JP4211983B2 - Ｆ２ガス濃度の測定方法並びに測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、非常に活性が高く簡便な濃度測定が困難であったＦ_２ガス濃度を簡便に測定することを可能としたＦ_２ガス濃度の測定方法及びＦ_２ガス濃度の測定装置に関するものである。

従来、Ｆ_２ガス濃度の測定は、一般的に以下の３つの方法が知られている（非特許文献１）。
(１)ガスクロマト分析法。
(２)ＮＭＲ法。
(３)Ｆ_２ガスとＮａＣｌと反応させ発生したＣｌ_２ガスをＮａＯＨ溶液に吸収させ、生成した次亜塩素酸をヨウ素滴定により求める方法。

しかしガスクロマト分析法では、Ｆ_２ガスをカラムに通すとカラム充填剤とＦ_２ガスが反応してしまうため精密な分析が困難であることや、ガスクロマトのホットワイヤーがＦ_２ガスと反応して切断することを防ぐためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で被覆する必要があり、これにより検出感度が低下するため低濃度域の分析が困難である。

次に、ＮＭＲ法は、ガス用の硝子セルにガスを封入する必要があり、Ｆ_２ガスと硝子自体の反応が懸念される。さらに毒性や腐食性が非常に高いＦ_２ガスを壊れやすい硝子セルに採取すること自体に危険性を伴う。

また、滴定法は、操作が煩雑である。かつＦ_２ガスからＣｌ_２ガスへの変換率を毎回確認しなければならず、完全に変換すること自体に困難がある。またこの他にも色々な測定法が知られているが、何れの方法も一旦、Ｆ_２ガスを含むガスを採取したり、前処理を行ったりしなければならず非効率的である。
渡辺等：フッ素の化学、II、ｐ２１６（１９７３）

現状、Ｆ_２ガスを用いてフッ化物等を工業的に製造する際に、Ｆ_２ガスの濃度を測定し、その反応を制御することが必要である。ガスクロマト分析では、前処理を行えば試料の採取は必要なくなるが、基本的にガスクロマト分析には時間が掛かるため、リアルタイムでの測定が困難であった。測定をリアルタイムで行うことは、Ｆ_２ガスを使用する反応装置の条件や排ガス処理条件の迅速な適正化などにとって非常に有用な事項である。また従来、Ｆ_２ガス自体を直接分析する方法は知られていなかったし、ガスセルを具備し、ガス測定が可能な紫外可視分光光度計は無かった。従ってフッ素やフッ化水素のような高腐蝕性ガスの紫外可視スペクトルの測定装置もなかった。

本発明者等は、鋭意検討の結果、２８０〜２９０ｎｍの紫外光の吸光度を用いることにより迅速に、かつ複雑な前処理を施すことなく正確にＦ_２ガス濃度を測定できることを見いだし本発明に至った。

すなわち本発明は、Ｆ_２ガスを充填したガスセルに紫外光を照射し吸収スペクトルを測定するに際し、前処理としてＫＦまたはＮａＦ吸着剤を用いてフッ化水素またはフッ化水素酸を除去することを特徴とするＦ_２ガス濃度の測定方法で、該ガスセルが、少なくとも１つの通気管を具備した筒状部材料で、その両端にＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、またはＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種の結晶からなる窓を具備し、該筒状部材料が、ステンレス鋼、鉄、アルミ、アルミ合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、酸化アルミ、または窒化アルミのいずれかひとつからなることを特徴とするＦ_２ガス濃度の測定方法を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の測定方法は、ガスセルを組み込んだ紫外光ランプ（重水素ランプ）と検出器（モノクロメータ）を具備する吸光度測定装置によりＦ_２ガスの紫外光に対する吸光光度を測定することでＦ_２ガス濃度を正確にかつ迅速に測定するものである。紫外光としては、２８０〜２９０ｎｍの波長光を使用する。

本発明において、測定対象であるＦ_２ガスは極めて反応性に富むため、ガスセル及び窓材は、Ｆ_２ガスとできるだけ反応し難い物質を選定する必要がある。窓材として使用できる光学結晶としては、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、またはＳｉＯ_２が好ましい。また、ガスセルは、中空の筒状であれば、円筒状、角状等の形状には特に限定されないが、その材質としては、ステンレス鋼、鉄、アルミ、アルミ合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、酸化アルミ、または窒化アルミが好ましい。また、使用する前にＦ_２ガスをガスセルに入れて前処理を施しておくことが好ましい。Ｆ_２ガスは非常に活性であるため容器とフッ素が反応してしまう。しかしながら、Ｆ_２ガスは、ガスセル容器材質と反応しフッ素化合物被膜（フッ化不動態膜）を形成する。従って、一定量反応したのちは、反応が進行しない。フッ化不動態膜を形成する方法としては、１００％あるいは不活性ガス希釈したＦ_２ガスを材料に応じた温度範囲で暴露して処理することが好ましい。またＦ_２ガス暴露した後、Ｆ_２ガスを排気し、真空あるいは不活性ガスをガスセルに導入し、ガスセルの耐熱温度に応じて３００〜５００℃の温度で加熱処理することでフッ素化合物の皮膜を結晶化した方がより好ましい。このフッ化不動態膜化処理により、ガスセル容器壁がＦ_２ガスと反応することがなくなり安定して定量分析が実施可能となる。またこのフッ化不動態膜化処理の簡便な方法として、測定する対象Ｆ_２ガスそのものをガスセルに導入して行っても良い。

本発明において、Ｆ_２ガスの定量を行う場合、ガスセルに導入したＦ_２ガスのモル分子量を正確に測定する必要がある。従って、ガスセルに導入したガス圧力を測定する必要がある。さらに、温度も一定に保つ必要がある。従って、本発明でのＦ_２ガス濃度測定においては、導入したガス圧力を測定し、さらに温度も測定する必要がある。特にセル温度は一定に保つことが好ましく、そのためにヒータで温度調節できる機構を具備することが好ましい。セルの加熱温度は、Ｆ_２ガスとセル材料の反応を考慮すれば、できる限り低い方が好ましく、２０〜１００℃の間に制御することが好ましい。２０℃未満であると煩雑な冷却機構が必要であるし、１００℃を越えるとセル材質にへの損傷が懸念されるため好ましくない。

本発明において、測定に使用する光源は、２００〜４００ｎｍの紫外光を放出できる紫外光ランプ（光源）なら特に限定されないが、重水素ランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプなどが好ましい。また分光器は、プリズムもしくは回折格子を利用するものであれば良く、検出器は、シリコンフォトダイオードまたは光電子増倍管を用い、また検出方法は、透過光方式であれば、シングルビーム方式でもダブルビーム方式でも良い。

次に、ガスセルに導入するＦ_２ガスの前処理として、フッ化水素やフッ化水素酸は除去しておくことが好ましい。フッ化水素、フッ化水素酸は、室温では液化しやすく窓材に吸着して光散乱を起こす可能性があり、正常な測定が不可能になる。従って、ＫＦやＮａＦなどのフッ化水素、フッ化水素酸の吸着剤を用いて前処理することが好ましい。また、ＡｌＦ_３などの水分除去剤をＮａＦやＫＦの下流側（セルにより近い場所）で使用してもよい。

本発明の方法により、非常に活性が高く簡便な濃度測定が困難であったＦ_２ガス濃度を簡便に測定することを可能とした。また、簡便で精度のあるＦ_２ガス濃度の測定装置の提供を可能とした。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

参考例１、２
図１は、本発明のＦ_２ガス濃度測定装置の概略図（ダブルビーム方式）である。測定方法は、試料ガスをガス精製機１に通し、圧力計２で圧力を測定しながら試料用ガスセル３にガスを導入して測定を行う。導入したガスは調圧しながら流通させてもよいし、ガスを封入した状態で測定し、測定終了後にガスを排気して再度ガスを封入する方法で測定しても良い。測定は紫外光を分光器６で分光しセルを通過した光を光電子増倍管８で検出した。

Ｆ_２とＮ_２を混合し、色々な濃度のＮ_２希釈Ｆ_２ガスを作成し、紫外光に対する吸光度とＦ_２ガス分圧（濃度）との相関を調べた。希釈Ｆ_２ガスのサンプルセル内への導入圧力は０．１ＭＰａ、ガスセル温度は２８℃に制御した。また、シングルビームの場合、温度が大きく変化すると光量が変わり測定値の分布が大きくなる可能性があるので、実験室内温度は２５℃に調整した。装置は、光源として重水素ランプ、分光器としては回折格子を用いた。測光方式はシングルビーム方式とダブルビーム方式の両方で行った。このシステムで検出される２８４ｎｍの吸光度とガス圧力との関係の測定結果を表１、表２に示した。得られた測定結果を最小自乗法で計算し、相関係数を算出したところ、約１(シングルビーム方式：０．９９９、ダブルビーム方式：０．９９９)と非常に良い直線関係が得られた。このことは、他の手法では得られないほど精度の良い検量線を作成でき、測定の信頼性が高いことを意味している。

実施例１、２、比較例１
参考例１，２で作成した検量線を基にＦ_２濃度測定試験を行った。試験に用いたガスは、ＮＦ_３、Ｆ_２、ＨＦ、Ｎ_２を含む混合ガスである。ＨＦもガス中に混入しているが、ＨＦは２１５ｎｍに吸光度のピークを持つためガス状では直接測定に影響しない。しかし、ＨＦが多量に存在し液化すると窓材を腐蝕したり、ベースラインが不安定になったりする。そのため、ガスセルの入り口にＮａＦ管を設置しＨＦの吸収除去を行った。Ｆ_２ガスが０．２〜４０％含まれるサンプルガスを５本準備した。

測定手順は以下のようにして行った。なお、セルの内容積は３０ｃｃ、ガス圧力は大気圧（１０１．３ｋＰａ）である。また測定精度をガスクロ分析と比較するために紫外光方式の測定器は、シングルビーム方式とダブルビーム方式の両方式を用いた。測定手順は、(1)ガスセル、ＮａＦ管内の真空引きを行う、(2)ガスをガスセル内に１００ＳＣＣＭで導入し、(3)測定（２８４ｎｍの吸光度で測定する）し、(4)ガスをガスセル内に流通し、(5)再び測定する。そして、(4)、(5)を繰り返し操作する。

また、比較のためＴＣＤガスクロ分析も実施した。ガスクロ分析では、Ｆ_２ガスを直接ガスクロに導入すると機械の損傷が著しく、すぐに測定ができなくなる。そのためイオウを充填した管に一旦ガスを導入し、ＳＦ_６ガスに変換して測定を行った。ガスクロ分析の手順は、(1)イオウを入れた管にガスを導入し、(2)２分間保持した後、(3)ガスクロ分析を行う、(4)最後にイオウ管を真空引きする。操作は、(1)〜(3)を繰り返し行う。
測定の結果、紫外光による吸光度法では連続的に数秒で濃度測定が行えるのに比較して、ガスクロ分析法では、ガスをガスクロのサンプラーに入れた後も２０分測定に要しリアルタムイムでの測定はできなかった。

測定精度を比較すると、シングルビーム方式、ダブルビーム方式の紫外光測定方式の測定値は、ガスクロ分析法よりも良く一致していた。なお、表３の時間は、ガスセルとガスクロのカラムに同時にガスを流して測定を開始した時間を０分とおいている。ガスサンプル５本は、最初の１本を５分間流し、測定し、その後次の１本を５分間流し、測定し、次を２０分間流し、測定し、次を１０分間流し、測定し、最後の１本を１０分間流し、測定した。その結果を表３中に示した。測定不可と記載しているのは、前の欄に記載した数値を得るための測定が終わっていないことを指している。紫外光による測定は、迅速性、精度共に最も優れた方法である。

参考例３
シングルビーム方式、ダブルビーム方式の測定器をＣＶＤ装置の排気ガスを吸引するためのドライポンプの排気側の配管に取り付けた。ＣＶＤ装置の外部に誘導結合型のプラズマ発生器を取り付け、１２００Ｗの電力を印可してＮＦ_３を分解しＦ_２ガスを発生させた。プラズマの印可電力を変えながら発生したＦ_２ガスがドライポンプから排出される時の濃度の経時変化を２８４ｎｍの波長の吸光度で測定した。その結果を図２に示した。なお、ＮＦ_３の流量は５００ＳＣＣＭ、ドライポンプへのＮ_２流通量は１ＳＬＭである。ガスセル内の圧力は大気圧（１０１．３ｋＰａ）である。

測定の結果、プラズマ分解を開始すると次第にＦ_２ガス濃度が上昇し、印可電力を下げると次第にＦ_２ガス濃度が低下する結果が得られた。またシングルビーム方式、ダブルビーム方式共にほぼ同じ結果が得られており精度の良い測定が連続的に行えていることが解る。

図１は、本発明のＦ_２ガス濃度の測定装置の概略図（ダブルビーム方式）である。 図２は、参考例３で実施した方法で排出されるＦ_２ガスを２８４ｎｍの波長で吸光度を測定し、その時のＦ_２ガス濃度と時間の関係を示したものである。

符号の説明

１ ガス精製機
２ 圧力計
３ 試料用ガスセル
４ 対照用ガスセル
５ 光源部
６ 分光器
７ 検出器
８ 光電子増倍管

Claims (3)

1. Ｆ_２ガスを充填したガスセルに紫外光を照射し吸収スペクトルを測定するに際し、前処理としてＫＦまたはＮａＦ吸着剤を用いてフッ化水素またはフッ化水素酸を除去することを特徴とする記載のＦ_２ガス濃度の測定方法。
2. ガスセルが、少なくとも１つの通気管を具備した筒状部材料で、その両端にＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＢａＦ_２、ＬｉＦ、またはＳｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種の結晶からなる窓を具備したことを特徴とする請求項１に記載のＦ_２ガス濃度の測定方法。
3. 筒状部材料が、ステンレス鋼、鉄、アルミ、アルミ合金、ニッケル、ニッケル合金、銅、酸化アルミ、または窒化アルミのいずれかひとつからなることを特徴とする請求項２に記載のＦ_２ガス濃度の測定方法。