JP4200927B2 - 画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体に関する。

近年、電子写真方式の画像形成方法はデジタル技術の進展により、デジタル方式の画像形成が主流と成ってきている。デジタル方式の画像形成方法は４００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、１インチ、すなわち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）等の１画素の小さなドット画像を顕像化することを基本としており、これらの小さなドット画像を忠実に再現する高画質技術が要求されている。特に、近年では複写機の小型化、高解像度化、フルカラー化の要望やプリンターの場合は解像度の向上が強まっており、高解像度等の高精度画像が要求される場合には、より一層の高画質技術が要求されている。さらに、長期間安定して高画質の画像が得られることが要求されている。

このような要求に対して、トナーの形状や粒度を制御し、トナーを小粒径化する研究が進められている。トナーの形状分布や粒度分布をシャープし、トナーを小粒径化することにより、解像力の向上、微細な階調表現力の向上等により高画質化が実現使用とする開発がなされている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら上記の小粒径トナーと電子写真感光体を用いた画像形成方法による高画質化は、当初予想した程には効果が上がらず、経時経過（プリントが進むに従い）により画像濃度、カブリ、解像度、ハーフトーンむら、クリーニング性等に問題が生じていた。

かかる問題を解決するためには、電子写真画像形成方法で用いられる電子写真感光体と小粒径化トナーの両方を改善することが重要になる。

しかし、初期画像においては上記問題を解決できたものの、経時経過（プリントが進むに従い）により上記問題が発生し効果が上がらなかった。

電子写真感光体と小粒径トナーと組み合わせた時に、上記した画像の高画質化の要求を、多数枚プリントしても満足できるような検討がなされてきたが未だ未解決であった。

本発明は、多数枚プリントしても上記した画像欠陥が発生せず、長期間高画質の画像が得られるよう、電子写真感光体の感光層に含まれる残留有機溶媒量とトナーの粒度分布との関係の重要性に着目し検討した結果なされたものである。
特開２００１−２５５６８５号公報

本発明の目的は、経時経過（多数枚プリント）しても画像濃度、カブリ、解像度、ハーフトーンむら、クリーニング性等の問題が生じない画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）を提供することにある。

本発明の目的は、下記構成により達成される。

（請求項１）
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤により現像する現像工程、前記トナーを転写材に転写する転写工程を経由して画像を形成する画像形成方法において、該感光層に含まれる残留有機溶媒量が８ｐｐｍ以下であり、該トナーは５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数平均粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．００〜１．１５であり、体積粒径の大きい方から累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方から累積７５％個数平均（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．００〜１．２０であり、且つ粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。

（請求項２）
前記トナーの５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）が、２〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。

（請求項３）
前記トナーが、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から作製されることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。

（請求項４）
前記トナーが、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／粒着させて得られる着色粒子から作製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（請求項５）
前記電子写真感光体を構成する感光層の少なくとも１層が、層組成物の熱溶融液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（請求項６）
前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも荷電発生層、電荷輸送層をこの順に設けた積層型であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（請求項７）
前記導電性支持体が、アルマイト膜を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（請求項８）
前記電子写真感光体が、導電性支持体と感光層の間に中間層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。

（請求項９）
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤により現像する現像手段、前記トナーを転写材に転写する転写手段を経由して画像を形成する画像形成装置において、該感光層に含まれる残留有機溶媒量が８ｐｐｍ以下であり、該トナーは５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数平均粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．００〜１．１５であり、体積粒径の大きい方から累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方から累積７５％個数平均（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．００〜１．２０であり、且つ粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置。

（請求項１０）
前記請求項９に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。

（請求項１１）
前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。

本発明の画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び電子写真感光体は、多数枚プリントしても画像濃度、カブリ、解像度、ハーフトーンむら、クリーニング性等の問題が生じない優れた効果を有する。

本発明者等は、小径のトナーを用いても感光体の電位特性や現像性が多数枚プリントしていく間に変化するため、安定した高画質の画像が得られていないことに着目した。

高画質の画像が安定して得られない原因として、感光体中の残留有機溶媒量とトナーの粒度分布が影響しているのではと推定し、感光体中の残留有機溶媒量とトナーの粒径分布との組み合わせについて種々検討を行った結果本発明に至った。

感光体の残留有機溶媒量が極めて少ないと、初期と３ヶ月間高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）に放置後の感光体で、安定状態、例えば、１０００枚プリント目についての特性変化が少なく、小径トナーの特性を引き出すことができ、感光体のクリーニングも安定していることを見出した。

また、感光体は、通常残留溶媒の寄与が大きい膜厚が厚い電荷輸送層を無溶剤塗布方法で作製するので、環境上も有利であることも見出した。

最初に、感光体の感光層中の残留有機溶媒量とトナー粒子の粒径の測定方法について説明する。

〈感光層中の残留有機溶媒量〉
感光層に含まれる残量有機溶媒量の測定は、熱分解ガスクロマトグラフィー「ＧＣ１５Ａ」（島津製作所製）或いはキューリーポイントパイローラーイザー「ＪＨＰ−３Ｓ」（日本分析工業社製）の分析装置を用いて行う。残留有機溶媒量は、感光体から剥離した感光層を上記分析装置にかけて求めた値である。

〈トナー粒子の粒径〉
トナー粒子の粒径は、「コールターカウンターＴＡII型」或いは「コールターマルチサイザー」（コールター社製）で測定して求める。その測定結果から５０％体積粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数粒径（Ｄｐ５０）、累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）、累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）等は算出する。

本発明において、大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）或いは累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）とは、粒径の大きな方からの頻度を累積し、全体積の和或いは個数の和に対して、それぞれが７５％を示す粒径分布部位の体積粒径或いは個数粒径で表す。

また、微粉トナー量（０．７×（Ｄｐ５０）以下の個数）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定して求める。

次に、本発明で用いられる感光体とトナーについて説明する。

〈感光体〉
感光体の感光層に含まれる残留有機溶媒量は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下である。

感光層に含まれる残留有機溶媒量が２０ｐｐｍ以下の感光体は、感光層の少なくとも１層を熱で溶融させた溶融液を塗布することにより作製することができる。

また、感光体は、導電性基体上に少なくとも荷電発生層、電荷輸送層をこの順に設けた積層型感光体が好ましい。

感光体の感光層の構成について説明する。

本発明で用いる感光体は、導電性支持体と感光層から成り、該感光層は荷電発生層、電荷輸送層をこの順に設けられた積層型感光体が好ましく、また、導電性支持体と感光層の間に中間層を設けても良く、電荷輸送層の上に保護層を設けても良い。

《導電性支持体》
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム等を蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

導電性支持体としては、封孔処理されたアルマイト膜が形成されたアルミニウムを用いても良い。アルマイト処理は、通常クロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／Ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、アルマイト膜の平均膜厚は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。尚、アルマイト膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定することができる。

《中間層》
導電性支持体と感光層の間に、接着性改良或いは該導電性支持体からの電荷注入を防止するために中間層（ＵＣＬ）を設けることもできる。

前記中間層の材料としてはポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中では繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできるポリアミド樹脂が好ましい。これらの樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。

又、この他の中間層の材料としてはシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。

中間層は、層が薄膜なので通常の溶媒塗布で作製することもできるが、残留有機溶媒量を減らすと云う点からは蒸着、ドライスプレー或いは粉体塗装により作製することが好ましい。さらに、導電性支持体としてアルミニウムを用い、その表面をアルマイト処理してアルマイト膜を形成し、その膜に中間層の役目をさせることも好ましい。

《電荷発生層》
電荷発生層（ＣＧＬ）は電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有し、その他必要に応じバインダー樹脂や添加剤を含有しても良い。

電荷発生物質としては公知の電荷発生物質を用いることができ、例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料等を用いることができる。これらの中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる電荷発生物質としては、特定の結晶構造を有するフタロシアニン顔料、ペリレン顔料が挙げられる。具体的にはＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン、同２θが１２．４に最大ピークを有するベンズイミダゾールペリレン等を挙げることができる。

電荷発生層の膜厚は０．０１〜２μｍが好ましい。電荷発生層は、層が薄膜なので通常の溶媒塗布により形成しても残留有機溶媒を少なくおさえられるが、電荷発生物質と熱溶融性樹脂を混練分散させたものを熱溶融塗布する方法、ドライスプレー或いは粉体塗布により形成する方法、電荷発生物質を蒸着する方法が残留有機溶媒量を増やさないという観点から好ましい。

電荷発生層を熱溶融塗布するのに用いられる熱溶融性の樹脂は、加熱により溶融可能で製膜性が有れば特に限定されないが、好ましい例としてポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、エチレンビニルアセテート共重合樹脂、シリコン系樹脂を挙げることができる。

《電荷輸送層》
電荷輸送層（ＣＴＬ）には電荷輸送物質（ＣＴＭ）と層を形成する樹脂を含有し、その他必要に応じ添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質としては公知の電荷輸送物質を用いることができ、例えばオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール等に代表される含窒素複素環核、及びその縮合環核を有する化合物、ポリアリールアルカン型の化合物、ヒドラゾン系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ポリス（ビス）スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、β−フェニルスチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、ヘキサトリエン化合物、カルバゾール系化合物、縮合多環系化合物等が挙げることができる。

代表的な化合物を以下に示す。

電荷輸送物質と樹脂の混合割合は、樹脂１００質量部に対し電荷輸送物質１０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の膜厚は１０〜４０μｍが好ましい。

尚、アルマイト膜の膜厚は、渦電流式膜厚計を用いて測定することができる。

電荷輸送層は、電荷輸送物質と熱溶融性の樹脂を熱により分散溶解させた溶融塗布液を塗布して形成することが好ましい。電荷輸送層の膜厚は厚いので、溶媒を用いない熱溶融塗布は、感光層中の残留有機溶媒量を増やさない観点から特に好ましい。

熱溶融性の樹脂としては、加熱により溶融可能で製膜性があれば特に限定されないが、好ましい例としてポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂を挙げることができる。これらの中では電荷輸送物質との混和性及び電位特性に優れるポリスチレン樹脂が特に好ましい。

ポリスチレン樹脂は、繰り返し単位として下記一般式（１）単独からなる重合体または主要繰り返し単位として下記一般式（１）を構造組成に含む共重合体である。

一般式（１）中、Ｒはアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ポリスチレン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。

熱溶融液を塗布して電荷輸送層を形成する塗布装置としては、均一な電荷輸送層を形成できる押し出し型塗布装置が好ましい。

図１は、押し出し型塗布装置の一例を示す断面図である。

図１に示す押し出し型塗布装置は、スライド面を有せず、塗布液分配室４４に供給された熱溶融塗布液を塗布液分配スリット４３を通して、塗布液流出口４２に押し出し、塗布液流出口４２と円筒状基材１の外周との間にビードを形成し、連続的に塗布する塗布手段である。

図１に示されるように中心線Ｚ−Ｚに沿って垂直状に重ね合わせた円筒状基材１Ａ，１Ｂを連続的に矢示の如く上方向に移動（移動速度は、３ｍｍ／ｓｅｃ以上３０ｍｍ／ｓｅｃ以下が好ましい）させ、その周囲を取り囲み、円筒状基材１の外周面に対し押し出し型塗布装置の塗布に直接係わる部分（塗布ヘッドと略称する）４１により塗布液Ｌが塗布される。なお、円筒状基材１としては中空ドラム例えばアルミニウムドラム、プラスチックドラムのほかシームレスベルト型の基材でも良い。

一方、塗布液Ｌは貯留タンク２内に貯留されており、圧送ポンプ３により供給口４８を通して供給するようになっている。供給口４８から供給された塗布液Ｌは環状の塗布液分配室４４で分配される。塗布液分配室４４は中心線Ｚ−Ｚと同心状に配置され、供給された塗布液Ｌを環状に全周にわたって分配する。塗布液分配室４４で分配された塗布液Ｌは、スリット４３を通して塗布ヘッド４１の内周面側である円筒状基材１側に向けて押し出し供給される。このスリット４３は、環状の塗布液分配室４４に連通し、円筒状基材１側に全周にわたって開口する塗布液流出口４２を有しており、所定の間隙（好ましくは、３０μｍ以上１０００μｍ以下）が水平方向に形成されている。

スリット４３を通して押し出し供給される塗布液Ｌは、塗布ヘッド４１において、上方へ移動している円筒状基材１Ａの外周面に直接接触してビードを形成し、円筒状基材１Ａの外周面面に塗布される。

塗布液流出口４２の塗布ヘッド（コーターエッジ部）４１は、円筒状基材１の外径寸法よりやや大きい寸法で形成されている。

塗布ヘッド４１と円筒状基材１とは、ある間隙（好ましくは、３０μｍ以上１０００μｍ以下）をもって配置されているため、円筒状基材１を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。

一方、供給口４８より最も遠い位置で塗布液分配室４４の一部より空気抜き手段４７を、塗布液分配室４４より外部に貫通するように設けるとともに、この空気抜き手段４７の一部に開閉弁を設ける。この空気抜き手段４７は、塗布液Ｌの供給を開始したときに、開閉弁を開いて塗布液分配室４４内の空気を排気するものであって、塗布液Ｌを円筒状基材１上に塗布しているときは、開閉弁を閉じている。

《保護層》
本発明で用いる感光体は、電荷輸送層の上に保護層（ＯＣＬ）を設けることができる。

保護層としては、プラズマ重合法により作製するアモルファスカーボン保護層、溶剤塗布法により作製するシリコンハードコート保護層が挙げられるが、残留有機溶媒量を極端に増加させなければ特に限定されるものではない。

〈トナー〉
本発明に係るトナーは、トナー粒子の５０％体積粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．００〜１．１５であり、体積粒径の大きい方からの累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方からの累積７５％個数粒径（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．００〜１．２０であり、且つ粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする。

さらに、上記トナー粒子の５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）は３．０〜９．５μｍが好ましく、３．０〜７．５μｍがより好ましい。

本発明に係るトナーは、粉砕法、即ちバインダー樹脂と着色剤、その他必要により添加される種々の添加剤を混練粉砕後分級して作製したものでも、離型剤、着色剤を含有した樹脂粒子を水系媒体中で合成（融着）して作製したものでもよいが、小粒径トナーを作製しやすい水系媒体中で合成して作製する方法が好ましい。

水系媒体中で融着させる方法として、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報、同６３−２８２７４９号公報、特開平７−１４６５８３号公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等を挙げることができるが、上記の体積粒径や個数粒径を有するトナーを安定して得やすい樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法が好ましい。

上記の塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。

以下、樹脂粒子を塩析／融着させて形成するトナーについて説明する。

トナーの形成に用いられる材料（離型剤、重合性単量体、架橋剤、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤、着色剤、外添剤）について説明する。

本発明で用いるトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させて得られる会合型トナーが好ましい。

この理由としては前記のような粒度分布を示すトナーを製造できることに加え、会合型トナーはトナー粒子間の表面性が均質なものとなっており、転写性を損なうことなく本発明の効果を発揮することができたものと推定される。

上記の塩析／融着とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または、塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させる必要がある。

トナーの形成に用いられる材料（離型剤、重合性単量体、架橋剤、連鎖移動剤、重合開始剤、界面活性剤、外添剤）について説明する。

《離型剤》
離型剤としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で示される結晶性のエステル化合物（以下、特定のエステル化合物ともいう。）が好ましい。

一般式（１）：Ｒ₁−（ＯＣＯ−Ｒ₂）_n
（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数が１〜４０の炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数である。）
一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。

Ｒ₁の炭素数は１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜５である。

Ｒ₂の炭素数は１〜４０、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２６である。

また、ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、より好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。

特定のエステル化合物は、アルコールとカルボン酸との脱水縮合反応により好適に合成することができる。

特定のエステル化合物の具体例としては、下記１）〜２２）に示す化合物を例示することができる。

トナーにおける離型剤の含有割合は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％が更に好ましい。

離型剤を含有する樹脂粒子は、下記の重合性単量体中に離型剤を溶解させ、得られる重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合することにより得ることができる。

樹脂粒子の質量平均粒径は５０〜２０００ｎｍが好ましい。

結着樹脂中に離型剤を含有する樹脂粒子を得るための重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を挙げることができる。

《重合性単量体》
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。

（１）ラジカル重合性単量体：
ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。

具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。

芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。

ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。

モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。

ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。

（２）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。

酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。

スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。

これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウム等のアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。

塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。

ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

《架橋剤》
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。

《連鎖移動剤》
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。

連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル類、四臭化炭素およびスチレンダイマー等を挙げることができる。

《重合開始剤》
ラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等を挙げることができる。

更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下がはかれ、更に重合時間の短縮が期待できる。

重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。

《界面活性剤》
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。

イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。

また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。

《着色剤》
トナーを構成する着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。

無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。

黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。

有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。

これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。

着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。

《外添剤》
本発明で用いるトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上等の目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ８１２、Ｒ８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ２１５０、Ｈ２００、キャボット社製の市販品ＴＳ７２０、ＴＳ５３０、ＴＳ６１０、Ｈ５、ＭＳ５等が挙げられる。

チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレート等の単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。

本発明で用いられるトナーは、離型剤を含有する樹脂粒子と、着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて得られる会合型のトナーであることが好ましい。このように、離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させることで、離型剤が微細に分散されたトナーを得ることができ、且つ、粒径分布の効果に加えて帯電性の安定化等の効果を発揮することができる。

次に、トナーの作製について説明する。

本発明で用いるトナーは下記の製造工程を経て作製することが好ましい。
（１）単量体に離型剤を溶解して単量体溶液を調製する溶解工程
（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程
（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程
（４）得られる樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る塩析／融着工程
（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤等を洗浄除去する濾過・洗浄工程
（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程
（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程。

各工程について詳細に説明する。

〔溶解工程〕
単量体に離型剤を溶解する方法としては特に限定されるものではない。

単量体への離型剤の溶解量としては、最終的に得られるトナーにおける離型剤の含有割合が１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％となる量とされる。

なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。

〔分散工程〕
単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させること（ミニエマルジョン法における必須の態様）が好ましい。

ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザー等を挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。

〔重合工程〕
重合工程においては、基本的には従来公知の重合法（乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法）を採用することができる。

好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。

〔塩析／融着工程〕
塩析／融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子と、前記着色剤粒子とを水系媒体中で塩析／融着させる。

また、当該塩析／融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤等の内添剤粒子等も融着させることもできる。

塩析／融着工程における「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。

塩析／融着工程に使用される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。

着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。

なお、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。

塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次で、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。この工程では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。

ここで、塩析剤であるアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

さらに、前記水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。

塩析／融着工程においては、塩析剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、塩析剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。

この理由としては明確ではないが、塩析した後の放置時間によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生する。

加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。

塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。

また、塩析／融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度としては、１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析／融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。

さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析／融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。

また、会合粒子の成長を停止させた後に、加熱による融着を継続させてもよい。

さらに、トナーの粒径分布を本発明に記載の範囲に調整するためには、塩析／融着段階での温度制御を狭くすることがよい。具体的にはできるだけすばやく昇温する、すなわち、昇温を速くすることである。この条件としては、前述の条件に示したものであり、昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満、さらに、昇温速度としては、１〜１５℃／分が好ましい。

〔濾過・洗浄工程〕
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤等の付着物を除去する洗浄処理とが施される。

ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法等特に限定されるものではない。

〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。

この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等を挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等を使用することが好ましい。

乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。

なお、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

〔外添剤の添加工程〕
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。

外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機等の種々の公知の混合装置を挙げることができる。

〈現像剤〉
本発明で用いられるトナーは、非磁性一成分現像剤或いは二成分現像剤として使用することができる。

キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができるが、これらの中ではフェライトが好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２５〜８０μｍがより好ましい。

キャリアの体積平均粒径の測定は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

キャリアは、磁性粒子が樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。被覆用の樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

次に、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジについて説明する。

図２は、本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す断面図である。

図２において、５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布し、その上に樹脂層を塗設した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。

感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

ここで本発明の画像形成方法で採用する反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

その静電潜像は次で現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材により制御される。該現像剤の搬送量は適用される有機電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図２のように現像位置上部に設けて行う。

記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面の転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。

次で記録紙Ｐは転写電極とほぼ同時に作動状態とされた分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム５０の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。図２では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

本発明に係る感光体は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

〈感光体の作製〉
《感光体１》
支持体としては、円筒状アルミニウム基体をアルマイト加工後封孔処理してアルマイト膜（８μｍ）を形成し、洗浄したものを用いた。

前記支持体表面に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１質量部、シリコンブチラール樹脂０．５質量部、メチルイソプロピルケトン５０質量部をサンドミルを用いて調製した塗布液を浸漬塗布・乾燥し、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

次で、電荷発生層上に、化合物（Ｐ−６）；１．５質量部とポリスチレン樹脂「スタイロン６７９」（旭化成工業社製）２質量部を加熱溶融して調製した溶融塗布液を図１の塗布装置を用いて塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して「感光体１」を作製した。

《感光体２》
「感光体１」において用いた化合物（Ｐ−６）を、化合物（Ｐ−２３）に変更した以外は同様にして「感光体２」を作製した。

《感光体３》
「感光体１」において用いた化合物（Ｐ−６）を、化合物（Ｐ−２６）に変更した以外は同様にして「感光体３」を作製した。

《感光体４》
「感光体１」の支持体上に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニンを約１８００Åの厚さに蒸着して電荷発生層を形成した。

次で、電荷発生層上に、化合物（Ｐ−２１）；１．５質量部とポリスチレン樹脂２質量部を１８０℃に加熱溶融した溶融塗布液を図１の塗布装置を用いて塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して「感光体４」を作製した。

《感光体５》
支持体としては、円筒状アルミニウム基体を洗浄したものを用いた。

上記支持体上に、ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００」（東レ社製）の２質量％メタノール溶液を浸漬塗布し、膜厚０．５μｍの中間層を設けた。

次で、中間層の上に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角２θの９．５°、２４．１°、２７．２°にピークを有するチタニルフタロシアニン１質量部、シリコンブチラール樹脂０．５質量部、メチルイソプロピルケトン５０質量部をサンドミルを用いて分散して調製した塗布液を浸漬塗布し、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。

次で、電荷発生層上に、化合物（Ｐ−６）；１．５質量部とポリスチレン樹脂２質量部を１８０℃に加熱溶融した塗布液を図１の塗布装置を用いて塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して「感光体５」を作製した。

《感光体６》
「感光体４」の電荷輸送層上に、下記のプラズマ重合法条件で膜厚０．１μｍのアモルファスカーボン保護層を設けて「感光体６」を作製した。

原料ガス：ブタジエン１５０ｃｍ³／ｍｉｎ、キャリアガス：水素３００ｃｍ³／ｍ、真空度：１．３３×１０²Ｐａ、電極間距離：３８ｍｍドラム、回転数：５ｒｐｍ、電力：１５０Ｗ電源周波数：１００ｋＨｚ、円筒状アルミニウム支持体温度：５０℃、製膜時間：３分間。

《感光体７》
「感光体４」の電荷輸送層上に、下記の方法により膜厚約１μｍのシリコンハードコート保護層を設けて「感光体７」を作製した。

市販のプライマー「ＰＣ−７Ｊ」（信越化学社製）をトルエンで２倍に希釈した溶液を、「感光体４」の電荷輸送層上に浸漬塗布し、その後１００℃・３０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの接着層を形成した。

次で、接着層の上に、メチルシロキサン単位８０モル％、メチル−フェニルシロキサン単位２０モル％から成るポリシロキサン樹脂（１質量％のシラノール基を含む）１０質量部にモレキュラーシーブ４Ａを添加し、１５時間静置し脱水処理した。この樹脂をトルエン１０質量部に溶解し、これにメチルトリメトキシシラン５質量部、ジブチル錫アセテート０．２質量部を加え均一な溶液にした。この溶液にジヒドロキシメチルトリフェニルアミン６質量部を加えて混合して調製した塗布液を浸漬塗布し、１２０℃・１時間乾燥させ、膜厚１μｍのシリコンハードコート保護層を設けた。

《感光体８》
「感光体１」の電荷発生層の上に、化合物（Ｐ−６）：１．５質量部とポリスチレン樹脂２質量部をトルエン２００ｍｌに溶解して調製した塗布液を浸漬塗布し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成して「感光体８」を作製した。

表１に、「感光体１〜８」で用いた支持体、各層の作製方法等を示す。

〈トナーの作製〉
（ラテックス１の調製）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに予めアニオン系活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水（２７６０ｇ）に溶解させた溶液を添加する。窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しつつ、内温を８０℃に昇温させた。一方で例示化合物１９）７２．０ｇをスチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体に加え、８０℃に加温し溶解させ、単量体溶液を作製した。

ここで循環経路を有する機械式分散機により上記の加熱溶液を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子を作製した。次で、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し８０℃にて３時間加熱、撹拌することでラテックス粒子を作製した。

引き続いて更に重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた溶液を添加し、１５分後、８０℃でスチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１４．０ｇの混合液を１２０分かけて滴下した。滴下終了後６０分加熱撹拌させた後４０℃まで冷却しラテックス粒子を得た。このラテックス粒子を「ラテックス１」とする。

《トナー粒子１》
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム９．２ｇをイオン交換水１６０ｍｌに撹拌溶解する。この液に、撹拌下、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）２０ｇを徐々に加え、次で、クレアミックスを用いて分散した。大塚電子社製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて、上記分散液の粒径を測定した結果、質量平均径で１１２ｎｍであった。この分散液を「着色剤粒子分散液１」とする。

前述の「ラテックス１」１２５０ｇとイオン交換水２０００ｍｌ及び「着色剤粒子分散液１」を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ撹拌する。３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。

次で、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を撹拌下、３０℃にて５分間で添加した。その後、２分間放置した後に、昇温を開始し、液温度９０℃まで５分で昇温する（昇温速度：１２℃／分）。その状態で粒径を「コールターカウンターＴＡ−II」にて測定し、体積平均粒径が４．３μｍになった時点で塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し粒子成長を停止させ、さらに継続して液温度８５℃±２℃にて、８時間加熱撹拌し、塩析／融着させる。

その後、６℃／ｍｉｎの条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し撹拌を停止した。生成した着色粒子を下記条件で濾過／洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥し、トナー粒子を得た。このものを「トナー粒子１」とする。

《トナー粒子２〜１１》
「トナー粒子１」の製造において、トナー製造に係わる製造条件を表２のように変更して、「トナー粒子２〜１１」を製造した。

表２は、各着色粒子の製造条件（塩化マグネシウム添加量、昇温速度、塩析／融着の液温と保存時間、成長停止粒径）を示す。

《外添剤の混合》
次で、上記「トナー粒子１〜１１」にそれぞれ疎水性シリカ（数平均一次粒子径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）を１質量％及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１質量％添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。これらを「トナー１〜１１」とする。

尚、外添剤を混合しても、平均粒径、粒度分布等の物性値に変化は生じない。

〈現像剤の調製〉
上記「トナー１〜１１」を、シリコン樹脂コートキャリアと混合してトナー濃度６質量％の二成分現像剤を調製した。各トナーに対応した現像剤を「現像剤１〜１１」とする。

《感光層中の残留有機溶媒量》
表３に、上記で作製した「感光体１〜８」の各層を作製する時に使用した溶剤の種類と感光層に含まれる残留有機溶媒量の値を示す。なお、残留有機溶媒量の測定は前記の方法により行った。

《トナーの粒度特性》
表４に、上記で作製した「トナー１〜１１」の５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）、５０％個数平均粒径（Ｄｐ５０）、Ｄｖ５０／Ｄｐ５０等の測定結果を示す。なお、粒径の測定は前記の方法により行った。

〈評価〉
《プリント特性》
プリントは、上記「感光体１〜８」と「トナー１〜１１」を表５のように組み合わせ、評価機としてデジタルプリンタ「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５」（コニカミノルタ社製）を用いて行った。

画像特性評価及びクリーニング性の評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４版記録紙にプリントして行った。プリントは高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境にて連続２０万枚行い、得られたプリントの画像濃度、カブリ、解像度、ハーフトーンむらを評価した。但し、プリント開始前に、感光体表面にセッテングパウダーをまぶし、感光体とクリーニングブレードをなじませた後プリントを行った。評価項目及び評価基準を下記に示す。

（画像濃度）
プリント初期と２０万枚プリント後の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。画像濃度は記録紙の反射濃度を「０」としたときの相対反射濃度とする。

評価基準
◎：プリント初期と２０万枚プリント後の両方共画像濃度１．２以上で良好
○：プリント初期と２０万枚プリント後の両方共画像濃度１．０以上で実用上問題ないレベル
×：プリント初期と２０万枚プリント後の少なくとも一方が画像濃度１．０未満で実用上問題となるレベル。

（カブリ）
プリント初期と２０万プリント後の未印字部の画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。記録紙（白紙）の反射濃度を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均値を白紙濃度とする。次に、画像形成がなされた記録紙の白地部分を同様に２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。

評価基準
◎：プリント初期と２０万プリント後の両方共カブリ濃度０．００５以下で良好
○：プリント初期と２０万プリント後の両方共カブリ濃度０．０１以下で実用上問題ないレベル
×：初期と２０万プリント後の少なくとも一方がカブリ濃度０．０１より大で実用上問題あり。

（解像度）
プリント初期と２０万枚プリント後の文字画像の解像度を目視で評価した。

評価基準
◎：プリント初期と２０万枚プリント後の解像度に差がなく良好
○：ハーフトーン画像で２０万プリント後の解像度に軽微な低下有るが実用上問題ないレベル
×：２０万枚プリント後の解像度に顕著な低下有り実用上問題あり。

（ハーフトーンむら）
ハーフトーンむらは、２０万枚プリント終了後、ハーフトーン画像（画像濃度０．２近辺の均一画像）の濃度差（ΔＨＤ＝最大濃度−最小濃度）で評価した。上記ハーフトーン画像部を２０カ所、絶対画像濃度で測定し、その最大濃度と最小濃度との濃度差（ΔＨＤ）をハーフトーンむらとした。なお、ハーフトーン画像の濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定した。

評価基準
◎：濃度差（ΔＨＤ）が０．０５未満で良好
○：濃度差（ΔＨＤ）が０．０５〜０．１で実用上問題ないレベル
×：濃度差（ΔＨＤ）が０．１を越え実用上問題あり。

（クリーニング性）
１０万枚及び２０枚万プリント終了後、Ａ３版記録紙に連続１０枚プリントを行い、画像形成がなされなかった記録紙の白地部分でトナーすり抜けによるカブリ発生の有無を目視で評価した。尚、クリーニング性はトナーすり抜けの程度で評価した。

評価基準
◎：２０万枚プリントまでトナーのすり抜け発生なくクリーニング性良好
○：１０万枚プリントまでトナーのすり抜け発生なくクリーニング性は実用上問題ないレベル
×：１０万枚プリント未満でトナーのすり抜け発生しクリーニング性は実用上問題有り。

表５に、評価結果を示す。

表５から明らかなように、実施例「感光体１〜４、６」と実施例「トナー１〜３、５、６、８、９、１１」とを組み合わせて画像形成した「プリント１〜３、５、６、８、９、１１〜１４、１６」は、比較例「感光体８」或いは比較例「トナー４、７、１０」を用いて画像形成した「プリント４、７、１０、１８」と比較し画像濃度、カブリ、解像度、ハーフトーンむら、クリーニング性の特性が優れていることが判る。

押し出し型塗布装置の一例を示す断面図である。 本発明の画像形成方法を実施する画像形成装置の一例を示す断面図である。

符号の説明

５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極
６０ 定着装置
７０ プロセスカートリッジ
Ｐ 記録紙

Claims (11)

1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に、帯電工程、露光工程、トナーを含む現像剤により現像する現像工程、前記トナーを転写材に転写する転写工程を経由して画像を形成する画像形成方法において、該感光層に含まれる残留有機溶媒量が８ｐｐｍ以下であり、該トナーは５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数平均粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．００〜１．１５であり、体積粒径の大きい方から累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方から累積７５％個数平均（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．００〜１．２０であり、且つ粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
2. 前記トナーの５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）が、２〜８μｍであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記トナーが、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られる着色粒子から作製されることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記トナーが、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られる着色粒子から作製されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記電子写真感光体を構成する感光層の少なくとも１層が、層組成物の熱溶融液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 前記電子写真感光体が、導電性支持体上に少なくとも荷電発生層、電荷輸送層をこの順に設けた積層型であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
7. 前記導電性支持体が、アルマイト膜を有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成方法。
8. 前記電子写真感光体が、導電性支持体と感光層の間に中間層を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成方法。
9. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体に、帯電手段、露光手段、トナーを含む現像剤により現像する現像手段、前記トナーを転写材に転写する転写手段を経由して画像を形成する画像形成装置において、該感光層に含まれる残留有機溶媒量が８ｐｐｍ以下であり、該トナーは５０％体積平均粒径（Ｄｖ５０）と５０％個数平均粒径（Ｄｐ５０）の比（Ｄｖ５０／Ｄｐ５０）が１．００〜１．１５であり、体積粒径の大きい方から累積７５％体積粒径（Ｄｖ７５）と個数粒径の大きい方から累積７５％個数平均（Ｄｐ７５）の比（Ｄｖ７５／Ｄｐ７５）が１．００〜１．２０であり、且つ粒径０．７×（Ｄｐ５０）以下のトナーの個数が１０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置。
10. 前記請求項９に記載の画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジが、電子写真感光体と帯電器、像露光器、現像器の少なくとも１つを一体として有しており、該画像形成装置に出し入れ可能に構成されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
11. 前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられることを特徴とする電子写真感光体。

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