JP4204246B2 - 乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料及び不定形耐火物原料 - Google Patents
乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料及び不定形耐火物原料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器、溶融金属処理装置、焼却炉等に使用する炭化珪素含有不定形耐火物の原料に適した炭化けい素原料、及びその炭化けい素原料を用いた不定形耐火物原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されている炭化けい素質原料は、ほとんどの場合、原料の珪石・珪砂と炭素材とをアチソン型電気炉で通電加熱し、珪石・珪砂（酸化けい素）を炭素で還元して炭化けい素を合成するいわゆるアチソン法によって製造されている。アチソン法によって比較的に大きな炭化けい素質インゴットを製造することが可能であり、目的に応じて粉砕・分級して炭化けい素原料として使用する。得られた炭化けい素原料中の不純物は、原料の珪石・珪砂と炭素材の反応生成物、未反応残留物である遊離けい素、遊離けい酸、遊離炭素、あるいは、原料の珪石・珪砂と炭素材中の不純物や粉砕媒体からの混入が起因となる鉄、アルミニウムが主な成分となっている。
【０００３】
炭化けい素は、溶融ガラスに対して化学的に安定であり、耐酸化性が比較的大きく、酸化物と比較すると熱膨張係数が小さく、高い硬度を有しているので、定形耐火物や不定形耐火物用の原料、発熱体、研磨材として主に使用されている。また、ファインセラミックス用の原料や炭化けい素の導電性を利用した塗料用の原料として、粒径が1μｍ以下の炭化けい素超微粉が利用される。尚、塗料用のＳｉＣ原料は、特開平６−１８３７１７号公報に示されるように、塗料中の水ガラスと反応する物質を除去する目的で酸洗浄やアルカリ洗浄が実施される場合がある。
【０００４】
炭化けい素を使用した不定形耐火物としては、アルミナ−炭化けい素質、アルミナ−スピネル−炭化けい素質、アルミナ−炭化けい素−炭素質、アルミナ−スピネル−炭化けい素−炭素質の材料等が有り、鉄鋼製造関連では高炉、混銑車や溶銑鍋等の製銑工程で主に使用されている。例えば、高炉出銑樋用としては、一般的にアルミナ−炭化けい素−炭素質不定形耐火物が用いられ、アルミナ、炭化けい素、炭素以外の原料としては、主に、アルミナセメント等の結合材、炭化ホウ素やホウ珪酸系ガラス等の炭素の酸化防止材、アルミニウム、有機発泡剤や有機繊維等の乾燥爆裂防止材等が添加されている。
【０００５】
これらの不定形耐火物の成形方法としては、流し込み法、吹付け法等がある。流し込み法では、前記の原料と水をミキサーで混練後、所定形状に流し込んで成形し、養生して形状付与する。また、吹付け法は、乾式法、半乾式法、湿式法があり、例えば乾式法では、前記材料を圧縮空気によってホース圧送し、ホースの出口直前で水と混合し、被施工体に吹付けて形状付与する。吹付け法は、吹付けられた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤が使用される。
【０００６】
成形された不定形耐火物は、加熱乾燥して混練水を除去してから使用される。前記原料の中で乾燥爆裂防止材は、乾燥時に急速加熱しても不定形耐火物内部に大きな水蒸気圧が発生しないように事前に水蒸気の逃げ道となる通気経路を形成して、不定形耐火物の爆裂や亀裂発生を防止する目的で添加される。アルミニウムは（１）式に示すように養生時にアルミナセメント等によってアルカリ性となった混練水と反応して水素ガスを発生し、水素ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。
【０００７】
２Ａｌ ＋ ２ＯＨ− ＋ ６Ｈ２Ｏ → ２Ａｌ(ＯＨ)４ − ＋ ３Ｈ２ （１）
有機発泡剤は、同様に養生時にガスを発生し、ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。有機繊維は、加熱乾燥中の熱水への溶解や脱水収縮によって通気経路を形成する。
【０００８】
このように乾燥爆裂防止材は、乾燥中に水蒸気が不定形耐火物の外に抜けるための通気経路を事前に形成して不定形耐火物の乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止するので、不定形耐火物の施工の観点からは優れた添加材であるが、材料特性の観点からは欠点も有している。通気経路を形成することによって乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止する方法なので、得られる不定形耐火物の気孔径は大きくなり、耐酸化性や耐スラグ浸潤性の観点からは好ましくない。また、アルミニウムと有機発泡剤は、不定形耐火物の硬化が不十分な養生中に発生するガスによって材料に微細なクラックを形成する場合があり、極端な場合は、材料が大きく膨れる場合がある。有機繊維は混練水分量を増加させると共に、有機繊維が加熱焼失した部分は気孔となるので、得られる不定形耐火物の気孔径と気孔率は大きくなる。つまり、乾燥爆裂防止材の添加は、不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔率を大きくするので、材料特性の観点からは好ましくない。
【０００９】
特開平６−１８３７１７号公報に開示されたＳｉＣ粉末をアルカリ処理する発明は、平均粒径が1μm以下の超微粉で、Ｓｉ含有量が0.02質量％以下という非常に高純度のＳｉＣを対象としたカラーブラウン管の内装用導電性塗料の原料に関し、水素ガス発生を防止することを目的とするものであり、本発明が対象とする不定形耐火物用ＳｉＣとは平均粒径、純度が異なり、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、耐食性に優れた不定形耐火物を製造することについて、何も記載されていない。
【００１０】
爆裂防止剤を使用しないで緻密化した不定形耐火物は、時間をかけて乾燥すれば水蒸気圧による爆裂を回避できるが、製造効率が非常に悪くなってしまう。この場合、本出願人が特公昭５４−３２１７５号公報や特願２００１−１１７３３５号に開示したように、マイクロ波を不定形耐火物に照射して内部加熱するマイクロ波乾燥を用いると、効率良く乾燥することが可能である。
【００１１】
しかしながら、炭化けい素質を含有する不定形耐火物は、爆裂防止剤の添加量を少なくし、かつ、緻密化すると、マイクロ波乾燥しても乾燥中に60℃以上で亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。これは、下記（２）式のように炭化けい素原料中に不純物として含まれる遊離けい素が、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや塩基性原料によってアルカリ性となった混練水と反応して発生する水素ガスの圧力が原因となる。
【００１２】
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３ ２− ＋ ２Ｈ２ （２）
マイクロ波による加熱は、高精度の温度制御が可能であり、内部加熱なので乾燥中における材料の温度分布のバラツキを非常に小さくすることが可能である。したがって、材料全体を均一に温度制御することで、内部に発生する水蒸気圧を制御し、水蒸気圧による亀裂の発生や爆裂を防止することができる。ところが、（２）式による水素ガスの発生は化学反応であり、温度によって制御することが困難である。マイクロ波乾燥は、材料全体を均一に加熱し、材料全体で（２）式により一斉に水素ガスが発生することになり、通常の熱風乾燥よりも乾燥亀裂や爆裂が発生し易くなる。
【００１３】
原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化けい素添加の問題点」には、Ｓｉ（遊離けい素）を微量含む炭化けい素原料について、事前にアルカリ水溶液と反応させ、Ｓｉ（遊離けい素）を除去することが爆裂防止に有効であることが記載されているが、アルカリ洗浄以外の手段で爆裂を防止する方法や耐食性に優れた不定形耐火物を製造する方法について、何も記載されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化けい素原料とアルカリ水溶液を反応させる前処理を行うことなく、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物を製造するための炭化けい素原料および不定形耐火物原料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）のとおりである。
【００１６】
（１）アルミナセメントを含有する不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用の炭化けい素原料であって、炭化けい素の平均粒径が０．０５ｍｍ〜３ｍｍであり、遊離けい素含有量が０．１〜１質量％であり、粒径が０．２５ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径０．０４５ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が２０質量％以下であることを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
【００１７】
（２）80℃でのアルカリ水溶液中で24時間加熱した時に、炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（1）記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
【００１８】
（３）不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料であって、不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、前記（１）又は（２）に記載の炭化けい素原料５〜８０質量％と残部がアルミナ原料及び／又はスピネル原料からなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００１９】
（４）更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、内掛けで炭素原料を0.5〜10質量％含有することを特徴とする前記（3）に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２０】
（５）更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％含有することを特徴とする前記（3）又は（4）に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２１】
（６）最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、外掛けでアルミニウム、有機発泡剤、有機繊維の何れか1種又は2種以上を合計で0.01〜1質量％含有することを特徴とする前記（3）〜（5）の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２２】
（７）不定形耐火物原料を水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（3）〜（6）の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２４】
尚、本発明において、粒径0.25ｍｍ以下の割合は0.250ｍｍのＪＩＳふるいを湿式で通過した割合であり、粒径0.045ｍｍ以下の割合は0.045ｍｍのＪＩＳふるいを湿式で通過した割合である。また、平均粒径は、0.125ｍｍより大きいの粒径をＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径を堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径と定義した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、不定形耐火物の耐食性を向上させる一つの手段として、不定形耐火物の緻密化と爆裂防止材の除去を同時に達成し、かつ水蒸気圧によって爆裂することなく効率良く乾燥するためにマイクロ波乾燥を検討した。その結果、マイクロ波乾燥は、非常に効率の良い水の乾燥方法であるが、炭化けい素原料を含有する不定形耐火物の乾燥に使用すると、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスによる乾燥亀裂や爆裂の発生が従来の熱風乾燥よりも顕著となることを発見した。
【００２６】
本発明者らは、この水素ガスの発生を防止するため炭化けい素原料の粒径に着目し、水素ガスは粒径が0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料から主に発生していることを見出した。そして、炭化けい素原料の粒径と遊離けい素含有量を規定することで、炭化けい素含有不定形耐火物に特有の乾燥亀裂や爆裂を防止できることを発見した。
【００２７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２８】
前記（１）に係る発明において、不定形耐火物に使用する炭化けい素原料は、平均粒径が0.05ｍｍ〜3ｍｍであって、遊離けい素含有量が0.1〜1質量％であり、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が20質量％以下とする。例えば、不定形耐火物原料に粒径が1ｍｍ以下の炭化けい素原料を使用する場合、その炭化けい素原料の中で、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合を20質量％以下とする。
【００２９】
平均粒径が0.05ｍｍ未満の炭化けい素原料を不定形耐火物原料に使用した場合には、超微粉領域に偏ることになり、一方、平均粒径が3ｍｍを超える炭化けい素原料を不定形耐火物原料に使用した場合には、粗粒領域に偏ることになる。このように、炭化けい素原料が不定形耐火物原料の超微粉領域あるいは粗粒領域に偏ることになると、不定形耐火物を施工する時に必要な流動性が得られなくなるばかりか、不定形耐火物に炭化けい素原料を添加する目的である溶融スラグに対する化学的安定性向上や低熱膨張性付与の効果が得られない。
【００３０】
炭化けい素原料中の遊離けい素含有量が1質量％を超えると、乾燥中に、アルミナセメント等によってアルカリとなった混練水と遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。また、不定形耐火物への用途の場合、効果とコストの観点から、炭化けい素中の平均遊離けい素含有量を0.1質量％未満にする必要はない。従って、炭化けい素原料中の遊離けい素含有量は0.1〜1質量％とする。ここで炭化けい素原料中の遊離けい素含有量はＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した遊離けい素含有量と定義する。
【００３１】
粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が20質量％を超えると、乾燥中に、アルミナセメントによってアルカリとなった混練水と炭化けい素原料中の遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生する場合や爆裂する場合があるが、これは以下の理由によると考えられる。
【００３２】
アチソン法では、珪石・珪砂（SiO2）を炭素（C）で還元して炭化けい素インゴットを製造するが、その際に、炭化けい素インゴットの炭化けい素結晶中や結晶粒界に微細な遊離けい素が生成する。不定形耐火物の原料となる炭化けい素原料は、その炭化けい素インゴットを粉砕して得られるため、炭化けい素原料中の遊離けい素は、炭化けい素原料の粒子の内部や表面に存在する場合と、粉砕過程で遊離けい素単独の微粒子になって存在する場合がある。粉砕によって、単独相の粒子として存在する遊離けい素は炭化けい素原料の微粉部に存在し、微粉部の粒径の小さい炭化けい素粒子は遊離けい素が炭化けい素粒子の表面に現れている確率が大きくなっている。したがって、炭化けい素原料の微粉部に存在する遊離けい素は、周囲を炭化けい素で囲まれてないものが多いので、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と接触し、不定形耐火物の乾燥過程で60℃以上になると（２）式によって活発に水素ガスが発生し、緻密な不定形耐火物の乾燥亀裂や爆裂の発生原因となる。つまり、微粉の炭化けい素原料の割合が大きくなると、乾燥中に、アルミナセメントによってアルカリとなった混練水と炭化けい素原料中の遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生したりや爆裂する場合がある。
【００３３】
粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合は小さいほど好ましく下限は特に定めないが、製造上の問題とコストの観点から1質量％以下にする必要はない。
【００３４】
前記（2）に係る発明において、不定形耐火物に使用する炭化けい素原料は、100ｇの炭化けい素原料を，200ｇの5質量％水酸化ナトリウム水溶液中80℃で24時間加熱した時に、炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることとする。炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇを超えると、非常に緻密な不定形耐火物は、乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。特に、好ましくは、炭化けい素の単位質量当りのガス発生量が0.003Ｎｍ3／ｋｇ以下、更に好ましくは0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。特に、マイクロ波を利用して乾燥する場合は、0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。
【００３５】
前記（3）に係る発明において、不定形耐火物原料の最大粒径10ｍｍ以下の部分が、前記（1）又は（2）に記載の炭化けい素原料5〜80質量％と残部がアルミナ原料及び／又はスピネル原料からなる耐火骨材100質量％からなり、前記（4）に係る発明では，更に内掛けで炭素原料を0.5〜10質量％含有する耐火骨材100質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで0.5〜10質量％添加する。不定形耐火物原料の最大粒径10ｍｍ超の部分は特に限定しないので、粒径10ｍｍを超える原料を含有するものだけでなく、含有しないものも前記（3）又は（4）に係る発明の範囲内とする。
【００３６】
このようにして調整した不定形耐火物原料は、非常に緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れたアルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質不定形耐火物、または、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質不定形耐火物を得ることができる。
【００３７】
ここで炭化けい素原料は、前記の条件を満たす炭化けい素原料を最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで5〜80質量％使用する。使用量が5質量％より少ないと溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下し、80質量％を超えると溶融した鉄に対する耐食性が低下する。
【００３８】
アルミナ原料は、電融又は焼結アルミナ、仮焼アルミナ、焼成ボ−キサイト、ばん土頁岩等のアルミナ含有量が80質量％以上のアルミナ質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。
【００３９】
スピネル原料は、電融又は焼結スピネル、仮焼スピネル等のスピネル質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。このスピネルは、コモンタイプ、アルミナリッチタイプのいずれでも良い。また、テルミット法によって、鉄−バナジウム合金の製造過程により副生する廃滓に代表されるＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系バナジウム滓をスピネルとして使用することもできる。
【００４０】
アルミナ原料及び／又はスピネル原料の合計の使用量は、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで10〜80質量％とすることが好ましい。使用量が10質量％より少ないと溶融した鉄に対する耐食性が低下し、80質量％を超えると溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下する。
【００４１】
炭素原料は、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して内掛けで0.5〜10質量％使用する。緻密な不定形耐火物を得るためには、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラックを使用することが好ましい。炭素原料は、溶融スラグに濡れ難い性質を利用して、スラグ浸潤を防止する目的等で使用する場合が有るが、使用量が0.5質量％より少ないとその様な効果が得られない。また、使用量が10質量％を超えると混練水分量が多くなって緻密な不定形耐火物が得られなくなる。
【００４２】
その他の耐火骨材として、電融又は合成ムライト、シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト、シャモット、粘土、ロー石、珪石、溶融シリカ、蒸発シリカ等の珪酸質微粒子、電融又は焼結マグネシア、電融又は焼結ジルコニア、ジルコン、クロム鉱、電融又は焼結マグネシア−ライム、電融ジルコニア−ムライト、電融アルミナ−ジルコニア、窒化珪素、窒化珪素鉄、チタニア等の耐火原料及び、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質等の材料を粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％中に内掛けで30質量％以内の範囲で使用することができる。
【００４３】
尚、本発明における耐火骨材100質量％とは、前記の粒径10ｍｍ以下のアルミナ原料、スピネル原料、炭素原料、及び、その他の耐火骨材の合計使用量を100質量％とした値である。これらの耐火骨材は、不定形耐火物として適する粒度構成に調整して使用する。また、その他の耐火骨材として使用することができるアルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質等の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10ｍｍ以下に調整して用いることが可能である。無論、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10ｍｍ以下に成形して用いることができる。
【００４４】
アルミナセメントは、例えばＪＩＳ規格の１種、２種もしくは３種等に分類されるものの中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.5〜10質量％使用する。使用量が0.5質量％より少ないと不定形耐火物の強度が小さくなり、10質量％を超えると耐食性が低下する。アルミナセメントは結合材として使用するが、その他の結合材としてリン酸塩、ケイ酸塩、マグネシアセメント、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸−グリコール酸アルミニウム等を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
その他、不定形耐火物原料に一般に添加されている分散剤等の添加剤、酸化防止材、金属ファイバー、乾燥爆裂防止材等は、必要に応じて使用することができる。
【００４６】
添加剤は、例えば分散剤として、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラポリリン酸、酸性ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸等の縮合リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸及びその塩類や、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、リグニンスルホン酸、メラミンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸及びその塩類等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜１質量％程度添加することができる。その他の添加剤として、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜1質量％程度添加することができる。
【００４７】
酸化防止材は、加熱時の炭素の酸化を防止する目的で、炭化ホウ素、窒化珪素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム、リン酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、ホウリン酸ガラス等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜5質量％程度使用することできる。また、酸化防止材として、アルミニウム、シリコン、アルミニウム−シリコン合金等の金属を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜10質量％程度添加することができるが、その場合、混練、養生、乾燥中に金属が水と反応しないように、例えば金属表面を被覆する等の処置が必要である。
【００４８】
金属ファイバーは不定形耐火物使用中の亀裂発生の低減を目的として、鋼製やステンレス製等のファイバーを耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.1〜10質量％程度添加することができる。形状は長さ10〜50ｍｍ、断面長さ0.1〜1ｍｍの線状とすることが好ましい。
【００４９】
後述する（6）の発明のように、本発明において乾燥爆裂防止材として、アルミニウム粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を添加することができるが、これらを添加すると気孔径及び気孔率が大きくなるので、無添加とすることが好ましい。
【００５０】
更に、前記（5）に係る発明において、10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％添加して使用することができる。アルミナ原料とスピネル原料は、前記の耐火骨材用のアルミナ原料及びスピネル原料と同材質のものを用いることができる。炭化けい素原料は、通常のアチソン法で製造したものを使用する。炭化けい素原料中の遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量と遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されている炭化けい素の範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００５１】
アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料は、前記の耐火骨材用のアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、炭素原料が主原料の材料であり、結合材や前記のその他の耐火骨材等を内掛けで30質量％以内の範囲で含有することができる。
【００５２】
アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10〜100ｍｍに調整して用いることができる。また、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10〜100ｍｍに成形して用いることができる。
【００５３】
更に、粒径10〜100ｍｍのその他の組成の原料、例えば前記のその他の耐火骨材やマグネシア−炭素質材料のようなその他の組成の材料の１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで20質量％以内であれば，添加して使用することができる。
【００５４】
前記（6）に係る発明において、乾燥爆裂防止材として、アルミニウム、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を合計で耐火骨材100質量％に対して0.01〜1質量％使用することができる。有機発泡剤は、例えばアゾジカルボンアミド等が有り、また、有機繊維は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機繊維が有る。
【００５５】
ただし、アルミニウム、有機発泡剤、有機繊維は、前述したように不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔径及び気孔率を大きくするので、緻密な不定形耐火物を製造する場合は、耐火骨材100質量％に対して，アルミニウムは0.1質量％以下、有機発泡剤は0.1質量％以下、有機繊維は0.1質量％以下とすることが望ましい。
【００５６】
前記（7）に係る発明において、本発明の不定形耐火物原料は、水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇ以下、好ましくは0.0005Ｎｍ３／ｋｇ以下であることとする。ガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇより多い場合、緻密な不定形耐火物は乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。
【００５７】
不定形耐火物の成形は、従来と同様に、本発明の粒径10ｍｍ以下の不定形耐火物原料100質量％に対して混練水を外掛け3〜10質量％程度添加・混合し、流し込み法あるいは吹き付け法等によって実施する。流し込み成形の場合は、混練水が3〜7質量％好ましくは3〜5質量％となるように調整して、緻密な不定形耐火物を得る。吹付け法では、吹付けた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤を使用する。
【００５８】
本発明の不定形耐火物原料は成形後、養生、乾燥してから使用されるが、マイクロ波を利用した乾燥に用いることに適している。（2）式に従って、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスは、乾燥中に60℃以上の温度になると急激に発生量が多くなる。マイクロ波を利用した乾燥は、効率の良い内部加熱方法であり、均一加熱が可能な乾燥方法であるが、均一加熱であるために、乾燥中に不定形耐火物の内部は均一に60℃以上に達し、不定形耐火物の内部全体で一斉に水素ガスが発生することになる。したがって、マイクロ波を利用した乾燥は、従来の外部加熱による乾燥の場合よりも、この水素ガスが原因となる内部ガス圧の上昇が大きく、乾燥中に亀裂や爆裂の発生が生じやすい。本発明の不定形耐火物原料は、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となる水素ガスの発生が少ないので、マイクロ波を利用して緻密な不定形耐火物を効率良く乾燥することができる。
【００５９】
【実施例】
〔実施例１〕
表１に、本発明の実施例と比較例の炭化けい素原料を示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
炭化けい素原料の「最大粒子径（ｍｍ）」は、ＪＩＳふるいを通して測定した値である。「平均粒子径（ｍｍ）」は、0.125ｍｍより大きい粒径は湿式でＪＩＳふるいを通して測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径である。「遊離けい素含有量（質量％）」は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した炭化けい素原料の遊離けい素含有量である。「Ａ：0.25ｍｍ以下の割合（質量％）」は、湿式でＪＩＳの0.250ｍｍのふるいを通過した粒子の割合であり、「Ｂ：0.045ｍｍ以下の割合（質量％）」は、湿式でＪＩＳの0.045ｍｍのふるいを通過した粒子の割合である。「Ｂ÷Ａ×100」は、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合（質量％）である。また、「ガス発生量」は、炭化けい素原料をＶ型コーンミキサーで1時間混合した後、炭化けい素原料と10質量％水酸化ナトリウム水溶液を質量比１：２で混合し、80℃で24時間加熱した時の炭化けい素原料単位質量当りのガス発生量を示す。
【００６２】
実施例Ａ〜Ｇは、本発明の条件を満足する炭化けい素原料であり、アルカリ水溶液と接した時に発生するガス量が少ない。
【００６３】
比較例Ｈは、本発明の条件より粒径0.045ｍｍ以下の割合が多い炭化けい素原料であり、アルカリ水溶液と接した時に発生するガス量が多い。
〔実施例２〕
表２と表３に本発明の不定形耐火物原料の実施例と比較例を示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
表中の「ガス発生量」の欄は、養生後の不定形耐火物を湿潤状態80℃で24時間加熱した時の不定形耐火物単位質量当りのガス発生量を示す。ガス発生量は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、2kgを三角フラスコに充填して24hr養生し、その後三角フラスコ内に0.3kgの水を加え，前記条件で加熱した時、加熱中に発生するガスを水上置換法で採取して計量した。尚、混練と養生は、25℃で実施した。
【００６７】
表中の「乾燥後の亀裂の有無」の欄は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、500×500×300mmの形状に流し込み成形し、24hr養生してから脱枠した後に、マイクロ波乾燥を実施した時に、爆裂あるいは亀裂発生があった場合は「有」、無かった場合は「無」と記入している。「乾燥方法」の欄は、マイクロ波乾燥した不定形耐火物は「ＭＷ」と記入している。マイクロ波乾燥は、ステンレス製のアプリケーター（内寸が1000×1000×1000mm）内に不定形耐火物を設置し、2.45ＧＨｚのマイクロ波を照射すると共に、不定形耐火物の中央部より10〜20℃低い温度の空気をアプリケーター内に送り込んで、不定形耐火物から発生する水蒸気をアプリケーター外に排出する方法で実施した。加熱は、中央部温度が図１に示したスケジュールとなるようにマイクロ波の出力を調整した。
【００６８】
表中の「圧縮強度」、「見掛け気孔率」、「溶損指数」は、前記の方法で乾燥した500×500×300ｍｍ形状の不定形耐火物の中央部から試験片を切り出して測定した値を示す。「圧縮強度」と「見掛け気孔率」は、40×40×40ｍｍの試験片で測定した。「溶損指数」は、侵食剤として高炉スラグと銑鉄を用いた高周波内張り法で1550℃において測定した溶損量について、実施例1の溶損量を100とした指数で示した値であり、指数が小さいほど溶損量が小さく耐食性が高いことを表している。
【００６９】
実施例１〜１５は、本発明の不定形耐火物原料であり、緻密な不定形耐火物を製造しても、乾燥中の爆裂や亀裂発生がなかった。
【００７０】
比較例１は、本発明の条件より粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が大きい炭化けい素原料を使用した不定形耐火物原料であり、不定形耐火物乾燥中に発生するガス量が多いために、緻密な不定形耐火物を乾燥すると亀裂が発生した。比較例2は、炭化けい素原料の使用量が本発明の規定より少ない場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例3は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、非常に強度が小さく、物性測定用サンプルを切り出すこともできなかった。比較例4は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より多い場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料、その製造方法及び不定形耐火物原料は、極めて緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、近年における溶融金属容あるいは溶融金属処理装置の操業条件の過酷化と、耐火物原単位の低減とに対応できる耐火物材料として、その産業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度のスケジュールを示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融金属容器、溶融金属処理装置、焼却炉等に使用する炭化珪素含有不定形耐火物の原料に適した炭化けい素原料、及びその炭化けい素原料を用いた不定形耐火物原料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に使用されている炭化けい素質原料は、ほとんどの場合、原料の珪石・珪砂と炭素材とをアチソン型電気炉で通電加熱し、珪石・珪砂（酸化けい素）を炭素で還元して炭化けい素を合成するいわゆるアチソン法によって製造されている。アチソン法によって比較的に大きな炭化けい素質インゴットを製造することが可能であり、目的に応じて粉砕・分級して炭化けい素原料として使用する。得られた炭化けい素原料中の不純物は、原料の珪石・珪砂と炭素材の反応生成物、未反応残留物である遊離けい素、遊離けい酸、遊離炭素、あるいは、原料の珪石・珪砂と炭素材中の不純物や粉砕媒体からの混入が起因となる鉄、アルミニウムが主な成分となっている。
【０００３】
炭化けい素は、溶融ガラスに対して化学的に安定であり、耐酸化性が比較的大きく、酸化物と比較すると熱膨張係数が小さく、高い硬度を有しているので、定形耐火物や不定形耐火物用の原料、発熱体、研磨材として主に使用されている。また、ファインセラミックス用の原料や炭化けい素の導電性を利用した塗料用の原料として、粒径が1μｍ以下の炭化けい素超微粉が利用される。尚、塗料用のＳｉＣ原料は、特開平６−１８３７１７号公報に示されるように、塗料中の水ガラスと反応する物質を除去する目的で酸洗浄やアルカリ洗浄が実施される場合がある。
【０００４】
炭化けい素を使用した不定形耐火物としては、アルミナ−炭化けい素質、アルミナ−スピネル−炭化けい素質、アルミナ−炭化けい素−炭素質、アルミナ−スピネル−炭化けい素−炭素質の材料等が有り、鉄鋼製造関連では高炉、混銑車や溶銑鍋等の製銑工程で主に使用されている。例えば、高炉出銑樋用としては、一般的にアルミナ−炭化けい素−炭素質不定形耐火物が用いられ、アルミナ、炭化けい素、炭素以外の原料としては、主に、アルミナセメント等の結合材、炭化ホウ素やホウ珪酸系ガラス等の炭素の酸化防止材、アルミニウム、有機発泡剤や有機繊維等の乾燥爆裂防止材等が添加されている。
【０００５】
これらの不定形耐火物の成形方法としては、流し込み法、吹付け法等がある。流し込み法では、前記の原料と水をミキサーで混練後、所定形状に流し込んで成形し、養生して形状付与する。また、吹付け法は、乾式法、半乾式法、湿式法があり、例えば乾式法では、前記材料を圧縮空気によってホース圧送し、ホースの出口直前で水と混合し、被施工体に吹付けて形状付与する。吹付け法は、吹付けられた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤が使用される。
【０００６】
成形された不定形耐火物は、加熱乾燥して混練水を除去してから使用される。前記原料の中で乾燥爆裂防止材は、乾燥時に急速加熱しても不定形耐火物内部に大きな水蒸気圧が発生しないように事前に水蒸気の逃げ道となる通気経路を形成して、不定形耐火物の爆裂や亀裂発生を防止する目的で添加される。アルミニウムは（１）式に示すように養生時にアルミナセメント等によってアルカリ性となった混練水と反応して水素ガスを発生し、水素ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。
【０００７】
２Ａｌ ＋ ２ＯＨ− ＋ ６Ｈ２Ｏ → ２Ａｌ(ＯＨ)４ − ＋ ３Ｈ２ （１）
有機発泡剤は、同様に養生時にガスを発生し、ガスが不定形耐火物から抜ける時に通気経路を形成する。有機繊維は、加熱乾燥中の熱水への溶解や脱水収縮によって通気経路を形成する。
【０００８】
このように乾燥爆裂防止材は、乾燥中に水蒸気が不定形耐火物の外に抜けるための通気経路を事前に形成して不定形耐火物の乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止するので、不定形耐火物の施工の観点からは優れた添加材であるが、材料特性の観点からは欠点も有している。通気経路を形成することによって乾燥時の爆裂や亀裂発生を防止する方法なので、得られる不定形耐火物の気孔径は大きくなり、耐酸化性や耐スラグ浸潤性の観点からは好ましくない。また、アルミニウムと有機発泡剤は、不定形耐火物の硬化が不十分な養生中に発生するガスによって材料に微細なクラックを形成する場合があり、極端な場合は、材料が大きく膨れる場合がある。有機繊維は混練水分量を増加させると共に、有機繊維が加熱焼失した部分は気孔となるので、得られる不定形耐火物の気孔径と気孔率は大きくなる。つまり、乾燥爆裂防止材の添加は、不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔率を大きくするので、材料特性の観点からは好ましくない。
【０００９】
特開平６−１８３７１７号公報に開示されたＳｉＣ粉末をアルカリ処理する発明は、平均粒径が1μm以下の超微粉で、Ｓｉ含有量が0.02質量％以下という非常に高純度のＳｉＣを対象としたカラーブラウン管の内装用導電性塗料の原料に関し、水素ガス発生を防止することを目的とするものであり、本発明が対象とする不定形耐火物用ＳｉＣとは平均粒径、純度が異なり、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、耐食性に優れた不定形耐火物を製造することについて、何も記載されていない。
【００１０】
爆裂防止剤を使用しないで緻密化した不定形耐火物は、時間をかけて乾燥すれば水蒸気圧による爆裂を回避できるが、製造効率が非常に悪くなってしまう。この場合、本出願人が特公昭５４−３２１７５号公報や特願２００１−１１７３３５号に開示したように、マイクロ波を不定形耐火物に照射して内部加熱するマイクロ波乾燥を用いると、効率良く乾燥することが可能である。
【００１１】
しかしながら、炭化けい素質を含有する不定形耐火物は、爆裂防止剤の添加量を少なくし、かつ、緻密化すると、マイクロ波乾燥しても乾燥中に60℃以上で亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。これは、下記（２）式のように炭化けい素原料中に不純物として含まれる遊離けい素が、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや塩基性原料によってアルカリ性となった混練水と反応して発生する水素ガスの圧力が原因となる。
【００１２】
Ｓｉ ＋ ２ＯＨ− ＋ Ｈ２Ｏ → ＳｉＯ３ ２− ＋ ２Ｈ２ （２）
マイクロ波による加熱は、高精度の温度制御が可能であり、内部加熱なので乾燥中における材料の温度分布のバラツキを非常に小さくすることが可能である。したがって、材料全体を均一に温度制御することで、内部に発生する水蒸気圧を制御し、水蒸気圧による亀裂の発生や爆裂を防止することができる。ところが、（２）式による水素ガスの発生は化学反応であり、温度によって制御することが困難である。マイクロ波乾燥は、材料全体を均一に加熱し、材料全体で（２）式により一斉に水素ガスが発生することになり、通常の熱風乾燥よりも乾燥亀裂や爆裂が発生し易くなる。
【００１３】
原料専門委員会報告集第６１回（耐火物技術協会、平成１３年９月１３日発行）第２２頁「緻密質キャスタブルブロックへの炭化けい素添加の問題点」には、Ｓｉ（遊離けい素）を微量含む炭化けい素原料について、事前にアルカリ水溶液と反応させ、Ｓｉ（遊離けい素）を除去することが爆裂防止に有効であることが記載されているが、アルカリ洗浄以外の手段で爆裂を防止する方法や耐食性に優れた不定形耐火物を製造する方法について、何も記載されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭化けい素原料とアルカリ水溶液を反応させる前処理を行うことなく、養生・乾燥中の不定形耐火物の爆裂や欠陥発生を防止し、乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物を製造するための炭化けい素原料および不定形耐火物原料を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）のとおりである。
【００１６】
（１）アルミナセメントを含有する不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用の炭化けい素原料であって、炭化けい素の平均粒径が０．０５ｍｍ〜３ｍｍであり、遊離けい素含有量が０．１〜１質量％であり、粒径が０．２５ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径０．０４５ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が２０質量％以下であることを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
【００１７】
（２）80℃でのアルカリ水溶液中で24時間加熱した時に、炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（1）記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
【００１８】
（３）不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料であって、不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、前記（１）又は（２）に記載の炭化けい素原料５〜８０質量％と残部がアルミナ原料及び／又はスピネル原料からなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００１９】
（４）更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、内掛けで炭素原料を0.5〜10質量％含有することを特徴とする前記（3）に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２０】
（５）更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％含有することを特徴とする前記（3）又は（4）に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２１】
（６）最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、外掛けでアルミニウム、有機発泡剤、有機繊維の何れか1種又は2種以上を合計で0.01〜1質量％含有することを特徴とする前記（3）〜（5）の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２２】
（７）不定形耐火物原料を水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする前記（3）〜（6）の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
【００２４】
尚、本発明において、粒径0.25ｍｍ以下の割合は0.250ｍｍのＪＩＳふるいを湿式で通過した割合であり、粒径0.045ｍｍ以下の割合は0.045ｍｍのＪＩＳふるいを湿式で通過した割合である。また、平均粒径は、0.125ｍｍより大きいの粒径をＪＩＳふるいで測定し、0.125ｍｍ以下の粒径を堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径と定義した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、不定形耐火物の耐食性を向上させる一つの手段として、不定形耐火物の緻密化と爆裂防止材の除去を同時に達成し、かつ水蒸気圧によって爆裂することなく効率良く乾燥するためにマイクロ波乾燥を検討した。その結果、マイクロ波乾燥は、非常に効率の良い水の乾燥方法であるが、炭化けい素原料を含有する不定形耐火物の乾燥に使用すると、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスによる乾燥亀裂や爆裂の発生が従来の熱風乾燥よりも顕著となることを発見した。
【００２６】
本発明者らは、この水素ガスの発生を防止するため炭化けい素原料の粒径に着目し、水素ガスは粒径が0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料から主に発生していることを見出した。そして、炭化けい素原料の粒径と遊離けい素含有量を規定することで、炭化けい素含有不定形耐火物に特有の乾燥亀裂や爆裂を防止できることを発見した。
【００２７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２８】
前記（１）に係る発明において、不定形耐火物に使用する炭化けい素原料は、平均粒径が0.05ｍｍ〜3ｍｍであって、遊離けい素含有量が0.1〜1質量％であり、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が20質量％以下とする。例えば、不定形耐火物原料に粒径が1ｍｍ以下の炭化けい素原料を使用する場合、その炭化けい素原料の中で、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合を20質量％以下とする。
【００２９】
平均粒径が0.05ｍｍ未満の炭化けい素原料を不定形耐火物原料に使用した場合には、超微粉領域に偏ることになり、一方、平均粒径が3ｍｍを超える炭化けい素原料を不定形耐火物原料に使用した場合には、粗粒領域に偏ることになる。このように、炭化けい素原料が不定形耐火物原料の超微粉領域あるいは粗粒領域に偏ることになると、不定形耐火物を施工する時に必要な流動性が得られなくなるばかりか、不定形耐火物に炭化けい素原料を添加する目的である溶融スラグに対する化学的安定性向上や低熱膨張性付与の効果が得られない。
【００３０】
炭化けい素原料中の遊離けい素含有量が1質量％を超えると、乾燥中に、アルミナセメント等によってアルカリとなった混練水と遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。また、不定形耐火物への用途の場合、効果とコストの観点から、炭化けい素中の平均遊離けい素含有量を0.1質量％未満にする必要はない。従って、炭化けい素原料中の遊離けい素含有量は0.1〜1質量％とする。ここで炭化けい素原料中の遊離けい素含有量はＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した遊離けい素含有量と定義する。
【００３１】
粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が20質量％を超えると、乾燥中に、アルミナセメントによってアルカリとなった混練水と炭化けい素原料中の遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生する場合や爆裂する場合があるが、これは以下の理由によると考えられる。
【００３２】
アチソン法では、珪石・珪砂（SiO2）を炭素（C）で還元して炭化けい素インゴットを製造するが、その際に、炭化けい素インゴットの炭化けい素結晶中や結晶粒界に微細な遊離けい素が生成する。不定形耐火物の原料となる炭化けい素原料は、その炭化けい素インゴットを粉砕して得られるため、炭化けい素原料中の遊離けい素は、炭化けい素原料の粒子の内部や表面に存在する場合と、粉砕過程で遊離けい素単独の微粒子になって存在する場合がある。粉砕によって、単独相の粒子として存在する遊離けい素は炭化けい素原料の微粉部に存在し、微粉部の粒径の小さい炭化けい素粒子は遊離けい素が炭化けい素粒子の表面に現れている確率が大きくなっている。したがって、炭化けい素原料の微粉部に存在する遊離けい素は、周囲を炭化けい素で囲まれてないものが多いので、不定形耐火物原料中のアルミナセメントや原料によってアルカリ性となった混練水と接触し、不定形耐火物の乾燥過程で60℃以上になると（２）式によって活発に水素ガスが発生し、緻密な不定形耐火物の乾燥亀裂や爆裂の発生原因となる。つまり、微粉の炭化けい素原料の割合が大きくなると、乾燥中に、アルミナセメントによってアルカリとなった混練水と炭化けい素原料中の遊離けい素が反応して発生する水素ガスが多くなり、緻密な不定形耐火物は亀裂が発生したりや爆裂する場合がある。
【００３３】
粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合は小さいほど好ましく下限は特に定めないが、製造上の問題とコストの観点から1質量％以下にする必要はない。
【００３４】
前記（2）に係る発明において、不定形耐火物に使用する炭化けい素原料は、100ｇの炭化けい素原料を，200ｇの5質量％水酸化ナトリウム水溶液中80℃で24時間加熱した時に、炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることとする。炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇを超えると、非常に緻密な不定形耐火物は、乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。特に、好ましくは、炭化けい素の単位質量当りのガス発生量が0.003Ｎｍ3／ｋｇ以下、更に好ましくは0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。特に、マイクロ波を利用して乾燥する場合は、0.002Ｎｍ3／ｋｇ以下であることが望ましい。
【００３５】
前記（3）に係る発明において、不定形耐火物原料の最大粒径10ｍｍ以下の部分が、前記（1）又は（2）に記載の炭化けい素原料5〜80質量％と残部がアルミナ原料及び／又はスピネル原料からなる耐火骨材100質量％からなり、前記（4）に係る発明では，更に内掛けで炭素原料を0.5〜10質量％含有する耐火骨材100質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで0.5〜10質量％添加する。不定形耐火物原料の最大粒径10ｍｍ超の部分は特に限定しないので、粒径10ｍｍを超える原料を含有するものだけでなく、含有しないものも前記（3）又は（4）に係る発明の範囲内とする。
【００３６】
このようにして調整した不定形耐火物原料は、非常に緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、耐食性、耐スポーリング性、乾燥性に優れたアルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質不定形耐火物、または、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質不定形耐火物を得ることができる。
【００３７】
ここで炭化けい素原料は、前記の条件を満たす炭化けい素原料を最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで5〜80質量％使用する。使用量が5質量％より少ないと溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下し、80質量％を超えると溶融した鉄に対する耐食性が低下する。
【００３８】
アルミナ原料は、電融又は焼結アルミナ、仮焼アルミナ、焼成ボ−キサイト、ばん土頁岩等のアルミナ含有量が80質量％以上のアルミナ質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。
【００３９】
スピネル原料は、電融又は焼結スピネル、仮焼スピネル等のスピネル質耐火骨材の中から１種又は２種以上を使用する。このスピネルは、コモンタイプ、アルミナリッチタイプのいずれでも良い。また、テルミット法によって、鉄−バナジウム合金の製造過程により副生する廃滓に代表されるＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3系バナジウム滓をスピネルとして使用することもできる。
【００４０】
アルミナ原料及び／又はスピネル原料の合計の使用量は、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対して内掛けで10〜80質量％とすることが好ましい。使用量が10質量％より少ないと溶融した鉄に対する耐食性が低下し、80質量％を超えると溶融スラグに対する耐食性や耐スポーリング性が低下する。
【００４１】
炭素原料は、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラック、人造黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス、無煙炭等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して内掛けで0.5〜10質量％使用する。緻密な不定形耐火物を得るためには、ピッチ、メソフェーズピッチ、カーボンブラックを使用することが好ましい。炭素原料は、溶融スラグに濡れ難い性質を利用して、スラグ浸潤を防止する目的等で使用する場合が有るが、使用量が0.5質量％より少ないとその様な効果が得られない。また、使用量が10質量％を超えると混練水分量が多くなって緻密な不定形耐火物が得られなくなる。
【００４２】
その他の耐火骨材として、電融又は合成ムライト、シリマナイト、アンダリューサイト、カイヤナイト、シャモット、粘土、ロー石、珪石、溶融シリカ、蒸発シリカ等の珪酸質微粒子、電融又は焼結マグネシア、電融又は焼結ジルコニア、ジルコン、クロム鉱、電融又は焼結マグネシア−ライム、電融ジルコニア−ムライト、電融アルミナ−ジルコニア、窒化珪素、窒化珪素鉄、チタニア等の耐火原料及び、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質等の材料を粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％中に内掛けで30質量％以内の範囲で使用することができる。
【００４３】
尚、本発明における耐火骨材100質量％とは、前記の粒径10ｍｍ以下のアルミナ原料、スピネル原料、炭素原料、及び、その他の耐火骨材の合計使用量を100質量％とした値である。これらの耐火骨材は、不定形耐火物として適する粒度構成に調整して使用する。また、その他の耐火骨材として使用することができるアルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質等の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10ｍｍ以下に調整して用いることが可能である。無論、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10ｍｍ以下に成形して用いることができる。
【００４４】
アルミナセメントは、例えばＪＩＳ規格の１種、２種もしくは３種等に分類されるものの中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.5〜10質量％使用する。使用量が0.5質量％より少ないと不定形耐火物の強度が小さくなり、10質量％を超えると耐食性が低下する。アルミナセメントは結合材として使用するが、その他の結合材としてリン酸塩、ケイ酸塩、マグネシアセメント、乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸−グリコール酸アルミニウム等を組み合わせて用いても良い。
【００４５】
その他、不定形耐火物原料に一般に添加されている分散剤等の添加剤、酸化防止材、金属ファイバー、乾燥爆裂防止材等は、必要に応じて使用することができる。
【００４６】
添加剤は、例えば分散剤として、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラポリリン酸、酸性ヘキサメタリン酸、ポリメタリン酸等の縮合リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸及びその塩類や、クエン酸、酒石酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸、スルホン酸、リグニンスルホン酸、メラミンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸及びその塩類等の中から１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜１質量％程度添加することができる。その他の添加剤として、硬化促進剤、硬化遅延剤、増粘剤等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜1質量％程度添加することができる。
【００４７】
酸化防止材は、加熱時の炭素の酸化を防止する目的で、炭化ホウ素、窒化珪素、ホウ化ジルコニウム、ホウ化カルシウム、リン酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、ホウリン酸ガラス等を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜5質量％程度使用することできる。また、酸化防止材として、アルミニウム、シリコン、アルミニウム−シリコン合金等の金属を耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.01〜10質量％程度添加することができるが、その場合、混練、養生、乾燥中に金属が水と反応しないように、例えば金属表面を被覆する等の処置が必要である。
【００４８】
金属ファイバーは不定形耐火物使用中の亀裂発生の低減を目的として、鋼製やステンレス製等のファイバーを耐火骨材100質量％に対して外掛けで0.1〜10質量％程度添加することができる。形状は長さ10〜50ｍｍ、断面長さ0.1〜1ｍｍの線状とすることが好ましい。
【００４９】
後述する（6）の発明のように、本発明において乾燥爆裂防止材として、アルミニウム粉末、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を添加することができるが、これらを添加すると気孔径及び気孔率が大きくなるので、無添加とすることが好ましい。
【００５０】
更に、前記（5）に係る発明において、10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％添加して使用することができる。アルミナ原料とスピネル原料は、前記の耐火骨材用のアルミナ原料及びスピネル原料と同材質のものを用いることができる。炭化けい素原料は、通常のアチソン法で製造したものを使用する。炭化けい素原料中の遊離けい素含有量、遊離けい素と遊離けい酸の合計の含有量と遊離炭素含有量は、通常アチソン法で工業的に製造されている炭化けい素の範囲であれば問題ないが、0.125ｍｍ以下の部分と同じ規定範囲を満足することが好ましい。
【００５１】
アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料は、前記の耐火骨材用のアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、炭素原料が主原料の材料であり、結合材や前記のその他の耐火骨材等を内掛けで30質量％以内の範囲で含有することができる。
【００５２】
アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料は、前記材質の実炉未使用、あるいは、実炉使用後の定形れんが、あるいは、不定形耐火物を粒径10〜100ｍｍに調整して用いることができる。また、前記材質となるように前記の耐火原料を粒径10〜100ｍｍに成形して用いることができる。
【００５３】
更に、粒径10〜100ｍｍのその他の組成の原料、例えば前記のその他の耐火骨材やマグネシア−炭素質材料のようなその他の組成の材料の１種又は２種以上を、耐火骨材100質量％に対して外掛けで20質量％以内であれば，添加して使用することができる。
【００５４】
前記（6）に係る発明において、乾燥爆裂防止材として、アルミニウム、有機発泡剤、有機繊維等の何れか１種又は２種以上を合計で耐火骨材100質量％に対して0.01〜1質量％使用することができる。有機発泡剤は、例えばアゾジカルボンアミド等が有り、また、有機繊維は、ビニロン（ポリビニールアルコールを含む）、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子有機繊維が有る。
【００５５】
ただし、アルミニウム、有機発泡剤、有機繊維は、前述したように不定形耐火物中に欠陥を形成し気孔径及び気孔率を大きくするので、緻密な不定形耐火物を製造する場合は、耐火骨材100質量％に対して，アルミニウムは0.1質量％以下、有機発泡剤は0.1質量％以下、有機繊維は0.1質量％以下とすることが望ましい。
【００５６】
前記（7）に係る発明において、本発明の不定形耐火物原料は、水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇ以下、好ましくは0.0005Ｎｍ３／ｋｇ以下であることとする。ガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇより多い場合、緻密な不定形耐火物は乾燥中に亀裂が発生する場合や爆裂する場合がある。
【００５７】
不定形耐火物の成形は、従来と同様に、本発明の粒径10ｍｍ以下の不定形耐火物原料100質量％に対して混練水を外掛け3〜10質量％程度添加・混合し、流し込み法あるいは吹き付け法等によって実施する。流し込み成形の場合は、混練水が3〜7質量％好ましくは3〜5質量％となるように調整して、緻密な不定形耐火物を得る。吹付け法では、吹付けた不定形材料を急速に硬化させる必要があり、そのために前記原料の他に消石灰、アルミン酸ソーダ、水ガラス等の急結剤を使用する。
【００５８】
本発明の不定形耐火物原料は成形後、養生、乾燥してから使用されるが、マイクロ波を利用した乾燥に用いることに適している。（2）式に従って、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となって発生する水素ガスは、乾燥中に60℃以上の温度になると急激に発生量が多くなる。マイクロ波を利用した乾燥は、効率の良い内部加熱方法であり、均一加熱が可能な乾燥方法であるが、均一加熱であるために、乾燥中に不定形耐火物の内部は均一に60℃以上に達し、不定形耐火物の内部全体で一斉に水素ガスが発生することになる。したがって、マイクロ波を利用した乾燥は、従来の外部加熱による乾燥の場合よりも、この水素ガスが原因となる内部ガス圧の上昇が大きく、乾燥中に亀裂や爆裂の発生が生じやすい。本発明の不定形耐火物原料は、炭化けい素原料中の遊離けい素が原因となる水素ガスの発生が少ないので、マイクロ波を利用して緻密な不定形耐火物を効率良く乾燥することができる。
【００５９】
【実施例】
〔実施例１〕
表１に、本発明の実施例と比較例の炭化けい素原料を示す。
【００６０】
【表１】
炭化けい素原料の「最大粒子径（ｍｍ）」は、ＪＩＳふるいを通して測定した値である。「平均粒子径（ｍｍ）」は、0.125ｍｍより大きい粒径は湿式でＪＩＳふるいを通して測定し、0.125ｍｍ以下の粒径は堀場製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定し、それらの値から算出したメジアン粒径である。「遊離けい素含有量（質量％）」は、ＪＩＳ−Ｒ６１２４の炭化けい素研削材の化学分析方法に従って測定した炭化けい素原料の遊離けい素含有量である。「Ａ：0.25ｍｍ以下の割合（質量％）」は、湿式でＪＩＳの0.250ｍｍのふるいを通過した粒子の割合であり、「Ｂ：0.045ｍｍ以下の割合（質量％）」は、湿式でＪＩＳの0.045ｍｍのふるいを通過した粒子の割合である。「Ｂ÷Ａ×100」は、粒径が0.25ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合（質量％）である。また、「ガス発生量」は、炭化けい素原料をＶ型コーンミキサーで1時間混合した後、炭化けい素原料と10質量％水酸化ナトリウム水溶液を質量比１：２で混合し、80℃で24時間加熱した時の炭化けい素原料単位質量当りのガス発生量を示す。
【００６２】
実施例Ａ〜Ｇは、本発明の条件を満足する炭化けい素原料であり、アルカリ水溶液と接した時に発生するガス量が少ない。
【００６３】
比較例Ｈは、本発明の条件より粒径0.045ｍｍ以下の割合が多い炭化けい素原料であり、アルカリ水溶液と接した時に発生するガス量が多い。
〔実施例２〕
表２と表３に本発明の不定形耐火物原料の実施例と比較例を示す。
【００６４】
【表２】
【表３】
表中の「ガス発生量」の欄は、養生後の不定形耐火物を湿潤状態80℃で24時間加熱した時の不定形耐火物単位質量当りのガス発生量を示す。ガス発生量は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、2kgを三角フラスコに充填して24hr養生し、その後三角フラスコ内に0.3kgの水を加え，前記条件で加熱した時、加熱中に発生するガスを水上置換法で採取して計量した。尚、混練と養生は、25℃で実施した。
【００６７】
表中の「乾燥後の亀裂の有無」の欄は、表に示した割合の不定形耐火物原料と水とを混練後、500×500×300mmの形状に流し込み成形し、24hr養生してから脱枠した後に、マイクロ波乾燥を実施した時に、爆裂あるいは亀裂発生があった場合は「有」、無かった場合は「無」と記入している。「乾燥方法」の欄は、マイクロ波乾燥した不定形耐火物は「ＭＷ」と記入している。マイクロ波乾燥は、ステンレス製のアプリケーター（内寸が1000×1000×1000mm）内に不定形耐火物を設置し、2.45ＧＨｚのマイクロ波を照射すると共に、不定形耐火物の中央部より10〜20℃低い温度の空気をアプリケーター内に送り込んで、不定形耐火物から発生する水蒸気をアプリケーター外に排出する方法で実施した。加熱は、中央部温度が図１に示したスケジュールとなるようにマイクロ波の出力を調整した。
【００６８】
表中の「圧縮強度」、「見掛け気孔率」、「溶損指数」は、前記の方法で乾燥した500×500×300ｍｍ形状の不定形耐火物の中央部から試験片を切り出して測定した値を示す。「圧縮強度」と「見掛け気孔率」は、40×40×40ｍｍの試験片で測定した。「溶損指数」は、侵食剤として高炉スラグと銑鉄を用いた高周波内張り法で1550℃において測定した溶損量について、実施例1の溶損量を100とした指数で示した値であり、指数が小さいほど溶損量が小さく耐食性が高いことを表している。
【００６９】
実施例１〜１５は、本発明の不定形耐火物原料であり、緻密な不定形耐火物を製造しても、乾燥中の爆裂や亀裂発生がなかった。
【００７０】
比較例１は、本発明の条件より粒径0.045ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が大きい炭化けい素原料を使用した不定形耐火物原料であり、不定形耐火物乾燥中に発生するガス量が多いために、緻密な不定形耐火物を乾燥すると亀裂が発生した。比較例2は、炭化けい素原料の使用量が本発明の規定より少ない場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。比較例3は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より少ない場合であり、非常に強度が小さく、物性測定用サンプルを切り出すこともできなかった。比較例4は、アルミナセメントの使用量が本発明の規定より多い場合であり、実施例と比較すると溶損量が大きかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料、その製造方法及び不定形耐火物原料は、極めて緻密な不定形耐火物を製造することが可能であり、近年における溶融金属容あるいは溶融金属処理装置の操業条件の過酷化と、耐火物原単位の低減とに対応できる耐火物材料として、その産業的価値はきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱温度のスケジュールを示す図である。
Claims (7)
- アルミナセメントを含有する不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料用の炭化けい素原料であって、炭化けい素の平均粒径が０．０５ｍｍ〜３ｍｍであり、遊離けい素含有量が０．１〜１質量％であり、粒径が０．２５ｍｍ以下の炭化けい素原料に対する粒径０．０４５ｍｍ以下の炭化けい素原料の割合が２０質量％以下であることを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
- 80℃でのアルカリ水溶液中で24時間加熱した時に、炭化けい素原料の単位質量当りのガス発生量が0.0055Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項1記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物用炭化けい素原料。
- 不定形耐火物原料と水を混練し、成形後にマイクロ波により乾燥して使用される不定形耐火物原料であって、不定形耐火物原料の最大粒径１０ｍｍ以下の部分が、請求項１又は２に記載の炭化けい素原料５〜８０質量％と残部がアルミナ原料及び／又はスピネル原料からなる耐火骨材１００質量％に対し、結合材としてアルミナセメントを外掛けで０．５〜１０質量％添加したことを特徴とする乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
- 更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、内掛けで炭素原料を0.5〜10質量％含有することを特徴とする請求項3に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
- 更に、最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、粒径10〜100ｍｍのアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素質、アルミナ及び／又はスピネル−炭化けい素−炭素質の材料の1種又は2種以上を外掛けで5〜100質量％含有することを特徴とする請求項3又は4に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
- 最大粒径10ｍｍ以下の耐火骨材100質量％に対し、外掛けでアルミニウム、有機発泡剤、有機繊維の何れか1種又は2種以上を合計で0.01〜1質量％含有することを特徴とする請求項3〜5の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
- 不定形耐火物原料を水と混練後、80℃で24時間加熱した時に、不定形耐火物単位質量当りのガス発生量が0.001Ｎｍ3／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項3〜6の何れか1項に記載の乾燥性と耐食性に優れた不定形耐火物原料。
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| US7875165B2 (en) | 2006-03-15 | 2011-01-25 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of correcting output of NOx sensor |
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