JP4201423B2 - ガラス繊維集束剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシエチレン構造を有する水性カチオン系ポリウレタンからなるガラス繊維集束剤、詳細には、ポリオキシエチレン構造によるノニオン系親水性構造とカチオン系親水性構造とを併せ持つ水性カチオン系ポリウレタンを含有するガラス繊維集束剤であって、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ成形体の機械的強度及び耐温熱水性に優れたガラス繊維集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維の用途として、各種合成樹脂の強化材料があるが、近年ガラス繊維強化プラスティック（ＦＲＰ）、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）がその良好な成形性、２次加工性の面から注目されてきている。
ところで、ガラス繊維は溶融したガラスを紡糸してフィラメントを形成せしめた後、それらを数百本を束ねて１本のストランドとし、これを３〜６ｍｍの長さに切断してチョップドストランドとするか、あるいは更にそれら数十本を集めてロービングを形成せしめることにより得られる。ガラス繊維の製造時あるいは熱可塑性樹脂とのブレンド時の摩擦によって生じる糸割れ、ケバ立ちを防ぎ、フィラメントを保護するために集束剤が用いられている。
従来、ガラス繊維の集束剤としては、でんぷん、加工でんぷん、デキストリン、アミロース等のでんぷん類（例えば、特開昭５０―１２３９４号公報、特開平３−１８３６４４号公報）：カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（例えば、特開昭６３−２３６７３３号公報）等の合成高分子化合物が用いられていたが、皮膜形成性が充分とは言えず、そのためにガラス繊維の毛羽発生を充分抑えているとは言えず、機械的強度、耐温熱水性が充分とは言えなかった。
【０００３】
また、水性ウレタン樹脂を含有するガラス繊維用集束剤も一般的に知られている。アニオン系水性ウレタン樹脂を含有するガラス繊維は、集束性、伸び、強度、スチレン溶解性等の物性面では良好な性能を示すが、アニオン性のため酸性サイドにおける集束剤の他の併用材料との安定性にかけ、用途によりガラス繊維が変色、着色してしまう現象がある。さらに、ノニオン系水性ウレタン樹脂を含有するガラス集束剤は、高濃度で使用すると、増粘し、作業性が悪くなり、耐水性、耐熱性にも問題があった。また、カチオン系水性ウレタン樹脂を含有するガラス集束剤は、酸性下での使用は可能であるが、低分子であるため樹脂が硬くなり伸び等の物性において問題があった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、保存安定性、機械的強度及び耐温熱水性に優れたガラス繊維集束剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、水性カチオン系ポリウレタンに特定量のポリオキシエチレン構造を導入した、高分子量で水溶性又は水分散性を有する水性カチオン系ポリウレタンが、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）ポリオキシエチレン構造を有するポリオールを３〜５０重量％含有するポリオール成分とから得られる水性カチオン系ポリウレタンを含有するガラス繊維集束剤において、
上記水性カチオン系ポリウレタンが、分子中に３級アミノ基を含有し、その一部又は全部が、酸で中和されるか又は４級化剤で４級化されたカチオン性基を有するものであるガラス繊維集束剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のガラス繊維集束剤をその好ましい実施形態に基づいて詳述する。
【０００８】
本発明の集束剤が適用されるガラス繊維の原料としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、これらの製造法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等の方法があげられる。
【０００９】
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜１０ｍｍ、特に１〜５ｍｍ、繊維径で１〜５０μ、特に２〜２０μのものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
【００１０】
本発明のガラス繊維集束剤に使用される水性カチオン系ポリウレタンを得るために用いられる（Ａ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２' −ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３' −ジメチル−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１１】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを得るために用いられる（Ｂ）成分であるポリオール成分において、ポリオキシエチレン構造を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の低分子量ポリオール、ビスフェノールＡ等の低分子量多価フェノール、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物等が挙げられる。
【００１２】
上記ポリオール成分に用いることができる、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール以外のポリオールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の低分子量ポリオール、及びこれら低分子量ポリオール、ビスフェノールＡ等の低分子量多価フェノールあるいは、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、低分子量ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１３】
さらに、本発明に係る水性カチオン系ポリウレタンのカチオン成分として、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３級アミンをその他のポリオール成分として用いる。これらの３級アミンは、水性カチオン系ポリウレタンを構成する全ての反応成分に対して、好ましくは０．５〜５０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％が用いられる。０．５％未満では保存安定性が劣り、また５０重量％を超えて使用すると特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、ジメチロールプロピオン酸等のアニオン成分をカチオン成分を超えない量併用しても良い。
【００１４】
（Ｂ）成分であるポリオール成分におけるポリオキシエチレン構造を有するポリオールの配合量は、全ポリオール成分中、３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未満ではポリオキシエチレン構造を導入した効果が認められず、５０重量％より多く用いるとゲル化したり、高粘度となり実用的でなくなる。
【００１５】
本発明における（Ａ）成分であるポリイソシアネートは、（Ｂ）成分であるポリオール成分及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合が多量に発生することになり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１６】
本発明に係る水性カチオン系ポリウレタンは周知の方法で製造でき、例えば、ポリイソシアネート、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール及びその他のポリオールあるいは分子中にカチオン性基を有するポリオールを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを、中和剤により中和し、必要に応じて鎖延長剤により鎖延長し、水を加えて水性ウレタンとする方法によって製造できる。
【００１７】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、３〜１００重量％が用いられる。これら溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００１８】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される中和剤としては、カチオン性基に対して、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。
【００１９】
また、上記水性カチオン系ポリウレタンを製造するために使用される鎖延長剤としては、例えば、前記（Ｂ）成分であるポリオール成分に用いることができる前記低分子量ポリオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び水等が挙げられる。これらの鎖延長剤の使用量は、目的とするポリウレタンの分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０重量％が用いられる。
【００２０】
前述のように、これらの原料から水性カチオン系ポリウレタンを製造する方法は周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２１】
このようにして得られた水性カチオン系ポリウレタンは、通常、樹脂固形分が１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％となるように調整される。
【００２２】
本発明のガラス繊維集束剤には、上記水性カチオン系ポリウレタンと共に、通常用いられる配合剤、例えば、表面処理剤、潤滑剤、滑剤、帯電防止剤、ＰＨ調整剤、水等が配合されるが、これらを別途の処理液として用い、ガラス繊維を多段階に分けて処理することもできる。
【００２３】
上記表面処理剤としては、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリロシラン系、ウレイドシラン系、ボラン系、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系等のカップリング剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等のコロイダルゲル等があげられる。
【００２４】
また、上記潤滑剤としては、例えば、動植物油水添硬化物、パラフィンワックス、エステル系合成油等があげられる。
【００２５】
また、上記滑剤（あるいは風合改良剤）としては、例えば、ブチルステアレート、テトラエチレンペンタミンジステアレート、水添ひまし油、イミダゾリン系脂肪酸アミド、カチオン性脂肪酸アミド、カチオン性ポリエチレンイミンポリアミド、ビスフェノールＡポリ（オキシエチレン）エーテルグリコール等があげられる。
【００２６】
また、上記帯電防止剤としては、アニオン系、カチオン系の各種界面活性剤があげられる。
【００２７】
また、上記ＰＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、酢酸等があげられる。
【００２８】
また、本発明の集束剤は、集束性、耐水性等のバランスをより優れたものにするために、他の水性樹脂と併用することができる。例えば、各種のデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、種々の分子量及びケン化度のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、並びにスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等の水中分散型樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の集束剤には、必要に応じてフェノール系抗酸化剤、含燐安定剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤を加え、その酸化安定性及び光安定性をさらに改善することができる。
【００３０】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、ステアリル−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアリル−β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサメチレンビス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ−５メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，２' −メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２' −エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４' −ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４' −チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等があげられる。
【００３１】
上記含燐安定剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ₁₂〜₁₅混合アルキル）・ビスフェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４' −ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタントリホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２' −エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、２，２' −メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジクニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の有機ホスファイト化合物等があげられる。
【００３２】
上記チオエーテル系抗酸化剤としては、ジラウリル−、ジミリスチル−、ジステアリル−チオジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロピオネート）等のアルキル（C ＝８〜１８）チオプロピオン酸のエステルがあげられる。
【００３３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５' −メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２' −メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −第三ブチル−５' −カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２' −エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４' −ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられる。
【００３４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３５】
本発明の集束剤によりガラス繊維を処理する方法としては、浸漬塗布、ローラー塗布、吹き付け塗布、流し塗布、スプレー塗布等の公知の方法を任意に用いることができる。
【００３６】
本発明の集束剤は、例えば、水溶液やコロイダルディスパージョンの形態で、あるいは乳化剤を用いたエマルジョンの形態で使用することができる。
公知のガラス繊維製造工程において、上記の方法により、本発明の集束剤をガラス繊維に付与してガラス繊維ストランドを乾燥、切断してチョップストランドとすることにより、集束剤を付与した補強用ガラス繊維が得られる。
この場合、本発明の集束剤の添加量は、ガラス繊維に対して固形分で好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％とする。集束剤の添加量が０．０５重量％未満ではガラス繊維の集束が維持できないおそれがあり、１０重量％を超えても、ガラス繊維の集束性や繊維補強樹脂成形体の強度が更に向上することはない。
また、ストランドの乾燥は切断工程後に行っても良く、あるいはストランドを乾燥した後、切断を行ってもよい。
【００３７】
本発明の集束剤で処理されたガラス繊維は、種々の樹脂と混合することができ、混合する際にガラス繊維の破片を十分に抑制できるので、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、あるいはポリオキシメチレンのようなポリアセタール等の樹脂に混合して、優れた機械的性能を示すガラス繊維強化樹脂製品を与える。
【００３８】
【実施例】
以下、製造例及び実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の製造例、実施例によりなんら制限されるものではない。
【００３９】
製造例１
ポリエステルポリオール１６７．６９重量部、ポリエチレングリコール（分子量４００）４５．００重量部、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン３６．００重量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０１．３１重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２５．００重量部を反応容器にとり、８０〜１００℃に保ちながら反応させてプレポリマーを製造した。次いで、固形分３０重量％になるように水８００重量部、消泡剤０．８０重量部、酢酸２２．６８重量部の混合物を添加して水性カチオン系ポリウレタンＡ（以下、「水性Ａ」という）を得た。同様にして、表１及び表２記載の配合により水性カチオン系ポリウレタンＢ〜Ｉ（以下、それぞれ「水性Ｂ〜Ｉ」という）を得た。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
実施例１
製造例１で得られた表１及び表２に記載の水性カチオン系ポリウレタンを固形分４０重量％として、４０℃で１ケ月間の保存安定試験を行った。
保存安定試験後の水性カチオン系ポリウレタンの外観状況を表３に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
実施例２
＜配合＞
表１記載の水性カチオン系ポリウレタン １０．０重量部
（固形分４０重量％）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン ０．８重量部
パラフィン系潤滑剤 ０．３重量部
水 ８８．９重量部
上記配合で水性カチオン系ポリウレタンを混合し、ガラス繊維集束剤とした。チョップドストランド法により直径１３μ、長さ３ｍｍのガラス繊維を製造した。この際、集束剤の付着重量は１重量％であった。この試験片を用いて、集束性（バルキー性）を測定した結果を表４に示す。
集束性（バルキー性）：チョップストランド５０ｇを内径８０ｍｍの５００ｃｃビーカーに入れ、回転翼で２６００ｒｐｍで特定時間攪拌し、次いで内径５０ｍｍメスシリンダーに移しその高さ（ｍｍ）を測定する。集束性が良いほど高さが低い。
【００４５】
【表４】

【００４６】
実施例３
実施例２で得られたそれぞれのチョップストランド３３重量％とポリアミド６６（ナイロン６６）樹脂６７重量％とを２７０℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、これを成型温度３００℃、金型温度８０℃で射出成型法でダンベル型の試験片を作成した。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７０５４の方法により引張強度（常態、吸水後）、ＪＩＳ Ｋ−７１１０により衝撃強度を測定した。
なお、吸水後の引張強度はプレッシャークッカーで１２０℃、１５時間熱水に吸水させた後の引張強度を測定した。
それらの結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】

【００４８】
実施例４
＜配合＞
マレイン化ポリプロピレン樹脂 ８０．０重量部
実施例２で得られたそれぞれのガラス繊維 ２０．０重量部
テトラキス〔メチレン−3 −（３' 、５' −ジ第三ブチル ０．１重量部
−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル） ０．２重量部
ペンタエリスリトールジホシファイト
上記配合にて、二軸押出し機で２８０℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、これを成型温度２８０℃、金型温度８０℃で射出成型法で試験片を作成した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７０５４の方法により引張強度、ＪＩＳ Ｋ−７１１０により衝撃強度を測定した。それらの試験結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】

【００５０】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維集束剤は、ノニオン性構造とカチオン性構造を併せ持つ水性カチオン系ポリウレタンを含有し、保存安定性、機械的強度及び対温熱水性に優れたものである。
本発明の集束剤をガラス繊維に含浸させることにより集束性に優れたガラス繊維を得ることができ、さらに、このガラス繊維を熱可塑性樹脂の補強材として用いれば、引張強度、特に耐水強度に優れたガラス繊維強化樹脂成形体を得ることができる。

Claims (1)

1. （Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）ポリオキシエチレン構造を有するポリオールを３〜５０重量％含有するポリオール成分とから得られる水性カチオン系ポリウレタンを含有するガラス繊維集束剤において、
   上記水性カチオン系ポリウレタンが、分子中に３級アミノ基を含有し、その一部又は全部が、酸で中和されるか又は４級化剤で４級化されたカチオン性基を有するものであるガラス繊維集束剤。