JP4201923B2

JP4201923B2 - 複層電着塗膜およびこの塗膜を含む多層塗膜の形成方法

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Publication number: JP4201923B2
Application number: JP16030899A
Authority: JP
Inventors: 壽市村本; 俊行石井; 健史山本
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-06-08
Also published as: JP2000345394A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料産業、なかでも自動車塗装分野において有用な、電着塗膜上に直接上塗り塗料を塗装する中塗りレス（２コート塗装システム）に関するものであり、さらに詳細には、顔料配向により３コート膜に匹敵する優れた外観、耐溶剤性、耐候性および耐食性を有し、かつ、工程短縮、コスト削減および環境負荷低減を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たす複層電着塗膜の形成方法、およびこの電着塗膜を含む多層塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野とくに自動車塗装分野において、省資源、省コストおよび環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰｓ等）削減の課題を解決するため、塗装工程の短縮化が強く求められている。すなわち、従来の自動車の塗装仕上げ手順である電着プライマー塗装、中塗り塗装および上塗り塗装の３コート塗装に対して、電着プライマー塗装後に上塗り塗装を直接行う中塗りレス（２コートシステム）により塗装工程数を削減し、しかも３コート膜と同等の外観、上塗りとの密着性、耐候性および耐食性を保持することのできる塗膜形成方法が求められている。
【０００３】
上記中塗りレスによる複層電着塗膜に関する技術としては、例えば特公平２−３３０６９号公報に二層塗膜形成型厚膜電着塗料組成物が開示されている。この発明は、組成中に軟化点８０℃以上のカチオン性アクリル樹脂と、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂とを含み、それらの重量比を１〜３０対１とするものである。この組成物から形成された塗膜は、耐食性良好なエポキシ系下層と、耐候性良好なアクリル系上層の二層構造を有するとしている。
【０００４】
また、特公平６−９９６５２号公報では、特定範囲の表面張力を有するエポキシ系カチオン電着性樹脂および非イオン性被膜形成樹脂から、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。
【０００５】
特開平８−３３３５２８号公報および特開平１０−２９２１３１号公報には、アミン変性エポキシ系カチオン樹脂と、この樹脂の溶解性パラメーターより低い値を有する（自己架橋性）アクリル系カチオン樹脂およびブロックポリイソシアネート硬化剤から、複層電着塗膜を形成できることが開示されている。
【０００６】
また、特開平２−２２９８６９号公報には、カチオン性エポキシ樹脂と相溶性があり、かつ親水部分、疎水部分が構造上分離された形態の櫛形アクリルポリマーを、顔料分散剤として使用して複層電着塗膜を形成することが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特公平２−３３０６９号、特公平６−９９６５２号、特開平８−３３３５２８号、および特開平１０−２９２１３１号の各公報に記載の発明は、単に電着塗膜中の樹脂分離手段を示したものであり、この開示から３コート膜に匹敵する優れた塗膜外観、および上塗り層との優れた密着性を有する複層電着塗膜を形成することは困難であった。なお、特開平８−３３３５２８号公報および特開平１０−２９２１３１号公報の発明には、４級化エポキシ樹脂を分散樹脂とする顔料ペーストの製造例が記載されているものの、顔料分散を制御して塗膜外観や密着性を向上させるという思想は見られない。
【０００８】
また、上記特公平２−３３０６９号公報の発明では、軟化点７５℃以下のカチオン性フェノール型エポキシ樹脂を使用するため、形成される硬化塗膜の耐溶剤性、防食性等の物性を低下させる心配があった。一方、上記特公平６−９９６５２号公報の発明では、使用する非イオン性皮膜形成樹脂は、カチオン性等のイオン性皮膜形成樹脂と比較して上塗り層との密着性に優れているとはいえず、この点に関しては別の視点による新たな解決方法を探す必要があった。
【０００９】
また、上記特開平２−２２９８６９号公報の発明では、上記櫛形アクリルポリマーを顔料分散剤として使用した場合、エポキシ樹脂と良好に相溶することから、樹脂同士が分離することがなく、したがって顔料も膜の深さ方向に均一に分散してしまう欠点があった。この櫛形アクリルポリマーを使用した顔料ペーストを上記特開平８−３３３５２８あるいは特開平１０−２９２１３１で開示された、互いに不相溶に設計されたカチオン変性エポキシ樹脂とカチオン性アクリル樹脂との混合系に適用した場合には、櫛形アクリルポリマーが両方の樹脂に溶解するため、顔料分散を制御することは困難であった。
【００１０】
以上述べたように、従来の技術では３コートなみの各性能を維持しながら中塗りレスとすることは困難であった。とくに塗膜外観に関しては、加熱時において電着塗膜のフロー性を制御し、表面平滑性を飛躍的に向上させる必要があるが、従来技術では顔料濃度を１０〜２０重量％程低減して対応するなどしており、市場の要求に十分に対応できているとは言えなかった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の複層電着塗膜の形成方法は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分、硬化剤および顔料を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて少なくとも２層から成る複層硬化膜を形成する過程で、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が上記導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）と比較して相対的に低くなるように顔料の分配制御を行う。この方法は、導電性基材をカソード極端子に接続して行う、カチオン電着塗装に好適である。
【００１２】
本発明の方法においては、上記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーター（δa）と、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーター（δb）とが、（δb−δa）≧１．０の関係にある互いに不相溶な樹脂成分を選択する。すなわち、上記「不相溶」には、全く相溶性のないものから（δb−δa）＝１．０までの難相溶のものまでが含まれている。上記溶解性パラメーターを有する２種類の樹脂成分を用いれば十分な不相溶性を確保することができ、その結果複層構造を持つ電着塗膜を形成することができる。
【００１３】
また、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分は、カチオン変性エポキシ樹脂であることが好ましい。一方、上記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の少なくとも１つが、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂であることが好ましい。上記カチオン変性エポキシ樹脂と、上記カチオン変性樹脂とは互いに不相溶な樹脂成分であって、上記水性塗料組成物中での好ましい配合比率は、重量比で７０／３０〜３０／７０の範囲である。
【００１４】
また本発明の方法において、上記複層硬化膜中における全顔料の重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖは、好ましくは１／１０〜１／３の範囲である。そして上記顔料の少なくとも１つが二酸化チタン、リンモリブデン酸アルミまたはケイ酸アルミであることが好ましく、これら顔料の少なくとも１つを、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂と相溶性を有し、かつ空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂とは不相溶な分散樹脂によって、水性塗料組成物の調製時点においてあらかじめ、分散ペースト化しておくことが好ましい。
【００１５】
上記分散樹脂の溶解性パラメーター（δc）については、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δa）と０．５以上の差を持たせることによって、この樹脂との不相溶性を確保し、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δb）との差を０．５未満とすることによって、この樹脂との相溶性を確保し、顔料を導電性基材に直接接する樹脂層へ多く取り込むことができる。
【００１６】
本発明に係る電着塗料組成物を硬化させるための手法は、イソシアネート架橋、エステル架橋、メラミン架橋、アマイド架橋等の公知の方法が適用可能であるが、上記硬化剤についていえば好ましくはブロックドポリイソシアネートであって、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）は、上記溶解性パラメーターδaおよびδbの中間に設定するのが良い。この設定によって、複層構造をとる電着塗膜の硬化を平均して行うことできる。
【００１７】
本発明の多層塗膜の形成方法は、上記各方法によって得られた複層電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けるものであり、中でも、上記複層電着塗膜が未硬化の段階で硬化温度条件未満でプレヒートを行い、ウェットオンウェットでさらに上塗り塗料を塗装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付ける、いわゆる２コート１ベーク方法が塗膜外観を一層向上させる点で好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
本発明の方法で使用する、上記空気に直接接する樹脂層を形成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ａという。）は、層分離を誘導する樹脂成分でもあり、上記導電性基材に直接接する樹脂層を形成する樹脂成分（以下、樹脂成分Ｂという。）よりも溶解性パラメーターδにおいて少なくとも１．０以上低い樹脂であることが必要であり、この関係は（δb−δa）≧１．０で表わすことができる。ここにおいて、δaは樹脂成分Ａの溶解性パラメーターを表わし、δbは樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターを表わす。一般に、樹脂間の溶解性パラメーターδの差が０．５以上あれば相溶性を失い、塗膜が分離構造を呈すると考えられている。しかし本発明のように、明瞭に層分離した塗膜構造を形成するためには、少なくとも１．０以上の溶解性パラメーター差が必要となる。
上記溶解性パラメーターδとは、当該業者等の間で一般にＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。例えば下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．ＣｌａｒｋｅＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）．）。
【００２０】
このような溶解性パラメーターδに基づく関係を満足する樹脂成分Ａの少なくとも１つは、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂であることが好ましい。
【００２１】
カチオン変性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環および複数の水酸基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によって合成することができる。このようなアクリル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリルモノマー（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、あるいは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基含有（メタ）アクリルエステルと、ε−カプロラクトンとの付加生成物）と、その他のアクリル系および／または非アクリルモノマーとを共重合することによって得られる。
【００２２】
その他のアクリル系モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、非アクリルモノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミドおよび酢酸ビニルを挙げることができる。
【００２３】
上記のグリシジル（メタ）アクリレートに基づくオキシラン環を含有するアクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００２４】
また、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン変性アクリル樹脂を合成する方法もある。この方法では、上記のグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン変性アクリル樹脂を得ることができる。
【００２５】
かくして得られたカチオン変性アクリル樹脂は、上記の特開平８−３３３５２８号公報に挙げられるように、必要に応じてハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入し、自己架橋型カチオン変性アクリル樹脂とすることもできる。
【００２６】
つぎに、上記カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂について説明すると、これらの樹脂は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル、あるいは分子鎖の両末端に水酸基を有するポリε−カプロラクトン等のポリエステルポリオールの両末端に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ−ト等のジイソシアネートをウレタン結合させ、鎖延長したものを出発原料樹脂としたものである。カチオン性基の導入は、例えば分子鎖の途中にＮ−メチルジエタノールアミンとジイソシアネートを結合させて３級アミノ基を導入する方法がある。また、ジエチレントリアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンを分子のイソシアネート末端に反応させた後、樹脂の水分散工程においてケチミンブロック部分を加水分解させることによって１級アミノ基を導入する方法もある。こうしてアミノ基を導入したカチオン変性ウレタン樹脂は、そのまま使用することもできるし、必要に応じて後工程で酸中和して使用することもできる。
【００２７】
樹脂成分Ａは、ヒドロキシル価が５０〜１５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に１５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。また、数平均分子量は１０００〜２００００の範囲であれば好適である。数平均分子が１０００未満では硬化形成塗膜の耐溶剤性等の物性が劣る。反対に２００００を超えると、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観が著しく低下してしまうことがある。なお、樹脂成分Ａは１種のみ使用することもできるが、塗膜性能のバランス化を計るために、２種あるいはそれ以上の種類を使用することもできる。
【００２８】
一方、本発明の方法で使用する、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂（樹脂成分Ｂ）は、導電性基材に対して防錆性を発現するような樹脂であることが必要である。このような樹脂の例として、カチオン電着塗料の分野ではカチオン変性エポキシ樹脂が良く知られており、本発明においても好適に用いることができる。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のエポキシ環を１級アミン、２級アミンあるいは３級アミン酸塩等のアミン類との反応によって開環して製造される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平５−３０６３２７号公報に記載されたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。このエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって得られるものである。
【００２９】
上記出発原料樹脂は、アミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長して用いることができる。また同じくアミン類によるエポキシ環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００３０】
エポキシ環を開環し、アミノ基を導入する際に使用し得るアミン類の例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級、２級または３級アミン酸塩でを挙げることができる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンの様なケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのエポキシ環を開環させるために、エポキシ環に対して少なくとも当量で反応させる必要がある。
【００３１】
上記カチオン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は１５００〜５０００の範囲が好ましい。数平均分子量が１５００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。反対に５０００を超える場合は、樹脂溶液の粘度制御が難しく合成が困難なばかりか、得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難となることがある。さらに高粘度であるがゆえに加熱・硬化時のフロー性が悪く塗膜外観を著しく損ねる場合がある。
【００３２】
樹脂成分Ｂは、ヒドロキシル価が５０〜２５０の範囲となるように分子設計することが好ましい。ヒドロキシル価が５０未満では塗膜の硬化不良を招き、反対に２５０を超えると硬化後塗膜中に過剰の水酸基が残存する結果、耐水性が低下することがある。さらに樹脂成分Ｂの軟化点は、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のものを用いることが、本発明の目的である硬化形成塗膜の耐溶剤性、耐候性、耐食性あるいは塗膜外観の高次元における両立化を達成する上で望ましい。
【００３３】
樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaと、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとは上記のように（δb−δa）≧１．０の関係にある。溶解性パラメーターδは樹脂の親水・疎水性の度合いを示す尺度であるから、その数値δbが１．０以上も樹脂成分Ａより高い樹脂成分Ｂ（カチオン変性エポキシ樹脂等）は空気層側よりもむしろ金属等の表面極性の高い導電性基材表面に対する親和性が高いと言える。したがって、電着塗装後の加熱時には、金属材料等からなる導電性基材側に接する側に樹脂層を形成する。また樹脂成分ＡはＢとは逆に空気層側に移動して樹脂層を形成することになる。この様に双方の樹脂の溶解性パラメーターの差異が樹脂層の分離を引き起こす推進力になると考えられる。
【００３４】
上記樹脂層の分離状況を確認するには、電着塗膜の断面をビデオマイクロスコープによって目視観察するか、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察する方法がある。また、各樹脂層を構成する樹脂成分を同定するには、例えば全反射型フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）を使用することができる。
【００３５】
また、樹脂成分Ａ（例えばカチオン変性アクリル樹脂）と、それと不相溶な樹脂成分Ｂ（例えばカチオン変性エポキシ樹脂）の水性塗料組成物中での配合比率は、重量比で好ましくは７０／３０〜３０／７０、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。配合比率が７０／３０〜３０／７０の範囲を外れた場合は、電着塗装、焼き付け後の硬化塗膜が複層構造とならず、配合比率の高い方の樹脂が連続相を形成し、低い方の樹脂が分散相を形成する海島構造（またはミクロドメイン構造）になってしまうことがある。
【００３６】
樹脂成分ＡおよびＢは、そのままエマルションとして水中に乳化分散させるか、あるいは各樹脂中のアミノ基を中和できる量の酢酸、蟻酸、乳酸等の有機酸で中和処理し、カチオン化エマルションとして水中に乳化分散させる。乳化分散は樹脂成分ＡおよびＢ別々に行うことが好ましいが、両方の樹脂を混合して乳化分散させてもよい。この乳化分散の工程では、少なくともいずれかの樹脂エマルションに硬化剤を内包させることが望ましい。硬化剤としては、加熱時に各樹脂成分を硬化させることが可能であれば、どのような種類のものでも良いが、その中でも電着樹脂の硬化剤として好適なブロックドポリイソシアネートが推奨される。
【００３７】
上記ブロックドポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらを適当な封止剤でブロック化することにより、上記ブロックドポリイソシアネートを得ることができる。
【００３８】
上記封止剤の例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（または芳香族）アルコール類、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類、フェノール、パラーｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類、ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、およびε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。とくにオキシム類およびラクタム類の封止剤は低温で解離するため、樹脂硬化性の観点から好適である。
【００３９】
上記封止剤は単独あるいは複数種を使用することができる。ブロック化率については、樹脂成分ＡあるいはＢと反応させる目的がなければ、塗料の貯蔵安定性確保のためにも１００％にしておくことが好ましい。
【００４０】
上記ブロックドポリイソシアネートの、樹脂成分ＡおよびＢの合計量に対する配合比は、硬化塗膜の利用目的などで必要とされる架橋度に応じて異なるが、塗膜物性や上塗り塗装適合性を考慮すると１５〜４０重量％の範囲が好ましい。この配合比が１５重量％未満では塗膜硬化不良を招く結果、機械的強度などの塗膜物性が低くなることがあり、また、上塗り塗装時に塗料シンナーによって塗膜が侵されるなど外観不良を招く場合がある。一方、４０重量％を超えると、逆に硬化過剰となって、耐衝撃性等の塗膜物性不良などを招くことがある。なお、ブロックドポリイソシアネートは、塗膜物性や硬化度の調節等の都合により、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００４１】
さらに、ブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）は、樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaおよび樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbの中間値、すなわちδa＜δi＜δbに設定することが、二層分離後のそれぞれの層へのブロックドポリイソシアネートの分配溶解を可能とし、樹脂成分Ａを含む層の硬化性の確保と樹脂成分Ｂを含む層の同時硬化を両立化せしめる上で重要である。この関係は、複層膜中の層間密着性の向上とさらに上塗り塗装後の多層外観の向上をもたらすなど本発明を成立させる上で重要な設計指針である。
【００４２】
本発明の方法で使用する顔料は、通常塗料に使用されるものならばとくに制限なく使用することができる。その例としては、カーボンブラック、二酸化チタン、グラファイト等の着色顔料、カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆顔料が挙げられる。これらの中でも、電着塗装後の複層硬化膜中で分散濃度勾配を担う顔料としてとくに重要なものは、二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミである。とくに二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、電着塗膜用に最適である。なお、上記顔料は単独で使用することもできるが、目的に合わせて複数使用するのが一般的である。
【００４３】
上記顔料は複層硬化膜中において、全顔料重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖで表わすと１／１０〜１／３の範囲であることが好ましい。ここで顔料以外の全ビヒクル成分とは、顔料以外の塗料を構成する全固形成分（互いに不相溶な主樹脂成分、それぞれの硬化剤および顔料分散樹脂等）を意味する。上記Ｐ／Ｖが１／１０未満では、顔料不足により塗膜に対する光線および水分などの腐食要因の遮断性が過度に低下し、実用レベルでの耐候性や耐食性を発現できないことがある。また、Ｐ／Ｖが１／３を超えると、顔料過多により硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が著しく悪くなることがある。なお、この比率は、本発明で用いられる水性塗料組成物中における、全顔料重量に対する全ビヒクル成分の重量と実質的に同じである。
【００４４】
上記空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が、上記導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）に比較して相対的に低くなるように顔料の分配を制御するには、上記顔料の少なくとも１つについて、樹脂成分Ｂと相溶性を有し、かつ樹脂成分Ａとは不相溶な分散樹脂を使用して顔料分散ペーストを製造し、これを含有した水性塗料組成物を調製することが好ましい。特に顔料分散樹脂の溶解性パラメーターδcが、樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとは０．５未満、さらには０．３未満の差があり、かつ樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaとは０．５以上、さらには０．７以上の差があれば上記のように顔料分配を制御することが可能である。溶解性パラメーターδcとδbとの差が０．５以上ある場合には、顔料分散樹脂と樹脂成分Ｂとの間で相溶性が確保されず、電着塗膜を加熱しても顔料が樹脂成分Ｂを含む樹脂層へ配向しにくくなり、その結果、耐食性が低下することがある。また、溶解性パラメーターδcとδaとの差が０．５未満のときは、顔料分散樹脂と樹脂成分Ａとの間で相溶してしまうことがあり、樹脂成分Ａを含む樹脂層にも顔料が配向し易くなる。その結果、硬化塗膜の外観を損ねてしまう心配がある。
【００４５】
顔料の相対的な配向の様子は、たとえば電着塗膜断面を走査型電子顕微鏡による蛍光Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ法）による観察によって確認できる。
【００４６】
顔料分散樹脂の種類および組成に関しては、樹脂成分Ｂと同一のものか、あるいはそれと近似組成で、かつ上記溶解性パラメーターの条件を満足するものが好適である。また、顔料に対する分散樹脂の適性配合量は、５〜４０固形分重量％（対顔料重量）である。分散樹脂の配合量が５未満の場合は、顔料分散安定性を確保することが困難となり、また４０を超える場合は塗膜の硬化性の制御が困難になる場合がある。
【００４７】
本発明の方法で形成する複層電着膜は、もし深さ方向に少なくとも３層以上の複層構造を有する場合は、中間に位置する樹脂層（以下、中間層という。）中の顔料濃度（ｃ）が、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）と導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）との間に位置し、空気／塗膜界面から塗膜／導電性基材界面へ向かう深さ方向において傾斜勾配を有する。つまり、複層塗膜各層の顔料濃度がａ＜ｂ＜ｃの関係式を満足させるような濃度勾配を持つ。
【００４８】
また上記中間層を構成する樹脂の種類と組成は、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ｂと、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ａの中間的な溶解性パラメーターδｍ（δa＜δｍ＜δb）を有し、かつ中間的な樹脂組成を持つものが好ましい。
【００４９】
このような樹脂の例としては、カチオン変性エポキシ樹脂とポリエステル樹脂、カチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂および／またはカチオン変性エポキシ樹脂とポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂等が挙げられ、これらは上記の顔料濃度条件を満足させる上においても中間層を構成する樹脂として好適に用いられる。
【００５０】
カチオン変性エポキシ樹脂とポリエステル樹脂のグラフト樹脂は、例えば分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変性ポリε−カプロラクトンあるいはアルコキシ変性ポリδ−バレロラクトン等で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブロック化した後、さらにカチオン変性エポキシ樹脂中の水酸基と反応せしめることで合成できる。
【００５１】
またカチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのグラフト樹脂は、例えばベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド等の過酸化物重合触媒によるエポキシ樹脂上の水素引き抜き反応によってアクリルモノマーがエポキシ樹脂に対してグラフト化すること等により合成される。エポキシ樹脂のカチオン化はアクリルグラフト反応後に行っても良い。
【００５２】
さらにカチオン変性エポキシ樹脂とポリエーテル樹脂とのグラフト樹脂は、例えば分子鎖片末端に水酸基を有するアルコキシ変性ポリプロピレン等で４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートをウレタン結合を介してハーフブロック化した後、さらにカチオン変性エポキシ樹脂中の水酸基と反応せしめることで合成できる。
【００５３】
上記各種グラフト樹脂の製造方法は、以上の合成例に限定されるものではなく、経済的（反応収率と製造コストの点）で、かつ安全性が確保されならば、全ての公知の方法を採用することができる。
【００５４】
本発明の複層構造を有する電着塗膜にさらに上記中間層を持たせることにより、例えば、耐候試験における塗膜剥離性で評価される、導電性基材に直接接する樹脂層と空気に直接接する樹脂層との密着性が向上させることができる。
【００５５】
上記中間層を構成する樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ましく、１０００未満では塗膜硬化後の複層間密着性が劣る。反対に２００００を超える場合は、樹脂溶液の粘度が高いために得られた樹脂の乳化分散等の操作上ハンドリングが困難なばかりか、得られた電着塗膜の膜外観に対しても悪影響を与えてしまう。さらに塗膜の硬化設計上、必要に応じて中間層にも上記硬化剤の適量（通常樹脂に対して１５〜４０重量％）を配合しても良い。本発明の方法に使用する水性塗料組成物は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分（樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ）、硬化剤および顔料を含むものであり、その調製は、樹脂成分Ａ、Ｂ、顔料（顔料分散樹脂ペースト）および硬化剤を一括して混合した後、中和剤を含む水性媒体中で水性エマルション化する方法がある。また、各樹脂を別々にそれぞれに適合した硬化剤とともに中和剤を含む水性媒体中でエマルション化した後、上記配合比率を満足するようにエマルションをブレンドする方法もある。このうち好ましいのは後者の別々にエマルション化する方法であり、これにより塗料の安定性を確保することが容易となる。なお、上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸および蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン酸等の有機酸を挙げることができる。
【００５６】
上記水性塗料組成物は、固形分濃度が１５〜２５重量％の範囲となるように調整することが好ましい。固形分濃度の調節には水性媒体（水単独かまたは水と親水性有機溶剤との混合物）を使用して行う。また、塗料組成物中には少量の添加剤を導入しても良い。添加剤の例としては紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、硬化促進剤（有機スズ化合物など）などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の複層電着塗膜を形成するためには、被塗物である導電性基材に陰極（カソード極）端子を接続し、上記水性塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、乾燥膜厚１０〜５０μｍ、好ましくは２０〜４０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付ける。この焼き付けを目的とした加熱によって、電着塗装された水性塗料組成物に含有される樹脂成分Ａおよび樹脂成分Ｂ、顔料分散樹脂は、各樹脂固有の溶解性パラメーターに応じて配向する。そして焼き付けを終了する塗膜硬化時には、樹脂成分Ａが空気に直接接する側に、樹脂成分Ｂが導電性基材に直接接する側にあり、しかも顔料が樹脂成分Ｂを含む層内に主として存在する複層構造の電着硬化膜となる。なお、上記焼き付けの加熱方法は、当初から目的温度に調節した加熱設備に塗装物を入れる方法と、塗装物を入れた後に昇温する方法がある。
【００５８】
上記方法によって形成された複層電着硬化膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して焼き付けることによって、密着性および外観に優れた２コート仕様の多層塗膜を形成することができる。この多層塗膜形成は２コート２ベーク塗装方法である。なお、上記上塗り塗料は、溶剤型、水性、粉体のいずれのタイプであっても構わない。
【００５９】
また自動車塗装分野では近年の省エネルギー化の要求から、焼き付け工程を短縮する方法が一般的である。すなわち、上記方法によって電着塗装を行った後、未硬化の塗膜上にウェットオンウェットで上塗り塗料を塗装し、電着塗膜と上塗り塗膜を同時に焼き付ける２コート１ベーク塗装方法が採用されている。本発明の複層電着膜の形成には、この２コート１ベーク塗装方法を適用するのも好ましい。ただし、その場合は電着膜内部の層分離が起こる温度を塗膜硬化に必要な温度条件以下に設定しプレヒートした上で、上塗り塗装を施すことが、塗膜外観を損なわずに目的の多層塗膜を得るためには望ましい。上記プレヒート温度は通常６０〜１３０℃の範囲が好適である。
【００６０】
【実施例】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。各例中の「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。
製造例１（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部を入れ、メチルイソブチルケトン５６部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム１７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分７０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi＝１１．８）を得た。
【００６１】
製造例２（ブロックドポリイソシアネート硬化剤の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却管および温度計を備え付けた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体１９９部を入れ、メチルイソブチルケトン３９部で希釈した後ブチル錫ラウレート０．２部を加え、５０℃まで昇温の後、メチルエチルケトオキシム４４部、エチレングリコールモノ２−エチルへキシルエーテル８７部を内容物温度が７０℃を超えないように加えた。そして赤外吸収スペクトルによりイソシアネート残基の吸収が実質上消滅するまで７０℃で１時間保温し、その後ｎ−ブタノール４３部で希釈することによって固形分８０％の目的のブロックドポリイソシアネート（溶解性パラメーターδi＝１０．７）を得た。
【００６２】
製造例３（カチオン変性エポキシ樹脂エマルション［樹脂成分Ｂ］の製造）
攪拌機、デカンター、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）２４００部とメタノール１４１部、メチルイソブチルケトン１６８部、ジラウリン酸ジブチル錫０．５部を仕込み、４０℃で攪拌し均一に溶解させた後、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（８０／２０重量比混合物）３２０部を３０分間かけて滴下したところ発熱し、７０℃まで上昇した。これにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５部を加え、系内の温度を１２０℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエポキシ当量が５００になるまで１２０℃で３時間反応を続けた。さらに、メチルイソブチルケトン６４４部、ビスフェノールＡ３４１部、２−エチルヘキサン酸４１３部を加え、系内の温度を１２０℃に保持し、エポキシ当量が１０７０になるまで反応させた後、系内の温度が１１０℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン（固形分７３％のメチルイソブチルケトン溶液）２４１部とＮ−メチルエタノールアミン１９２部の混合物を添加し１１０℃で１時間反応させることによりカチオン変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は２１００、水酸基価は１６０であり、樹脂軟化点はＪＩＳ−Ｋ−５６６５に基づいて測定したところ１３０℃であった。赤外吸収スペクトル等の測定から、樹脂中にオキサゾリドン環（吸収波数；１７５０ｃｍ^-1）を有していることが確認された。また溶解性パラメーターδb＝１１．４であった。
【００６３】
こうして得られたカチオン変性エポキシ樹脂中へ、上記製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤１８３４部、酢酸９０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性エポキシ樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-1と記す）を得た。
【００６４】
製造例４（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後さらにｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は、固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性パラメーターδa＝１０．４であった。
【００６５】
さらに、この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌し、つぎにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-2と記す）を得た。
【００６６】
製造例５（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２１．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部をさらに滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６５００、ヒドロキシル価＝１６９であり、溶解性パラメーターδa＝１０．９であった。
【００６７】
この樹脂溶液に対して製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４０部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-3と記す）を得た。
【００６８】
製造例６（カチオン変性アクリル樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを備え付けた反応容器に、メチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびｔ−ブチルパーオクトエート４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、その後ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下して１１５℃で１．５時間保持した。得られたカチオン変性アクリル樹脂は固形分６５％、数平均分子量６４００、ヒドロキシル価＝９８であり、溶解性パラメーターδa＝１０．４であった。
【００６９】
この樹脂溶液に対して製造例１で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤４６部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１０部、酢酸３部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性アクリル樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-4と記す）を得た。
【００７０】
製造例７（カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１５０部を仕込んで８０℃まで昇温後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１部、ジラウリン酸ジブチル錫０．０２部を溶解した。温度を５０〜６０℃に保持しつつ、ポリプロピレングリコール（商品名ニューポールＰＰ−３０００、三洋化成製、数平均分子量＝３０００）６００部を２０分間かけて滴下し、滴下終了後９０℃で３０分間さらに攪拌を続けた。つぎに内容物を攪拌しながら、Ｎ−メチルジエタノールアミン８９部、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（不揮発分７３％）１８部を加え、８０℃で３０分間反応させて、内容物の赤外吸収スペクトル分析からイソシアネート基（吸収波数；２２２０ｃｍ^-1）の吸収が実質的に消失したのを確認し、カチオン化ポリエーテルウレタン樹脂（数平均分子量＝６５００、ヒドロキシル価＝１０５、溶解性パラメーターδa＝９．８）を得た。
【００７１】
得られたカチオン化ポリエーテルウレタン樹脂に対して、製造例２で製造したブロックドイソシアネート硬化剤２８５部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４０部、酢酸１０部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-5と記す）を得た。
【００７２】
製造例８（カチオン変性ポリエステルウレタン樹脂エマルション［樹脂成分Ａ］の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にメチルイソブチルケトン１５０部を仕込んで８０℃まで昇温後、ヘキサメチレンジイソシアネート５１部、ジラウリン酸ジブチル錫０．０２部を溶解した。温度を５０〜６０℃に保持しつつ、ポリε−カプロラクトンジオール（商品名プラクセル２２０、ダイセル化学製、数平均分子量２０００）４００部を２０分間かけて滴下し、滴下終了後９０℃で３０分間さらに攪拌を続けた。つぎに内容物を攪拌しながら、Ｎ−メチルジエタノールアミン８９部、ジエチレントリアミンジケチミンのメチルイソブチルケトン溶液（不揮発分７３％）１８部を加え、８０℃で３０分間反応させて、内容物の赤外吸収スペクトル分析からイソシアネート基（吸収波数；２２２０ｃｍ^-1）の吸収が実質的に消失したのを確認し、カチオン化ポリエステルウレタン樹脂（数平均分子量＝４１００、ヒドロキシル価＝６０、溶解性パラメーターδa＝１０．２）を得た。
【００７３】
得られたカチオン化ポリエステルウレタン樹脂に対して、製造例２で製造したブロックドイソシアネート硬化剤２８５部を加えて３０分間攪拌した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３０部、酢酸９部を加え、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、カチオン変性ポリエステルウレタン樹脂を主体とする水性エマルション（以下、E-6と記す）を得た。
【００７４】
製造例９（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃で１時間保持した後、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。そして８５〜９５℃に冷却して均一化させた。
【００７５】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３８４部にジメチルエタノールアミン１０４．６部を加えたものを８０℃で１時間攪拌し、ついで７５％乳酸水１４１．１部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル４７．０部を混合、３０分攪拌し、４級化剤（固形分８５％）を製造しておいた。そしてこの４級化剤６２０．４６部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持し、顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５６％、平均分子量２２００、溶解性パラメーターδc＝１１．３）を得た。
【００７６】
製造例１０（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けた反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケミカル社製）３８２．２部と、ビスフェノールＡ１５０．０部を仕込み、８０℃まで昇温して均一に溶解した後、２−エチル−４−メチルイミダゾール１％溶液１．５３部を加え、１７０℃で２時間反応させた。そしてこれを１４０℃まで冷却した後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシアネート（固形分９０％メチルイソブチルケトン溶液）１８７．５部を加え、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基が実質的に消失するまで反応させた。つぎにジプロピオングリコールモノブチルエーテル１９５．０部を加え、さらに１−（２−ヒドロキシルエチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、ジメチルプロピオン酸１４４．０部、イオン交換水１４４．０部を添加して７０℃で反応させた。反応は酸価が５以下になるまで継続した。得られた樹脂は平均分子量２３００、溶解性パラメーターδc＝１１．１であった。さらにこの樹脂を、イオン交換水１１５０．５部によって不揮発分３５％にまで希釈した。
【００７７】
製造例１１（顔料分散樹脂の製造）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にエポキシ当量１９８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エポン８２９、シェル化学社製）７１０部、ビスフェノールA２８９．６部を仕込んで、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で１時間反応させ、ついで１２０℃まで冷却後、２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）４０６．４部を加えた。そしてこの反応混合物を１１０〜１２０℃に１時間保持し、つぎにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル１５８４．１部を加えた。ついで８５〜９５℃に冷却して均一化して反応物を得た。
【００７８】
上記反応物の製造と平行して、別の反応容器に２−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液（固形分９５％）３２０部にジメチルエタノールアミン８７．２部を加えた混合物を８０℃で１時間攪拌した。ついで７５％乳酸水１１７．６部を仕込み、さらにエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３９．２部を混合、３０分攪拌し、４級化剤を製造しておいた。そして、この４級化剤４９６．３部を先の反応物に加え酸価１になるまで混合物を８５から９５℃に保持することによって顔料分散樹脂ワニス（樹脂固形分５０％、平均分子量２０００、溶解性パラメーターδc＝１０．７）を得た。
【００７９】
製造例１２（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例９で得られた顔料分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-1と記す）を調製した。

【００８０】
製造例１３（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例１０で得られた分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-2と記す）を調製した。

【００８１】
製造例１４（顔料分散ペーストの製造）
サンドミルを用いて、製造例１１で得られた分散樹脂を含む下記配合の顔料ペースト（以下、P-3と記す）を調製した。

【００８２】
製造例１５（カチオン変性エポキシ樹脂とアクリル樹脂とのグラフト樹脂エマルション［中間層用樹脂成分］の製造）
製造例３記載のエマルション化前のカチオン変性エポキシ樹脂５００部と、メチルイソブチルケトン２００部を反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持した。そこへさらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２２．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５７．３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部、ラウリルメタクリレート２４．９部およびベンゾイルパーオキシド４部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した後、さらにベンゾイルパーオキシド０．５部を滴下し、１１５℃で２時間保持した。
【００８３】
上記反応物に、さらに製造例２で製造したブロックドポリイソシアネート硬化剤１８０部、酢酸１０部を加えた後、イオン交換水で不揮発分３２％まで希釈した後、減圧下で不揮発分３６％まで濃縮し、アミン化エポキシ樹脂を含むエマルション（以下、E-7と記す）を得た。この樹脂の数平均分子量は２５００、溶解性パラメーターδｍ＝１０．８であった。
【００８４】
実施例１〜６および比較例１〜６
製造例３〜８および製造例１５で得られた各種カチオン変性樹脂エマルション（E1〜E7）、製造例１２〜１４で得られた顔料分散ペースト（P1〜P3）、および脱イオン水を使用して水性塗料組成物（固形分濃度は全て２０％）を調製した。各塗料中には硬化促進剤としてジブチル錫オキシドの乳化エマルションペーストを錫量にして塗料固形分量の１．５％になるように配合した。各種材料の組み合わせ、配合比（樹脂固形分比、ただし硬化剤重量は含めずに計算した）および顔料／樹脂ビヒクル（全ビヒクル重量。硬化剤重量も含む）の比率Ｐ／Ｖを実施例１〜６については表１に、比較例１〜６については表２に示した。なお、各表中において、δaは上記樹脂成分Ａの溶解性パラメーター、δbは上記樹脂成分Ｂの溶解性パラメーター、δcは顔料分散樹脂の溶解性パラメーター、δｉはポリイソシアネートの溶解性パラメーター、δｍは中間層を形成する樹脂の溶解性パラメーターを表わす。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
上記実施例および比較例の配合による水性塗料組成物を用いて、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼き付け後の電着塗膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行った。得られた電着塗膜に対する各種性能評価結果を実施例１〜６については表３に、比較例１〜６については表４に示す。
【００８８】
表３および表４中の各項目について以下に説明する。
電着塗膜の層分離状態
ビデオマイクロスコープで断面の目視観察を行った。また複層分離膜の場合、各層を構成する主樹脂はＦＴＩＲ−ＡＴＲ分析により同定した。
【００８９】
顔料濃度
ＳＥＭ−ＥＤＸによって測定した。二酸化チタン、リンモリブデン酸アルミおよびクレー（ケイ酸アルミ）の各層における相対的な顔料濃度の関係は、それぞれチタン、アルミおよびシリカ原子の分布状態から目視で判断した。
【００９０】
ＳＷＨ１０００Ｈ
塗板をサンシャインウエザオメーターへ取り付け、１０００時間照射後６０度グロスを測定し、初期値に対する保持率を求めた。
【００９１】
ＳＤＴ
塗板にナイフで素地に達するクロスカットを入れ、塩水噴霧試験（５％食塩水、５５℃）を４８０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅で示した。
【００９２】
上塗りゴバン目密着
塗膜約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃で２０分間焼き付けて得られた塗膜に、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。
【００９３】
多層塗膜鮮映性（ＮＳＩＣ＊）
膜厚２０μｍの硬化電着塗膜上にメタリックベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ−１５５シルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製スーパーラックＯ−１５０）を塗装して焼き付けた後、携帯式写像鮮明度測定器（スガ試験機株式会社製ＨＡ−ＮＳＩＣ）により鮮映性を測定した。
【００９４】
【表３】

【００９５】
【表４】

【００９６】
上記実施例および比較例から、本実施例で製造した水性塗料組成物を使用すれば、耐食性、密着性、表面平滑性の優秀な複層電着塗膜を形成することができ、この電着塗膜に直接上塗りして形成した多層塗膜は、中塗りレスにもかかわらず優れた鮮映性を有することが明らかである。
【００９７】
実施例７
実施例１、３および５で形成した複層電着未硬化塗膜（硬化時に電着膜として２０μｍの膜厚となるように電着塗装済）を、あらかじめ１１０℃で１０分間プレヒートした後、メタリックベース塗料（日本ペイント社製スーパーラックＭ−１５５シルバー）およびクリア塗料（日本ペイント社製スーパーラックＯ−１５０）を塗装して電着と上塗り塗膜の同時焼き付け（１５５℃、２０分間）を行った。それぞれの多層塗膜鮮映性（ＮＳＩＣ＊）は実施例１のものが４５、実施例３が４８および実施例５が４１と優秀であった。また、上記１１０℃、１０分間のプレヒートによって、電着塗膜は未硬化ながらも層分離を完了していることが塗膜断面の観察によって確認された。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の複層電着塗膜の形成方法は、互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分のうち、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）よりも相対的に低くなるように分配制御を施して調製している。そのため硬化時の膜表面は顔料濃度が低くなってフロー性が増し、従来にない塗膜平滑性を有する電着塗膜を得ることが可能である。
【００９９】
また、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ａの溶解性パラメーターδaと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分Ｂの溶解性パラメーターδbとを、（δb−δa）≧１．０としたため、電着塗装後加熱時に、上記互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分は層分離し、複層電着塗膜が形成される。そして、上記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分を、カチオン変性エポキシ樹脂とすれば、この樹脂は水酸基等の親水基と親和性を有するため、上記の層分離時に、導電性基材側に配向し、耐候性、耐食性、耐溶剤性を発現する。さらに、上記カチオン変性エポキシ樹脂成分と不相溶な樹脂成分の少なくとも１つを、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂とすれば、非イオン性樹脂を使用した場合に比較して、十分な電着塗膜厚を得ることができる。
【０１００】
また、上記顔料の少なくとも１つを、水性塗料組成物調製時点においてあらかじめ、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂と相溶性を有し、かつ空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂とは不相溶な分散樹脂によって、分散ペースト化しておくことにより、上記の層分離時に顔料は導電性基材に直接接する樹脂層へ主に含まれることになり、耐候性、耐食性、耐溶剤性を発現する。
【０１０１】
さらに、上記硬化剤としてブロックドポリイソシアネートを使用し、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）を、上記溶解性パラメーターδaおよびδbの中間に設定すれば、形成された複層電着塗膜の各層を均一に硬化させることができる。
【０１０２】
以上の形成方法によって得られた複層電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けることにより、従来の２コート塗装系と比較して焼き付け後の塗膜の外観、上塗り層との密着性、耐候性および耐食性の高度な両立化を達成した多層塗膜を形成することができる。したがって本発明の方法は、塗料産業上とりわけ自動車塗装分野において、中塗りレスの工程短縮、コスト削減および環境負荷（ＶＯＣおよびＨＡＰｓ）低減を目指す新規塗装システムを構築する上で重要な役割を果たすものである。

Claims

互いに不相溶な少なくとも２種類の樹脂成分、硬化剤および顔料を含む水性塗料組成物を導電性基材上に電着塗装し、次いで加熱しながら層分離せしめ、その後硬化させて少なくとも２層から成る複層硬化膜を形成する過程で、空気に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ａ）が前記導電性基材に直接接する樹脂層中の顔料濃度（ｂ）に比較して相対的に低くなるように顔料の分配を制御することを特徴とする複層電着塗膜の形成方法であって、
前記顔料の少なくとも１つを、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂と相溶性を有し、かつ空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂とは不相溶な分散樹脂によって、水性塗料組成物調製時点においてあらかじめ、分散ペースト化しておき、および前記分散樹脂の溶解性パラメーター（δ c ）が、空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δ a ）との差が０．５以上であり、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂の溶解性パラメーター（δ b ）との差は０．５未満であること、を特徴とする、
複層電着塗膜の形成方法。
前記電着塗装が導電性基材をカソード極端子に接続して行うカチオン電着塗装である請求項１記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδaと、導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の溶解性パラメーターδbとが、（δb−δa）≧１．０の関係にあることを特徴とする請求項１記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記導電性基材に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分が、カチオン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記空気に直接接する樹脂層を構成する樹脂成分の少なくとも１つが、カチオン変性アクリル樹脂、カチオン変性ポリエーテルウレタン樹脂およびカチオン変性ポリエステルウレタン樹脂よりなる群より選ばれるカチオン変性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記カチオン変性エポキシ樹脂と、前記カチオン変性樹脂との前記水性塗料組成物中での比率が、重量比において７０／３０〜３０／７０の範囲であることを特徴とする請求項５記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記複層硬化膜中における全顔料の重量（Ｐ）に対する、複層硬化膜を形成する顔料以外の全ビヒクル成分の重量（Ｖ）の比率Ｐ／Ｖが１／１０〜１／３の範囲であることを特徴とする請求項１記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記顔料の少なくとも１つが二酸化チタン、リンモリブデン酸アルミまたはケイ酸アルミであることを特徴とする請求項１記載の複層電着塗膜の形成方法。
前記硬化剤がブロックドポリイソシアネートであって、かつこのブロックドポリイソシアネートの溶解性パラメーター（δi）が、前記溶解性パラメーターδaおよびδbの中間にあることを特徴とする請求項３記載の複層電着塗膜の形成方法。
請求項１〜９のいずれか１項記載の形成方法によって得られた複層電着塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装し、焼き付けることを特徴とする多層塗膜の形成方法。
前記複層電着塗膜が未硬化の段階で、硬化温度条件未満でプレヒートを行い、ウェットオンウェットでさらに上塗り塗料を塗装した後、電着塗膜と上塗り塗膜とを同時に焼き付けることを特徴とする請求項１０記載の多層塗膜の形成方法。