JP4218247B2 - 銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料 - Google Patents
銅（ＩＩ）のβ−ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により作製するための銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含むＭＯＣＶＤ法用溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅及び銅系合金は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用されている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセスとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
このＭＯＣＶＤ法により銅をＩＣ基板及び表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な特性を有しているものではなかった。
【０００４】
そこで１価のＣｕ(I)（ｈｆａｃ）錯体を用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示されている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２００℃で使用することができるため非常に有用である。しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣る。
また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素が残留し、下地との密着性を低下させるという問題がある。
【０００５】
このような上記課題を解決するため、下記式（３）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体からなる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００１−１８１８４０）。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はプロピル基又はブチル基を表す。）
この銅原料は室温で液体であり、分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる元素を含んでいないため、各種ＣＶＤ法に適し、更に、既存の固体である銅(II)錯体からなるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開２００１−１８１８４０号公報の上記式（３）で示される銅原料は常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなければならないため、成膜性に問題があった。またこの銅原料を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供給しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、従来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温度に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。またこの上記式（３）で示される銅原料は極端に分子構造が偏ったバランスの悪い構造を有しているため、成膜時に安定して原料を供給することが難しく、十分な成膜安定性が得られているとはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、成膜時に安定した原料供給ができ、かつ高純度の銅薄膜が得られる銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【００１０】
【化４】
但し、Ｒ 1 及びＲ ' 1 がそれぞれメチル基であって、Ｒ 2 及びＲ ' 2 がそれぞれ n- ブチル基であるか、又はＲ ' 1 及びＲ 2 がそれぞれ n- ブチル基であって、Ｒ 1 及びＲ ' 2 がそれぞれメチル基である。
【００１１】
請求項１に係る発明では、有機溶媒にアミン系溶媒を用いたＭＯＣＶＤ用溶液原料を用いることにより、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。基本骨格から分岐した２つの原子団にそれぞれメチル基、 n- ブチル基を形成した配位子を配位させた銅錯体（以下、Ｃｕ (II)( ＯＤ ) 2 という。）は、銅原子上の電子密度がリッチ補充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が高く、この銅錯体をアミン系溶媒に溶解させた溶液原料は長期保存に優れる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される銅 (II) のβ - ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【００１３】
【化５】
但し、Ｒ 3 はイソプロピル基であり、Ｒ 4 はエチル基である。
【００１４】
請求項２に係る発明では、有機溶媒にアミン系溶媒を用いたＭＯＣＶＤ用溶液原料を用いることにより、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。基本骨格から分岐した２つの原子団にそれぞれエチル基を形成した配位子とそれぞれイソプロピル基 を形成した配位子をそれぞれ配位させた銅錯体（以下、Ｃｕ (II)( ＥＩＰ ) 2 という。）は、銅原子上の電子密度がリッチ補充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が高く、この銅錯体を有機溶媒に溶解させた溶液原料は長期保存に優れる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アミン系溶媒がｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアニリン（以下、ＤＭＡという。）、ジ-ｔ-ブチルアニリン（以下、ＤＴＢＡという。）、ジ-ｎ-ブチルアニリン（以下、ＤＮＢＡという。）、ジイソプロピルアニリン（以下、ＤＩＰＡという。）、トリ-ｔ-ブチルアニリン（以下、ＴＴＢＡという。）及びトリイソプロピルアニリン（以下、ＴＩＰＡという。）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の溶液原料は、銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用溶液原料の改良であり、その特徴ある構成は、有機溶媒がアミン系溶媒であるところにある。この銅(II)のβ-ジケトネート錯体とアミン系溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、アミン系溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の溶液原料には、ｎ-メチル-２-ピロリドン、ＤＭＡ、ＤＴＢＡ、ＤＮＢＡ、ＤＩＰＡ、ＴＴＢＡ及びＴＩＰＡからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物がアミン系溶媒として使用される。
【００１７】
銅(II)のβ-ジケトネート錯体は前述した前述した式（１）を一般式とするＣｕ(II)(ＯＤ)2錯体、前述した式（２）に示されるＣｕ(II)(ＥＩＰ)2錯体が挙げられる。式（１）を一般式とする錯体のうち、Ｃｕ(II)(ＯＤ)2錯体は、次の式（４）に示される錯体、式（５）に示される錯体が挙げられる。なお、式（４）と式（５）でそれぞれ示されるＣｕ(II)(ＯＤ)2錯体は配位子異性の関係である。
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
本発明の溶液原料には、更に安定化剤を含むことにより、より保存安定性の高い溶液原料として使用することができる。安定化剤としては、エチレングリコールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が用いられる。具体的には、エチレングリコールエーテル類としては、グライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。クラウンエーテル類としては、１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。ポリアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメチルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状ポリアミン類としては、サイクラム及びサイクレンからなる群より選ばれた１種又は２種の化合物が挙げられる。β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メトキシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった銅錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、銅錯体の蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
【００２２】
本発明の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ2膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化銅 (I) １５０ｇを n- ヘキサン１００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２ , ４ - オクタンジオン５０ｇをゆっくり滴下し、３０分間室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流した後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。溶媒の留去により残った残渣を n- ヘキサン１００ｃｃで再結晶することによりＣｕ (II)( ＯＤ ) 2 を得た。次に、得られたＣｕ (II)( ＯＤ ) 2 を有機溶媒であるｎ - メチル - ２ - ピロリドンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２４】
＜実施例２＞
有機溶媒をＤＭＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
有機溶媒をＤＴＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
有機溶媒をＤＮＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２５】
＜実施例５＞
有機溶媒をＴＴＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
有機溶媒をＤＩＰＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例７＞
有機溶媒をＴＩＰＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２６】
＜実施例８＞
先ず、塩化銅(I)１５０ｇをn-ヘキサン１００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオン２５ｇとヘプタンジオン２５ｇとをゆっくり滴下し、３０分間室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流した後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。溶媒の留去により残った残渣をn-ヘキサン１００ｃｃで再結晶することによりＣｕ(II)(ＥＩＰ)2を得た。次に、得られたＣｕ(II)(ＥＩＰ)2を有機溶媒であるｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２７】
＜実施例９＞
有機溶媒をＤＭＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１０＞
有機溶媒をＤＴＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１１＞
有機溶媒をＤＮＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２８】
＜実施例１２＞
有機溶媒をＴＴＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１３＞
有機溶媒をＤＩＰＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１４＞
有機溶媒をＴＩＰＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜比較例１＞
銅錯体をＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
有機溶媒をエタノールにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３０】
＜比較例４＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
銅錯体をＣｕ(II)(ＤＰＭ)2とし、有機溶媒は用いずに、この銅錯体をそのままＭＯＣＶＤ用溶液原料とした。
【００３１】
＜比較試験＞
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃度をそれぞれ０．１モル濃度に調整し、それぞれ５種類用意した。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０ｎｍ）を形成したシリコン基板を用意した。
用意した基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔｏｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄膜について以下に示す試験を行った。
【００３２】
(1) 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
(2) 剥離試験
各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。具体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するように縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パターンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後にブラッシングした。
【００３３】
(3) 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室を取り除いた構成を有する。
先ず、室温で７０℃に加熱した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５Ｔｏｒｒの減圧下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、５Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じていることを表す。
【００３４】
実施例１〜７を表１に、実施例８〜１４を表２に、比較例１〜５を表３にそれぞれ得られた試験結果を示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
表１〜表３より明らかなように、比較例１〜５の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに対して実施例１〜１４の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、１００回中９５〜９９回と、どの実施例においても殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判る。熱安定性評価試験では、５８〜６６％範囲内の高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、銅(II)のβ-ジケトネート錯体をアミン系溶媒に溶解した本発明のＭＯＣＶＤ用溶液原料は、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。また熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い。更に、銅錯体の配位子がＣ、Ｈ、Ｏよりなり、ｈｆａｃのようにＦ（フッ素）を含まないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない。本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着する高純度の膜となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】 本発明の実施例に使用される装置を示す概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の配線に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤという。）法により作製するための銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含むＭＯＣＶＤ法用溶液原料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銅及び銅系合金は、高い導電性、エレクトロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用されている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げられるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセスとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
【０００３】
このＭＯＣＶＤ法により銅をＩＣ基板及び表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な特性を有しているものではなかった。
【０００４】
そこで１価のＣｕ(I)（ｈｆａｃ）錯体を用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示されている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２００℃で使用することができるため非常に有用である。しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣る。
また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用いてＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素が残留し、下地との密着性を低下させるという問題がある。
【０００５】
このような上記課題を解決するため、下記式（３）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体からなる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００１−１８１８４０）。
【０００６】
【化３】
この銅原料は室温で液体であり、分子内にハロゲン元素や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる元素を含んでいないため、各種ＣＶＤ法に適し、更に、既存の固体である銅(II)錯体からなるＣＶＤ用銅原料と同等の熱的、化学的安定性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開２００１−１８１８４０号公報の上記式（３）で示される銅原料は常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなければならないため、成膜性に問題があった。またこの銅原料を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供給しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、従来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温度に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。またこの上記式（３）で示される銅原料は極端に分子構造が偏ったバランスの悪い構造を有しているため、成膜時に安定して原料を供給することが難しく、十分な成膜安定性が得られているとはいえなかった。
【０００８】
本発明の目的は、成膜時に安定した原料供給ができ、かつ高純度の銅薄膜が得られる銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない銅(II)のβ-ジケトネート錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
請求項１に係る発明では、有機溶媒にアミン系溶媒を用いたＭＯＣＶＤ用溶液原料を用いることにより、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。基本骨格から分岐した２つの原子団にそれぞれメチル基、 n- ブチル基を形成した配位子を配位させた銅錯体（以下、Ｃｕ (II)( ＯＤ ) 2 という。）は、銅原子上の電子密度がリッチ補充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が高く、この銅錯体をアミン系溶媒に溶解させた溶液原料は長期保存に優れる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される銅 (II) のβ - ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料である。
【００１３】
【化５】
【００１４】
請求項２に係る発明では、有機溶媒にアミン系溶媒を用いたＭＯＣＶＤ用溶液原料を用いることにより、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。基本骨格から分岐した２つの原子団にそれぞれエチル基を形成した配位子とそれぞれイソプロピル基 を形成した配位子をそれぞれ配位させた銅錯体（以下、Ｃｕ (II)( ＥＩＰ ) 2 という。）は、銅原子上の電子密度がリッチ補充され、基本的に問題となる他化合物と内部構造の相互作用による多量体化を抑制しているため、構造安定性が高く、この銅錯体を有機溶媒に溶解させた溶液原料は長期保存に優れる。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、アミン系溶媒がｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアニリン（以下、ＤＭＡという。）、ジ-ｔ-ブチルアニリン（以下、ＤＴＢＡという。）、ジ-ｎ-ブチルアニリン（以下、ＤＮＢＡという。）、ジイソプロピルアニリン（以下、ＤＩＰＡという。）、トリ-ｔ-ブチルアニリン（以下、ＴＴＢＡという。）及びトリイソプロピルアニリン（以下、ＴＩＰＡという。）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である溶液原料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の溶液原料は、銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解したＭＯＣＶＤ用溶液原料の改良であり、その特徴ある構成は、有機溶媒がアミン系溶媒であるところにある。この銅(II)のβ-ジケトネート錯体とアミン系溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、アミン系溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。本発明の溶液原料には、ｎ-メチル-２-ピロリドン、ＤＭＡ、ＤＴＢＡ、ＤＮＢＡ、ＤＩＰＡ、ＴＴＢＡ及びＴＩＰＡからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物がアミン系溶媒として使用される。
【００１７】
銅(II)のβ-ジケトネート錯体は前述した前述した式（１）を一般式とするＣｕ(II)(ＯＤ)2錯体、前述した式（２）に示されるＣｕ(II)(ＥＩＰ)2錯体が挙げられる。式（１）を一般式とする錯体のうち、Ｃｕ(II)(ＯＤ)2錯体は、次の式（４）に示される錯体、式（５）に示される錯体が挙げられる。なお、式（４）と式（５）でそれぞれ示されるＣｕ(II)(ＯＤ)2錯体は配位子異性の関係である。
【００１８】
【化６】
【化７】
本発明の溶液原料には、更に安定化剤を含むことにより、より保存安定性の高い溶液原料として使用することができる。安定化剤としては、エチレングリコールエーテル類、クラウンエーテル類、ポリアミン類、環状ポリアミン類、β-ケトエステル類及びβ-ジケトン類からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が用いられる。具体的には、エチレングリコールエーテル類としては、グライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。クラウンエーテル類としては、１８-クラウン-６、ジシクロヘキシル-１８-クラウン-６、２４-クラウン-８、ジシクロヘキシル-２４-クラウン-８及びジベンゾ-２４-クラウン-８からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。ポリアミン類としては、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’-テトラメチルメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１,１,４,７,７-ペンタメチルジエチレントリアミン及び１,１,４,７,１０,１０-ヘキサメチルトリエチレンテトラミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。環状ポリアミン類としては、サイクラム及びサイクレンからなる群より選ばれた１種又は２種の化合物が挙げられる。β-ケトエステル類又はβ-ジケトン類としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸-２-メトキシエチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００２１】
本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ法を用いる。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は溶液原料を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった銅錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、銅錯体の蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を加熱された基板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
【００２２】
本発明の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えばシリコン基板表面のＳｉＯ2膜上にスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基板はその種類を特に限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、塩化銅 (I) １５０ｇを n- ヘキサン１００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２ , ４ - オクタンジオン５０ｇをゆっくり滴下し、３０分間室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流した後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。溶媒の留去により残った残渣を n- ヘキサン１００ｃｃで再結晶することによりＣｕ (II)( ＯＤ ) 2 を得た。次に、得られたＣｕ (II)( ＯＤ ) 2 を有機溶媒であるｎ - メチル - ２ - ピロリドンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２４】
＜実施例２＞
有機溶媒をＤＭＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
有機溶媒をＤＴＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
有機溶媒をＤＮＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２５】
＜実施例５＞
有機溶媒をＴＴＢＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
有機溶媒をＤＩＰＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例７＞
有機溶媒をＴＩＰＡにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２６】
＜実施例８＞
先ず、塩化銅(I)１５０ｇをn-ヘキサン１００ｃｃを注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に２，６-ジメチル-３，５-ヘプタンジオン２５ｇとヘプタンジオン２５ｇとをゆっくり滴下し、３０分間室温で攪拌した。次いで、反応液を７０℃で加熱還流した後、反応液を濾過した。得られた濾液を２０トールに減圧して３０分間保持することにより溶媒を留去した。溶媒の留去により残った残渣をn-ヘキサン１００ｃｃで再結晶することによりＣｕ(II)(ＥＩＰ)2を得た。次に、得られたＣｕ(II)(ＥＩＰ)2を有機溶媒であるｎ-メチル-２-ピロリドンに溶解してＭＯＣＶＤ法用溶液原料を調製した。
【００２７】
＜実施例９＞
有機溶媒をＤＭＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１０＞
有機溶媒をＤＴＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１１＞
有機溶媒をＤＮＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２８】
＜実施例１２＞
有機溶媒をＴＴＢＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１３＞
有機溶媒をＤＩＰＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜実施例１４＞
有機溶媒をＴＩＰＡにした以外は実施例８と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００２９】
＜比較例１＞
銅錯体をＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2にし、有機溶媒をイソプロピルアルコールにした以外は実施例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
有機溶媒をエタノールにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
有機溶媒を酢酸ブチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
【００３０】
＜比較例４＞
有機溶媒を酢酸エチルにした以外は比較例１と同様にしてＭＯＣＶＤ用溶液原料を調製した。
＜比較例５＞
銅錯体をＣｕ(II)(ＤＰＭ)2とし、有機溶媒は用いずに、この銅錯体をそのままＭＯＣＶＤ用溶液原料とした。
【００３１】
＜比較試験＞
実施例１〜１４及び比較例１〜５で得られた溶液原料に含まれる銅錯体の濃度をそれぞれ０．１モル濃度に調整し、それぞれ５種類用意した。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０ｎｍ）を形成したシリコン基板を用意した。
用意した基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔｏｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとした。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄膜について以下に示す試験を行った。
【００３２】
(1) 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
(2) 剥離試験
各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して剥離試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６）を行った。具体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するように縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パターンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後にブラッシングした。
【００３３】
(3) 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室を取り除いた構成を有する。
先ず、室温で７０℃に加熱した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５Ｔｏｒｒの減圧下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラップ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入した原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、５Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じていることを表す。
【００３４】
実施例１〜７を表１に、実施例８〜１４を表２に、比較例１〜５を表３にそれぞれ得られた試験結果を示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３より明らかなように、比較例１〜５の溶液原料を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間当たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに対して実施例１〜１４の溶液原料を用いて作製された銅薄膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、１００回中９５〜９９回と、どの実施例においても殆どの銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判る。熱安定性評価試験では、５８〜６６％範囲内の高いトラップ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と殆ど閉塞するおそれがない。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように、銅(II)のβ-ジケトネート錯体をアミン系溶媒に溶解した本発明のＭＯＣＶＤ用溶液原料は、成膜時に安定した原料供給ができ、更に、この溶液原料を用いて銅薄膜を作製するとアミン系溶媒の高い還元性により、高純度の銅薄膜が得られる。また熱安定性に優れ、保存状態で分解しにくく寿命が長い。更に、銅錯体の配位子がＣ、Ｈ、Ｏよりなり、ｈｆａｃのようにＦ（フッ素）を含まないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしない。本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法により作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着する高純度の膜となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】 本発明の実施例に使用される装置を示す概略図。
Claims (3)
- 次の式（１）で示される銅(II)のβ-ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、
前記有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。
- 次の式（２）で示される銅 (II) のβ - ジケトネート錯体を有機溶媒に溶解した有機金属化学蒸着法用溶液原料において、
前記有機溶媒がアミン系溶媒であることを特徴とする有機金属化学蒸着法用溶液原料。
- アミン系溶媒がｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルアニリン、ジ-ｔ-ブチルアニリン、ジ-ｎ-ブチルアニリン、ジイソプロピルアニリン、トリ-ｔ-ブチルアニリン及びトリイソプロピルアニリンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物である請求項１又は２記載の溶液原料。
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