JP4201965B2 - 耐熱性樹脂組成物及びこれよりなる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、非晶性ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報や特表昭６１−５０００２３号公報には、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されており、また、特開昭５９−１１５３５３号公報には、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている。さらに、本発明者等も特開２０００−３８４６４号公報、特開２０００−２００９５０号公報等で上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法を提案している。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物（通常、寸法安定性向上のため無機充填材等を含む）からなるフィルムまたはシートを用いて、フレキシブルプリント配線基板を作製すると、寸法安定性や耐熱性等は良好なものの、機械的強度、特に端裂強度は必ずしも充分なレベルにはなく、耐折性、耐屈曲性が損なわれるため基板の接続信頼性が確保出来ず、用途範囲が限定されてしまうという問題があり、その改良が望まれていた。また、上記の特許公報には、この原因や改良方法に関して何ら技術的開示がなく示唆する記載もなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粘弾性特性を有する結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との樹脂組成物用いることで、上記課題を解決することのできる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０〜７０重量％とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物に存する。
また、本発明では、上記耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性フィルムまたはシートを含み、
さらに、上記耐熱性フィルムまたはシートの少なくとも片面に接着層を介することなく熱融着により導体箔を設けたことを特徴とする端裂強度に優れた積層板を含んでいる。
【０００６】
また、上記結晶性ポリアリールケトン樹脂としては、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、非晶性ポリエーテルイミド樹脂としては、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂を好適に用いることができる。
【式３】
【０００７】
【式４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物については、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂とからなる。
ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（１）に示すポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
【式５】
【０００９】
また、非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、本発明においては、下記構造式（２）に示すポリエーテルイミドが好適に使用される。
【式６】
【００１０】
また本発明は、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０〜７０重量％とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することが必要であり、このことが最も重要である。
【００１１】
すなわち、本発明の実施例においても説明するが、特許公報に記載された実施例（例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報、特表昭６１−５０００２３号公報、特開昭５９−１１５３５３号公報、米国特許第５１１０８８０号公報等）や文献（例えば、（ａ）：Ｊ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄＬ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３５，１８７７−１８９１（１９８８）、（ｂ）：Ｇ．Ｃｒｅｖｅｃｏｅｕｒ ａｎｄ Ｇ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｍａｃｒｏｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，１１９０−１１９５（１９９０）、（ｃ）：Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓ．Ｈｓｉａｏ ａｎｄ Ｂｒｙａｎ Ｂ．Ｓａｕｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，３１，９０１−９１５（１９９３）など）で検討されているポリアリールケトン樹脂として上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」等として市販されている）と、
【００１２】
非晶性ポリエーテルイミド樹脂として下記構造式（３）を有するポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」として市販されている）との混合組成物においては、相溶性が非常に良好なため、結晶化処理を行うとポリアリールケトン樹脂の結晶成分に由来する球晶成長が起こり、球晶界面が主な欠陥となり機械的強度、特に端裂強度が低下しやすいことを見出した。ここで、相溶性が良好なことは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間にただ１つのみ観察されることから確認できる（図２参照）。
【００１３】
【式７】
【００１４】
ところが驚くべきことに上記の非晶性ポリエーテルイミド樹脂の替わりに上記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」として市販されている）を用いると結晶化処理を行っても球晶成長が見られず、端裂強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。この理由は明確ではないが、上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと上記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物では、分子間の電子的な相互作用が異なり、相溶性が劣るため特有の高次構造を形成し、このことも端裂強度の向上に寄与しているものと思われる。ここで、相溶性が劣ることは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に混合した結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂成分に由来し、少なくとも２つ観察されることから確認できる（図１参照）。
【００１５】
ここで損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０℃未満にあると、耐熱性が不充分となりやすく、また、通常、ポリアリールケトン樹脂の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、１７０℃程度、非晶性ポリエーテルイミド樹脂の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、２５０℃程度である。
非晶性ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（２）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。また、上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の趣旨を超えない範囲で共重合可能な他の単量体単位を導入してもよい。
【００１６】
なお、本発明において動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は次の条件で測定したものである。すなわち、レオメトリックス（株）製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−IIを用い、振動周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度１℃／分で測定し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を求めた。ここで、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度のことである。このｔａｎδのピーク温度は、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度およびこれらの相溶性（混合状態）の程度によって主に変化するが、本発明で規定する範囲にｔａｎδのピーク温度が少なくとも２つ存在するものであれば、それ以外にｔａｎδのピーク温度が複数個存在しても良い。
【００１７】
ここで、結晶性ポリアリールケトン樹脂が７０重量％を越えたり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が３０重量％未満では、組成物全体としてのガラス転移温度を向上させる効果が少ないため耐熱性が不充分となり易かったり、結晶性が高いため結晶化処理を行うと球晶などの結晶構造が高度に成長、発達するため端裂強度が低下し易く、また、結晶化に伴う体積収縮（寸法変化）が大きくなり回路基板としての信頼性が低下する為好ましくない。また、結晶性ポリアリールケトン樹脂が３０重量％未満であったり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が７０重量％を越えると組成物全体としての結晶性自体が低く、また結晶化速度も遅くなり過ぎ結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であってもはんだ耐熱性が低下するため好ましくない。このことから本発明においては、上記ポリアリールケトン樹脂６５〜３５重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３５〜６５重量％とからなる混合組成物が好適に用いられる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や各種添加剤、例えば、無機充填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもかまわない。特に、本発明をフレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に適用する場合には、無機充填材を混合し、寸法安定性を向上させることが好ましい。この場合、無機充填材の混合量は、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜４０重量部が好ましい。ここで無機充填材が４０重量部を超えると、フィルムの可とう性、引き裂き強度などの機械的強度が低下するため好ましくない。また１０重量部未満では、線膨張係数を低下し寸法安定性を向上させる効果が少ない。
【００１９】
また、用いる無機充填材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられ、これらは１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、平均粒径が１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比（粒径／厚み）が２０〜５０程度の無機充填材が、低添加量（１０〜２５重量部程度）で、機械的強度を低下させることなく寸法安定性を向上させる効果が高く好ましい。
【００２０】
また各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（a）各種添加剤をポリアリールケトン樹脂及び／または非晶性ポリエーテルイミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０重量％）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、（b）使用する樹脂に直接各種添加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、（a）のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。さらに、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもよい。
【００２１】
本発明のフィルムまたはシート（以下、単にフィルムと略記することがある）の製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、通常２５〜３００μｍ程度である。
【００２２】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に好適に使用することができる。ここで、少なくとも片面に導体箔を設ければ、単層（片面、両面）基板でも多層基板でも良い。
ここで、プリント配線基板の製造方法としては、接着層を介さない熱融着方法が適用でき、例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に採用することができる。また、使用される導体箔としては、例えば銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等の、厚さ５〜７０μｍ程度の金属箔が挙げられる。金属箔としては、通常銅箔が使用され、さらに表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。導体箔は、接着効果を高めるために、フィルムとの接触面（重ねる面）側を予め化学的または機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された導体箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００２３】
また、導体箔に導電性回路を形成させる場合には、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されるものではない。例えば，サブトラクティブ法（エッチング）、アディティブ法（メッキ）、ダイスタンプ法（金型）、導体印刷法（導電ペースト）などの公知の方法が適用できる。さらに多層基板とした場合の層間接続の方法としては、例えば、スルーホールに銅メッキする方法やスルーホール、インナーバイアホール中へ導電性ペーストや半田ボールを充填する方法、微細な導電粒子を含有した絶縁層による異方導電性材料を応用する方法などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００２５】
（１）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
レオメトリックス（株）製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−IIを用い、振動周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度１℃／分で測定し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を求めた。なお、測定に使用した試料は、Ｔダイを備えた押出機を用いて製膜した厚み７５μｍのフィルムを２２０℃の恒温槽で１２０分間、結晶化処理しその横方向を用いた。
【００２６】
（２）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから求めた。
【００２７】
（３）接着強度
ＪＩＳ Ｃ６４８１の常態の引き剥がし強さに準拠して測定した。
【００２８】
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ６４８１の常態のはんだ耐熱性に準拠し、２６０℃のはんだ浴に試験片を銅箔側とはんだ浴とが接触するように１０秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。
【００２９】
（５）端裂強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１の端裂抵抗試験に準拠して、厚さ７５μｍのフィルムから幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、試験金具Ｂを用いて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で縦方向および横方向を測定した。
【００３０】
（実施例１）
表１に示すようにポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｍ：３３４℃、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：１６６．４℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記することがある）５０重量％と、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：２４１．４℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）５０重量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で押出し、厚さ７５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
表１に示すように実施例１において使用したＰＥＩ−１を非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ １０００、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：２３２．４℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
表２に示すようにＰＥＥＫ５０重量部と、ＰＥＩ−１５０重量部および市販のマイカ（平均粒径：１０μｍ、平均アスペクト比：３０）２０重量部とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて厚さ７５μｍのフィルムに押出し、同時に銅箔（厚さ：１８μｍ、表面粗面化）をラミネートすることにより銅張基板を得た。さらに得られた銅張基板の巻物（１００ｍ巻き）を２２０℃の恒温槽で１２０分間結晶化処理することにより目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
表２に示すように、実施例２において使用したＰＥＩ−１をＰＥＩ−２に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例３）
表２に示すように、実施例２において使用したＰＥＩ−１をＰＥＩ−２に変更し、ＰＥＥＫとＰＥＩ−２の混合重量比を２５／７５重量部に変更した以外は、実施例２と同様に目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
表１乃至２より、本発明で規定する損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が２つある樹脂組成物からなるフィルムを用いた基板は、また銅箔との接着強度、はんだ耐熱性、基板用フィルムの端裂強度（縦、横方向ともに６０Ｎ以上で、比較例２と比較して２倍以上の強度（横方向））ともに良好であることがわかる（実施例１〜２）。これと比較し、本発明で規定する範囲外の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度がただ１つである樹脂組成物からなるフィルムを用いた基板は、端裂強度が劣り（比較例１〜２）、また結晶性ポリアリールケトン樹脂の混合量が規定より少ないものは、はんだ耐熱性が不充分であることがわかる（比較例３）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することを示す概念図である。
【図２】動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間にただ１つのみ有することを示す概念図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂に代表される結晶性ポリアリールケトン樹脂は、耐熱性、難燃性、耐加水分解性、耐薬品性などに優れている為、航空機部品、電気・電子部品を中心に多く採用されている。しかしながら、ポリアリールケトン樹脂は原料価格が非常に高価な上、樹脂自体のガラス転移温度が約１４０〜１７０℃程度と比較的低いことから、耐熱性の改良検討が種々行われてきた。その中でも良好な相溶性を示す系として、非晶性ポリエーテルイミド樹脂とのブレンドが注目されてきた。
例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報や特表昭６１−５０００２３号公報には、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物が開示されており、また、特開昭５９−１１５３５３号公報には、これらの組成物が回路板基材に有用であることも開示されている。さらに、本発明者等も特開２０００−３８４６４号公報、特開２０００−２００９５０号公報等で上記混合組成物を用いたプリント配線基板及びその製造方法を提案している。
【０００３】
しかしながら、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との混合組成物（通常、寸法安定性向上のため無機充填材等を含む）からなるフィルムまたはシートを用いて、フレキシブルプリント配線基板を作製すると、寸法安定性や耐熱性等は良好なものの、機械的強度、特に端裂強度は必ずしも充分なレベルにはなく、耐折性、耐屈曲性が損なわれるため基板の接続信頼性が確保出来ず、用途範囲が限定されてしまうという問題があり、その改良が望まれていた。また、上記の特許公報には、この原因や改良方法に関して何ら技術的開示がなく示唆する記載もなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の粘弾性特性を有する結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂との樹脂組成物用いることで、上記課題を解決することのできる耐熱性フィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０〜７０重量％とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物に存する。
また、本発明では、上記耐熱性樹脂組成物からなる耐熱性フィルムまたはシートを含み、
さらに、上記耐熱性フィルムまたはシートの少なくとも片面に接着層を介することなく熱融着により導体箔を設けたことを特徴とする端裂強度に優れた積層板を含んでいる。
【０００６】
また、上記結晶性ポリアリールケトン樹脂としては、下記構造式（１）の繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン樹脂、非晶性ポリエーテルイミド樹脂としては、下記構造式（２）の繰り返し単位を有するポリエーテルイミド樹脂を好適に用いることができる。
【式３】
【式４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の耐熱性樹脂組成物については、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂とからなる。
ここで、本発明を構成する結晶性ポリアリールケトン樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびケトン結合を含む熱可塑性樹脂であり、その代表例としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等があるが、本発明においては、下記構造式（１）に示すポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。
【式５】
また、非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合およびイミド結合を含む非晶性熱可塑性樹脂であり、本発明においては、下記構造式（２）に示すポリエーテルイミドが好適に使用される。
【式６】
また本発明は、結晶融解ピーク温度が２６０℃以上である結晶性ポリアリールケトン樹脂７０〜３０重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０〜７０重量％とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することが必要であり、このことが最も重要である。
【００１１】
すなわち、本発明の実施例においても説明するが、特許公報に記載された実施例（例えば、特開昭５９−１８７０５４号公報、特表昭６１−５０００２３号公報、特開昭５９−１１５３５３号公報、米国特許第５１１０８８０号公報等）や文献（例えば、（ａ）：Ｊ．Ｅ．Ｈａｒｒｉｓ ａｎｄＬ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３５，１８７７−１８９１（１９８８）、（ｂ）：Ｇ．Ｃｒｅｖｅｃｏｅｕｒ ａｎｄ Ｇ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｍａｃｒｏｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，１１９０−１１９５（１９９０）、（ｃ）：Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｓ．Ｈｓｉａｏ ａｎｄ Ｂｒｙａｎ Ｂ．Ｓａｕｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，３１，９０１−９１５（１９９３）など）で検討されているポリアリールケトン樹脂として上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトン（ＶＩＣＴＲＥＸ社製、商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」等として市販されている）と、
【００１２】
非晶性ポリエーテルイミド樹脂として下記構造式（３）を有するポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ１０００」として市販されている）との混合組成物においては、相溶性が非常に良好なため、結晶化処理を行うとポリアリールケトン樹脂の結晶成分に由来する球晶成長が起こり、球晶界面が主な欠陥となり機械的強度、特に端裂強度が低下しやすいことを見出した。ここで、相溶性が良好なことは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間にただ１つのみ観察されることから確認できる（図２参照）。
【００１３】
【式７】
ところが驚くべきことに上記の非晶性ポリエーテルイミド樹脂の替わりに上記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂（ゼネラルエレクトリック社製、商品名「Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１」として市販されている）を用いると結晶化処理を行っても球晶成長が見られず、端裂強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。この理由は明確ではないが、上記構造式（１）を有するポリエーテルエーテルケトンと上記構造式（２）を有するポリエーテルイミド樹脂との混合組成物では、分子間の電子的な相互作用が異なり、相溶性が劣るため特有の高次構造を形成し、このことも端裂強度の向上に寄与しているものと思われる。ここで、相溶性が劣ることは、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に混合した結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂成分に由来し、少なくとも２つ観察されることから確認できる（図１参照）。
【００１５】
ここで損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０℃未満にあると、耐熱性が不充分となりやすく、また、通常、ポリアリールケトン樹脂の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、１７０℃程度、非晶性ポリエーテルイミド樹脂の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度の上限値は、２５０℃程度である。
非晶性ポリエーテルイミド樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、上記構造式（２）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重縮合物として、また上記構造式（３）を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂は、４,４´−[イソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジフタル酸二無水物とｍ−フェニレンジアミンとの重縮合物として公知の方法によって合成される。また、上述した非晶性ポリエーテルイミド樹脂には、本発明の趣旨を超えない範囲で共重合可能な他の単量体単位を導入してもよい。
【００１６】
なお、本発明において動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は次の条件で測定したものである。すなわち、レオメトリックス（株）製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−IIを用い、振動周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度１℃／分で測定し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を求めた。ここで、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とは、ｔａｎδの値の温度に対する変化量の第１次微分値が零となる温度のことである。このｔａｎδのピーク温度は、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂のガラス転移温度およびこれらの相溶性（混合状態）の程度によって主に変化するが、本発明で規定する範囲にｔａｎδのピーク温度が少なくとも２つ存在するものであれば、それ以外にｔａｎδのピーク温度が複数個存在しても良い。
【００１７】
ここで、結晶性ポリアリールケトン樹脂が７０重量％を越えたり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が３０重量％未満では、組成物全体としてのガラス転移温度を向上させる効果が少ないため耐熱性が不充分となり易かったり、結晶性が高いため結晶化処理を行うと球晶などの結晶構造が高度に成長、発達するため端裂強度が低下し易く、また、結晶化に伴う体積収縮（寸法変化）が大きくなり回路基板としての信頼性が低下する為好ましくない。また、結晶性ポリアリールケトン樹脂が３０重量％未満であったり、非晶性ポリエーテルイミド樹脂が７０重量％を越えると組成物全体としての結晶性自体が低く、また結晶化速度も遅くなり過ぎ結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であってもはんだ耐熱性が低下するため好ましくない。このことから本発明においては、上記ポリアリールケトン樹脂６５〜３５重量％と非晶性ポリエーテルイミド樹脂３５〜６５重量％とからなる混合組成物が好適に用いられる。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、その性質を損なわない程度に、他の樹脂や各種添加剤、例えば、無機充填材、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、滑剤、難燃剤等を適宜配合してもかまわない。特に、本発明をフレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に適用する場合には、無機充填材を混合し、寸法安定性を向上させることが好ましい。この場合、無機充填材の混合量は、結晶性ポリアリールケトン樹脂と非晶性ポリエーテルイミド樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対し、１０〜４０重量部が好ましい。ここで無機充填材が４０重量部を超えると、フィルムの可とう性、引き裂き強度などの機械的強度が低下するため好ましくない。また１０重量部未満では、線膨張係数を低下し寸法安定性を向上させる効果が少ない。
【００１９】
また、用いる無機充填材としては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、タルク、マイカ、クレー、ガラス、アルミナ、シリカ、窒化アルミニウム、窒化珪素などが挙げられ、これらは１種類を単独で、２種類以上を組み合わせて用いることができる。特に、平均粒径が１〜２０μｍ程度、平均アスペクト比（粒径／厚み）が２０〜５０程度の無機充填材が、低添加量（１０〜２５重量部程度）で、機械的強度を低下させることなく寸法安定性を向上させる効果が高く好ましい。
【００２０】
また各種添加剤の混合方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、（a）各種添加剤をポリアリールケトン樹脂及び／または非晶性ポリエーテルイミド樹脂などの適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては１０〜６０重量％）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合し、ニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法、（b）使用する樹脂に直接各種添加剤をニーダーや押出機等を用いて機械的にブレンドする方法などが挙げられる。上記混合方法の中では、（a）のマスターバッチを作製し、混合する方法が分散性や作業性の点から好ましい。さらに、フィルムの表面にはハンドリング性の改良等のために、エンボス加工やコロナ処理等を適宜施してもよい。
【００２１】
本発明のフィルムまたはシート（以下、単にフィルムと略記することがある）の製膜方法としては、公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法等を採用することができ、特に限定されるものではないが、フィルムの製膜性や安定生産性等の面から、Ｔダイを用いる押出キャスト法が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね融点以上、４３０℃以下である。また、該フィルムの厚みは、通常２５〜３００μｍ程度である。
【００２２】
本発明のフィルムは、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材に好適に使用することができる。ここで、少なくとも片面に導体箔を設ければ、単層（片面、両面）基板でも多層基板でも良い。
ここで、プリント配線基板の製造方法としては、接着層を介さない熱融着方法が適用でき、例えば、熱プレス法や熱ラミネートロール法、又はこれらを組み合わせた方法を好適に採用することができる。また、使用される導体箔としては、例えば銅、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等の、厚さ５〜７０μｍ程度の金属箔が挙げられる。金属箔としては、通常銅箔が使用され、さらに表面を黒色酸化処理等の化成処理を施したものが好適に使用される。導体箔は、接着効果を高めるために、フィルムとの接触面（重ねる面）側を予め化学的または機械的に粗化したものを用いることが好ましい。表面粗化処理された導体箔の具体例としては、電解銅箔を製造する際に電気化学的に処理された粗化銅箔などが挙げられる。
【００２３】
また、導体箔に導電性回路を形成させる場合には、公知のいかなる方法も採用することができ、特に限定されるものではない。例えば，サブトラクティブ法（エッチング）、アディティブ法（メッキ）、ダイスタンプ法（金型）、導体印刷法（導電ペースト）などの公知の方法が適用できる。さらに多層基板とした場合の層間接続の方法としては、例えば、スルーホールに銅メッキする方法やスルーホール、インナーバイアホール中へ導電性ペーストや半田ボールを充填する方法、微細な導電粒子を含有した絶縁層による異方導電性材料を応用する方法などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向、その直交方向を横方向とよぶ。
【００２５】
（１）損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度
レオメトリックス（株）製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡ−IIを用い、振動周波数６２．８ｒａｄ／ｓｅｃ、昇温速度１℃／分で測定し、得られたデータから損失正接（ｔａｎδ）のピーク値を求めた。なお、測定に使用した試料は、Ｔダイを備えた押出機を用いて製膜した厚み７５μｍのフィルムを２２０℃の恒温槽で１２０分間、結晶化処理しその横方向を用いた。
【００２６】
（２）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、加熱速度を１０℃／分で昇温した時のサーモグラムから求めた。
【００２７】
（３）接着強度
ＪＩＳ Ｃ６４８１の常態の引き剥がし強さに準拠して測定した。
【００２８】
（４）はんだ耐熱性
ＪＩＳ Ｃ６４８１の常態のはんだ耐熱性に準拠し、２６０℃のはんだ浴に試験片を銅箔側とはんだ浴とが接触するように１０秒間浮かべ、室温まで冷却した後、膨れやはがれ等の有無を目視によって調べ、良否を判定した。
【００２９】
（５）端裂強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１の端裂抵抗試験に準拠して、厚さ７５μｍのフィルムから幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り出し、試験金具Ｂを用いて、引張速度５００ｍｍ／分の条件で縦方向および横方向を測定した。
【００３０】
（実施例１）
表１に示すようにポリエーテルエーテルケトン樹脂［ビクトレックス社製、ＰＥＥＫ３８１Ｇ、Ｔｍ：３３４℃、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：１６６．４℃］（以下、単にＰＥＥＫと略記することがある）５０重量％と、非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ ＣＲＳ５００１、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：２４１．４℃］（以下、単にＰＥＩ−１と略記することがある）５０重量％とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて設定温度３８０℃で押出し、厚さ７５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
表１に示すように実施例１において使用したＰＥＩ−１を非晶性ポリエーテルイミド樹脂［ゼネラルエレクトリック社製、Ｕｌｔｅｍ １０００、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度：２３２．４℃］（以下、単にＰＥＩ−２と略記することがある）に変更した以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
表２に示すようにＰＥＥＫ５０重量部と、ＰＥＩ−１５０重量部および市販のマイカ（平均粒径：１０μｍ、平均アスペクト比：３０）２０重量部とからなる混合組成物を、Ｔダイを備えた押出機を用いて厚さ７５μｍのフィルムに押出し、同時に銅箔（厚さ：１８μｍ、表面粗面化）をラミネートすることにより銅張基板を得た。さらに得られた銅張基板の巻物（１００ｍ巻き）を２２０℃の恒温槽で１２０分間結晶化処理することにより目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
表２に示すように、実施例２において使用したＰＥＩ−１をＰＥＩ−２に変更した以外は、実施例１と同様に目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３４】
（比較例３）
表２に示すように、実施例２において使用したＰＥＩ−１をＰＥＩ−２に変更し、ＰＥＥＫとＰＥＩ−２の混合重量比を２５／７５重量部に変更した以外は、実施例２と同様に目的とする結晶化処理済銅張基板を得た。得られた結晶化処理済銅張基板を用いて、評価した熱特性や機械的強度などの評価結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
表１乃至２より、本発明で規定する損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が２つある樹脂組成物からなるフィルムを用いた基板は、また銅箔との接着強度、はんだ耐熱性、基板用フィルムの端裂強度（縦、横方向ともに６０Ｎ以上で、比較例２と比較して２倍以上の強度（横方向））ともに良好であることがわかる（実施例１〜２）。これと比較し、本発明で規定する範囲外の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度がただ１つである樹脂組成物からなるフィルムを用いた基板は、端裂強度が劣り（比較例１〜２）、また結晶性ポリアリールケトン樹脂の混合量が規定より少ないものは、はんだ耐熱性が不充分であることがわかる（比較例３）。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、フレキシブルプリント配線基板などのエレクトロニクス用部材として好適な耐熱性樹脂組成物及びこれよりなるフィルムまたはシート並びにこれを基材とする積層板が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することを示す概念図である。
【図２】動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間にただ１つのみ有することを示す概念図である。
Claims (4)
- 結晶融解ピーク温度が２６０℃以上であり、下記構造式（１）の繰返し単位を有する結晶性ポリアリールケトン樹脂７０〜３０重量％と、下記構造式（２）の繰り返し単位を有する非晶性ポリエーテルイミド樹脂３０〜７０重量％とからなり、動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、１４０〜２５０℃の間に少なくとも２つ有することを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
（式（１）及び（２）において、ｎは互いに独立に２以上の整数である） - 請求項１記載の耐熱性樹脂組成物からなることを特徴とする耐熱性フィルムまたはシート。
- 請求項２記載の耐熱性フィルムまたはシートの少なくとも片面に接着層を介することなく熱融着により導体箔を設けたことを特徴とする積層板。
- 積層板の基材となる耐熱性フィルムまたはシートの端裂強度（ＪＩＳ Ｃ２１５１の端裂抵抗試験に準拠）が、縦方向及び横方向ともに６０Ｎ以上であることを特徴とする請求項３記載の積層板。
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