JP4201632B2

JP4201632B2 - Curing agent composition for epoxy resin

Info

Publication number: JP4201632B2
Application number: JP2003089991A
Authority: JP
Inventors: 祐輔藤田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004292737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤組成物に関し、詳しくは、アミン化合物及びポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、並びに脂環式炭化水素含有フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。該エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と混合することにより、常温では安定で、加熱することで硬化可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂は、各種基材への接着性に優れており、また、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させた硬化物は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等が比較的優れているため、広い分野、特に、塗料あるいは接着剤の分野で賞用されている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂組成物は、使用直前に硬化剤や硬化促進剤を添加する二成分系が主流であった。二成分系は、常温あるいは低温において硬化させることができるという特徴を有しているが、その反面、使用直前に計量、混合しなければならならず、さらに可使時間が短く、自動機械への適用が困難である等、その使用条件が制限されるという欠点を有している。このような問題点を解消するために、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物が望まれている。
【０００４】
このような一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得るためには、室温では反応しないが、加熱により反応を開始し硬化する性質を有する硬化剤、いわゆる潜在性硬化剤が必要である。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類等が提案されている。しかし、例えば、ジシアンジアミド、メラミン、グアナミン類をエポキシ樹脂と混合した一成分硬化性エポキシ樹脂組成物は、保存安定性には優れているが、１５０℃以上の高温で長時間の硬化条件を必要とするという欠点を有している。また、これらの潜在性硬化剤と硬化促進剤とを併用して硬化時間を短縮することも広く行われているが、保存安定性が著しく損なわれるという欠点が生じてしまう。一方、二塩基酸ジヒドラジドやイミダゾール類を用いた場合は、比較的低温で硬化はするが、保存安定性に乏しい。三フッ化ホウ素アミン錯塩を用いた場合は、保存安定性に優れ且つ硬化時間が短いという長所があるが、耐水性に劣り、そして金属に対する腐食性を持つ等、それぞれに欠点を有している。
【０００５】
さらに、イミダゾール類にエポキシ化合物を付加することで安定性を調整しようとする試みも行われている。例えば、下記特許文献１には、イミダゾール化合物とポリエポキシ化合物との反応物を潜在性硬化剤とすることが記載され、ポリカルボン酸やフェノールノボラックもともに反応し得ることが記載されている。また、下記特許文献２には、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂及びグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂を組合せてなるエポキシ樹脂に対し、ジアミノジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物を付加させたイミダゾール化合物、ホウ酸又はホウ酸エステル化合物及びフェノール系化合物を組合せて使用することが記載されている。しかしながら、これらの特許文献に記載されているようなエポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加物を使用した場合には、硬化性と安定性とのバランスが十分満足できるエポキシ樹脂組成物は得られない。
【０００６】
また、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が硬化物に要求される用途においては、ポリエポキシ化合物と組合せて使用した場合に、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成し得るような硬化剤が求められているが、一成分硬化性エポキシ樹脂組成物でこのような硬化物を提供し得るものは未だ見出されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、保存安定性及び硬化性に優れ、さらに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することができる一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得るエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第４０６６６２５号明細書
【特許文献２】
特開平９−２９６０２４号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、イミダゾール化合物及びポリグリシジル化合物を反応して得られる付加反応物と脂環式炭化水素基含有フェノール化合物との混合物が、ポリエポキシ化合物と組合せることで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ硬化物が高いガラス転移温度を示す一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物、（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物、並びに（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物を含有してなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ａ）（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物を反応させてなる付加反応物（以下、（Ａ）成分ともいう）が使用される。（ａ）活性水素基を有するアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン；アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００１３】
これらのアミン化合物の中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物を使用することで、少量の使用でより高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物が得られるため好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、アミノメチル、アミノプロピル等の基が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアリール基としては、フェニル、ナフチル等の基が挙げられ、あるいはこれらは上記に例示したアルキル基によって１乃至４置換されることもできる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等が挙げられるが、特に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用した場合には樹脂との溶解性が優れるため好ましい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（ｂ）ポリグリシジル化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。これらの中でも、多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００１８】
ここで、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物及び（ｂ）ポリグリシジル化合物から付加反応物を得る際の反応は、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物の活性水素が１当量となる量に対し、（ｂ）ポリグリシジル化合物のエポキシ当量が、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量となる比率で行われ、エポキシ当量が０．５当量未満では、保存安定性が不十分なものとなるおそれがあり、２当量を超えて使用した場合には硬化性が低下するおそれがあるため好ましくない。さらに、（ａ）活性水素基を有するアミン化合物と（ｂ）ポリグリシジル化合物との比率（前者：後者）が、質量基準では１０〜７０：９０〜３０の範囲となるようにするのが好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物に使用される（Ｂ）後記の一般式（ II ）で表されるフェノール化ジシクロペンタジエン及びテルペンフェノール化合物から選ばれる脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）は、フェノール化合物及び不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめて得られる化合物である。あるいは、該化合物を、さらにアルデヒド類又はケトン類で縮合反応させて、高分子量化したものでもよい。
【００２０】
上記フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、第三ブチルフェノール等が挙げられる。
【００２１】
上記不飽和環状炭化水素化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。
【００２２】
ここで、上記フェノール化合物及び上記不飽和環状炭化水素化合物を反応せしめる際には、酸触媒下で反応が行われることが好ましい。該酸触媒としては、例えば、イオン交換樹脂、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体（エーテル、フェノール、水、アルコール、アミン等）、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、塩化鉄、四塩化チタン、硫酸、フッ化水素、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ゼオライト触媒あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
また、反応は、溶媒中で行うことができ、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒中で行う。
【００２４】
（Ｂ）成分として、特に、下記一般式（II）で表されるようなフェノール化ジシクロペンタジエンを使用することで、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。下記一般式（II）におけるｎは、好ましくは０〜１０である。
【００２５】
【化４】

【００２６】
また、（Ｂ）成分として、テルペンフェノール化合物を使用することで、低温での硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の硬化物が得られる。
【００２７】
上記テルペンフェノ−ル化合物は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等の環状テルペン化合物にフェノール又はオルトクレゾール等のアルキルフェノール化合物を付加するかあるいはこれらを共重合して得られるものである。また、これらをアルデヒドあるいはケトン類によって縮合したものでもよい。
【００２８】
上記テルペンフェノール化合物の具体的な例を以下に挙げるが、これらに制限されるものではない。
【００２９】
【化５】

【００３０】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物において、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１０〜１００質量部であり、１５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、さらに（Ｂ）成分以外のその他のフェノール化合物を併用することもできる。その他のフェノール化合物としては、例えば、カテコール、４−第三ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール等が挙げられる。その他のフェノール化合物の使用量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは０〜１００質量部である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、（Ｃ）ホウ酸又はホウ酸エステル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう）を使用することで、保存安定性が向上する。該ホウ酸エステルは、ホウ酸とアルコール類あるいはフェノール類とから得られるものであり、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは１〜２０質量部であり、５０質量部を超えても無駄であるばかりでなく、硬化性に悪影響を与えるおそれがあり好ましくない。
【００３４】
上述した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他のフェノール化合物は、（Ａ）成分と単に混合して使用することもできるし、あるいは（Ａ）成分のブロック剤として（Ａ）成分と反応させて使用することもできる。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸を併用することもできる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、取り扱いを容易にするため種々の有機溶剤に溶解して使用することが出来る。該有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３７】
上記有機溶剤の使用量は、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の固形分の合計量１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物を主成分とする主剤と組み合わせて使用される。
【００３９】
ポリエポキシ化合物及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を含有してなる本発明のエポキシ樹脂組成物について、以下に詳述する。
【００４０】
上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、ポリエポキシ化合物は、末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものあるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
【００４１】
また、上記ポリエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜２０００、特に１５０〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が１００未満では、硬化性が低下するおそれがあり、２０００よりも大きい場合には、十分な塗膜物性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
これらのポリエポキシ化合物は、取り扱いを容易にするため、種々の有機溶剤に溶解して用いることができ、該有機溶剤としては、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物を溶解するのに用いることができる前述した有機溶剤の他、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等の高沸点パラフィン系溶剤等が挙げられる。
【００４３】
上記有機溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、好ましくは０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部である。該使用量が２００重量部を越えた場合には、揮発して危険性、有害性等を生じるため好ましくない。
【００４４】
また、ポリエポキシ化合物を主とする主剤には、反応性あるいは非反応性希釈剤を使用することもできる。該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００４５】
一成分系で硬化性を有する本発明のエポキシ樹脂組成物中において、上記ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物の使用量は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましく、これらの量は必要に応じて任意の範囲で変更することができるが、ポリエポキシ化合物と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量との比率（前者：後者、質量基準）が、１０〜９０：９０〜１０となる範囲で選択するのが好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物と、ポリエポキシ化合物を主体とする主剤とを組合せた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；積層板、半導体封止材等の電気・電子材料等の広範な用途に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物及び本発明のエポキシ樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８及び比較例１〜４においては、エポキシ樹脂用硬化剤組成物を作成し、実施例９〜１６及び比較例５〜８においては、実施例１〜８及び比較例１〜４それぞれにおいて得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いてエポキシ樹脂組成物を作成し、得られたエポキシ樹脂組成物の評価を行った。
【００４８】
〔実施例１〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−１）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５（日本石油化学（株）製；フェノール化ジシクロペンタジエン、軟化点約１２５℃）５００ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−１）を得た。
【００４９】
〔実施例２〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−メチルイミダゾール１４１ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ（旭電化工業（株）製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＰＧＭカット品、エポキシ当量６３０）３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−２）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５３１４ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−２）を得た。
【００５０】
〔実施例３〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ４０９ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−３）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５４５１ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−３）を得た。
【００５１】
〔実施例４〕
加熱・冷却装置、攪拌装置、滴下装置及び脱水装置を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ及び２−エチル−４−メチルイミダゾール１９０ｇを仕込み、７０〜７５℃に昇温し、アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ２６０ｇ及びアデカスタブＥＰ−５１００−７５Ｐ３３５ｇを滴下し、その後１１０〜１３０℃で１時間熟成し、１１０〜１３０℃で１時間、次いで１７５〜１８５℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶剤を行い、イミダゾール−エポキシ付加反応物（ＩＥ−４）を得た。
そこへ、さらに１７５〜１８５℃でＤＰＰ−６１２５２６５ｇを分割して仕込み、その後ホウ酸トリブチル４２ｇを滴下しながら脱ブタノールし、次いで１８０〜１９０℃、３０〜４０トールで１時間かけて脱溶媒を行い、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−４）を得た。
【００５２】
〔実施例５〕
ＤＰＰ−６１２５５００ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５（ヤスハラケミカル社製；テルペンフェノール樹脂、軟化点約１２５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−５）を得た。
【００５３】
〔実施例６〕
ＤＰＰ−６１２５３１４ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−６）を得た。
【００５４】
〔実施例７〕
ＤＰＰ−６１２５４５１ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−７）を得た。
【００５５】
〔実施例８〕
ＤＰＰ−６１２５２６５ｇに代えて、マイティエースＫ−１２５２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＥＨ−８）を得た。
【００５６】
〔比較例１〕
ＤＰＰ−６１２５５００ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ（旭有機材製；フェノール樹脂、軟化点約７５℃）５００ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−１）を得た。
【００５７】
〔比較例２〕
ＤＰＰ−６１２５３１４ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ３１４ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−２）を得た。
【００５８】
〔比較例３〕
ＤＰＰ−６１２５４５１ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ４５１ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−３）を得た。
【００５９】
〔比較例４〕
ＤＰＰ−６１２５２６５ｇに代えて、ＭＰ−８００Ｋ２６５ｇを用いた以外は、実施例４と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤組成物（ＨＥＨ−４）を得た。
【００６０】
エポキシ樹脂用硬化剤組成物の軟化点測定
得られたエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜３、５〜７及びＨＥＨ−１〜４それぞれを乳鉢ですりつぶしたものについて、ヤナコ社製の融点測定器を用いて軟化点を測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【００６１】
〔実施例９〜１６及び比較例５〜８〕
アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ１００質量部及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物ＥＨ−１〜８及びＨＥＨ−１〜４のいずれか２０質量部を配合し、３本ロールで２回かけして一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物について、以下の性能評価（硬化性、保存安定性及びガラス転移温度）を行った。これらの結果を表１及び２に示す。
【００６２】
（硬化性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を製造直後にゲル化試験機（試験温度：８０℃又は１２０℃）に入れて、糸を引かなくなるまでの時間（分）をゲル化時間として測定した。
【００６３】
（保存安定性）
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を２５℃で放置し、粘度が２倍になるまでの時間（週）を確認した。
【００６４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
得られた一成分硬化性エポキシ樹脂組成物を１５０℃、１時間で硬化させたものについて、バイブロン（Ａ＆Ｄ製）を用いてＴｇを測定した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
表２より明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と汎用のフェノール樹脂とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性に優れるが、硬化性が劣り、得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いという欠点がある。
【００６８】
これに対して、表１から明らかなように、イミダゾール化合物のエポキシ付加物と脂環式炭化水素により置換あるいは連結されてなるフェノール化合物とを組合せて得られるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を、潜在性硬化剤として、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、充分な保存安定性を示し且つ硬化性に優れ、しかも得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという特徴がある。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤組成物は、ポリエポキシ化合物と組合せて用いると、保存安定性及び硬化性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬化物を形成することから、高い機械的強度、耐熱信頼性及び耐候信頼性が要求される用途に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curing agent composition for an epoxy resin, and more specifically, an addition reaction product obtained by reacting an amine compound and a polyglycidyl compound, and a curing agent for an epoxy resin containing an alicyclic hydrocarbon-containing phenol compound. Relates to the composition. By mixing the curing agent composition for epoxy resin with a polyepoxy compound, an epoxy resin composition that is stable at normal temperature and can be cured by heating can be provided.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Epoxy resins have excellent adhesion to various substrates, and cured products obtained by curing epoxy resins with curing agents have relatively good heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Therefore, it is used in a wide range of fields, particularly in the field of paints and adhesives.
[0003]
Conventionally, two-component systems in which an epoxy resin composition is added with a curing agent or a curing accelerator immediately before use have been mainstream. The two-component system has the feature that it can be cured at room temperature or low temperature, but on the other hand, it must be weighed and mixed immediately before use, and the pot life is short. It has a drawback that its use conditions are limited, such as difficulty in application. In order to solve such problems, a one-component curable epoxy resin composition is desired.
[0004]
In order to obtain such a one-component curable epoxy resin composition, a curing agent that does not react at room temperature but has a property of starting and curing by heating, a so-called latent curing agent is required. As the latent curing agent, for example, dicyandiamide, dibasic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex salt, guanamines, melamine, imidazoles and the like have been proposed. However, for example, a one-component curable epoxy resin composition in which dicyandiamide, melamine, and guanamine are mixed with an epoxy resin is excellent in storage stability, but requires long-time curing conditions at a high temperature of 150 ° C. or higher. Has the disadvantage of In addition, it has been widely practiced to shorten the curing time by using these latent curing agents and curing accelerators in combination, but this results in a disadvantage that storage stability is significantly impaired. On the other hand, when dibasic acid dihydrazide or imidazoles is used, it cures at a relatively low temperature but has poor storage stability. When boron trifluoride amine complex salt is used, there are advantages such as excellent storage stability and short curing time, but each has drawbacks such as poor water resistance and corrosiveness to metals. .
[0005]
Furthermore, attempts have been made to adjust the stability by adding an epoxy compound to imidazoles. For example, Patent Document 1 below describes that a reaction product of an imidazole compound and a polyepoxy compound is used as a latent curing agent, and describes that polycarboxylic acid and phenol novolac can also react. In addition, in the following Patent Document 2, an epoxy compound such as diaminodiphenylsulfone or bisphenol A type epoxy resin is used for an epoxy resin obtained by combining an epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton and an aromatic epoxy resin having a glycidylamino group. It is described that an imidazole compound, a boric acid or boric acid ester compound and a phenolic compound added in combination are used in combination. However, when an adduct of an epoxy compound and an imidazole compound as described in these patent documents is used, an epoxy resin composition that can sufficiently satisfy the balance between curability and stability cannot be obtained.
[0006]
In applications where high mechanical strength, heat resistance reliability, and weather resistance reliability are required for cured products, a cured product having a high glass transition temperature (Tg) is formed when used in combination with a polyepoxy compound. There is a need for such a curing agent, but no one-component curable epoxy resin composition has yet been found that can provide such a cured product.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is for an epoxy resin that can provide a one-component curable epoxy resin composition that is excellent in storage stability and curability and that can form a cured product having a higher glass transition temperature (Tg). The object is to provide a curing agent composition.
[0008]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,066,625
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-296024
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that a mixture of an addition reaction product obtained by reacting an imidazole compound and a polyglycidyl compound and an alicyclic hydrocarbon group-containing phenol compound is combined with a polyepoxy compound. The present inventors have found that it is possible to provide a one-component curable epoxy resin composition that is excellent in storage stability and curability and that exhibits a high glass transition temperature.
[0010]
That is, (A) (a) an amine compound having an active hydrogen group and (b) an addition reaction product obtained by reacting a polyglycidyl compound, (B)The following general formula ( II ) Selected from phenolic dicyclopentadiene and terpene phenol compoundsPhenolic compounds substituted or linked by alicyclic hydrocarbonsAnd (C) boric acid or a borate ester compoundIt provides the hardening | curing agent composition for epoxy resins characterized by containing.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is demonstrated in detail.
[0012]
In the curing agent composition for epoxy resin of the present invention, (A) (a) an amine compound having an active hydrogen group and (b) an addition reaction product obtained by reacting a polyglycidyl compound (hereinafter also referred to as component (A)). ) Is used. (A) Examples of amine compounds having an active hydrogen group include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; isophoronediamine, mensendiamine, and bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl). ) Methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, etc. M-phenylenediamine, p-phenylenediamine, tolylene-2,4-diamine, tolylene-2,6-diamine, mesitylene-2,4-diamine, mesitylene-2,6-diamine, 3, 5-Diethyltolylene-2,4-di Mononuclear polyamines such as amine and 3,5-diethyltolylene-2,6-diamine; aromatics such as biphenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 2,5-naphthylenediamine, and 2,6-naphthylenediamine Polyamines; dicarboxylic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide; imidazole compounds and the like.
[0013]
Among these amine compounds, the use of an imidazole compound represented by the following general formula (I) is preferable because a cured product having a higher glass transition temperature (Tg) can be obtained with a small amount of use.
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
In the general formula (I), R₁, R₂And R_ThreeAs the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, Octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, vinyl, allyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, aminomethyl, amino And groups such as propyl. R₁, R₂And R_ThreeAs the aryl group represented by formula (1), groups such as phenyl and naphthyl can be mentioned, or these can be substituted by 1 to 4 alkyl groups exemplified above.
[0016]
Examples of the imidazole compound represented by the general formula (I) include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2- Phenyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl imidazole, 2-aminopropyl imidazole and the like can be mentioned. In particular, when 2-methyl imidazole and 2-ethyl-4-methyl imidazole are used, the solubility in the resin is low. It is preferable because it is excellent.
[0017]
Examples of the polyglycidyl compound (b) used in the epoxy resin curing agent composition of the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; Dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4- Hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphene) E) Poly of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpene phenol, phenolized dicyclopentadiene Polyglycidyl of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, bisphenol A-ethylene oxide adduct Ether; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glu Phosphoric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, Homopolymers or copolymers of glycidyl esters of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as endomethylenetetrahydrophthalic acid and glycidyl methacrylate; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N- Epoxy compounds having a glycidylamino group such as methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane; vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3 , 4-epoxy Epoxidized products of cyclic olefin compounds such as -6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized polybutadiene, epoxidized styrene-butadiene copolymer And heterocyclic compounds such as epoxidized conjugated diene polymers and triglycidyl isocyanurate. Among these, polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyphenol compounds are preferable.
[0018]
Here, the reaction when obtaining an addition reaction product from (a) an amine compound having an active hydrogen group and (b) a polyglycidyl compound is such that (a) the active hydrogen of the amine compound having an active hydrogen group is equivalent to 1 equivalent. On the other hand, the epoxy equivalent of the (b) polyglycidyl compound is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents, and the epoxy equivalent is less than 0.5 equivalents. The stability may be insufficient, and when it is used in excess of 2 equivalents, the curability may be lowered, which is not preferable. Furthermore, it is preferable that the ratio (the former: latter) of (a) the amine compound having an active hydrogen group and (b) the polyglycidyl compound is in the range of 10 to 70:90 to 30 on a mass basis.
[0019]
  Used for the epoxy resin curing agent composition of the present invention (B)The following general formula ( II ) Selected from phenolic dicyclopentadiene and terpene phenol compoundsA phenol compound substituted or linked by an alicyclic hydrocarbon (hereinafter also referred to as component (B)) is a compound obtained by reacting a phenol compound and an unsaturated cyclic hydrocarbon compound. Alternatively, the compound may be subjected to a condensation reaction with aldehydes or ketones to increase the molecular weight.
[0020]
  Examples of the phenol compound include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, and tert-butylphenol.LeIs mentioned.
[0021]
  UpExamples of the unsaturated cyclic hydrocarbon compound include dicyclopentadiene., Α-Pinene, β-pinene, limonene and the like.
[0022]
Here, when the said phenol compound and the said unsaturated cyclic hydrocarbon compound are made to react, it is preferable that reaction is performed under an acid catalyst. Examples of the acid catalyst include ion exchange resin, boron trifluoride, boron trifluoride complex (ether, phenol, water, alcohol, amine, etc.), aluminum trichloride, diethylaluminum monochloride, iron chloride, titanium tetrachloride. , Sulfuric acid, hydrogen fluoride, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zeolite catalyst or a mixture thereof.
[0023]
The reaction can be carried out in a solvent, preferably in an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene or xylene.
[0024]
  As the component (B), in particular, by using a phenolized dicyclopentadiene represented by the following general formula (II), it has excellent storage stability and curability and has a high glass transition temperature (Tg). A cured product is obtained.TheN in the following general formula (II) is preferably 0 to 10.
[0025]
[Formula 4]

[0026]
In addition, by using a terpene phenol compound as the component (B), it has excellent curability at low temperatures, andhighA cured product having a glass transition temperature (Tg) is obtained.The
[0027]
The terpene phenol compound is obtained by adding an alkylphenol compound such as phenol or orthocresol to a cyclic terpene compound such as α-pinene, β-pinene and limonene, or copolymerizing them. Further, these may be condensed with aldehydes or ketones.
[0028]
Specific examples of the terpene phenol compound are listed below, but are not limited thereto.
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
In the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention, the usage-amount of (B) component becomes like this. Preferably it is 150 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 10-100 mass parts, 150 Exceeding the part by mass is not preferable because it is not only useless but also may adversely affect curability.
[0031]
The phenol resin curing agent composition of the present invention may further contain another phenol compound other than the component (B). Examples of other phenol compounds include catechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, resorcin, hydroquinone, phlorogludinol, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxybiphenyl, dihydroxynaphthalene, 1,1,1-tris (4- Hydroxyphenyl) sulfone, novolac type or resol type phenol resin, polyvinyl phenol and the like. The usage-amount of another phenol compound becomes like this. Preferably it is 0-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) component.
[0032]
In the curing agent composition for epoxy resin of the present invention, the storage stability is improved by using (C) boric acid or a boric acid ester compound (hereinafter also referred to as (C) component).TheThe boric acid ester is obtained from boric acid and alcohols or phenols, and examples thereof include trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, and triphenyl borate.
[0033]
The amount of component (C) used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). , Which may adversely affect curability and is not preferable.
[0034]
The above-mentioned (B) component, (C) component and other phenolic compounds can be used simply by mixing with (A) component, or reacted with (A) component as a blocking agent for (A) component. Can also be used.
[0035]
The epoxy resin curing agent composition of the present invention includes, for example, adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid Polycarboxylic acids such as pyromellitic acid can be used in combination.
[0036]
The curing agent composition for epoxy resin of the present invention can be used by dissolving in various organic solvents for easy handling. Examples of the organic solvent include ethers such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane; iso- or n-butanol, iso- or n-propanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, Examples include alcohols such as furyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aniline, triethylamine, pyridine, dioxane, acetonitrile and the like.
[0037]
The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the epoxy resin curing agent composition of the present invention. When the amount used exceeds 200 parts by weight, it volatilizes and causes danger, harm, etc., which is not preferable.
[0038]
The hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention is used in combination with the main ingredient which has a polyepoxy compound as a main component.
[0039]
The epoxy resin composition of the present invention comprising the polyepoxy compound and the epoxy resin curing agent composition of the present invention will be described in detail below.
[0040]
Examples of the polyepoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol) ), Ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxyc) Milbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobispheno Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyhydric phenol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Hexanediol, polyglycol, thiodiglycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as bisphenol A-ethylene oxide adduct; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, Glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, Glycidyl of aliphatic, aromatic or alicyclic polybasic acids such as phosphoric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid Homopolymers or copolymers of esters and glycidyl methacrylate; epoxy compounds having a glycidylamino group such as N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl) methane; vinyl Cyclohexene diepoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) epoxides of cyclic olefin compounds such as adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, and heterocyclic rings such as triglycidyl isocyanurate Compounds. In addition, the polyepoxy compound may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate or a polymer having a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyhydric phenol, polyamine, polyphosphate ester, etc.).
[0041]
The polyepoxy compound preferably has an epoxy equivalent of 100 to 2000, particularly 150 to 1500. If the epoxy equivalent is less than 100, the curability may be lowered, and if it is greater than 2000, sufficient film properties may not be obtained, which is not preferable.
[0042]
These polyepoxy compounds can be used by dissolving in various organic solvents for easy handling, and the organic solvent should be used for dissolving the curing agent composition for epoxy resin of the present invention. In addition to the organic solvents described above, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; Terpene hydrocarbon oils such as turpentine oil, D-limonene and pinene; high-boiling paraffinic solvents such as mineral spirits, swazol # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
[0043]
The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyepoxy compound. When the amount used exceeds 200 parts by weight, it volatilizes and causes danger, harm, etc., which is not preferable.
[0044]
Moreover, a reactive or non-reactive diluent can also be used for the main ingredient which mainly has a polyepoxy compound. Examples of the reactive diluent include phenol, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol and terpenephenol. Examples include monoglycidyl ether compounds such as monoglycidyl ether, and examples of the non-reactive diluent include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl alcohol.
[0045]
In the epoxy resin composition of the present invention which is curable in a one-component system, the amount of the polyepoxy compound and the curing agent composition for epoxy resin of the present invention is such that the former epoxy equivalent and the latter active hydrogen equivalent are the same. It is preferable to use them in equal amounts, and these amounts can be changed in any range as required. However, the component (A) in the polyepoxy compound and the curing agent composition for epoxy resin of the present invention is used. And it is preferable to select in the range from which ratio (the former: latter, mass reference | standard) with the total amount of (B) component will be 10-90: 90-10.
[0046]
The epoxy resin composition of the present invention, which is a combination of the epoxy resin curing agent composition of the present invention and the main component mainly composed of a polyepoxy compound, is, for example, concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic. Paint, adhesive for wood, cloth, paper, etc .; adhesive tape for packaging, adhesive label, frozen food label, removable label, POS label, adhesive wallpaper, adhesive for adhesive flooring; art paper, lightweight coated paper, cast coat Paper, coated paperboard, carbonless copying machine, impregnated paper and other processed paper; natural fiber, synthetic fiber, glass fiber, carbon fiber, metal fiber and other converging agents, fraying inhibitor, processing agent and other fiber treatment agents; sealing It can be used in a wide range of applications such as building materials such as wood, cement admixtures, waterproofing materials; electrical and electronic materials such as laminates and semiconductor encapsulants.
[0047]
【Example】
Hereinafter, although the Example and comparative example are shown and the hardening | curing agent composition for epoxy resins of this invention and the epoxy resin composition of this invention are demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
In Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4, the hardening | curing agent composition for epoxy resins is created, In Examples 9-16 and Comparative Examples 5-8, Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4 An epoxy resin composition was prepared using the epoxy resin curing agent composition obtained in each case, and the obtained epoxy resin composition was evaluated.
[0048]
[Example 1]
A flask equipped with a heating / cooling device, a stirring device, a dropping device and a dehydrating device was charged with 300 g of propylene glycol monomethyl ether and 141 g of 2-methylimidazole, heated to 70 to 75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E (Asahi Denka Kogyo) 409 g of bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 190), then aged at 110-130 ° C. for 1 hour, 110-130 ° C. for 1 hour, then 175-185 ° C., 30-40 torr Solvent removal was performed for 1 hour to obtain an imidazole-epoxy addition reaction product (IE-1).
Further, 500 g of DPP-6125 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd .; phenolized dicyclopentadiene, softening point of about 125 ° C.) was further charged at 175 to 185 ° C., and then removed while dropping 42 g of tributyl borate. Butanol was removed, and then the solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour to obtain a curing agent composition for epoxy resin (EH-1).
[0049]
[Example 2]
A flask equipped with a heating / cooling device, a stirring device, a dropping device and a dehydrating device was charged with 300 g of propylene glycol monomethyl ether and 141 g of 2-methylimidazole, heated to 70 to 75 ° C., 260 g of Adeka Resin EP-4100E and Adeka Stub EP 535 g of -5100-75P (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; bisphenol A type epoxy resin PGM cut product, epoxy equivalent 630) was added dropwise, and then aged at 110 to 130 ° C for 1 hour, and then at 110 to 130 ° C for 1 hour. Subsequently, the solvent was removed at 175 to 185 ° C. and 30 to 40 Torr for 1 hour to obtain an imidazole-epoxy addition reaction product (IE-2).
Thereto, 314 g of DPP-6125 was further divided and charged at 175 to 185 ° C., then debutanol was added dropwise with 42 g of tributyl borate, and then the solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 torr for 1 hour. It performed and the hardening | curing agent composition for epoxy resins (EH-2) was obtained.
[0050]
Example 3
A flask equipped with a heating / cooling device, a stirring device, a dropping device and a dehydrating device was charged with 300 g of propylene glycol monomethyl ether and 190 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, heated to 70-75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E. 409 g was dropped, and then aging was carried out at 110 to 130 ° C. for 1 hour, followed by removal of the solvent at 110 to 130 ° C. for 1 hour, then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 torr for 1 hour, and an imidazole-epoxy addition reaction product (IE-3) was obtained.
Thereto, 451 g of DPP-6125 was further divided and charged at 175 to 185 ° C., then debutanol was added dropwise with 42 g of tributyl borate, and then the solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 torr for 1 hour. It performed and the hardening | curing agent composition for epoxy resins (EH-3) was obtained.
[0051]
Example 4
A flask equipped with a heating / cooling device, a stirring device, a dropping device and a dehydrating device was charged with 300 g of propylene glycol monomethyl ether and 190 g of 2-ethyl-4-methylimidazole, heated to 70-75 ° C., and Adeka Resin EP-4100E. 260 g and 335 g of Adekastab EP-5100-75P were added dropwise, and then aged at 110 to 130 ° C. for 1 hour, then removed at 110 to 130 ° C. for 1 hour, then 175 to 185 ° C. and 30 to 40 torr for 1 hour. Then, an imidazole-epoxy addition reaction product (IE-4) was obtained.
Then, 265 g of DPP-6125 was further divided and charged at 175 to 185 ° C., then debutanol was added dropwise with 42 g of tributyl borate, and then the solvent was removed at 180 to 190 ° C. and 30 to 40 torr for 1 hour. It performed and the hardening | curing agent composition for epoxy resins (EH-4) was obtained.
[0052]
Example 5
A curing agent composition for epoxy resin was used in the same manner as in Example 1 except that 500 g of Mighty Ace K-125 (manufactured by Yashara Chemicals; terpene phenol resin, softening point of about 125 ° C.) was used instead of 500 g of DPP-6125. (EH-5) was obtained.
[0053]
Example 6
An epoxy resin curing agent composition (EH-6) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 314 g of Mighty Ace K-125 was used instead of 314 g of DPP-6125.
[0054]
Example 7
An epoxy resin curing agent composition (EH-7) was obtained in the same manner as in Example 3 except that Mighty Ace K-125 451 g was used instead of DPP-6125 451 g.
[0055]
Example 8
An epoxy resin curing agent composition (EH-8) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 265 g of Mighty Ace K-125 was used instead of 265 g of DPP-6125.
[0056]
[Comparative Example 1]
A hardener composition for epoxy resin (HEH) was used in the same manner as in Example 1 except that 500 g of MP-800K (manufactured by Asahi Organic Chemicals; phenol resin, softening point about 75 ° C.) was used instead of 500 g of DPP-6125. -1) was obtained.
[0057]
[Comparative Example 2]
An epoxy resin curing agent composition (HEH-2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 314 g of MP-800K was used instead of 314 g of DPP-6125.
[0058]
[Comparative Example 3]
An epoxy resin curing agent composition (HEH-3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 451 g of MP-800K was used instead of 451 g of DPP-6125.
[0059]
[Comparative Example 4]
An epoxy resin curing agent composition (HEH-4) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 265 g of MP-800K was used instead of 265 g of DPP-6125.
[0060]
Measurement of softening point of curing agent composition for epoxy resin
The softening point was measured using the melting | fusing point measuring device made from Yanaco about what grind | pulverized the obtained hardening | curing agent composition for epoxy resins EH-1 to 3, 5-7, and HEH-1 to 4 with a mortar. The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
[Examples 9 to 16 and Comparative Examples 5 to 8]
Adeka Resin EP-4100E 100 parts by mass and epoxy resin curing agent composition EH-1-8 and any 20 parts by mass of HEH-1-4, blended twice with three rolls, one component curable epoxy A resin composition was obtained. About the obtained one-component curable epoxy resin composition, the following performance evaluation (curability, storage stability, and glass transition temperature) was performed. These results are shown in Tables 1 and 2.
[0062]
(Curable)
The obtained one-component curable epoxy resin composition was placed in a gelation tester (test temperature: 80 ° C. or 120 ° C.) immediately after production, and the time (minutes) until the yarn was not pulled was measured as the gelation time. .
[0063]
(Storage stability)
The obtained one-component curable epoxy resin composition was allowed to stand at 25 ° C., and time (weeks) until the viscosity was doubled was confirmed.
[0064]
(Glass transition temperature (Tg))
About what obtained the one-component curable epoxy resin composition hardened | cured at 150 degreeC and 1 hour, Tg was measured using Vibron (made by A & D).
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
As is apparent from Table 2, when an epoxy resin curing agent composition obtained by combining an epoxy adduct of an imidazole compound and a general-purpose phenol resin is used in combination with a polyepoxy compound as a latent curing agent, it is preserved. Although it is excellent in stability, the curability is inferior and the glass transition temperature (Tg) of the obtained cured product is low.
[0068]
On the other hand, as apparent from Table 1, a curing agent composition for an epoxy resin obtained by combining an epoxy adduct of an imidazole compound and a phenol compound substituted or connected with an alicyclic hydrocarbon is When used in combination with a polyepoxy compound as a functional curing agent, it has characteristics that it exhibits sufficient storage stability and is excellent in curability, and that the obtained cured product has a high glass transition temperature (Tg).
[0069]
【The invention's effect】
When used in combination with a polyepoxy compound, the curing agent composition for epoxy resin of the present invention is excellent in storage stability and curability and forms a cured product having a high glass transition temperature (Tg). It can be suitably used for applications that require mechanical strength, heat resistance reliability, and weather resistance reliability.

Claims

(A) (a) an amine compound having an active hydrogen group and (b) an addition reaction product obtained by reacting a polyglycidyl compound , ( B) a phenolized dicyclopentadiene and a terpene phenol represented by the following general formula ( II ) A curing agent composition for epoxy resins , comprising a phenol compound substituted or linked by an alicyclic hydrocarbon selected from compounds, and (C) boric acid or a borate ester compound .

The curing agent composition for epoxy resin according to claim 1, wherein the amine compound (a) having an active hydrogen group is an imidazole compound represented by the following general formula (I).

3. The curing agent composition for epoxy resin according to claim 2, wherein the imidazole compound represented by the general formula (I) is 2-methylimidazole or 2-ethyl-4-methylimidazole.

The (B) phenolic compounds comprising substituted or linked by an alicyclic hydrocarbon, any of claims 1 to 3, characterized in that a phenol dicyclopentadiene represented by the above following general formula (II) The hardening | curing agent composition for epoxy resins of crab.

The (B) phenolic compounds comprising substituted or linked by an alicyclic hydrocarbon, an epoxy resin curing agent composition according to either claim 1 noise, which is a terpene phenolic compound .

An epoxy resin composition comprising the polyepoxy compound and the epoxy resin curing agent composition according to any one of claims 1 to 5 .