JP4200251B2 - エポキシ樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、ビルドアップ多層用フィルム、プリプレグ、及び高密度実装用積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
臭素を主としたハロゲン化合物は、プリント配線板等の難燃性を向上させる目的で広く利用されている。ところがこのような化合物は、燃焼するとポリ臭素化されたジベンゾダイオキシンやフランなどといった人体に悪影響を及ぼす物質を発生させるおそれがあり、難燃剤として使用するのは好ましくない。その上、このような化合物は臭素を脱離させて燃焼を防止しているため、耐熱性については問題が残っているものである。
【０００３】
そこで、これまでハロゲン化合物に代わる難燃剤の開発が進められてきた。そのうちの代表的なものとしては、リン化合物、有機系ケイ素含有難燃剤、有機系窒素含有難燃剤、金属水和物等がある。
【０００４】
しかしながら、これらの難燃剤はプリント配線板等にハロゲン化合物を含有させることなく難燃性を付与するという点では問題ないが、以下のような課題が残されており実質的には開発途上の段階にあるといえる。
【０００５】
すなわち、リン化合物は加水分解を受けやすく、プリント配線板の製造工程において支障が生じ、さらに耐熱性については改善されていない。
【０００６】
また有機系ケイ素含有化合物は、エポキシ樹脂組成物調製時に他成分と均一に混合することが困難であり、さらにはコストが嵩み工業生産には不向きである。
【０００７】
また有機系窒素含有化合物は、有機系ケイ素含有化合物と同様の問題を抱えると共に、燃焼時に猛毒のシアン化水素を発生させるおそれがある。
【０００８】
また金属水和物は、プリント配線板用材料として要求される加工性を低下させて、ドリリング等の作業性を悪化させるものである。
【０００９】
そして、上述した難燃剤は主として添加型難燃剤として使用されてきたものであるが、プリント配線板の加工時においてはエッチング液等の薬剤に流出するなどして、プリント配線板の性能を低下させるものであった。さらにプリント配線板を埋め立てて廃却すると、添加型難燃剤等の樹脂成分が土中に流出して自然環境に悪影響を及ぼすなどのおそれがあるものであった。
【００１０】
そこで、特開平１１−１６６０３５号公報に開示されているものでは、添加型ではなく反応型難燃剤であるリン化合物をノボラック型エポキシ樹脂と反応させることによって、以上のような問題を解消することが提案されている。
【００１１】
しかしながら、このようなノボラック型エポキシ樹脂とリン化合物との反応では、高密度実装分野で要求されるガラス転移温度（以下、Ｔｇとする）を確保できない場合が多く、たとえ確保できる場合であっても密着性との両立を図ることは極めて困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン化合物を含有することなく難燃性を示すと共に、Ｔｇを高めて耐熱性を付与したエポキシ樹脂組成物、これを用いたビルドアップ多層用フィルム、プリプレグ、及び高密度実装用積層板を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を平均３個以上含み、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂、フェナントレン型リン化合物、硬化剤を必須成分として含有し、リン濃度がエポキシ樹脂組成物全体の０．５〜８．０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項１の発明は、フェナントレン型リン化合物として式（１）又は（２）のいずれかで表されるものを単独又は混合して配合して成ることを特徴とするものである。
【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
また請求項１の発明は、多官能エポキシ樹脂として式（３）乃至（５）のいずれかで表されるものを単独又は複数混合して配合して成ることを特徴とするものである。
【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
また請求項２に係るフィルムは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【００２２】
また請求項３に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするものである。
【００２３】
また請求項４に係る積層板は、請求項２に記載のフィルム又は請求項３に記載のプリプレグを用いて成ることを特徴とするものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
本発明においてエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を平均３個以上含み、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂を使用する。具体的には、式（３）〜（５）で表される多官能エポキシ樹脂をいずれか単独で又は複数混合して使用する。このような多官能エポキシ樹脂を配合することによって、Ｔｇを高めて耐熱性を付与することができると共に、密着性を向上させることができるものである。さらにこれらの多官能エポキシ樹脂は樹脂骨格の炭化率が高いため、燃焼時においては固相での炭化促進によって難燃性を示して自然環境への負荷が少なくなるものである。また、メチレン結合でベンゼン環が連結されているノボラック型エポキシ樹脂のようなものであれば、高密度実装分野において要求される高いＴｇを確保することは難しく、耐熱性、密着性等が乏しくなるものである。
【００２６】
ここで、ノボラック型エポキシ樹脂と本発明で用いる多官能エポキシ樹脂との相違について簡単に触れることとする。一般にノボラック型エポキシ樹脂とは、以下のようにして得られるものである。まず酸を触媒に使用して、フェノールに対しホルムアルデヒドを当量或いはそれ以下のモル比になるよう混合して加熱反応させてノボラック樹脂を得る。次にこのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル化させるとノボラック型エポキシ樹脂が得られるものである。このようにホルムアルデヒドを使用しているため、得られたノボラック型エポキシ樹脂中の各ベンゼン環はメチレン基のみで連結されることとなるものである。これに対して本発明で用いる多官能エポキシ樹脂では、ホルムアルデヒドの代わりにサリチルアルデヒドを使用しているため、各ベンゼン環はメチレン基以外の結合で連結されることとなるものである。従って、本発明で用いる多官能エポキシ樹脂は、非ノボラック型エポキシ樹脂であってノボラック型エポキシ樹脂ではない。
【００２７】
またフェナントレン型リン化合物としては、式（１），（２）で表されるフェナントレン型リン化合物をいずれか単独で又は両者を混合して使用する。このようなフェナントレン型リン化合物を配合することによって、臭素等のハロゲン化合物を含有することなく難燃性を向上させることができると共に、反応型難燃剤として上述した多官能エポキシ樹脂と強固に結合することができるため、このような樹脂を用いて製造されたプリント配線板を埋め立てて廃棄しても、反応型難燃剤等の樹脂成分は土中へ流出しにくくなり自然環境を害するおそれがなくなるものである。
【００２８】
尚、リン濃度はエポキシ樹脂組成物全体の０．５〜８．０質量％に設定するものである。このように設定することによって上述した効果を得ることができるものであり、０．５質量％未満であれば、十分な難燃性が得られず、８．０質量％を超えると、硬化後の樹脂の架橋密度が低下して十分な耐熱性が得られなくなるものである。
【００２９】
また硬化剤としては、特に限定されるものではなく、一般的なエポキシ樹脂の硬化剤である各種フェノール類、酸無水物、アミン類、ヒドラジット類、酸性ポリエステル等を挙げることができ、これらを単独で又は混合して使用することができるものである。
【００３０】
また必要に応じて硬化促進剤や無機フィラー等を使用することもできるものである。例えば、硬化促進剤としては、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等であり、無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属、タルク、クレー等の粘土鉱物である。尚、これらは単独で又は混合して使用することができるものである。
【００３１】
そして、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以下のようにして調製されるものである。まず多官能エポキシ樹脂とフェナントレン型リン化合物とを反応させてベースワニスを調製する。この反応は溶媒中又は無溶媒のいずれであっても良いものである。ここで溶媒としてジメチルホルムアミドを使用すれば、このもの自体が触媒として作用するため、溶媒の他に触媒を添加する必要がなくなるものである。尚、触媒としては、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。また反応温度は溶媒の有無により異なるが、通常は８０〜１６０℃の範囲内に設定するものである。
【００３２】
次に上記のベースワニス、硬化剤を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の原料を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後に、ニーダーやロールで加熱混練することによってエポキシ樹脂組成物を調製することができるものである。
【００３３】
そして、このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとしてキャリアーフィルム上に塗布して１００〜１２０℃、１０分間程度乾燥させた後、塗布面に保護フィルムを貼付することによってビルドアップ多層用フィルムを製造することができるものである。ここでキャリアーフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等を、保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ＰＥＴフィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
【００３４】
次いで、予め回路パターンを形成した内層用基板の両面に保護フィルムを剥がした上記のビルドアップ多層用フィルムを配し、真空下で加熱してビルドアップ多層用基板を得る。冷却後、このビルドアップ多層用基板の両面から先のキャリアーフィルムを剥がす。その後、このものに穴あけを行ってスルーホールめっきを施すことにより、多層プリント配線板を製造することができるものである。
【００３５】
他方、このようにして調製したエポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとして基材に含浸し、乾燥機中で１４０〜１６０℃、５〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造することができるものである。ここで基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機合成繊維布等も用いることができる。
【００３６】
次いで、このようにして製造したプリプレグを所要枚数重ねて、これを１６０〜１８０℃、３〜４ＭＰａの条件下で加熱、加圧することによって、積層板を製造することができるものである。この際、所要枚数重ねたプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、金属箔張積層板を製造することができるものである。この金属箔としては、銅箔、銀箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。また、予め回路パターンを形成した内層用基板の両面にプリプレグを配して、所要枚数重ねたプリプレグの片面又は両面に金属箔を重ねて、プリプレグと金属箔とを共に加熱、加圧することによって、多層積層板を製造することができるものである。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜１２、及び比較例２〜４）
最初に表１〜３に示すＡ群の配合物、すなわち、リン化合物とエポキシ樹脂とを反応させてベースワニスを調製し、次にこのベースワニスとＢ群の配合物とを反応させてエポキシ樹脂組成物を調製することとした。以下にエポキシ樹脂組成物の具体的製法を示す。
まず１Ｌの三ツ口フラスコに攪拌装置、冷却管等を取り付け、これにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びプロピルセロソルブ（ＰＣ）を所定量計り取った。これに多官能エポキシ樹脂又はその他のエポキシ樹脂を加えオイルバスで加熱を開始した。８０℃に達したところでフェナントレン型リン化合物又はその他のリン化合物の投入を開始した。さらに加熱して１００℃に達したところでジメチルアンモニウムクロライドを全固形分に対して０．０５質量％投入して反応を開始させた。反応の進行はエポキシ当量を測定することによって確認した。そして、所定のエポキシ当量に至ったところで反応を終了させ、反応生成物を冷却してベースワニスを得た。尚、エポキシ当量の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６−１９９５に準拠して行った。
次にこのようにして調製したベースワニスと表１〜３に示すＢ群の配合物をミキサーで均一に混合した後、ニーダーで加熱混練することによって、実施例１〜１２、及び比較例２〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。
（比較例１，５）
表３に示すＡ，Ｂ群の配合物をミキサーで均一に混合した後、ニーダーで加熱混練することによって、比較例１，５のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００３８】
そして、上記のようにして得たエポキシ樹脂組成物を使用してビルドアップ多層用フィルム、プリプレグ、多層板を製造した。以下にこれらの製法を示す。
（評価用フィルムの製造）
まず上記のエポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとしてマルチコーター（ヒラノテクシード社製「Ｍ４００」）を使用して、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に約７０μｍの膜厚で塗布して、搬送速度２０ｃｍ／分、温度１００℃で乾燥させた。さらに塗布面を保護するため、厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムをカバーフィルムとして貼付した。
次にビルドアップ多層用コア材（松下電工製「Ｒ１５６６」厚さ０．６ｍｍ）の両面に、カバーフィルムを剥がした上記のフィルムを配置して、２．７ｈＰａの真空下で３０秒間処理した後、真空を保持したまま１００℃のステンレス板で３０秒間挟持した。その後、冷却してキャリアーフィルムを剥がし、１７０℃で２時間のポストキュア処理を施した。
（プリプレグの製造）
上記のエポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとして、ガラス布（厚さ０．２ｍｍ）に樹脂量が４５質量％となるように含浸させ、乾燥機中で１４０〜１６０℃の範囲で５〜１５分間程度乾燥させることによって、半硬化状態（Ｂ−ステージ）のプリプレグを製造した。
（銅張積層板の製造）
上記のようにして製造したプリプレグ８枚を重ねた上下面に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を配した積層板を成形温度１７０℃、成形圧力３．９ＭＰａで９０分間加熱、加圧して厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。
【００３９】
そして、このようにして製造したフィルムや銅張積層板（ＣＣＬ）について、難燃性、Ｔｇ、及び密着性を評価した。
【００４０】
難燃性については、ＵｎｄｅｒＷｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓｓの「Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ９４」に従って燃焼挙動のテストを実施した。
【００４１】
またＴｇについては、粘弾性スペクトロメータ装置でｔａｎδを測定してそのピーク温度をＴｇとした。
【００４２】
また密着性については、このようにして得た積層板（ＣＣＬ）の１層目と２層目との間を対象として９０度ピール試験方法（ＪＩＳ Ｃ ６４８１）により評価した。
【００４３】
以上の物性評価の結果を表１〜３にまとめて示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

【００４７】
＊１：日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（エポキシ当量１６９）、式（３）
＊２：三井石油化学社製「ＶＧ３１０１」（エポキシ当量２１９）、式（４）
＊３：住友化学社製「ＦＳＸ−２２０」（エポキシ当量２２０）、式（５）
＊４：三光化学社製１０−（２，５−ジヒドロキシルフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド「ＰＨＱ」、式（２）
＊５：三光化学社製９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド「ＨＣＡ」、式（１）
＊６：大日本インキ化学工業社製「Ｎ−７３０」（エポキシ当量１８０）
＊７：大八化学社製「ＰＸ−２００」（リン含有添加型難燃剤）
＊８：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
＊９：ダイセル化学社製プロピルセロソルブ（ＰＣ）
＊１０：トリフェニルホスフィン
＊１１：ジメチルアンモニウムクロライド
＊１２：本州化学社製「ｔｒｉｓ−Ｐ−ＨＡＰ」、下記式（６）
【００４８】
【化１１】

【００４９】
＊１３：日本カーバイド社製ジシアンジアミド
＊１４：四国化成社製２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊１５：四国化成社製１−ブチル−２−メチルイミダゾール
＊１６：大日本インキ化学工業社製「８５０」（エポキシ当量１９０）
＊１７：油化シェルエポキシ社製「エピコート１００１」（エポキシ当量５００）
ここで、表１〜３中のリン含有量とは、Ａ群の原材料中のリン濃度を示し、最終リン濃度とは、Ａ群とＢ群とを合わせた全原材料中のリン濃度を示すものである。
表１，２に示す実施例１〜６，１１，１２から、式（３）〜（５）で表される多官能エポキシ樹脂であれば、いずれかを単独で又は複数混合して配合してもＴｇの上昇や密着性の向上に有効であることが分かる。
【００５０】
また表２に示す実施例７，８から、難燃性の向上はリン濃度０．５〜８．０質量％の範囲において有効であることが分かる。
【００５１】
また表２に示す実施例９から、式（１）で表されるフェナントレン型リン化合物の代わりに式（２）で表されるものを単独で配合しても難燃性の向上に有効であることが分かる。
【００５２】
また表２に示す実施例１０では、多官能エポキシ樹脂の全エポキシ基をフェナントレン型リン化合物と反応させたベースワニス自体が添加型難燃剤となって、エポキシ樹脂組成物に十分な難燃性を付与していることが分かる。
【００５３】
また表３に示す比較例１から、リンを全く含有しないものは難燃性が著しく低下することが分かる。
【００５４】
また表３に示す比較例２，３から、多官能エポキシ樹脂を含有せずにノボラック型エポキシ樹脂を含有したものは密着性が低下することが分かる。
【００５５】
また表３に示す比較例４から、リン濃度が８．０質量％を超えたものは、Ｔｇ、密着性共に低下することが分かる。
【００５６】
また表３に示す比較例５から、難燃剤としてフェナントレン型リン化合物のような反応型ではなく、添加型のリン化合物を使用したものは、Ｔｇ、密着性共に低下することが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を平均３個以上含み、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂、フェナントレン型リン化合物、硬化剤を必須成分として含有し、リン濃度がエポキシ樹脂組成物全体の０．５〜８．０質量％であるので、燃焼時に発生する有害物質の原因となる臭素等のハロゲン系化合物を含有することなく難燃性を向上させることができ、またフェナントレン型リン化合物と多官能エポキシ樹脂とを硬化剤で反応させることによって、Ｔｇが高く、耐熱性、接着性等に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるものである。
【００５８】
また請求項１の発明は、フェナントレン型リン化合物として式（１）又は（２）のいずれかで表されるものを単独又は混合して配合して成るので、ハロゲン系化合物を含有することなく難燃性を向上させることができることは勿論、反応型難燃剤として樹脂分子内で強固に結合していることによって、このような樹脂を用いて製造されたプリント配線板を埋め立てて廃棄しても、難燃剤等の樹脂成分の土中への流出が非常に少なくなり自然環境を害するおそれがなくなるものである。
【００５９】
また請求項１の発明は、多官能エポキシ樹脂として式（３）乃至（５）のいずれかで表されるものを単独又は複数混合して配合して成るので、Ｔｇが高く、耐熱性、接着性等に優れたエポキシ樹脂組成物が得られることは勿論、樹脂骨格の炭化率が高く、燃焼時においては固相での炭化促進によって難燃性を示して自然環境への負荷が少なくなるものである。
【００６０】
また本発明の請求項２に係るフィルムは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成るので、ビルドアップ多層用材料としての信頼性、特に難燃性、耐熱性、密着性等の性能に優れるものである。
【００６１】
また本発明の請求項３に係るプリプレグは、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成るので、積層板用材料としての信頼性、特に難燃性、耐熱性、密着性等の性能に優れるものである。
【００６２】
そして本発明の請求項４に係る積層板は、請求項２に記載のフィルム又は請求項３に記載のプリプレグを用いて成るので、高密度実装用積層板としての信頼性、特に難燃性、耐熱性、密着性等の性能に優れるものである。

Claims (4)

1. １分子内にエポキシ基を平均３個以上含み、メチレン結合以外の結合でベンゼン環が連結されている多官能エポキシ樹脂、フェナントレン型リン化合物、硬化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、フェナントレン型リン化合物として式（１）又は（２）のいずれかで表されるものを単独又は混合して配合し、多官能エポキシ樹脂として式（３）乃至（５）のいずれかで表されるものを単独又は複数混合して配合すると共に、リン濃度がエポキシ樹脂組成物全体の０．５〜８．０質量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   

   

   

   
2. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするフィルム。
3. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて成ることを特徴とするプリプレグ。
4. 請求項２に記載のフィルム又は請求項３に記載のプリプレグを用いて成ることを特徴とする積層板。