JP4208689B2

JP4208689B2 - 高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法

Info

Publication number: JP4208689B2
Application number: JP2003341527A
Authority: JP
Inventors: 辰明吉弘; 克直近畑
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2003-09-30
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-09-30
Also published as: EP1522601A2; EP1522601B1; JP2005105368A; US20050095163A1; EP1522601A3

Description

本発明は、耐食性に優れ、造形度の高い焼結ステンレス部材の改良に関し、特に、高温の腐食性雰囲気に晒されても酸化や腐食の進行し難い高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法に関する。

上記のような高耐食性ステンレス焼結部材としては、たとえば特許文献１に開示されたものが知られている。特許文献１は、「Ｃｒが１４〜３５重量％、ＬａおよびＹの少なくとも１種のＯを含む化合物が上記Ｃｒ重量％に係数ａ（ただし０．１１≦ａ≦０．１６）を乗じた値の重量％、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる鉄クロム系合金であり、この鉄クロム合金の母材中に、上記Ｌａおよび／またはＹがＯを含む化合物の粒子で分散した組織を呈していることを特徴とする鉄クロム系焼結合金」を開示している。

上記のような高耐食性ステンレス焼結部材では、合金表面のＣｒ酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）と添加したＬａ酸化物やＹ酸化物が酸化環境において下記化１に示す反応を生じることにより、安定なペロブスカイト型複合酸化物が生成される。そして、このペロブスカイト型複合酸化物が保護皮膜となって酸化の進行を抑制する、との作用・効果（仮説）を奏するものとされている。

（化１）
Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ｌａ_２Ｏ_３＝２ＬａＣｒＯ_３

特開平１０−１８３３１５号公報（段落［００１４］、［００１５］）

しかしながら、本発明者等の検討によれば、上記特許文献１に記載の技術ではＬａＣｒＯ_３は確かに生成されるものの、生成反応において使用されるＣｒの一部は、基地中に固溶されるＣｒから供給されることがわかった。このため、ＬａＣｒＯ_３が生成した近傍においてはＣｒ濃度が低下し、その部分の耐食性が低下することが判明した。

また、上記高耐食性ステンレス焼結部材を製造するにあたっては、Ｌａ酸化物粉末を添加しているが、この製造方法では、次のような問題があることが判明した。まず、Ｌａ酸化物粉末が凝集しやすく、均一な混合が難しい。このため、均一分散させるためアルコール等にＬａ酸化物を一旦溶解させた溶液にステンレス鋼粉末を浸漬・乾燥させ、Ｌａ酸化物被膜を被覆する等の面倒な処理が必要となる。次に、原料粉末を成形体としたときに、成形体内部のＬａ酸化物が空気中の水分と水和反応し、その結果、水酸化物を生成して膨張することにより、成形体にクラックが発生することがある。これを防ぐためには、成形後速やかに焼結を行うことが必要となり、厳密な工程管理が必要となる。

よって、本願発明は、上記のように基地中にＣｒ濃度の低下した部分がなく耐食性を向上させることができるとともに、厳密な製造工程および工程管理を必要としない高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法は、希土類元素と遷移金属元素と酸素のペロブスカイト型複合酸化物の粉末と、ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末とを混合して希土類元素が０．１〜１２質量％となる原料粉末を調整し、この原料粉末を所望の形状に圧粉成形し、焼結することを特徴としている。

ここで、全体組成中の希土類元素の含有量が０．１質量％に満たないと、基地の酸化被膜を強化する効果に乏しく、希土類元素の含有量が１２質量％を超えると、基地中のペロブスカイト型複合酸化物量が過多となり、基地が乏しくなって、強度、耐摩耗性が低下する。

本発明の高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法では、予め希土類元素と遷移金属元素と酸素のペロブスカイト型複合酸化物の粉末として添加するから、上記した化１で示される反応が生じない。よって、基地からのＣｒ等の遷移金属の吸収がなく、基地は各部で均一な遷移金属の濃度となり、耐食性が向上する。また、ペロブスカイト型複合酸化物の粉末は凝集が生じ難く、しかも安定であるため、上記したような希土類元素酸化物の水和反応は生じない。

本発明によれば、基地中に遷移金属元素の濃度低下した部分が生じず、よって、耐食性を向上させることができる。また、希土類元素を分散させるための煩雑な工程は不要となり、さらに、成形と焼結の工程間に空き時間が生じても成形体にクラックが発生するといった問題が生じない。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
基地を形成するステンレス鋼は任意のものを用いることができる。たとえば、１１〜３２質量％のＣｒを含有し酸化性の酸に対する耐食性の高いフェライト系ステンレス鋼を用いることができ、これに、さらに０．１５〜１．２質量％のＣを含有すれば、強度および耐摩耗性を高めたマルテンサイト系ステンレス鋼とすることができる。また、１１〜３２質量％のＣｒと３．５〜２２質量％のＮｉを含有し、非酸化性の酸に対する耐食性を高めたオーステナイト系ステンレス鋼を用いることもできる。

さらに、上記のステンレス鋼には、耐クリープ性、耐酸性、耐食性、耐点食性の向上もしくは快削性向上の目的のために、Ｍｏを０．３〜７質量％含有することができる。また、耐酸性、耐食性、耐点食性向上もしくは析出硬化性付与の目的でＣｕを１〜４％含有することができる。また、溶接性向上、耐熱性向上、もしくは析出硬化性付与の目的でＡｌを０．１〜５％含有することができる。さらに、結晶粒調整、Ｎｉ量低減の目的でＮを０．３％以下含有することができ、Ｎｉ量低減の目的でＭｎを５．５〜１０％含有することができる。

また、耐酸化性、耐熱性、耐硫酸性向上の目的でＳｉを０．１５〜５％、耐粒界腐食性の向上、溶接性向上の目的でＮｂを０．４５以下、快削性向上の目的でＳｅ：０．１５％以下、Ｐ：０．２以下、Ｓ：０．１５以下含有することができる。

希土類元素は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｇｄの１種または２種以上を選択することができ、その代表的なものはＹとＬａである。また、遷移金属元素は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの１種または２種以上を選択することができる。このうちＣｒがペロブスカイト型複合酸化物を形成したときに特に安定性に優れ、取扱性および耐食性が良好である。なお、ペロブスカイト型複合酸化物の形態としては、ＲＭＯ_３型、Ｒ_２ＭＯ_４、Ｒ_３Ｍ_２Ｏ_７、Ｒ_４Ｍ_３Ｏ_１０（Ｒ：希土類元素，Ｍ：金属元素）があり、ＲやＭが２種以上の元素で構成された構造のものもある。

ペロブスカイト型複合酸化物の粉末の平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましく、これにより、ステンレス鋼粉末と混合した際の分散性を向上させることができる。すなわち、粒径が大きくなると、基地中での偏析が大きくなり、耐食性が改善された部分とされてない部分が生じるためである。また、原料粉末を所望の形状に圧粉成形した後の焼結は、１０００℃以上の焼結保持温度で行うことが望ましい。

次に、本発明の高耐食性ステンレス焼結部材の全体組成は、質量比で、Ｃｒ：７．５１〜３１．９６％、希土類元素：０．１〜１２％、Ｏ：０．０２〜６．４８％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物を基本とする。この全体組成は、ペロブスカイト型複合酸化物の遷移金属元素を選択することにより変動する。たとえば、遷移金属元素としてＣｒを選択した場合には、Ｃｒ：７．５１〜３１．９９％となる。また、Ｃｒではなく、Ｎｉを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｎｉ：０．０４〜７．８２％、Ｔｉを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｔｉ：０．０２〜６．４７％、Ｖを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｖ：０．０２〜６．８８％、Ｍｎを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｍｎ：０．０２〜７．４２％、Ｃｏを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｃｏ：０．０２〜７．９５％、Ｚｒを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｚｒ：０．０３〜１２．１３％、Ｎｂを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｎｂ：０．０３〜１２．５４％、Ｍｏを選択した場合には、上記組成に加えてさらに、Ｍｏ：０．０３〜１３．２１％、の少なくとも１種が追加された組成となる。

また、ステンレス鋼基地として、Ｎｉ：３．５〜２２質量％を含有するステンレス鋼を選択し、かつ、ペロブスカイト型複合酸化物の金属元素としてＮｉを選択しない場合には、全体組成中のＮｉは、質量比で、Ｎｉ：２．３９〜２１．９７％となり、ペロブスカイト型複合酸化物の金属元素としてＮｉを選択した場合には、Ｎｉ：３．５９〜３０．３４％となる。

さらに、ステンレス鋼基地のＣ量を０．１５〜１．２質量％とした場合に、全体組成中のＣ量はＣ：０．１２〜１．２０質量％となる。加えて、ステンレス鋼基地に、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓ、およびＳｅのうち、少なくとも一種を含む場合には、Ｍｏ：０．２１〜１８％、Ｃｕ：０６８〜４％、Ａｌ：０．０７〜４．９９％、Ｎ：０．３％以下、Ｍｎ：３．７６〜９．９９％、Ｓｉ：０．１〜４．９９％、Ｎｂ：０．４４以下、Ｐ：０．２以下、Ｓ：０．１５以下、Ｓｅ：０．１５％以下のうち少なくとも一種が上記の全体組成に追加される。

基地となるステンレス鋼粉末としてＳＵＳ３１０粉末と、希土類−酸素複合粉末として平均粒径が５μｍのＬａＣｒＯ_３粉末とＬａ_２Ｏ_３粉末を用意し、表１に示す配合割合で配合し、混合して原料粉末とした。この原料粉末を、直径：１０ｍｍ、高さ：１０ｍｍの柱体形状と、一辺：１０ｍｍ、高さ：６０ｍｍの正四角柱形状に、成形密度が６．７ｇ／ｃｍ^３になるよう成形し、得られた成形体を水素雰囲気中、焼結温度：１２５０℃で１時間保持して焼結を行い試料番号０１〜１２の試料を作製した。

柱状形状試料については、各試験片毎にアルミナ製るつぼに配置して、全るつぼをマッフル炉に入れて大気雰囲気中８５０℃の温度で５０時間加熱して酸化試験を行った。評価は、試験前後の重量増分を測定し表面積で除した値を酸化増量（ｇ／ｍ^２）として評価した。その結果を表１に併せて記載し、図１にグラフとして示した。

角柱形状試料については、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して機械加工により引っ張り試験片形状に加工し、引張り強さを測定した。その結果も併せて表１に記載し、図２にグラフとして示した。

表１および図１より、希土類−酸素複合粉末としてＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料は、Ｌａ_２Ｏ_３粉末よりも酸化増量が小さく、耐食性が改善されていることがわかる。この効果は、Ｌａ量が０．１質量％以上で認められる。また、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を用いた場合にはＬａ量が８質量％を超えると逆に酸化増量が増大しているが、ＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料はＬａ量が増加するにつれて酸化増量が低下する傾向を示している。ただし、Ｌａ量が８質量％を超えると添加による酸化増量低減の効果は添加の割に小さくなっている。

これらの試料について、酸化試験後、金属組織断面の表層部をＥＰＭＡ装置によりＣｒとＬａの分布を確認したところ、ＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料では、基地のＣｒの分布は均一であるが、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を用いた試料では、ＬａとＣｒが同じ場所に検出されるとともに、その周囲の基地部分ではＣｒ濃度の低下した部分が認められた。

以上により、希土類酸化物の形態で付与した場合、酸化試験中に希土類酸化物が基地中のＣｒを吸収して基地の耐食性が低下した部分が生じるが、安定なペロブスカイト型複合酸化物粉末の形態で希土類元素を付与した場合、基地の耐食性低下が生じないことがわかる。また、Ｌａ_２Ｏ_３粉末の添加量が多くなるに従い、基地の耐食性低下が大きく作用して返って耐食性が低下することが判る。

表１および図２に示すように、引張り強さは希土類−酸化物複合粉末の添加量につれて低下する傾向を示すが、この強度低下の傾向はＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料より、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を用いた試料の方が顕著である。これも、基地のＣｒ量低下によるもので、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を用いた試料の場合は、基地のＣｒが低下した箇所の強度が低下し、それが反映されたものと考えられる。また、ＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料とＬａ_２Ｏ_３粉末を用いた試料ともにＬａ量で１２質量％を超えると強度の低下が著しくなっていることが判る。

以上のように、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の効果が確認されたが、その添加は希土類元素含有量で０．１質量％以上で耐食性改善効果があるが、１２質量％を超えると強度の低下が著しくなるため、０．１〜１２質量％とすべきであることが確認された。

表２に示すステンレス鋼粉末に、実施例１で使用したＬａＣｒＯ_３粉末、Ｌａ_２Ｏ_３粉末を全体組成中のＬａ量で２質量％になるよう添加して混合した原料粉末を用い、実施例１と同様の工程で試験片を作成して酸化試験を行った。その結果を表２に併せて記載するとともにグラフ化して図３に示す。

表２および図３に示すように、ステンレス鋼粉末の鋼種を変更しても実施例１と同様にＬａＣｒＯ_３粉末を用いた試料はＬａ_２Ｏ_３粉末を用いた試料よりも酸化増量が少なく、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の効果はステンレス鋼の鋼種によらず得られることが確認された。

表３に示す平均粒径が５μｍのペロブスカイト型複合酸化物粉末を、ステンレス鋼粉末（ＳＵＳ３１０粉末）に全体組成中の希土類元素含有量が２質量％となるよう添加して混合した原料粉末を用い、実施例１と同様の工程で試験片を作成して酸化試験を行った。その結果を表３に併せて記載するとともにグラフ化して図４に示す。

表３および図４に示すように、ペロブスカイト型複合酸化物の希土類元素および金属元素の種類を替えても、希土類酸化物の形態で付与した場合よりも酸化増量が低く抑制されており、希土類元素や金属元素の種類によらず、安定した耐食性向上の効果が認められることが確認された。

表４に示す平均粒径が異なるＬａＣｒＯ_３粉末を用い、ステンレス鋼粉末（ＳＵＳ３１０粉末）に全体組成中の希土類元素含有量が２質量％となるよう添加して混合した原料粉末を、実施例１と同様の工程で試験片を作成して酸化試験を行った。その結果を表４に併せて記載するとともにグラフ化して図５に示す。

表４および図５に示すように、ＬａＣｒＯ_３粉末の平均粒径が大きくなると酸化増量が僅かに増加する傾向を示すが、平均粒径が３０μｍを超えると酸化増量が急激に増加しており、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の平均粒径としては３０μｍ以下のものを用いること好ましいことがわかった。これは、添加量が一定の場合、粒径が大きくなると、基地中での偏析が大きくなり、耐食性が改善された部分とされてない部分が生じるためと考えられる。

本発明の実施例１における全体組成中のＬａ量と酸化増量との関係を示すグラフである。本発明の実施例１における全体組成中のＬａ量と引張強さとの関係を示すグラフである。本発明の実施例２における各種粉末を用いたときの酸化増量を示すグラフである。本発明の実施例３における各種粉末を用いたときの酸化増量を示すグラフである。本発明の実施例４におけるＬａＣｒＯ_３粉末の粒径と酸化増量との関係を示すグラフである。

Claims

希土類元素と遷移金属元素と酸素のペロブスカイト型複合酸化物の粉末と、ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末とを混合して希土類元素が０．１〜１２質量％となる原料粉末を調整し、この原料粉末を所望の形状に圧粉成形し、焼結することを特徴とする高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法。
前記ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末は、１１〜３２質量％のＣｒを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法。
前記ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末は、１１〜３２質量％のＣｒと３．５〜２２質量％のＮｉを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法。
前記ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末は、１１．５〜１８質量％のＣｒと０．１５〜１．２質量％のＣを含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食性ステンレス焼結部材の製造方法。
前記ステンレス鋼粉末またはステンレス鋼組成の混合粉末は、質量比で、Ｍｏ：０．３〜７％、Ｃｕ：１〜４％、Ａｌ：０．１〜５％、Ｎ：０．３％以下、Ｍｎ：５．５〜１０％、Ｓｉ：０．１５〜５％、Ｎｂ：０．４５以下、およびＳｅ：０．１５％以下のうち少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の高耐食性焼結ステンレス部材の製造方法。
前記希土類元素は、Ｓｃ，Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｇｄの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の高耐食性焼結ステンレス部材の製造方法。
前記遷移金属元素は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗの少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の高耐食性焼結ステンレス部材の製造方法。
前記ペロブスカイト型複合酸化物の粉末の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高耐食性焼結ステンレス部材の製造方法。
前記焼結を１０００℃以上の焼結保持温度で行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の高耐食性焼結ステンレス部材の製造方法。