JP4205403B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 - Google Patents
ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えば、アセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。（例えば特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００MPa以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記したような特徴を損なってしまう。
【００１０】
このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ4は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ8は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11及びＲ12はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００２１】
また、本発明は上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用可塑剤を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２４】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２５】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２６】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３１】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３３】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３６】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３７】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３８】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)、及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986)などの文献に様々に記載されている。
【００３９】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００４０】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００４１】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むものである。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
一般式（１）において、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の基である。Ｒ1は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が２〜３０であれば特に制限はない。Ｒ1は、好ましくは窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数２〜３０の２価の炭化水素基である。このような２価の基としては、例えば下記式
【００４６】
【化１１】
【００４７】
の基などが挙げられる。なかでも、下記式
【００４８】
【化１２】
【００４９】
の基が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ2、Ｒ3が共に水素であるとポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
一般式（２）において、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５３】
また、Ｒ4は炭素数３〜１０の３価の基を表す。またＲ4は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が３〜３０であれば特に制限はない。Ｒ4は、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような３価の基としては、例えば下記式
【００５４】
【化１４】
【００５５】
の基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が全て水素である化合物は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
一般式（３）において、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなり、ポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５９】
Ｒ8は炭素数４〜１０の４価の基を表す。Ｒ8は、好ましくは、炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。このような４価の基としては、例えば下記式
【００６０】
【化１６】
【００６１】
の炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれに、炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12が全て水素である化合物はポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００６３】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール又はこれらの混合物と、脂肪酸とを脱水縮合するなどして容易に合成することができる。ここで未反応のカルボキシル基やヒドロキシル基が残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形物の物性を著しく損なったり、樹脂との相溶性が著しく悪くなることがある。そのために未反応物は少ない方が好ましい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０mgＫＯＨ／g以下であることが望ましい。好ましくは、２０mgＫＯＨ／g以下、さらに好ましくは、１０mgＫＯＨ／g以下である。
【００６４】
ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールの代表的な市販品としては、プラクセル２０５、２１０、２２０、３０３、３０５、３０８、３１２〔商品名、ダイセル化学工業（株）製〕などが挙げられる。
【００６５】
ポリカプロラクトンテトラオールは、ペンタエリスリトールなどのテトラオールにε−カプロラクトンを開環重合させて合成することができる。
【００６６】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部である。好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６７】
本発明の成形品は、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６８】
本発明の可塑剤や上記添加剤を混合する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６９】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０MPa、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００７０】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００７１】
本発明の成形品（成形体、フィルム、シート、フィルムや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００７２】
また本発明に用いられる前記一般式（１）、（２）又は（３）の化合物は、ポリエステル樹脂用の可塑剤として有用である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００７５】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０mg／mLとなるようにクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合からモノマー含有量（重量％）を算出した。
【００７６】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／dLの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７７】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ml）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７８】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、下記の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７９】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００８０】
合成例（ａ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）、レブリン酸２３．２ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル６８．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８１】
合成例（ｂ）
ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）に替えて、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ａ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル１１５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８２】
合成例（ｃ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）、レブリン酸３４．８ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル８０．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８３】
合成例（ｄ）
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）に替えて、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ｃ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８４】
合成例（ｅ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３．６ｇ（０．１mol）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（０．５mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４molを加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸テトラエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８５】
合成例（ｆ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにネオペンチルグリコール２０．８ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン４５．７ｇ（０．４mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル９９．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８６】
合成例（ｇ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにグリセリン１８．４ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン６８．６ｇ（０．６mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸６９．７ｇ（０．６mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１４２．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８７】
合成例（ｈ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンジアセテート１０２ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８８】
合成例（ｉ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）、無水酢酸３０．６ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトントリアセテート９５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
実施例１〜１８
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｉ）の化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃で、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９１】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９２】
比較例２〜５
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
比較例１、２、６は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３では柔軟性はあるが経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪かった。比較例４、５は柔軟性はあるものの相溶性が悪く透明性が低下した。
【００９６】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ｃ）及び（ｄ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も透明で良好であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤に関する。さらに詳しくは柔軟性、安全性に優れ、さらには使用後、分解性の優れたポリ乳酸系樹脂組成物及びその成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、柔軟性、耐熱性、耐水性に優れている樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂が挙げられ、ゴミ袋、包装袋などに使用されている。しかしながら、これらの樹脂は使用後廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても、半永久的に地中に残留する。また投棄されたプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
これに対し、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導されるポリエステルなどが開発されている。
【０００４】
これらの生分解性を有するポリマーは、土壌や海水中に置かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め、約１年から数年で消滅する。さらに、分解生成物は、二酸化炭素と水になるという特性を有している。特にポリ乳酸は、近年、原料のＬ−乳酸が発酵法により大量且つ安価に製造されるようになってきたことや、堆肥中での分解速度が速く、カビに対する抵抗性、食品に対する耐着臭性や耐着色性など、優れた特徴を有することより、その利用分野の拡大が期待されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸は剛性が高く、フィルムや包装材などの柔軟性が要求される用途には適切な樹脂とは言い難い。
【０００６】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、▲１▼可塑剤の添加、▲２▼コポリマー化、▲３▼軟質ポリマーのブレンドなどの方法が知られている。しかしながら、▲１▼や▲２▼の方法では、十分な柔軟性を付与できたとしても、樹脂組成物のガラス転移温度が低下し、その結果、通常の環境温度によって結晶化、硬質化するなどの物性変化を生じたり、可塑剤を添加する方法の場合は、さらに可塑剤がブリードアウトするなどの問題が生じる為、実用化するには実質上幾つもの問題がある。さらに、可塑剤によっては、安全性が十分でないものもあり、特に食品包装材としての使用には制限がある場合が多い。
【０００７】
ポリ乳酸は、塩化ビニル樹脂と比べて、相溶する良好な可塑剤が限定されており、例えば、アセチルクエン酸トリブチルが挙げらる。（例えば、特許文献１参照）。しかし添加量に対する可塑化効果が十分とは言えず、また、安全性においても用途によっては限定される場合がある。
【０００８】
一方、▲３▼の方法では、本課題の一つである生分解性を考慮すると、ブレンドする樹脂としては柔軟性を有する生分解性樹脂に限定される。この様な樹脂としては、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が挙げられる。（例えば特許文献２、３参照）
【０００９】
しかしながら、この方法ではポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性（弾性率が１０００MPa以下）を付与するには多量（例えば、ポリブチレンサクシネートの場合は、６０重量部以上）に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸の前記したような特徴を損なってしまう。
【００１０】
このように、ポリ乳酸の特徴を損なうことなく、柔軟性を向上させることは、従来の技術では困難なのが実情であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−３４９１３号公報
【特許文献２】
特開平８−２４５８６６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１１１０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、ポリ乳酸系樹脂との相溶性及び可塑化効率に優れ、成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題のない化合物を含み、柔軟で強靭な成形品が得られるポリ乳酸系樹脂組成物、該組成物を含む成形品、並びにポリエステル樹脂用可塑剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂について鋭意検討した結果、特定の化合物が、ポリ乳酸系樹脂に対し相溶性が良好で、少量でも十分な可塑化効果があることを見いだし、また該化合物を添加することで、透明性を損なうことなく、しかも安全性にも優れた上記課題を満足するポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見い出し本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化７】
（式中、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１７】
【化８】
（式中、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ4は炭素数３〜１０の３価の基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００１９】
【化９】
（式中、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であり、Ｒ8は炭素数４〜１０の４価の基であり、Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11及びＲ12はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。）
【００２１】
また、本発明は上記ポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品、並びに上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用可塑剤を提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２３】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、又はこれらと他のポリマーとのブレンドポリマーを含むものである。
【００２４】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸のいずれかの単位を９５モル％以上含むことが好ましい。特に、高結晶性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２５】
上記ポリ乳酸系樹脂における相対粘度（ηｒｅｌ）は２．５〜４．２であることが成形性の面から好ましく、特に２．７〜４．０であることが好ましい。
【００２６】
乳酸コポリマーは、乳酸モノマー又はラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３１】
上記ポリ乳酸系樹脂においてブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなど、及びこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。
【００３３】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸などが挙げられる。
【００３５】
上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−又はγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなど挙げられる。
【００３６】
ポリ乳酸は従来公知の方法で合成することができる。すなわち、特開平７−３３８６１号公報、特開昭５９−９６１２３号公報、高分子討論会予稿集４４巻３１９８−３１９９頁に記載のような乳酸からの直接脱水縮合、又は乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００３７】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、又はこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００３８】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495(1985)、及びMakromol Chem., 187, 1611-1628(1986)などの文献に様々に記載されている。
【００３９】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズなどの有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネートなどのチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物；三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物；酸化ビスマス（ＩＩＩ）などのビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウム化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スズ又はスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００４０】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、特開平７−２４７３４５号公報に記載のような２段階重合を行うことも好ましい。
【００４１】
本発明においては、ポリ乳酸中の残存モノマー（ラクチド）含有量は１重量％以下であることが望ましい。モノマー（ラクチド）含有量が１重量％以下の場合に、得られる熱可塑性樹脂本来の物性が充分発揮されるからである。
【００４２】
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むものである。
【００４３】
【化１０】
一般式（１）において、ｋ及びｌはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００４５】
Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の基である。Ｒ1は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が２〜３０であれば特に制限はない。Ｒ1は、好ましくは窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数２〜３０の２価の炭化水素基である。このような２価の基としては、例えば下記式
【００４６】
【化１１】
の基などが挙げられる。なかでも、下記式
【００４８】
【化１２】
の基が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ2及びＲ3はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ2及びＲ3のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ2、Ｒ3が共に水素であるとポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５１】
【化１３】
一般式（２）において、ｍ、ｎ及びｐはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなりポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５３】
また、Ｒ4は炭素数３〜１０の３価の基を表す。またＲ4は基中に窒素、酸素、硫黄原子などを含んでいてもよく、その場合、基中の総炭素数が３〜３０であれば特に制限はない。Ｒ4は、好ましくは、窒素、酸素及び硫黄原子から選択されるヘテロ原子を含んでいてもよい、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、又は芳香族の、炭素数３〜１０の３価の炭化水素基である。このような３価の基としては、例えば下記式
【００５４】
【化１４】
の基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれに炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7が全て水素である化合物は、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００５７】
【化１５】
一般式（３）において、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれに１〜２０の数であるが、特に好ましくは１〜１０である。これらが２０より大きいと可塑化効率が低くなり、ポリ乳酸系樹脂に対して必要な可塑剤量が多くなり、ポリ乳酸のもつ特性が損なわれるおそれがある。
【００５９】
Ｒ8は炭素数４〜１０の４価の基を表す。Ｒ8は、好ましくは、炭素数４〜１０の４価の、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。このような４価の基としては、例えば下記式
【００６０】
【化１６】
の炭素数４〜８の４価の、直鎖又は分岐鎖状のアルカンテトライル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれに、炭素数２〜１０のアシル基である。本発明において、炭素数２〜１０のアシル基としては、炭素数２〜１０の、−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよいアシル基、特に−Ｏ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−を含んでいてもよい、炭素数２〜１０の、アルキルカルボニル（アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、２−メチルブチリル、２−エチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、２−メチルヘキサノイル、２−エチルヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、イソバレリル、ピバロイルなどの、飽和カルボン酸から誘導されるアシル基；メトキシアセチル、メトキシプロピオニル、エトキシアセチルなどの、−Ｏ−を含むアシル基；レブリノイル、ピルビノイル、４−アセチルブチリノイル、２−オキソペンタノイル、７−オキソノナノイルなどの、−ＣＯ−を含むアシル基など）；シクロアルキルカルボニル（シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニルなど）；アリールカルボニル（ベンゾイルなど）；ヘテロアリールカルボニル（ピリジルカルボニル、フロイルなど）、特に好ましくはレブリノイル基を挙げることができる。Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12のうち、少なくとも一つがレブリノイル基であるとさらに好ましい。レブリノイル基の数が多いほど、ポリ乳酸系樹脂との相溶性が向上し、ブリードアウトが防止される傾向にある。Ｒ9、Ｒ1 ０、Ｒ11、Ｒ12が全て水素である化合物はポリ乳酸系樹脂との相溶性が著しく悪化し、ポリ乳酸のもつ透明性が損なわれ、かつ、ブリードアウトが生じる。
【００６３】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール又はこれらの混合物と、脂肪酸とを脱水縮合するなどして容易に合成することができる。ここで未反応のカルボキシル基やヒドロキシル基が残留しても差し支えないが、過剰に含まれるとエステル交換反応などを起こし成形物の物性を著しく損なったり、樹脂との相溶性が著しく悪くなることがある。そのために未反応物は少ない方が好ましい。具体的には酸価とヒドロキシル価の合計が３０mgＫＯＨ／g以下であることが望ましい。好ましくは、２０mgＫＯＨ／g以下、さらに好ましくは、１０mgＫＯＨ／g以下である。
【００６４】
ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオールの代表的な市販品としては、プラクセル２０５、２１０、２２０、３０３、３０５、３０８、３１２〔商品名、ダイセル化学工業（株）製〕などが挙げられる。
【００６５】
ポリカプロラクトンテトラオールは、ペンタエリスリトールなどのテトラオールにε−カプロラクトンを開環重合させて合成することができる。
【００６６】
前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができるが、その合計量は、ポリ乳酸系樹脂の合計量１００重量部に対し１〜１００重量部である。好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。
【００６７】
本発明の成形品は、成形体、フィルム、シート、繊維を含む成形品を表し、これら成形品を製造するに際して通常必要とされる、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤などの各種添加剤を、必要に応じて配合することもできる。
【００６８】
本発明の可塑剤や上記添加剤を混合する方法には、特に制限はなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機などを用いて混合混練すればよい。
【００６９】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に引張強度１５〜４０MPa、破断伸び１０〜３００％が好ましい。前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。
【００７０】
本発明のポリ乳酸系樹脂に配合される前記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物に十分な柔軟性を与えると共に、十分な柔軟性を与え得る量を配合しても樹脂の透明性を損ねることがない。従って、この樹脂組成物から得られる成形品は、柔軟で強靭なものであり、かつ成形品の透明性の低下、ブリードアウトなどの問題がない。
【００７１】
本発明の成形品（成形体、フィルム、シート、フィルムや繊維）は、それぞれ、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。
【００７２】
また本発明に用いられる前記一般式（１）、（２）又は（３）の化合物は、ポリエステル樹脂用の可塑剤として有用である。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
（分析方法）
＜酸価及びヒドロキシル価＞
合成例で得られた化合物の酸価及びヒドロキシル価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に従って測定した。
【００７５】
＜ポリ乳酸中の残存モノマー含有量＞
試料を濃度１０mg／mLとなるようにクロロホルムに溶解させ、クロロホルムを溶媒としてＧＰＣ分析を行い、ポリスチレン換算で分子量１０００以下の成分割合からモノマー含有量（重量％）を算出した。
【００７６】
＜樹脂の相対粘度：ηｒｅｌ＞
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／dLの濃度になるように溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００７７】
＜Ｌ−体の測定＞
ポリマーを加水分解させ、１．０Ｎ（０．０４ｇ／ml）メタノール性水酸化ナトリウム溶液を溶媒として高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：島津製 ＬＣ１０ＡＤ型）を使ってＬ−体の比率を求めた。
【００７８】
（樹脂組成物の評価方法）
引張破断強度と引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９９５）に、曲げ弾性率はＪＩＳ Ｋ ７１７１（１９９４）に従って測定した。ガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ（島津製作所製 ＤＳＣ−５０）により測定した。また、試験片を室温で放置した５日後の状態を目視で判断し、下記の４段階で評価した。
◎：透明
○：若干濁っているがほとんど透明
△：白濁しているが透けている
×：白濁し、不透明
【００７９】
（使用した樹脂）
Ｌ−体比率９５．５モル％、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９５、モノマー含有量０．３重量％のポリ乳酸を使用した。
【００８０】
合成例（ａ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、ジエチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）、レブリン酸２３．２ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル６８．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８１】
合成例（ｂ）
ポリカプロラクトンジオール（プラクセル２０５、ダイセル化学工業）５３ｇ（０．１mol）に替えて、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ａ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル１１５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８２】
合成例（ｃ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）、レブリン酸３４．８ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル８０．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８３】
合成例（ｄ）
ポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０５、ダイセル化学工業）５５．３ｇ（０．１mol）に替えて、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）を用いた以外は合成例（ｃ）と同様にして、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８４】
合成例（ｅ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにペンタエリスリトール１３．６ｇ（０．１mol）、ε−カプロラクトン５７．１ｇ（０．５mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４molを加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸テトラエステル１１１ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８５】
合成例（ｆ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにネオペンチルグリコール２０．８ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン４５．７ｇ（０．４mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸４６．４ｇ（０．４mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸ジエステル９９．８ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８６】
合成例（ｇ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、撹拌機、温度計を備えたフラスコにグリセリン１８．４ｇ（０．２mol）、ε−カプロラクトン６８．６ｇ（０．６mol）、オクチル酸スズ０．１ｇ、トルエン２００ｇを加え、常圧下１１５℃に保ち４時間反応した。その後フラスコに分水管を設置し、レブリン酸６９．７ｇ（０．６mol）を加える。常圧下１１５℃に保ち、生成水を系外に除去しながら８時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンレブリン酸トリエステル１４２．５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８７】
合成例（ｈ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、エチレングリコールにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトンジオール（プラクセル２１０、ダイセル化学工業）９７．９ｇ（０．１mol）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトンジアセテート１０２ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８８】
合成例（ｉ）
窒素雰囲気下、還流冷却器、分水管、撹拌機、温度計を備えたフラスコに、トリメチロールプロパンにε−カプロラクトンを付加させたポリカプロラクトントリオール（プラクセル３０８、ダイセル化学工業）８５ｇ（０．１mol）、無水酢酸３０．６ｇ（０．３mol）、トルエン２００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇ（０．００１mol）を加え、常圧下１１５℃に保ち、６時間反応を行った。反応終了後冷却し、水１００ｇを加え水洗を行った。静置分相し、水相を取り除いた後、エバポレータにてトルエンを減圧留去し、ポリカプロラクトントリアセテート９５ｇを得た。酸価とヒドロキシル価を表１に示す。
【００８９】
【表１】
実施例１〜１８
ポリ乳酸と合成例（ａ）〜（ｉ）の化合物を、表２に示す割合で混合し、押出機（ＫＣＫ製 ＫＣＫ８０×２−５０ＶＥＸ）で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にて混合混練し、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を製造し、ペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業製 ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ）を用いて１８０℃で、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９１】
比較例１
ポリ乳酸を６０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９２】
比較例２〜５
ポリ乳酸と表３に示す可塑剤とを各割合で混合し、押出機で、シリンダー設定温度１６０〜２１０℃の条件にてペレット化した。このペレットを４０℃で１０時間減圧乾燥した後、射出成形機を用いて１８０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の１号試験片（厚さ３mm）及びＪＩＳ Ｋ ７１７１の標準試験片を作製し、引張試験及び曲げ試験を行い、柔軟性を測定した。
【００９３】
【表２】
【表３】
比較例１、２、６は引張破断伸度が小さく柔軟性がなかった。比較例３では柔軟性はあるが経時で可塑剤がブリードアウトし外観が悪かった。比較例４、５は柔軟性はあるものの相溶性が悪く透明性が低下した。
【００９６】
実施例では引張破断伸度が大幅に向上し、曲げ弾性率が低下したことにより柔軟性が向上していることが分かった。また、実施例の中でも特に、合成例（ｃ）及び（ｄ）を添加した樹脂が引張破断伸度、曲げ弾性率から柔軟性が大幅に向上している。また経時でブリードアウトすることもなく外観も透明で良好であった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るポリ乳酸系樹脂組成物を用いることで柔軟性及び透明性、安全性、生分解性に優れた成形品が得られる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対し１〜１００重量部含むことを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも一つがレブリノイル基である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７のうち少なくとも一つがレブリノイル基である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 前記一般式（３）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうち少なくとも一つがレブリノイル基である、請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を含む成形品。
- 下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル樹脂用可塑剤。
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