p-hexyloxybenzoyloxy
(48) 1-naphthoyloxy
(49) 2-Naphthoyloxy
(50) 5-imidazolecarbonyloxy
(51) o-phenoxycarbonylbenzoyloxy
(52) m- (2-methoxyethoxy) benzoyloxy
(53) o-Carboxybenzoyloxy
(54) p-formylbenzoyloxy
(55) m-ethoxycarbonylbenzoyloxy
(56) p-pivaloylbenzoyloxy
(57) Propionyloxy
(58) Phenylacetoxy
(59) Cinnamoyloxy
(60) Hydroxyacetoxy
(61) Ethoxycarbonylacetoxy
(62) m-butoxyphenylpropioyloxy
(63) Propioloyloxy
(64) Trimethylsilylpropioroyloxy
(65) 4-Octenoyloxy
(66) 3-Hydroxypropionyloxy
(67) 2-Methoxyethoxyacetoxy
(68) Perfluorobutyryloxy
(69) Methanesulfonyloxy
(70) p-Toluenesulfonyloxy
(71) Triethylsilyl
(72) m-butoxyphenoxycarbonylamino
(73) Hexyl
(74) Phenyl
(75) 4-pyridyl
(76) Benzyloxycarbonyloxy
(77) m-chlorobenzamide
(78) 4-Methylanilino
[0077]
[Formula 4]

[0078]
(79) Nitro
(80) Sulfo
(81) Formyl
(82) Carboxyl
(83) Methoxycarbonyl
(84) Benzyloxycarbonyl
(85) Phenoxycarbonyl
[0079]
[Chemical formula 5]

[0080]
(86) Butoxy
(87) Hexyloxy
(88) dodecyloxy
(89) Hexanoyloxy
(90) Carboxymethoxy
[0081]
[Chemical 6]

[0082]
[Chemical 7]

[0083]
[Chemical 8]

[0084]
[Chemical 9]

[0085]
[Chemical Formula 10]

[0086]
Embedded image

[0087]
As the discotic compound, a compound having a 1,3,5-triazine ring or a compound having a porphyrin skeleton can be preferably used.
[0088]
The compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably a compound represented by the following general formula (III).
[0089]
Embedded image

[0090]
In general formula (III), X¹Is a single bond, -NR_Four-, -O- or -S-; X²Is a single bond, -NR_Five-, -O- or -S-; X^ThreeIs a single bond, -NR₆-, -O- or -S-; R¹, R²And R^ThreeIs an alkyl, alkenyl, aryl or heterocyclic group; and R_Four, R_FiveAnd R₆Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The compound represented by the general formula (I) is particularly preferably a melamine compound.
[0091]
In the melamine compound, in the general formula (I), X¹, X²And X^ThreeAre each -NR_Four-, -NR_Five-And -NR₆-Or X¹, X²And X^ThreeIs a single bond and R¹, R²And R^ThreeIs a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. -X¹-R¹, -X²-R²And -X^Three-R^ThreeAre preferably the same substituent. R¹, R²And R^ThreeIs particularly preferably an aryl group. R_Four, R_FiveAnd R₆Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0092]
The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. A linear alkyl group is preferred to a branched alkyl group.
[0093]
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred. The alkyl group may have a substituent.
[0094]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy, methacryloyloxy). The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. A linear alkenyl group is preferable to a branched chain alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, 6 is most preferred. The alkenyl group may have a substituent.
[0095]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) or an acyloxy group (for example, each group such as acryloyloxy and methacryloyloxy).
[0096]
The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aryl group may have a substituent.
[0097]
Specific examples of the substituent include, for example, a halogen atom, hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, carbamoyl, alkyl-substituted carmoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio Groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups are included. The said alkyl group is synonymous with the alkyl group mentioned above.
[0098]
The alkyl part of the alkoxy group, the acyloxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkyl-substituted sulfamoyl group, the sulfonamido group, the alkyl-substituted carbamoyl group, the amide group, the alkylthio group and the acyl group is also synonymous with the alkyl group described above.
[0099]
The said alkenyl group is synonymous with the alkenyl group mentioned above.
The alkenyl part of the alkenyloxy group, acyloxy group, alkenyloxycarbonyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, alkenyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkenylthio group and acyl group is also synonymous with the alkenyl group described above.
[0100]
Specific examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, and 4-dodecyloxyphenyl. Can be mentioned.
[0101]
Examples of the aryloxy group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, arylthio group and acyl group are the same as the above aryl group.
[0102]
X¹, X²Or X^ThreeIt is preferable that the heterocyclic group in which is —NR—, —O— or —S— has aromaticity.
[0103]
The heterocyclic ring in the heterocyclic group having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, preferably a heterocyclic ring having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
[0104]
The hetero atom in the heterocyclic ring is preferably an atom such as N, S or O, and particularly preferably an N atom.
[0105]
As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (as the heterocyclic group, for example, each group such as 2-pyridyl or 4-pyridyl) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
[0106]
X¹, X²Or X^ThreeWhen is a single bond, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. The heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and a 5-membered ring. Is most preferred. The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms.
[0107]
Moreover, the hetero atom in a heterocyclic group may have hetero atoms other than a nitrogen atom (for example, O atom, S atom). The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent of the aryl moiety.
[0108]
Specific examples of the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom are shown below.
[0109]
Embedded image

[0110]
Embedded image

[0111]
The molecular weight of the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably 300 to 2,000. The boiling point of the compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
[0112]
Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring are shown below.
In addition, several R shown below represents the same group.
[0113]
Embedded image

[0114]
(1) Butyl
(2) 2-methoxy-2-ethoxyethyl
(3) 5-Undecenyl
(4) Phenyl
(5) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(6) 4-Butoxyphenyl
(7) p-biphenylyl
(8) 4-pyridyl
(9) 2-Naphthyl
(10) 2-methylphenyl
(11) 3,4-Dimethoxyphenyl
(12) 2-Frill
[0115]
Embedded image

[0116]
Embedded image

[0117]
(14) Phenyl
(15) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(16) 3-Butoxyphenyl
(17) m-biphenylyl
(18) 3-Phenylthiophenyl
(19) 3-Chlorophenyl
(20) 3-Benzoylphenyl
(21) 3-Acetoxyphenyl
(22) 3-Benzoyloxyphenyl
(23) 3-phenoxycarbonylphenyl
(24) 3-methoxyphenyl
(25) 3-anilinophenyl
(26) 3-isobutyrylaminophenyl
(27) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(28) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(29) 3- (3,3-diethylureido) phenyl
(30) 3-methylphenyl
(31) 3-phenoxyphenyl
(32) 3-hydroxyphenyl
(33) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(34) 4-Butoxyphenyl
(35) p-biphenylyl
(36) 4-Phenylthiophenyl
(37) 4-Chlorophenyl
(38) 4-Benzoylphenyl
(39) 4-Acetoxyphenyl
(40) 4-Benzoyloxyphenyl
(41) 4-phenoxycarbonylphenyl
(42) 4-methoxyphenyl
(43) 4-anilinophenyl
(44) 4-Isobutyrylaminophenyl
(45) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(46) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(47) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(48) 4-methylphenyl
(49) 4-phenoxyphenyl
(50) 4-hydroxyphenyl
(51) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(52) 3,4-dibutoxyphenyl
(53) 3,4-Diphenylphenyl
(54) 3,4-diphenylthiophenyl
(55) 3,4-dichlorophenyl
(56) 3,4-dibenzoylphenyl
(57) 3,4-diacetoxyphenyl
(58) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(59) 3,4-Diphenoxycarbonylphenyl
(60) 3,4-dimethoxyphenyl
(61) 3,4-dianilinophenyl
(62) 3,4-Dimethylphenyl
(63) 3,4-Diphenoxyphenyl
(64) 3,4-Dihydroxyphenyl
(65) 2-Naphthyl
(66) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(67) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(68) 3,4,5-triphenylphenyl
(69) 3,4,5-triphenylthiophenyl
(70) 3,4,5-trichlorophenyl
(71) 3,4,5-tribenzoylphenyl
(72) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(73) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(74) 3,4,5-triphenoxycarbonylphenyl
(75) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(76) 3,4,5-trianilinophenyl
(77) 3,4,5-trimethylphenyl
(78) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(79) 3,4,5-Trihydroxyphenyl
[0118]
Embedded image

[0119]
(80) Phenyl
(81) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(82) 3-Butoxyphenyl
(83) m-biphenylyl
(84) 3-phenylthiophenyl
(85) 3-Chlorophenyl
(86) 3-Benzoylphenyl
(87) 3-Acetoxyphenyl
(88) 3-Benzoyloxyphenyl
(89) 3-phenoxycarbonylphenyl
(90) 3-methoxyphenyl
(91) 3-anilinophenyl
(92) 3-Isobutyrylaminophenyl
(93) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(94) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(95) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(96) 3-methylphenyl
(97) 3-phenoxyphenyl
(98) 3-Hydroxyphenyl
(99) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(100) 4-Butoxyphenyl
(101) p-biphenylyl
(102) 4-Phenylthiophenyl
(103) 4-Chlorophenyl
(104) 4-Benzoylphenyl
(105) 4-Acetoxyphenyl
(106) 4-Benzoyloxyphenyl
(107) 4-phenoxycarbonylphenyl
(108) 4-methoxyphenyl
(109) 4-anilinophenyl
(110) 4-Isobutyrylaminophenyl
(111) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(112) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(113) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(114) 4-Methylphenyl
(115) 4-phenoxyphenyl
(116) 4-hydroxyphenyl
(117) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(118) 3,4-Dibutoxyphenyl
(119) 3,4-diphenylphenyl
(120) 3,4-Diphenylthiophenyl
(121) 3,4-Dichlorophenyl
(122) 3,4-Dibenzoylphenyl
(123) 3,4-diacetoxyphenyl
(124) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(125) 3,4-diphenoxycarbonylphenyl
(126) 3,4-dimethoxyphenyl
(127) 3,4-dianilinophenyl
(128) 3,4-Dimethylphenyl
(129) 3,4-diphenoxyphenyl
(130) 3,4-Dihydroxyphenyl
(131) 2-Naphthyl
(132) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(133) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(134) 3,4,5-Triphenylphenyl
(135) 3,4,5-Triphenylthiophenyl
(136) 3,4,5-Trichlorophenyl
(137) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(138) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(139) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(140) 3,4,5-Triphenoxycarbonylphenyl
(141) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(142) 3,4,5-trianilinophenyl
(143) 3,4,5-trimethylphenyl
(144) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(145) 3,4,5-trihydroxyphenyl
[0120]
Embedded image

[0121]
(146) Phenyl
(147) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(148) 4-Butoxyphenyl
(149) p-biphenylyl
(150) 4-Phenylthiophenyl
(151) 4-Chlorophenyl
(152) 4-Benzoylphenyl
(153) 4-Acetoxyphenyl
(154) 4-Benzoyloxyphenyl
(155) 4-phenoxycarbonylphenyl
(156) 4-methoxyphenyl
(157) 4-anilinophenyl
(158) 4-Isobutyrylaminophenyl
(159) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(160) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(161) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(162) 4-methylphenyl
(163) 4-phenoxyphenyl
(164) 4-hydroxyphenyl
[0122]
Embedded image

[0123]
(165) Phenyl
(166) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(167) 4-Butoxyphenyl
(168) p-biphenylyl
(169) 4-Phenylthiophenyl
(170) 4-Chlorophenyl
(171) 4-Benzoylphenyl
(172) 4-Acetoxyphenyl
(173) 4-Benzoyloxyphenyl
(174) 4-phenoxycarbonylphenyl
(175) 4-Methoxyphenyl
(176) 4-anilinophenyl
(177) 4-Isobutyrylaminophenyl
(178) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(179) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(180) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(181) 4-Methylphenyl
(182) 4-phenoxyphenyl
(183) 4-hydroxyphenyl
[0124]
Embedded image

[0125]
(184) Phenyl
(185) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(186) 4-Butoxyphenyl
(187) p-biphenylyl
(188) 4-Phenylthiophenyl
(189) 4-Chlorophenyl
(190) 4-Benzoylphenyl
(191) 4-Acetoxyphenyl
(192) 4-Benzoyloxyphenyl
(193) 4-phenoxycarbonylphenyl
(194) 4-methoxyphenyl
(195) 4-anilinophenyl
(196) 4-isobutyrylaminophenyl
(197) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(198) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(199) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(200) 4-methylphenyl
(201) 4-phenoxyphenyl
(202) 4-hydroxyphenyl
[0126]
Embedded image

[0127]
(203) Phenyl
(204) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(205) 4-Butoxyphenyl
(206) p-biphenylyl
(207) 4-Phenylthiophenyl
(208) 4-Chlorophenyl
(209) 4-Benzoylphenyl
(210) 4-Acetoxyphenyl
(211) 4-Benzoyloxyphenyl
(212) 4-Phenoxycarbonylphenyl
(213) 4-Methoxyphenyl
(214) 4-anilinophenyl
(215) 4-Isobutyrylaminophenyl
(216) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(217) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(218) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(219) 4-Methylphenyl
(220) 4-phenoxyphenyl
(221) 4-hydroxyphenyl
[0128]
Embedded image

[0129]
(222) Phenyl
(223) 4-Butylphenyl
(224) 4- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(225) 4- (5-Nonenyl) phenyl
(226) p-biphenylyl
(227) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(228) 4-Butoxyphenyl
(229) 4-methylphenyl
(230) 4-Chlorophenyl
(231) 4-Phenylthiophenyl
(232) 4-Benzoylphenyl
(233) 4-Acetoxyphenyl
(234) 4-Benzoyloxyphenyl
(235) 4-phenoxycarbonylphenyl
(236) 4-Methoxyphenyl
(237) 4-anilinophenyl
(238) 4-Isobutyrylaminophenyl
(239) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(240) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(241) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(242) 4-phenoxyphenyl
(243) 4-hydroxyphenyl
(244) 3-Butylphenyl
(245) 3- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(246) 3- (5-Nonenyl) phenyl
(247) m-biphenylyl
(248) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(249) 3-Butoxyphenyl
(250) 3-Methylphenyl
(251) 3-Chlorophenyl
(252) 3-Phenylthiophenyl
(253) 3-Benzoylphenyl
(254) 3-Acetoxyphenyl
(255) 3-Benzoyloxyphenyl
(256) 3-phenoxycarbonylphenyl
(257) 3-Methoxyphenyl
(258) 3-anilinophenyl
(259) 3-Isobutyrylaminophenyl
(260) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(261) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(262) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(263) 3-phenoxyphenyl
(264) 3-hydroxyphenyl
(265) 2-Butylphenyl
(266) 2- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(267) 2- (5-Nonenyl) phenyl
(268) o-biphenylyl
(269) 2-Ethoxycarbonylphenyl
(270) 2-Butoxyphenyl
(271) 2-Methylphenyl
(272) 2-Chlorophenyl
(273) 2-Phenylthiophenyl
(274) 2-Benzoylphenyl
(275) 2-acetoxyphenyl
(276) 2-Benzoyloxyphenyl
(277) 2-phenoxycarbonylphenyl
(278) 2-methoxyphenyl
(279) 2-anilinophenyl
(280) 2-isobutyrylaminophenyl
(281) 2-phenoxycarbonylaminophenyl
(282) 2- (3-Ethylureido) phenyl
(283) 2- (3,3-diethylureido) phenyl
(284) 2-phenoxyphenyl
(285) 2-hydroxyphenyl
(286) 3,4-dibutylphenyl
(287) 3,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(288) 3,4-diphenylphenyl
(289) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(290) 3,4-didodecyloxyphenyl
(291) 3,4-Dimethylphenyl
(292) 3,4-dichlorophenyl
(293) 3,4-Dibenzoylphenyl
(294) 3,4-diacetoxyphenyl
(295) 3,4-Dimethoxyphenyl
(296) 3,4-Di-N-methylaminophenyl
(297) 3,4-Diisobutyrylaminophenyl
(298) 3,4-Diphenoxyphenyl
(299) 3,4-Dihydroxyphenyl
(300) 3,5-Dibutylphenyl
(301) 3,5-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(302) 3,5-diphenylphenyl
(303) 3,5-diethoxycarbonylphenyl
(304) 3,5-Didodecyloxyphenyl
(305) 3,5-dimethylphenyl
(306) 3,5-dichlorophenyl
(307) 3,5-Dibenzoylphenyl
(308) 3,5-diacetoxyphenyl
(309) 3,5-dimethoxyphenyl
(310) 3,5-di-N-methylaminophenyl
(311) 3,5-Diisobutyrylaminophenyl
(312) 3,5-Diphenoxyphenyl
(313) 3,5-Dihydroxyphenyl
(314) 2,4-dibutylphenyl
(315) 2,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(316) 2,4-diphenylphenyl
(317) 2,4-diethoxycarbonylphenyl
(318) 2,4-didodecyloxyphenyl
(319) 2,4-Dimethylphenyl
(320) 2,4-dichlorophenyl
(321) 2,4-Dibenzoylphenyl
(322) 2,4-diacetoxyphenyl
(323) 2,4-dimethoxyphenyl
(324) 2,4-di-N-methylaminophenyl
(325) 2,4-Diisobutyrylaminophenyl
(326) 2,4-diphenoxyphenyl
(327) 2,4-dihydroxyphenyl
(328) 2,3-dibutylphenyl
(329) 2,3-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(330) 2,3-Diphenylphenyl
(331) 2,3-diethoxycarbonylphenyl
(332) 2,3-didodecyloxyphenyl
(333) 2,3-Dimethylphenyl
(334) 2,3-Dichlorophenyl
(335) 2,3-Dibenzoylphenyl
(336) 2,3-diacetoxyphenyl
(337) 2,3-dimethoxyphenyl
(338) 2,3-di-N-methylaminophenyl
(339) 2,3-Diisobutyrylaminophenyl
(340) 2,3-diphenoxyphenyl
(341) 2,3-Dihydroxyphenyl
(342) 2,6-dibutylphenyl
(343) 2,6-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(344) 2,6-diphenylphenyl
(345) 2,6-diethoxycarbonylphenyl
(346) 2,6-didodecyloxyphenyl
(347) 2,6-dimethylphenyl
(348) 2,6-dichlorophenyl
(349) 2,6-Dibenzoylphenyl
(350) 2,6-diacetoxyphenyl
(351) 2,6-dimethoxyphenyl
(352) 2,6-di-N-methylaminophenyl
(353) 2,6-diisobutyrylaminophenyl
(354) 2,6-diphenoxyphenyl
(355) 2,6-dihydroxyphenyl
(356) 3,4,5-tributylphenyl
(357) 3,4,5-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(358) 3,4,5-triphenylphenyl
(359) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(360) 3,4,5-tridodecyloxyphenyl
(361) 3,4,5-trimethylphenyl
(362) 3,4,5-trichlorophenyl
(363) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(364) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(365) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(366) 3,4,5-Tri-N-methylaminophenyl
(367) 3,4,5-triisobutyrylaminophenyl
(368) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(369) 3,4,5-trihydroxyphenyl
(370) 2,4,6-tributylphenyl
(371) 2,4,6-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(372) 2,4,6-triphenylphenyl
(373) 2,4,6-triethoxycarbonylphenyl
(374) 2,4,6-tridodecyloxyphenyl
(375) 2,4,6-trimethylphenyl
(376) 2,4,6-trichlorophenyl
(377) 2,4,6-tribenzoylphenyl
(378) 2,4,6-triacetoxyphenyl (379) 2,4,6-trimethoxyphenyl
(380) 2,4,6-Tri-N-methylaminophenyl
(381) 2,4,6-Triisobutyrylaminophenyl
(382) 2,4,6-triphenoxyphenyl (383) 2,4,6-trihydroxyphenyl
(384) pentafluorophenyl
(385) Pentachlorophenyl
(386) pentamethoxyphenyl
(387) 6-N-methylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(388) 5-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(389) 6-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(390) 5-Ethoxy-7-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(391) 3-Methoxy-2-naphthyl
(392) 1-Ethoxy-2-naphthyl
(393) 6-N-phenylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(394) 5-Methoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(395) 1- (4-Methylphenyl) -2-naphthyl
(396) 6,8-Di-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(397) 6-N-2-acetoxyethylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(398) 5-Acetoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(399) 3-Benzoyloxy-2-naphthyl
(400) 5-acetylamino-1-naphthyl
(401) 2-Methoxy-1-naphthyl (402) 4-phenoxy-1-naphthyl
(403) 5-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(404) 3-N-methylcarbamoyl-4-hydroxy-1-naphthyl
(405) 5-Methoxy-6-N-ethylsulfamoyl-1-naphthyl
(406) 7-Tetradecyloxy-1-naphthyl
(407) 4- (4-Methylphenoxy) -1-naphthyl
(408) 6-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(409) 3-N, N-dimethylcarbamoyl-4-methoxy-1-naphthyl
(410) 5-Methoxy-6-N-benzylsulfamoyl-1-naphthyl
(411) 3,6-di-N-phenylsulfamoyl-1-naphthyl
(412) Methyl
(413) Ethyl
(414) Butyl
(415) Octyl
(416) Dodecyl
(417) 2-Butoxy-2-ethoxyethyl
(418) benzyl
(419) 4-methoxybenzyl
[0130]
Embedded image

[0131]
(424) methyl
(425) Phenyl
(426) Butyl
[0132]
Embedded image

[0133]
(430) methyl
(431) ethyl
(432) Butyl
(433) Octyl
(434) Dodecyl
(435) 2-butoxy-2-ethoxyethyl
(436) Benzyl
(437) 4-Methoxybenzyl
[0134]
Embedded image

[0135]
Embedded image

[0136]
In the present invention, a melamine polymer may be used as the compound having a 1,3,5-triazine ring. The melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction between a melamine compound represented by the following general formula (IV) and a carbonyl compound.
[0137]
Embedded image

[0138]
In the above synthetic reaction scheme, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0139]
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group and substituents thereof have the same meanings as the groups and substituents described in the general formula (I).
[0140]
The polymerization reaction between the melamine compound and the carbonyl compound is the same as the method for synthesizing a normal melamine resin (for example, melamine formaldehyde resin). Moreover, you may use a commercially available melamine polymer (melamine resin).
[0141]
The molecular weight of the melamine polymer is preferably 2,000 to 400,000. Specific examples of the repeating unit of the melamine polymer are shown below.
[0142]
Embedded image

[0143]
MP-1: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-2: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-3: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^16:CH₂Oi-C_FourH₉
MP-4: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-5: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-6: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-7: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-8: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-9: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-10: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-11: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-12: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-13: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-14: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-15: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-16: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-17: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-18: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-19: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-20: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-21: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-22: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-23: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-24: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-25: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH_2O-N-C_FourH₉
MP-26: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-27: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-28: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-29: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-30: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-31: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-32: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-33: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-34: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R₁₆: CH₂OCH_Three
MP-35: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-36: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-37: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-38: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-39: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C4H9; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-40: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-41: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-42: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R^16:CH₂NHCOCH = CH₂
MP-43: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-44: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-45: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-46: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-47: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-48: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-49: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-50: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0144]
Embedded image

[0145]
MP-51: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-52: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-53: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-54: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-55: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-56: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-57: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-58: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-59: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-60: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-61: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-62: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-63: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-64: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-65: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-66: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-67: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-68: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-69: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-70: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-71: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-72: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-73: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-74: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-75: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-76: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-77: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-78: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-79: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-80: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-81: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-82: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-83: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-84: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-85: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-86: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-87: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-88: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-89: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-90: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-91: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-92: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-93: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-94: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-95: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-96: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-97: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-98: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-99: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-100: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0146]
Embedded image

[0147]
MP-101: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-102: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-103: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-104: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-105: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-106: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-107: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-108: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-109: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-110: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-111: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-112: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-113: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-114: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-115: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-116: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-117: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-118: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-119: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-120: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-121: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-122: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-123: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-124: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-125: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-126: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-127: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-128: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-129: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-130: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-131: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-132: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-133: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-134: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-135: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-136: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-137: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-138: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-139: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
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MP-142: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-143: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-144: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-145: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-146: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-147: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-148: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
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MP-150: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0148]
Embedded image

[0149]
MP-151: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R^16:CH₂OH
MP-152: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-153: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-154: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-155: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-156: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-157: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-158: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-159: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-160: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-161: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-162: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
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MP-167: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-168: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
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MP-170: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-171: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
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MP-173: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-174: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-175: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-176: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-177: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-178: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-179: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-180: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-181: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-182: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-183: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-184: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-185: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH_2O-N-C_FourH₉
MP-186: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-187: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-188: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR^{1 Five}: CH₂OH
MP-189: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-190: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-191: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-192: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-193: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-194: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-195: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-196: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-197: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-198: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-199: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-200: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
In the present invention, a copolymer obtained by combining two or more of the above repeating units may be used. Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination.
[0150]
Moreover, you may use together the compound which has a 2 or more types of 1,3,5- triazine ring. Two or more kinds of discotic compounds (for example, a compound having a 1,3,5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton) may be used in combination.
[0151]
Specific examples of additives other than those described above according to the present invention are given below.
[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
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[0155]
Embedded image

[0156]
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[0157]
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[0158]
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[0159]
Additives other than those described above, antioxidants, dyes, fluorescent brighteners (for example, those described in Japanese Patent Application No. 2002-123821) and the like can be added to the dope.
[0160]
(2) -1 In-line additive solution (mainly containing UV absorber)
It demonstrates as an in-line additive liquid containing a ultraviolet absorber. The preparation method of the organic solvent such as lower alcohol used in the cellulose ester solution, the resin described later and the ultraviolet absorber-containing in-line additive solution contained as necessary is a method that can be sufficiently prepared uniformly in the solution. Although there is no particular limitation, the following method is preferable.
[0161]
An organic solvent, an ultraviolet absorber, and a resin described later are added to the dissolution vessel 111 as necessary, and dissolved by stirring to obtain a resin solution. It is sent to the filter 113 by the liquid feed pump 112 to remove the aggregates and to make the in-line additive liquid 110 (the same operation may be repeated several times). Then, the in-line additive liquid is transferred from the switching valve 119 to the stock tank 114, and after stationary defoaming, transferred by a liquid feed pump 115 (for example, a pressurized metering gear pump), filtered by a filter 116 and transferred by a conduit 117.
[0162]
The organic solvent used is preferably the organic solvent used for the dope, but is not particularly limited. Examples of lower alcohols used for the dope include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like, and ethanol is particularly preferable.
[0163]
If necessary, a resin having good compatibility with the cellulose ester can be added to the ultraviolet absorbent additive solution. As the resin having good compatibility with the cellulose ester, a cellulose ester used for the dope may be used. However, the resin described in Japanese Patent Application No. 2001-198450 is preferably used because it is not easily clogged during dispersion filtration. For example, Actflow series resins commercially available from Soken Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
[0164]
The in-line additive solution is preferably transferred by a conduit without stagnation in a stock tank or the like after being filtered by the final filter 116, and not via a liquid feed pump. On the other hand, the cellulose transferred by the conduit The ester solution 100 and the joining pipe 120 are joined together. Thereby, there is no stagnation of both liquids and generation of new aggregates due to the liquid feed pump, which is preferable. These filtrations are arranged immediately before the in-line mixer. For example, relatively large foreign substances can be reliably removed from the dispersion of fine particles that are generated from the path due to exchange of filter media, etc., from the fine particle dispersion during the transfer. A filter made of metal having an organic solvent resistance which can be used for a long time and has the above-mentioned absolute filtration accuracy is preferable. The filter medium is preferably a metal, particularly stainless steel, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of clogging, it is preferable to have a porosity of 60 to 80%. Therefore, it is most preferable to filter with a metal filter medium having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80%, thereby reliably removing coarse foreign substances over a long period of time. Is preferable. Examples of metal filter media having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80% include NF-10, NF-12, and NF-13 of Fine pore NF series manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. Any of these is preferably used.
[0165]
(2) -2 In-line additive solution (mainly containing fine particle dispersion)
This will be described as an in-line additive solution containing a fine particle dispersion. The preparation method of the fine particle dispersion containing the organic solvent such as lower alcohol used in the cellulose ester solution, the resin described later and the matting agent fine particle described below can be sufficiently dispersed uniformly in the liquid. Although there is no particular limitation, the following method is preferable.
[0166]
An organic solvent and a resin to be described later are added to the dissolution vessel 111A, and dissolved by stirring to form a resin solution. Then, a matting agent fine particle or a fine particle dispersion is added to the resin solution, and a dispersing machine (not shown) such as a manton gorene or a sand mill. And the liquid is fed to the filter 113A by the liquid feed pump 112A to remove the aggregates and to make the in-line additive liquid 110A (the same operation may be repeated several times). Then, the in-line additive liquid is transferred from the switching valve 119A to the stock tank 114A, statically degassed, transferred by a liquid feed pump 115A (for example, a pressurized metering gear pump), filtered by a filter 116A, and transferred by a conduit 117A. Note that an ultraviolet absorber may be added to the in-line additive solution in the melting pot 111A in advance.
[0167]
Examples of the method for preparing the fine particle dispersion according to the present invention include the following three types.
[0168]
(Preparation method A)
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion.
[0169]
(Preparation method B)
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser to obtain a fine particle dispersion. Separately, add a small amount of resin to an organic solvent (resin that has good dispersibility with respect to fine particles, moderately viscosity to the liquid, and is compatible with cellulose ester, or cellulose ester), and stir and dissolve the resin solution. prepare. The fine particle dispersion is added to this, stirred and sufficiently dispersed to obtain a fine particle dispersion.
[0170]
(Preparation method C)
A small amount of resin (resin having good dispersibility with respect to fine particles and compatible with cellulose ester or cellulose ester) is added to the organic solvent, and dissolved by stirring. Fine particles are added to this and sufficiently dispersed with a disperser to obtain a fine particle dispersion.
[0171]
Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that the silicon dioxide fine particles are difficult to reaggregate. The preparation method B is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon dioxide fine particles.
[0172]
The in-line additive solution containing the fine particle dispersion prepared by the preparation methods A to C is added to the cellulose ester solution and stirred to form a dope. The in-line additive solution and the cellulose ester solution are combined in the in-line, and the in-line mixer is used. It is preferable to mix well to make a dope.
[0173]
In the above preparation method, the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with an organic solvent is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and still more preferably 15 to 20% by mass. The higher the dispersion concentration, the lower the liquid turbidity with respect to the amount added, and the lower the haze of the film obtained, and there is no aggregate, which is preferable.
[0174]
The organic solvent used is preferably the organic solvent used for the dope, but is not particularly limited. Examples of lower alcohols used for the dope include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like, and ethanol is particularly preferable.
[0175]
As a resin that helps dispersibility of fine particles, improves dispersibility, and is compatible with cellulose ester, cellulose ester used for dope may be used. At this time, since it is difficult to clog, it can be preferably used. For example, Actflow series resins commercially available from Soken Chemical Co., Ltd. can be preferably used.
[0176]
(Distributor)
As the disperser for dispersing the fine particles, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersion of silicon dioxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of low haze. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill. Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. A high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube.
[0177]
When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 10 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. More preferably, it is 20 MPa or more. Further, at that time, it is preferable that the maximum reaching speed reaches 100 m / second or more, and the heat transfer speed reaches 420 kJ / hour or more. The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer, and other manton gorin type high-pressure dispersion apparatuses such as a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, Inc. Examples include UHN-01 manufactured by Wakki Co., Ltd.
[0178]
The in-line additive liquid is preferably transferred by a conduit without stagnation in a stock tank or the like after being filtered by the final filter 116A, and not via a liquid feed pump, while the cellulose transferred by the conduit is used. The ester solution 100 </ b> A is merged in the merge tube 120 </ b> A and supplied to the die while being mixed in the mixer 121. Thereby, there is no stagnation of both liquids and generation of new aggregates due to the liquid feed pump, which is preferable. These filtrations are arranged immediately before the in-line mixer. For example, relatively large foreign substances can be reliably removed from the dispersion of fine particles that are generated from the path due to exchange of filter media, etc., from the fine particle dispersion during the transfer. A filter made of metal having an organic solvent resistance which can be used for a long time and has the above-mentioned absolute filtration accuracy is preferable. The filter medium is preferably a metal, particularly stainless steel, from the viewpoint of durability. From the viewpoint of clogging, it is preferable to have a porosity of 60 to 80%. Therefore, it is most preferable to filter with a metal filter medium having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80%, thereby reliably removing coarse foreign substances over a long period of time. Is preferable. Examples of metal filter media having an absolute filtration accuracy of 30 to 60 μm and a porosity of 60 to 80% include NF-10, NF-12, and NF-13 of Fine pore NF series manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. Any of these is preferably used.
[0179]
<< Additives used in actinic radiation curable resin layer as cellulose ester film and lower hard coat layer >>
The additive of the cellulose ester film used for this invention is demonstrated.
[0180]
(Plasticizer)
The plasticizer is not particularly limited, but is a phosphate ester plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a trimellitic ester plasticizer, a pyromellitic acid plasticizer, a glycolate plasticizer, or a citrate ester plasticizer. And polyester plasticizers.
[0181]
As phosphate ester system,
For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like;
As phthalate ester series,
For example, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dibenzyl phthalate and the like;
Examples of trimellitic acid plasticizers include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate and the like;
As pyromellitic acid ester plasticizer,
For example, tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, etc .;
As glycerin ester,
For example, triacetin, tributyrin, etc .;
Examples of glycolic acid esters include ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, and butyl phthalyl butyl glycolate;
Examples of other carboxylic acid esters include polyhydric alcohol esters such as butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, various trimellitic acid esters, trimethylolpropane tribenzoate, and trimethylolpropane tetrabenzoate. Can do. Of these, phosphate ester plasticizers or glycolate ester plasticizers are preferred.
[0182]
These plasticizers are preferably used alone or in combination.
Moreover, it is preferable that the usage-amount of a plasticizer is 1-30 mass% with respect to a cellulose ester at points, such as film performance and workability.
[0183]
Further, the in-line additive can be selected from the above-mentioned chemical formulas 2 to 39 and the ultraviolet absorber.
[0184]
(3) Dope preparation process:
The cellulose ester solution 100 and the in-line additive solution 110 are respectively transferred by the liquid feeding pumps 105 and 115, transferred through the conduits 108 and 117 filtered by the filters 106 and 116, and both solutions are merged by the merging pipe 120. Since the combined liquids are transported in layers in the conduit, they are difficult to mix as they are. Therefore, in the present invention, the two liquids are joined and then transferred to the next step (4) while being sufficiently mixed by the mixer 121 such as an in-line mixer. As an in-line mixer that can be used in the present invention, for example, a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer, manufactured by Toray Engineering) is preferable. When using an in-line mixer, it can also be applied to a dope obtained by concentrating and dissolving a cellulose ester under high pressure.
[0185]
The said dope preparation process prepares dope containing microparticles | fine-particles, and introduce | transduces into the layer containing microparticles | fine-particles, for example, the slit for surface layers of a co-casting die. As a matter of course, for the dope of the layer not containing fine particles, an in-line additive liquid preparation step including the fine particle dispersion is not used, but an ultraviolet absorber may be added in-line instead of the fine particles. Cellulose ester type, concentration, presence / absence of fine particles, concentration of fine particles, presence / absence of organic compound additive, concentration of organic compound, etc. It is necessary to provide. In the later-described co-casting die, the dope prepared by changing the components according to the respective purposes is supplied to each slit. The viscosity of the dope used for the base layer is preferably 50 to 10,000 Pa · s (at 35 ° C.), particularly preferably 50 to 1,000 Pa · s. The viscosity of the dope used for the surface layer is preferably 0.1 to 5,000 Pa · s, more preferably 5 to 1,000 Pa · s, still more preferably 10 to 500 Pa · s, and particularly preferably 10 ~ 50 Pa · s. In the present invention, the viscosity of the surface layer dope is preferably lower than that of the base layer.
[0186]
The dope preparation step 150 described in FIG. 5 is set as the preparation step A. For example, when the dope prepared in the preparation step A is a dope for the base layer, the dope is introduced into the base layer inlet 202 of the co-casting die 200, The respective dopes from the preparation step B and a similar preparation step C (not shown) are respectively introduced into the surface layer dope introduction ports 201 and 203 of the co-casting die 200 and used for co-casting. The dope preparation steps B and C may be the same as the dope preparation step A. If the composition of the surface layer dope C is the same, the dope preparation steps B and C may be divided and fed from one dope preparation step.
[0187]
FIG. 6 is a view showing steps after casting of the solution casting film forming apparatus according to the present invention. Hereinafter, an example of production of the cellulose ester film according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0188]
(4) Co-casting process:
As described above, the dopes prepared in the dope preparation steps B, A, and C are mixed and prepared by respective in-line mixers, and each dope is introduced into the co-casting die 200 through the inlets 201, 202, and 203, respectively. In the step of co-casting, for example, three layers of dope from the co-casting die 200 to a casting position on the endless metal support 204 to be transferred to the metal support 204 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum. is there. The surface of the metal support 204 is preferably a mirror surface. A co-casting die 200 (for example, a pressure-type co-casting die) is preferable because it can prepare three slit shapes in the die portion and easily make the film thickness uniform. The co-casting die 200 includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In the case of sequential casting, two or more groups are provided on the metal support 204, and two or more types of dope amounts are supplied to form a multilayer dope film.
[0189]
(5) Solvent evaporation step:
For example, a web 206 having a three-layer structure (referred to as a dope film after casting a dope on a metal support is referred to as a web) 206 is heated or cooled on the metal support 204 to form the web 206 from the metal support 204. This is a step of evaporating the solvent until it can be peeled off. In order to evaporate the solvent, there are a method of applying air to the web 206 and / or a method of transferring heat from the back surface of the metal support 204 by liquid or gas, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. This method is preferable because of good drying efficiency. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat the web temperature on the metal support below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point. The surface temperature of the metal support for casting is 10 to 55 ° C., the temperature of the solution is 25 to 60 ° C., and the temperature of the solution is preferably equal to or higher than the temperature of the support. More preferably, the temperature is set to a temperature of The higher the solution temperature and the support temperature, the higher the drying speed of the solvent, which is preferable. However, if the temperature is too high, foaming or flatness may be deteriorated. Although the more preferable range of the temperature of a support body is dependent on the organic solvent to be used, it is 20-55 degreeC, and the more preferable range of solution temperature is 35-45 degreeC.
[0190]
(6) Stripping process:
In this step, the web 206 having the solvent evaporated on the metal support 204 is peeled off at the peeling position 205. The peeled web 206 is sent to the next step (7). If the amount of residual solvent in the web 206 at the time of peeling (described later) is too large, it will be difficult to peel, or conversely if it is dried too much on the metal support 204, it will be difficult to peel off, Part of 206 is peeled off. In the present invention, when the thin web is peeled from the metal support, it is preferable to peel the thin web with a force within 170 N / m from the minimum tension that can be peeled as the peeling tension, in order to prevent the flatness from being deteriorated and hung. A force within 140 N / m is more preferred.
[0191]
There is a gel casting method (gel casting) as a method for increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on the metal support 204 and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web 206 on the metal support 204 can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the condition, the length of the metal support 204, etc., but peels off when the amount of residual solvent is larger. In this case, if the web 206 is too soft, the flatness at the time of peeling tends to be lost, or a slip or vertical stripe due to the peeling tension is likely to occur, and the amount of residual solvent to be peeled can be determined in consideration of economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support 204 is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 12 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web 206 at the peeling position is 10 to 120. It is preferable to set it as the mass%.
[0192]
In order to maintain good flatness of the cellulose ester film during production, the amount of residual solvent when peeling from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 80 to 150% by mass. More preferably, it is 100-130 mass%. The ratio of the good solvent contained in the residual organic solvent of the web at the time of peeling is preferably 30 to 90%, more preferably 50 to 85%, and particularly preferably 60 to 80%.
[0193]
In the present invention, the residual solvent amount can be expressed by the following equation.
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at any point in time, and the ratio of the components volatilized by this drying can be determined by gas chromatography. N is the mass when the M is dried at 110 ° C. for 3 hours. The measurement is performed by gas chromatography connected to a headspace sampler. In the present invention, gas chromatography 5890 type SERISII manufactured by Hewlett-Packard Company and headspace sampler HP7694 type were used, and the measurement was performed under the following measurement conditions.
[0194]
Headspace sampler heating conditions: 120 ° C, 20 minutes
GC introduction temperature: 150 ° C
Temperature rise: 40 ° C, hold for 5 minutes → 100 ° C (8 ° C / min)
Column: J-W DB-WAX (inner diameter 0.32 mm, length 30 m).
[0195]
In the present invention, the drying time on the metal support of the web from dope casting to peeling is preferably within 120 seconds, more preferably 30 to 120 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds. . The surface property of the web peeled in this range is good. When the metal compound thin film described later is applied to the cellulose ester film after drying, it has excellent flatness and no cracks when repeatedly exposed to high temperature and high humidity conditions. An excellent optical film can be obtained.
[0196]
(7) Drying process:
After peeling, generally, the web 206 is transferred using a roll drying device 208 that alternately conveys the web 206 through rolls 209 arranged in a zigzag and / or a tenter device 207 that clips and conveys both ends of the web 206 with clips. dry. In FIG. 6, a roll drying device 208 is disposed after the tenter device 207. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C., preferably 110 to 160 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used. 210 is winding of the completed cellulose ester film. In the step of drying the cellulose ester film, the amount of the residual solvent is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less.
[0197]
Although the above base sheet F was made into the base layer 22 and the surface layers 21 and 23 on both sides, the base layer 22 alone or the base layer 22 and any one of the surface layers can be manufactured. There is an effect. Typical sectional views of the optical film of the present invention prepared using such a base sheet are shown in FIGS. 7 (a), 7 (b) and 7 (c).
[0198]
《Hard coat layer》
The hard coat layer (active ray curable resin layer) used in the present invention and coated on the substrate sheet will be described.
[0199]
The optical film of the present invention is characterized in that a metal compound layer is formed directly on the cellulose ester film or via another layer, as shown in FIGS. 7 (a), (b) and (c). More preferably, it is formed via a hard coat layer (active ray curable resin layer) or another layer. As shown in the schematic diagram of FIG. 8, the hard coat layer can be applied by two extrusion coating apparatuses 401 and 402 disposed at different positions.
[0200]
The hard coat layer (active ray curable resin layer) may have various functions, for example, an antiglare layer or a clear hard coat layer. The hard coat layer (active ray curable resin layer) is preferably a layer formed by polymerizing a component containing at least one ethylenically unsaturated monomer.
[0201]
As a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, a layer formed by curing an actinic radiation curable resin or a thermosetting resin is preferably used, but it is particularly preferable to use actinic radiation curing. It is a resin layer.
[0202]
Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
[0203]
Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an actinic ray other than ultraviolet rays and electron beams may be used.
[0204]
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.
[0205]
Specific examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like.
[0206]
In general, UV-curable acrylic urethane resins include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. And only easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, as described in JP-A-59-151110. Things can be used.
[0207]
Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.
[0208]
Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
[0209]
Specific examples of these photoinitiators include benzoin and derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
[0210]
The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoreactive agent, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
[0211]
Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
[0212]
Examples of ultraviolet curable resins that can be used in the present invention include ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka ( Co., Ltd.); Koeihard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS -101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seika Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP -10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UCB); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102 RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-501, RC-611, RC-612 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected and used as appropriate.
[0213]
As described above, the ultraviolet curable resin layer has been particularly described, but the same effect is exhibited even with other active ray resin layers.
[0214]
These actinic radiation curable resin layers can be applied by a known method.
As a light source for forming a cured film layer of an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20-10000 mJ / cm.²About 50 to 2000 mJ / cm.²It is. By using a sensitizer having an absorption maximum in the near-ultraviolet region to the visible light region, it can be efficiently formed.
[0215]
The organic solvent for the UV curable resin layer composition coating solution is appropriately selected from, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other organic solvents, or mixed and used. it can. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the above organic solvent containing by mass.
[0216]
As the method for applying the UV curable resin composition coating solution, the above-described extrusion type coating apparatuses 401 and 402 shown in FIG. 8 can be used, but the coating amount is suitably 0.1 to 30 μm as the wet film thickness. The thickness is preferably 0.5 to 15 μm.
[0217]
The ultraviolet curable resin composition to be applied is preferably irradiated with ultraviolet rays by ultraviolet irradiation devices 403 and 404 during or after coating and drying, as shown in FIG. 5 minutes is preferable, and 0.1 second to 10 seconds is more preferable from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the UV curable resin or productivity.
[0218]
In order to prevent blocking, to improve scratch resistance, etc., or to impart antiglare properties to the cured resin layer thus obtained, fine particles of an inorganic compound or an organic compound can be added. The type is almost the same as the fine particles of the matting agent described above.
[0219]
The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 μm to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm. It is preferable to contain two or more kinds of particles having different particle diameters and materials (refractive indexes).
[0220]
The ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particle powder is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[0221]
The UV curable resin layer may be a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 1 to 50 nm or an antiglare layer having an Ra of 0.1 to 1 μm. Good.
[0222]
Two or more layers of the ultraviolet curable resin layer are overlaid. Thereby, it is possible to form a hard coat layer having more excellent hardness and friction resistance. The hard coat layer preferably has a pencil hardness of 2H or more, particularly preferably 3H to 6H. Moreover, a hard-coat layer can also be coated on both surfaces of a cellulose-ester film as needed.
[0223]
In order to impart antiglare properties, fine particles may be added to the upper UV curable resin layer, or fine particles may be added to both layers.
[0224]
The additive of the active ray resin layer of the hard coat layer will be described.
The amount of the plasticizer contained in the lower hard coat layer is preferably 0.5 to 12% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass. The plasticizer can be added in advance to the hard coat coating solution. Alternatively, a plasticizer is applied in advance to the surface of the plastic substrate by spraying or other methods, and a plasticizer is applied to the lower active ray curable resin layer by applying the lower active ray curable resin layer thereon. Can be contained. The upper actinic radiation curable resin layer preferably contains no plasticizer, but may contain some plasticizer eluted from the lower layer. As the plasticizer, a plasticizer that can be added to a base sheet such as cellulose ester is preferably used.
[0225]
In the present invention, when the two hard coat layers are formed, the second layer is continuously formed without winding after the completion of the coating of the first layer, thereby reducing the unevenness of the metal compound layer formed thereon. In addition, the color unevenness of the reflected light can be further reduced.
[0226]
When two hard coat layers are successively formed, the lower hard coat layer is preferably half-cured by irradiating ultraviolet rays after coating and drying, and an upper hard coat layer is preferably formed thereon.
[0227]
Furthermore, in the present invention, a method of forming a metal compound layer on the hard coat layer by plasma discharge treatment is particularly preferably used.
[0228]
Hereinafter, a method for forming a metal compound layer by plasma discharge treatment will be described with reference to FIGS.
[0229]
FIG. 9 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
[0230]
The jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is not shown in FIG. 9 (shown in FIG. 11 described later), in addition to the plasma discharge treatment apparatus and the voltage applying means having two power sources. And an electrode temperature adjusting means.
[0231]
The plasma discharge processing apparatus 310 has a counter electrode composed of a first electrode 311 and a second electrode 312, and the first electrode 311 receives a first electrode from the first power source 321 between the counter electrodes. Frequency ω₁High frequency voltage V₁Is applied from the second electrode 312 and the second frequency ω from the second power source 322 is applied.₂High frequency voltage V₂Is applied. The first power source 321 has a higher high-frequency voltage (V₁> V₂) And the first frequency ω of the first power source 321.₁And the second frequency ω of the second power source 322₂The relationship is ω₁<Ω₂It is.
[0232]
Between the first electrode 311 and the first power source 321, a current I from the first power source 321 is provided.₁The first filter 323 is installed so that flows toward the first electrode 311, and the current I from the first power supply 321 is installed.₁The current I from the second power source 322.₂Is designed to facilitate passage to the ground side.
[0233]
Further, a current I from the second power source 322 is interposed between the second electrode 312 and the second power source 322.₂The second filter 324 is installed so that current flows toward the second electrode 312, and the current I from the second power source 322 is installed.₂The current I from the first power source 321.₁Is designed to make it easier to pass through to the ground side.
[0234]
Gas G is introduced from the gas supply means into the space (discharge space) 313 between the opposing electrodes of the first electrode 311 and the second electrode 312 and a high frequency voltage is applied to the first electrode 311 and the second electrode 312 to generate a discharge. Then, the gas G is brought into a plasma state and blown out in the form of a jet below the counter electrode (the lower side in the drawing), so that a thin film is formed on the hard coat layer applied to the base sheet F near the processing position 314. Depending on the temperature of the base sheet F during the plasma discharge treatment, the properties and composition of the thin film obtained may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desired to uniformly adjust the temperature of the electrode surface and the surface of the substrate sheet so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
[0235]
FIG. 9 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency voltage (applied voltage) and discharge start voltage. 325 and 326 are high frequency probes, and 327 and 328 are oscilloscopes.
[0236]
A plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and processed in series, so that continuous high-speed processing can be performed. Further, if each device jets different gases, it is possible to form laminated thin films having different layers.
[0237]
FIG. 10 is a schematic view showing an example of another atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
[0238]
This atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus has at least a plasma discharge treatment apparatus 330, a voltage application means 340 having two power supplies, a gas supply means 350, and an electrode temperature adjustment means 360.
[0239]
A thin film of a metal compound is formed on the base sheet F by plasma discharge treatment between the counter electrodes (discharge space) 332 between the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336. can do.
[0240]
The roll rotating electrode (first electrode) 335 receives a frequency ω from the first power source 341.₁High frequency voltage V₁In addition, the rectangular tube-shaped fixed electrode group (second electrode) 336 receives a frequency ω from the second power source 342.₂High frequency voltage V₂Can be applied.
[0241]
Between the roll rotation electrode (first electrode) 335 and the first power source 341, a current I from the first power source 341 is provided.₂The first filter 343 is installed so that flows toward the roll rotating electrode (first electrode) 335, and the first filter receives the current I from the first power source 341.₁The current I from the second power source 342₂Is designed to make it easier to pass through to the ground side. In addition, a current I from the second power source is provided between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 336 and the second power source 342.₂The second filter 344 is installed so that the current flows toward the second electrode, and the second filter 344 has a current I from the second power source 342.₂The current I from the first power supply 341₁Is designed to make it easier to pass through to the ground side.
[0242]
Note that the roll rotating electrode 335 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 336 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power supply has a higher high-frequency voltage (V₁> V₂) Can be applied, and the frequency is ω₁<Ω₂Has the ability to become.
[0243]
The gas G generated by the gas supply device 351 of the gas supply means 350 is supplied to the counter electrode 332 from between the fixed electrodes 336 through the air supply port 352 by controlling the flow rate. Further, the exhaust gas G ′ is exhausted from between the counter electrodes. However, the gas supply port 352 and the gas exhaust port 353 are preferably provided alternately between the fixed electrodes 336.
[0244]
The base sheet F on which the hard coat layer is formed is unwound from the original winding (not shown) or conveyed from the previous process, or is conveyed from the previous process, and is guided to the substrate by the nip roll 365 via the guide roll 364. The entrained air or the like is shut off, and while being in contact with the roll rotation electrode 335, the roll rotation electrode (first electrode) 335 and the square tube fixed electrode are transferred between the roll tube fixed electrode group 336 while being wound. A voltage is applied from both the group (second electrode) 336 and discharge plasma is generated between the counter electrodes (discharge space) 332. The base material sheet F on which the hard coat layer is formed forms a thin film with a gas in a plasma state while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 335. The substrate sheet F passes through a nip roll 366 and a guide roll 367, and is taken up by a winder (not shown) or transferred to the next step.
[0245]
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 335 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 336 during the thin film formation, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 360 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes via the pipe 361 and the temperature is adjusted from the inside of the electrode. The roll rotating electrode 335 and the fixed electrode group 336 can be independently temperature controlled. Reference numerals 368 and 369 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 331 from the outside.
[0246]
FIG. 11 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 10 and the dielectric material coated thereon.
[0247]
In FIG. 11, a roll electrode 335a is formed by covering a conductive metallic base material 335A and a dielectric 335B thereon. The inside is a hollow jacket, and the temperature can be adjusted by circulating a temperature adjusting medium.
[0248]
FIG. 12 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube type electrode and a dielectric material coated thereon.
[0249]
In FIG. 12, a rectangular tube electrode 336a has a coating of a dielectric 336B similar to FIG. 11 on a conductive metallic base material 336A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. Becomes a jacket so that the temperature can be adjusted during discharge.
[0250]
In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along a circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 335. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.
[0251]
The rectangular tube electrode 336a shown in FIG. 10 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode, and thus is preferably used in the present invention. .
[0252]
11 and 12, a roll electrode 335a and a rectangular tube electrode 336a are formed by spraying ceramics as dielectrics 335B and 336B on conductive metal base materials 335A and 336A, respectively, and then sealing the inorganic compound sealing material. Used and sealed. The film thickness of the ceramic dielectric is 0.1 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. Further, the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by glass lining.
[0253]
Examples of the conductive metallic base materials 335A and 336A include titanium metal or titanium alloy, silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, and other metals, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. However, titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reason described later.
[0254]
The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metallic base material, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes, In this case, the thickness is preferably from 0.1 nm to 20 mm, particularly preferably from 0.5 nm to 2 mm, from the viewpoint of uniform discharge.
[0255]
Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
[0256]
The plasma discharge treatment vessel 331 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but may be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 9, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.
[0257]
As a 1st power supply (high frequency power supply) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of this invention, a thing with a frequency of 1-200 kHz is used preferably.
Applied power symbol Manufacturer Frequency
A1 Shinko Electric 3kHz
A2 Shinko Electric 5kHz
A3 Kasuga Electric 15kHz
A4 Shinko Electric 50kHz
A5 HEIDEN Laboratory 100kHz *
A6 Pearl Industry 200kHz
And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
[0258]
In addition, as the second power source (high frequency power source), one having a frequency of 800 kHz or more is preferably used.
Applied power symbol Manufacturer Frequency
B1 Pearl Industry 800kHz
B2 Pearl Industry 2MHz
B3 Pearl Industry 13.56MHz
B4 Pearl Industry 27MHz
B5 Pearl Industry 150MHz
And the like, and any of them can be preferably used.
[0259]
A glow discharge state can be maintained by applying such a voltage.
In the present invention, the power applied between the opposing electrodes is 1 W / cm.²It is preferable to supply the above electric power (power density), thereby exciting the discharge gas to generate plasma and applying energy to the thin film forming gas to form a thin film. Power supply is 1-50W / cm²Is preferred. The discharge area (cm²) Refers to the area of the electrode where discharge occurs.
[0260]
Here, as a method of applying the high-frequency voltage, either a continuous sine wave continuous oscillation mode 0 called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted. On the second electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.
[0261]
An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
[0262]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The coefficient difference is 10 × 10^-6It is a combination that becomes / ° C or less. Preferably 8 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 5 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 2 × 10^-6/ ° C or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
[0263]
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,

Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (a) or (b) and (e) to (h) are preferable, and (a) is particularly preferable.
[0264]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
[0265]
The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. In the present invention, if the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-mentioned atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin in addition to the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a thermal expansion coefficient that is about 1/2 smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and are combined with a dielectric described later applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. It can withstand the use at high temperature for a long time.
[0266]
On the other hand, as a required characteristic of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0267]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform sealing treatment.
[0268]
The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. The plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, high adhesion strength and high density coating can be obtained. Specifically, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A No. 2000-301655. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.
[0269]
Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0270]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, a metal oxide is preferable, and among these, silicon oxide (SiO 2) is particularly preferable._x) Is preferred as a main component.
[0271]
The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0272]
Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermal curing (preferably 200 ° C. or less) and ultraviolet irradiation. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are sequentially repeated several times, mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0273]
In the case of performing a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction after coating a ceramic sprayed film using the metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid, the content of the metal oxide after curing is 60 It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO_x(X is 2 or less) It is preferable that content is 60 mol% or more. SiO after curing_xThe content can be measured by analyzing the tomography of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectrum).
[0274]
In the electrode according to the method for producing an optical film of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate of the electrode is adjusted to be 10 μm or less. However, it is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished and the dielectric thickness and the gap between the electrodes can be kept constant, the discharge state can be stabilized, the heat shrinkage difference and Distortion and cracking due to residual stress can be eliminated, and durability can be greatly improved with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate.
[0275]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can withstand normal discharge without breakdown. Such heat-resistant temperature can be applied by using the above-mentioned ceramic spraying or dielectric materials provided by layered glass linings with different amounts of bubbles, or within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the metallic base material and the dielectric material below. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
[0276]
<Reaction gas>
The reaction gas used for forming the metal compound layer of the present invention will be described.
[0277]
The reaction gas for forming the thin film layer is a gas mainly containing nitrogen. That is, the nitrogen gas is preferably contained at 50% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 90 to 99.99% by volume. The reaction gas may contain a rare gas in addition to nitrogen.
[0278]
Here, the rare gas is a group 18 element in the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In the present invention, helium, argon, etc. are added to nitrogen. May be used.
[0279]
Nitrogen gas is used to generate a stable plasma discharge, and a reactive gas (raw material gas) is added to the reactive gas as a raw material for forming a thin film. The reactive gas is ionized or radicalized in the plasma, and a thin film is formed by depositing or adhering to the substrate surface.
[0280]
Further, the reaction gas contains 0.1% by volume to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, ozone, methane, tetrafluoromethane, etc. By doing so, physical properties such as hardness and density of the thin film layer can be controlled.
[0281]
The reactive gas useful in the present invention can form thin films having various functions on a substrate such as a cellulose ester film by using a gas added with raw material gases of various substances. The source gas here is a gas for forming a thin film by plasma treatment, and means a metal compound gas when forming a metal compound layer such as a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride.
[0282]
Although it does not specifically limit as an organometallic compound as source gas useful for this invention, Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, Metals for forming metal oxides such as In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, Ta A compound can be mentioned.
[0283]
For example, organometallic compounds, metal hydrides, metal halides, and metal complexes containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si, Ta or other metals are used to form these metal oxide layers (here The metal oxide layer may include a metal oxide nitride layer) or a metal nitride layer, and these layers may be a middle refractive index layer or a high refractive index layer of the antireflection layer, Or it can also be set as a transparent conductive layer or an antistatic layer.
[0284]
Further, the antifouling layer or the low refractive index layer can be formed with a fluorine-containing organic compound, and the gas barrier layer, the low refractive index layer or the antifouling layer can be formed with a silicon compound. The present invention is particularly preferably used for forming an antireflection layer formed by alternately laminating high, medium refractive index layers and low refractive index layers.
[0285]
In the present invention, when an organometallic compound is used as the reactive gas, from the viewpoint of forming a uniform thin film on a substrate sheet such as a cellulose ester film by plasma discharge treatment, the metal compound as a raw material gas in the reactive gas The content is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0286]
(Raw material gas)
The raw material gas will be described in more detail.
[0287]
In order to form the high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound is preferable. Specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal such as monotitanium or dititanium. Metal halides such as hydrogen compounds, titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, pentaisopropoxy tantalum And metal alkoxides such as pentaethoxytantalum can be used, and these can be used to form a metal oxide layer.
[0288]
Examples of zinc compounds include zinc acetylacetonate, diethyl zinc, and dimethyl zinc. Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, and bis (2-ethylhexanoic acid) dibutyl. Organotin compounds such as tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetrapropyltin, and tetraoctyltin are preferably used, and the indium compound is triethylindium. Trimethylindium and the like are preferably used.
[0289]
(Fluorine compound)
In the atmospheric pressure plasma treatment, a fluorine compound-containing layer can be formed by using a fluorine-containing organic compound as a raw material gas.
[0290]
As the fluorine-containing organic compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferable.
[0291]
Specifically, as the fluorine-containing organic compound, for example, a fluorocarbon compound such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and octafluorocyclobutane;
Fluorinated hydrocarbon compounds such as difluoromethane, tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and cyclobutane octafluoride;
Further, halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as trichloromethane trichloride, methane monochloride difluoride methane, and cyclobutane tetrachloride difluoride, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. Can do.
[0292]
These may be used alone or in combination. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include gases such as methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
[0293]
Furthermore, it is possible to use halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as monochlorotrifluoride methane, monochlorodifluoride methane, and dichloride tetrafluorocyclobutane, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. However, the present invention is not limited to these.
[0294]
Moreover, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. In addition, the above compounds may be used as a mixture.
[0295]
When a fluorine-containing organic compound is used for the reactive gas useful in the present invention, from the viewpoint of forming a uniform thin film on the cellulose ester film by plasma discharge treatment, the fluorine-containing organic compound is contained as a reactive gas in the reaction gas. The rate is preferably from 0.01 to 10% by volume, and more preferably from 0.1 to 5% by volume.
[0296]
When the fluorine-containing organic compound preferably used in the present invention is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as it is as a component of the reactive gas.
[0297]
Further, when the fluorine-containing organic compound is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by vaporization means, for example, by heating, reduced pressure, etc. .
[0298]
(Silicon compound)
Examples of the silicon compound as a reactive gas useful in the present invention include, for example, organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. Metal halogen compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc. alkoxysilane, tetramethylsilane, hexamethyldi It is preferable to use fluoroalkylsilanes such as siloxane and organosilane, such as 3,3,3-trifluoromethyltrimethoxysilane, but it is not limited thereto.
[0299]
Moreover, these can be used in combination as appropriate. Alternatively, another organic compound can be added to change or control the physical properties of the film.
[0300]
In order to introduce a metal compound such as a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
[0301]
In the case of gas, it can be introduced into the discharge part as it is, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by vaporizing means such as heating, depressurization or ultrasonic irradiation. For this purpose, a commercially available vaporizer is preferably used.
[0302]
When metal compounds such as silicon compounds and titanium compounds are vaporized by heating, metal alkoxides that are liquid at room temperature and have a boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, are used in the present invention. It is suitable for a method for forming a metal oxide thin film layer. The metal alkoxide may be used after diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, acetone, or a mixed organic solvent thereof can be used.
[0303]
(Metal compound layer thickness)
The film thickness of the metal compound layer according to the present invention is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm.
[0304]
Such a metal compound layer can be formed, for example, by laminating a low refractive index layer or an antiglare layer and a high refractive index layer as an antireflection layer, or a transparent conductive layer or an antistatic layer.
[0305]
In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer laminate can be formed without unevenness of the thin film. For example, it is preferable to form the next layer within 1 minute after forming one layer. In order to continuously form a plurality of layers in one pass, it is necessary to adjust each layer to have a predetermined thin film formation speed. Therefore, it is preferable to measure the film thickness after forming each layer or measure the reflection spectrum, and feedback control the thin film formation speed based on the result. Thereby, thin films having different compositions or different film thicknesses can be continuously formed in one pass on the substrate film conveyed at a constant speed. The method for controlling the thin film formation speed of each layer is not particularly limited, but discharge conditions such as applied voltage, current, frequency, and pulse conditions of discharge, the ratio of each component in the reaction gas (nitrogen concentration, oxygen, hydrogen, etc.) Gas concentration, type, source gas concentration), reaction gas supply amount, distance between electrodes, discharge part pressure, substrate temperature, electrode temperature, reaction gas temperature, discharge part temperature, change of discharge area, etc. However, it is not limited to only these. By appropriately combining one or more of these conditions, the thin film formation rate can be controlled without greatly changing the film quality of the thin film to be formed.
[0306]
For example, when producing an optical film having an antireflection layer on a cellulose ester film, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.3 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 are made of cellulose. It can be produced by efficiently laminating continuously on the ester film surface.
[0307]
As the low refractive index layer, a fluorine-containing compound layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing a fluorine-containing organic compound, or mainly silicon oxide formed by plasma discharge treatment using an organosilicon compound such as alkoxysilane. The high refractive index layer is preferably a metal oxide layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing an organometallic compound, for example, a layer mainly containing titanium oxide, zirconium oxide, or tantalum oxide. These layers may contain carbon or a carbon compound in the source gas.
[0308]
The present invention is not limited to these, and the layer structure is not limited to these. For example, an antifouling layer may be provided on the outermost surface by plasma discharge treatment in the presence of a fluorine-containing organic compound gas and at or near atmospheric pressure. Alternatively, a composition containing a known antifouling layer such as fluoroalkylsilane can be applied.
[0309]
By the above method, in the present invention, multilayer thin films can be laminated, and a uniform optical film can be obtained without unevenness of the thickness of each layer.
[0310]
The film thickness of a thin film such as a metal oxide layer can be determined by preparing a cross section of the laminate and observing with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
[0311]
Specifically, the cross-section was prepared by embedding the laminate in an epoxy-embedded resin for electron microscope observation pretreatment together with a base material, and using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, an ultra-thin slice having a thickness of about 80 nm. Or by using a focused ion beam (FIB) processing apparatus to focus and scan the surface of the laminate with a Ga ion beam and cut out a sliced section having a thickness of about 100 nm. it can.
[0312]
Observation with a TEM observes a bright field image at a magnification of 50,000 to 500,000, and the image is recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like.
[0313]
The acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
[0314]
In addition, for details of electron microscope observation techniques and sample preparation techniques, see “The Japan Electron Microscope Society Kanto Branch / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Japan Electron Microscope Society Kanto Branch / Electron Microscope Biological Samples” “Manufacturing method” (Maruzen) and “Electron microscope Q & A” (Agne Jofu) can be referred to respectively.
[0315]
A TEM image recorded on a suitable medium is preferably decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more, and image processing by a computer is performed.
[0316]
The details of the image processing technology can be referred to “Image Processing Application Technology (Industry Research Committee)” edited by Hiroshi Tanaka, and the image processing program or apparatus is not particularly limited as long as the above operation is possible, but MEDIA as an example Image analysis software Image-Pro PLUS manufactured by CYBERNETICS (USA) may be mentioned.
[0317]
In order to perform image processing, an analog image recorded on a film is preferably converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, etc. are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, a portion corresponding to the laminate interface is extracted by binarization processing, and a width (Thickness) between the interfaces is measured.
[0318]
Similarly, the average film thickness and its variation can be calculated from the values obtained for at least 25 or more, preferably 50 or more.
[0319]
Thus, in the present invention, an optical film having a metal oxide layer having various functions can be provided.
[0320]
According to the present invention, it is possible to provide an optical film having significantly improved streak-like failure of the metal compound layer, having few cracks and excellent scratch resistance, and an optical film having significantly improved color unevenness of reflected light. Could be provided.
[0321]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0322]
Example 1
[Production of stretched cellulose ester film]
[Preparation of dope]
<< Preparation of Dope A >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.9) 100 parts by mass
10 parts by weight of triphenyl phosphate
Biphenyldiphenyl phosphate 2 parts by mass
Exemplary Compound 1 (1,3,5-triazine compound) 1 part by mass
Tinuvin 326 0.5 parts by mass
Aerosil R972V (silicon dioxide fine particles) 0.15 parts by mass
405 parts by mass of methylene chloride
45 parts by mass of ethanol
The above was put into a closed-type dissolving kettle, completely dissolved at 60 ° C. with stirring, and after cooling, Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. was used. Filtered using 244 to obtain Dope A.
<< Preparation of Dope B >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.9) 100 parts by mass
10 parts by weight of triphenyl phosphate
Biphenyldiphenyl phosphate 2 parts by mass
Tinuvin 326 0.5 parts by mass
Aerosil R972V (silicon dioxide fine particles) 0.15 parts by mass
405 parts by mass of methylene chloride
45 parts by mass of ethanol
The above was put into a closed-type dissolving kettle, completely dissolved at 60 ° C. with stirring, and after cooling, Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. was used. Filtered using 244 to obtain Dope B.
[0323]
[Production of Cellulose Ester Films 1-7 and H1-3]
A prepared above was cast on a stainless steel belt. The solvent was evaporated on the stainless steel belt, and the web was peeled off from the stainless steel belt. The peeled web is introduced into a tenter dryer, both ends are gripped by clips and dried at 70 ° C. while being stretched 1.05 times in the width direction, and placed in a roll dryer having 110 ° C. and 125 ° C. drying zones. Drying was terminated while being conveyed through a large number of rolls, and a cellulose ester film having a film thickness of 40 μm was produced. Both ends of this film were knurled with a width of 10 mm and a height of 5 μm to obtain a cellulose ester film A having a width of 1350 mm and a winding length of 4000 m.
[0324]
A cellulose ester film B was produced in the same manner except that the dope A was changed to the dope B.
[0325]
Using the obtained cellulose ester films A and B, the hard coat layers 1A, 1B, 2, and 3 described in the table are continuously formed without winding up to have a predetermined film thickness according to the following, and further thereon A metal compound layer was continuously laminated by the atmospheric pressure plasma treatment described later.
[0326]
<Coating of hard coat layers 1A and 1B>
The following hard coat layer coating composition was extrusion coated with a die on the cellulose ester film B side prepared above, and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 100 mJ / cm²The hard coat layer 1A containing a plasticizer was provided so as to have a predetermined dry film thickness. After the ultraviolet irradiation, a hard coat layer 1B was further provided thereon so as to have a predetermined dry film thickness.
(Hardcoat layer 1A coating composition)
60 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by mass
4 parts by weight of dimethoxybenzophenone photoinitiator
1 part by weight of triphenyl phosphate
50 parts by mass of ethyl acetate
50 parts by mass of methyl ethyl ketone
50 parts by mass of isopropyl alcohol
The coating composition was appropriately diluted with the above solvent to provide a clear hard coat layer 1A having a different dry film thickness.
(Hardcoat layer 1B coating composition)
60 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by mass
4 parts by weight of dimethoxybenzophenone photoinitiator
50 parts by mass of ethyl acetate
50 parts by mass of methyl ethyl ketone
50 parts by mass of isopropyl alcohol
The coating composition was diluted with the above solvent to provide a clear hard coat layer 1B having a different dry film thickness.
[0327]
<Coating of hard coat layer 3>
The following hard coat layer 3 coating composition was extrusion coated with a die on the cellulose ester film B side prepared above, and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 120 mJ / cm.²The hard coat layer 3 containing a plasticizer having a predetermined film thickness was provided.
[0328]
<< hard coat layer 3 coating composition >>
50 parts by mass of ethyl acetate
50 parts by mass of methyl ethyl ketone
50 parts by mass of isopropyl alcohol
Aerosil R972V (average particle size 16 nm) 2 parts by mass
The above components were stirred with a high-speed stirrer (TK homomixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and then dispersed with a collision type disperser (manton gorin, manufactured by Gorin Co., Ltd.), and then the following components were added.
[0329]
30 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 10 parts by weight
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 10 parts by mass
Dimethoxybenzophenone photoinitiator 2 parts by mass
3 parts by weight of triphenyl phosphate
<Coating of hard coat layer 2>
After the following hard coat layer 2 coating composition was extrusion coated onto the hard coat layer 1A or hard coat layer 3 on the cellulose ester film B side prepared above and then dried in a drying section set at 80 ° C. , 120mJ / cm²The hard coat layer 2 (center line average roughness (Ra) 0.2 μm) having a predetermined film thickness was provided.
[0330]
<< Hard Coat Layer 2 Coating Composition >>
50 parts by mass of ethyl acetate
50 parts by mass of methyl ethyl ketone
50 parts by mass of isopropyl alcohol
Silicia 431 (average particle size 2.5 μm, (manufactured by Fuji Silysia Chemical)) 2.5 parts by mass
Aerosil R972V (average particle size 16 nm) 3 parts by mass
The above components were stirred with a high-speed stirrer (TK homomixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) and then dispersed with a collision type disperser (manton gorin, manufactured by Gorin Co., Ltd.), and then the following components were added.
[0331]
60 parts by mass of dipentaerythritol hexaacrylate monomer
Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts by mass
Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts by mass
4 parts by weight of dimethoxybenzophenone photoinitiator
Then, a metal compound layer (antireflection layer) was formed by plasma discharge treatment using a reaction gas under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
[0332]
<Formation of antireflection layer>
Antireflection layers were respectively formed on the hard coat layers (ultraviolet curable resin layers) provided on the cellulose ester films 1 to 12 by atmospheric pressure plasma discharge treatment using the following plasma discharge treatment apparatus.
[0333]
<< Plasma discharge treatment equipment >>
(Production of electrodes)
In the plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 10, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes similarly covered with a dielectric were produced as follows.
[0334]
The roll electrode serving as the first electrode is coated with an alumina sprayed coating on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having cooling means by cooling water, and a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried. Thereafter, it was cured by ultraviolet irradiation and sealed. The dielectric surface thus coated was polished, smoothed, and processed to have an Rmax of 5 μm. The final dielectric film thickness was 1 mm, and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Furthermore, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductive metallic base material and the dielectric is 1.7 × 10^-FourThe heat resistant temperature was 260 ° C.
[0335]
On the other hand, the square electrode of the second electrode was a hollow square tube type titanium alloy T64 coated with the same dielectric material as described above under the same conditions to form an opposing square tube type fixed electrode group. The dielectric of this rectangular tube type electrode is the same as that of the roll electrode.
[0336]
Twenty-five square tube electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group is 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 25 (number of electrodes) = 15000 cm.²Met.
[0337]
The reaction gas was introduced between the counter electrodes and the spent gas was exhausted alternately.
The plasma discharge treatment apparatus is supplied with a high frequency voltage (high frequency power source manufactured by Pearl Industry Co., Ltd.) with a continuous frequency of 13.56 MHz and 0.8 kV / mm on the fixed electrode side, and with a continuous frequency of 100 kHz, 8 kV / mm on the roll electrode side. A high-frequency voltage of mm (high-frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory) was supplied. The roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the cellulose ester film using a drive. A plasma discharge treatment apparatus was prepared for each metal oxide layer and operated continuously while controlling the film thickness of the layer formed for each layer.
[0338]
The gap between the fixed electrode and the roll electrode was 1 mm, and the reaction gas pressure was atmospheric pressure + 1 kPa. The composition of the reaction gas (reaction gas for forming the silicon oxide layer) used for the plasma discharge treatment is described below. The liquid component in the reaction gas was vaporized by a vaporizer and supplied to the discharge part while heating.
[0339]
On the cellulose ester film having a hard coat layer prepared in Example 1, plasma treatment is performed by the plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 10 using the following reaction gas to form an antireflection layer on the hard coat layer side. Thus, optical films 1 to 12 were produced.
<< Layer structure of antireflection layer, film thickness of layer, kind of reaction gas >>

An antireflection layer comprising a first titanium oxide layer, a first silicon oxide layer, a second titanium oxide layer, and a second silicon oxide layer was formed on the hard coat layer, and an antifouling layer was further provided in this order.
[0340]
《Reactive gas types》
Moreover, the reactive gas used for formation of an antireflection layer is shown below.
[0341]
(Reactive gas A): For forming a titanium oxide layer (high refractive index layer)
Nitrogen 98.7% by volume
1% by volume of hydrogen
Tetraisopropoxytitanium vapor 0.3% by volume
(Reactive gas B): For forming a silicon oxide layer (low refractive index layer 1)
Nitrogen 98.7% by volume
1% by volume of hydrogen
Tetraethoxysilane vapor 0.3% by volume
(Reactive gas C): For forming a silicon oxide layer (low refractive index layer 2)
Nitrogen 98.7% by volume
Reaction gas (hydrogen gas) 1% by volume
Reaction gas (methyltriethoxysilane vapor) 0.3% by volume
In addition, when the two hard coat layers were provided, the lower hard coat layer was applied, and after winding up, the upper hard coat layer was formed again. Film 13 was produced. An optical film 14 was produced in the same manner as the optical film 11 except that after the lower hard coat layer was applied and wound up, the upper hard coat layer was formed again. In the optical films 10 and 11 on which the hard coat layer was continuously formed, the unevenness of reflected light was reduced as compared with the optical films 13 and 14. The comparative optical films 1 and 12 were inferior in streak failure, cracks, adhesion, and color unevenness (ΔE) of reflected light.
[0342]
The results of Example 1 are shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4.
[0343]
[Table 1]

[0344]
[Table 2]

[0345]
[Table 3]

[0346]
[Table 4]

[0347]
Example 2
[Preparation of polarizing plate]
For optical films 10, 11 and 13, 14, the A side was immersed in a 2 mol / L NaOH aqueous solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with normal temperature water, dried at 80 ° C., and subjected to saponification treatment on each side. A film was obtained.
[0348]
The cellulose ester film used as the base film for the optical film was similarly saponified on one side.
[0349]
Separately, 120 μm thick polyvinyl alcohol was immersed in 100 parts by mass of an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine and 4 parts by mass of boric acid, and a polarizing film was prepared that was stretched four times at 50 ° C. in the longitudinal direction. The saponified surface of the saponified optical film is bonded to one surface of this polarizing film with a fully saponified polyvinyl alcohol 5% by weight aqueous adhesive, and the saponified cellulose ester film is bonded to the opposite surface. A polarizing plate was obtained. The storability of these polarizing plates was evaluated, and the polarizing plates using the optical films 10 and 11 showed better results than the polarizing plates using the optical films 13 and 14.
[0350]
Example 3
[Liquid crystal image display device]
The polarizing plate on the outermost surface of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display MultiSync LCD1525J, model name LA-1529HM) was carefully peeled off. Here, the polarization direction of the polarizing plate sample produced in Example 2 was aligned and attached to the liquid crystal display panel. Visibility of each liquid crystal display panel was evaluated visually using the polarizing plate sample subjected to forced deterioration, and those using the optical films 10 and 11 were better than those using the optical films 13 and 14. Showed a good result.
[0351]
In addition, the said evaluation was performed as follows.
<Evaluation>
L of the produced low reflection laminate^*a^*b^*The value, ΔE (color difference, reflected light unevenness), and reflectance were measured by the following methods.
[0352]
(L^*a^*b^*Value measurement)
L of low reflection laminate^*a^*b^*The value was calculated | required from the spectral reflectance measured by SCI (regular reflection light included) system using chromaticity meter CM-2022 (made by Minolta Co., Ltd.). The sample was subjected to a roughening treatment on the back surface on the measurement side, then subjected to light absorption treatment with black spray (transmittance at 370 nm to 730 nm of less than 10%), and measured on a black table.
[0353]
(ΔE1 and mean L^*a^*b^*Value measurement)
100 points of L in the range of 10 cm x 10 cm at 1 cm intervals from the prepared sample^*a^*b^*The value was measured, and the maximum value ΔE1 of ΔE between two adjacent points at 1 cm intervals was obtained. Also, measured L^*a^*b^*From the average of each 100 points, the average L^*a^*b^*The value was determined.
[0354]
(Reflectance)
L^*a^*b^*The average value was obtained from the spectral reflectance in the range of 450 nm to 650 nm measured by the SCI (including specular reflection light) method using a chromaticity meter CM-2022 (manufactured by Minolta Co., Ltd.) for measurement of the value. .
[0355]
(A^*Value and b^*Value relationship)
To determine ΔE1, 100 measured L^*a^*b^*Value a^*And b^*Is in the range of the following (formula 1).
[0356]
Formula 1b^*= -1.5xa^*± 5
(Evaluation of uneven color)
L^*a^*b^*Samples prepared for value measurement were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows, and are evaluated in five stages, with A being the best.
[0357]
A Color change of reflected light is hardly recognized
B Partial change in color of reflected light is slightly observed
C Partial color change of reflected light is recognized
D Overall change in color of reflected light is observed
E Large color change of reflected light is recognized overall
Streak failure
The samples formed continuously for a long time were visually evaluated for the presence or absence of streaks.
◎ Uneven stripes cannot be confirmed.
○ Slight streak-like failures are observed.
△ A weak streak-like failure is observed.
× Clearly streak-like failures are observed.
[0358]
Moreover, about crack, steel wool, and comprehensive evaluation,
◎ Stable enough
○ Practically stable
△ Slightly unstable
× Not practical
It was.
[0359]
【The invention's effect】
On one surface of the substrate sheet, each has an active ray curable resin layer composed of at least two layers each having a thickness of 0.5 μm or more, and at least the lower active ray curable resin layer contains a plasticizer, The optical film of the present invention having a metal compound layer formed by a plasma treatment in a gas atmosphere near atmospheric pressure mainly containing nitrogen directly on the actinic radiation curable resin layer or through another layer is high temperature and high Even under cyclic conditions or long-term treatment under humid conditions, it has stable and excellent durability, low reflectivity and reduced color unevenness. In addition, it has become possible to provide a polarizing plate and an image display device that are stable even under high temperature and high humidity conditions using the optical film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows a cross-section of a three-layer base material sheet.
FIG. 2 is a diagram showing a co-casting die and cast to form a multilayer structure web (the web is also referred to as a dope film immediately after casting).
FIG. 3 is a view showing a sequential casting die and a web having a multilayer structure.
FIG. 4 is a cross-sectional view of another type of co-casting die.
FIG. 5 is a view showing a dope preparation process of the solution casting film forming apparatus.
FIG. 6 is a diagram schematically showing from the casting process to the drying process of the solution casting film forming apparatus.
FIG. 7 schematically shows a cross section of an optical film in which two hard coat layers are arranged on a base sheet having a two-layer structure and a single-layer structure.
FIG. 8 is a schematic view of a coating apparatus that coats two hard coat layers on a base sheet.
FIG. 9 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
FIG. 10 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that treats a substrate between counter electrodes useful in the present invention.
11 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 10 and a dielectric material coated thereon. FIG.
FIG. 12 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube type electrode and a dielectric material coated thereon.
[Explanation of symbols]
10 Co-casting die
11 Base part
13, 15 Surface slit
14 Base layer slit
16 Metal support
17, 19 Dope for surface layer
18 Dope for base layer
20 Multi-layered web
21, 23 surface layer
22 Base layer
100 Cellulose ester solution
101 melting pot
102, 105, 112, 115 Liquid feed pump
103 filter
104, 114 Stock tank
106, 113, 116 Filter
108, 117 conduit
110 Inline additive solution
120 Merge pipe
121 mixer
200 Co-casting die
201, 202, 203 Inlet
204 Metal support
205 Peeling position
206 Web
207 Tenter device
208 roll dryer
210 Cellulose ester film
311 1st electrode
312 Second electrode
325,326 high frequency probe
330 Plasma Discharge Treatment Equipment
401, 402 Extrusion-type coating device
403, 404 UV irradiation device
F base sheet

Claims (1)

At least one surface of the plastic substrate sheet has two active ray curable resin layers each having a thickness of 0.5 μm or more , the lower active ray curable resin layer contains a plasticizer, directly on the active ray curable resin layer, a method for producing an optical film having a predominantly metal compound layer formed by a plasma treatment in a gas atmosphere of near atmospheric pressure containing nitrogen, an active line of the upper layer The method for producing an optical film is characterized in that the cured resin layer is provided without being wound after the lower layer of the active ray curable resin layer is formed .

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