JP4220020B2 - 超微粒子酸化チタン及びその製造方法並びにその応用 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤等として有用な超微粒子酸化チタンに関し、更に詳しくは、帯電性能の環境変動が小さく、鮮鋭性の高いコピー画像が安定して得られるトナーを供給するのに最適な超微粒子酸化チタンとその製造方法及びこれを含有したトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やプリンターにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、トナーの粒径を細かくしたり、結着樹脂にポリエステル系樹脂を用いることにより高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒径を細かくするとトナーの帯電量が増加し、トナー同志の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。又、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用すると温湿度の影響を受け易く、低湿化においては帯電量が高くなりすぎ、高湿化においては帯電量が不足するという問題が起こり、広範な環境において安定した帯電量のトナーが得難いという問題がある。
【０００３】
一方、従来より、静電潜像現像に用いられるトナーに対して、流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりする目的のため、シリカ、酸化チタン等を外添し、トナーの表面処理が行われている。例えば、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報には、それぞれ疎水性シリカ、酸化チタンを外添する技術が提案されている。
【０００４】
また、このような観点から、特開平５−１８８６３３号公報には４００ｎｍの光波長に対する光透過率が４０％以上である、シランカップリング剤で処理された疎水性アナターゼ型酸化チタンを用いることが提案されている。この疎水性アナターゼ型酸化チタンはメタチタン酸を焼結しないように３００〜５００℃の比較的低温度で焼成したアナターゼ型酸化チタンにシランカップリング剤を処理したものである。また、特開平１０−３１７７号公報にはＴｉＯ(ＯＨ)2とシランカップリング剤との反応で得られたチタン化合物を用いることが開示されている。このチタン化合物はメタチタン酸に水系媒体中でシランカップリング剤を加水分解しながら表面処理したものである。
【０００５】
これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物をトナーに外添した場合、トナーへの付着性及び分散性が極めて良好で、シリカに匹敵する流動性が得られ、又、トナーに付着した微粒子が離脱しにくく、キャリアのスペントが防止されるという特徴を有している。
【０００６】
しかしながら、これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーは、撹拌によるキャリアとトナーの衝突やトナーとブレード及びスリーブとの摩擦により、トナーに付着した酸化チタンがトナー内部に徐々に埋没し、帯電が不安定になるという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得るための外添用超微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者等は、まず上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーの問題点の原因を究明した結果、上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物が薄片状であり、この薄片状であることが上述した問題点を引き起こしていることを見い出した。
【０００９】
従来より代表的な硫酸法による酸化チタンの製造法としては、加水分解用シードとして別途作製したコロイダルゾルを加水分解母液に添加して加水分解を行うメクレンブルグ法があることが周知であるが、アナターゼ型酸化チタンを製造する場合にはアナターゼ型形成シードを、そしてルチル型酸化チタンを製造する場合にはルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードを添加して加水分解を行って、メタチタン酸を生成させ、それを焼成して結晶型の異なる酸化チタンをつくり分けている。
【００１０】
本発明者等は、メクレンブルグ法により得られるメタチタン酸に注目し、薄片状を呈しないメタチタン酸を得るべく種々検討した。その結果、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合はこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは０．２〜０．８μｍの薄片状粒子を形成してしまうが、一方、ルチル結晶構造をもつシードを通常の添加量である０．５〜１．５重量％より多く添加して加水分解を行った場合は薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そしてこれを焼成した酸化チタンはルチル型酸化チタンを核中心としてその回りにアナターゼ型酸化チタンが成長した粒子構造を示し、針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有すること見い出し本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
即ち、本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が０．００５〜０．０１μｍの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が１５０〜２１０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
粒径が０．００５μｍ未満で比表面積が２１０ｍ2／ｇを越える場合、分散が悪くなるため好ましくない。また、粒径が０．０１μｍを越え、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合、形状が薄片状となるため好ましくない。
【００１３】
上記ルチル型酸化チタンの含有量は１〜６重量％であることが好ましい。
上記酸化チタンの、ルチル型酸化チタンの含有量が１重量％未満の場合は形状が薄片状となるため好ましくなく、また、６重量％を越える場合は比表面積が大きくなり、分散が悪くなるため好ましくない。
【００１４】
又、上記超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆することできる。
【００１５】
さらに、シランカップリング剤で処理されている最上層を形成することも可能である。即ち、超微粒子酸化チタンの粒子表面をシランカップリング剤で処理したり、又、超微粒子酸化チタンに対しまず下層として上記元素を含む層で被覆した後、その上に上層としてシランカップリング剤で処理することもできる。
【００１６】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が集合した粒子構造の不定形酸化チタンであるため、トナーの外添剤として使用した場合、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、経時安定性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得ることができる。
【００１７】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆することにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【００１８】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、シランカップリング剤で処理することにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【００１９】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、下層がアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆し、上層をシランカップリング剤で処理することにより、帯電量が調整され、かつ、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【００２０】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法は、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル型結晶構造をもつシードを２〜１０重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理した後、洗浄、乾燥、焼成して、ルチル型酸化チタンを１〜６重量％含有する不定型酸化チタンを得ることを特徴とする。
【００２１】
前記の超微粒子酸化チタンの製造方法において、加水分解時に添加するルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードは種々の方法で得ることができるが、硫酸チタニル溶液を炭酸ソーダにより低温で中和して得られたオルソチタン酸を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加して加温して得られたチタニアゾルが適している。このシードの添加量は加水分解母液中の酸化チタン１００重量％に対し、２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％が適当である。シード添加量が２重量％未満の場合、得られるメタチタン酸が薄片状になり好ましくない。シード添加量が１０重量％を越える場合、粒子が極端に小さくなり、分散が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
加水分解により得られたメタチタン酸の解膠は、凝集メタチタン酸のスラリーにアンモニアや苛性アルカリを加え、中和後、濾過、水洗して残存している硫酸根を除去し、引き続き塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸などの強塩基性一塩基酸を加えてｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０．９〜２にして行うことができる。
【００２３】
得られたメタチタン酸の脱水、焼成は、３００〜５００℃で行うことができる。３００℃未満の場合は、結晶構造中に結晶水が残存し好ましくない。５００℃を越える場合は、粒子の焼結が起こり分散が悪くなるので好ましくない。
【００２４】
超微粒子酸化チタン中のルチル含有量は、シード添加量及びシード中のルチル含有量により決まるものであり、シード中のルチル含有量が熟成度により変わってくるので一概には決められないが、通常条件で作製した加水分解用シード中には４０〜６０％のルチル型酸化チタンが生成しているので、シード添加量を上記した範囲内とすることにより、通常１〜６重量％とすることができる。
【００２５】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法では、ルチル結晶構造をもつシードを用いかつ通常のルチルシードの添加量である０．５〜１．５重量％より多く添加して加水分解を行っている。従って、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合がシードが球状のコロイド粒子であるために６０〜８０Åの一次粒子が薄片状に成長した微結晶の集合体しか得られずこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは０．２〜０．８μｍの薄片状粒子を形成してしまうのに対して、本発明の場合は、シードとして添加したルチル構造をもつコロイド粒子が針状粒子であるため、これを核にして成長を行う際、針状粒子が構造形成を阻害して、薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そして、これを焼成した酸化チタンは針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する酸化チタンを得ることができる。
【００２６】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法において、前記洗浄処理を行った後、メタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を１〜３０重量％含む層で被覆し、焼成して、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、当該層で被覆することできる。上記金属の被覆量は１〜３０重量％が望ましく、３〜１５重量％がより望ましい。１重量％未満の場合は、帯電調整の効果が得られず好ましくない。３０重量％を越える場合は、粒子同志の凝集が起こり好ましくない。
【００２７】
又、前記焼成して得られた酸化チタンに対し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し１５〜５０重量％のシランカップリング剤をｐＨが４以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うことにより、酸化チタンの表面をシランカップリング剤で処理することもできる。
【００２８】
脱水焼成した、ルチル型酸化チタンを１〜６重量％含有する酸化チタンはシランカップリング剤の処理前には水スラリーにし、湿式粉砕して充分解砕分散する必要がある。湿式粉砕機としてはサンドグラインダー等のビーズミルや高圧ホモジナイザー等が使用される。
【００２９】
上記シランカップリング剤の処理は、湿式粉砕後の水スラリーを塩酸によりｐＨ４以下、好ましくは０．９〜２に調整後、シランカップリング剤を添加し温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に加温して、加水分解を行いながら被覆処理を行う。また、ｐＨ４以下ではシランカップリング剤の加水分解が完了しないので、加水分解反応を完結する目的で、アルカリを用いてｐＨ４を越え、９まで、好ましくは５〜７になるように中和を行う。こうすることにより、再凝集のない、均一にシランカップリング剤が被覆された疎水性酸化チタンが得られる。
【００３０】
上記シランカップリング剤の処理量は、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。処理量が１５重量％未満の場合は、疎水化度が低くなので好ましくない。５０重量％を越えると凝集が起こり、比表面積が低下し分散が悪くなるので好ましくない。使用できるシランカップリング剤としては、水溶性であって、化学構造式ＲnＳｉＸ4-n（式中、n は０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解基を表す）で表される化合物を１種又は２種以上使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能であるが、特にアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３ーグリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基の炭素の数が２〜１０のものが特に好ましい。
【００３１】
なお、疎水性の向上や帯電量の調整のため、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、気相中でシランカップリング剤を処理してもかまわない。この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン等も使用できる。気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００重量％に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。１重量％未満の場合、その効果が得られないので好ましくない。３０重量％を越える場合は、凝集が起こり比表面積が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法においては、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル結晶構造をもつシードを２〜１０重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理、洗浄を行った後、そのメタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を１〜３０重量％含む層で被覆し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し１５〜５０重量％のシランカップリング剤を、ｐＨ４以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うこともできる。
【００３３】
シランカップリング剤処理を行う前に上記金属を被覆するのは、シランカップリング剤との親和性向上のためであり、高価なシランカップリング剤が効率よく被覆されて経済的だからである。金属被覆量及びシランカップリング剤処理量は前記と同様であるが、特に金属被覆量が１重量％未満の場合、シランカップリング剤との親和性向上のための効果が得難く、３０重量％を越える場合、粒子同士の合一化が起こるので好ましくない。
【００３４】
また、上述した本発明の超微粒子酸化チタンを外添して静電潜像現像用トナーを形成することもできる。
【００３５】
トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、２成分のいずれのトナーにも使用でき、トナーの構成成分に関しては、既知のものを任意に使用することができる。例えば、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂やこれらの誘導体あるいはこれらの混合物を用いることができる。又、着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック等の顔料やフタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の公知の染料を用いることができる。又、荷電調整剤やオフセット防止剤等が含まれていても構わない。
【００３６】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンのトナーへの添加量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。０．１重量％未満の場合、トナーの流動性が得られないので好ましくない。３重量％を越える場合、トナーからの遊離粒子が増加し感光体やキャリアの汚染の原因になるので好ましくない。
【００３７】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンを外添したトナーでは、必要に応じてシリカ、アルミナ等の外添剤やテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の、他の添加剤を添加しても良い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３９】
［シードの作製］
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により蒸解した硫酸チタニル溶液を、液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時硫酸チタニルの滴下を止めオルソチタン酸を沈殿させた。
【００４０】
この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度３０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１５ｇ／Ｌに調整した。この液を加温し８５℃で３０分熟成しルチル結晶構造をもつチタニアゾルを作製した。
【００４１】
【実施例１】
上記方法により得られたルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして２．５重量％添加して加水分解を行ってメタチタン酸を合成した。得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして１００ｇ／Ｌのスラリーした後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。解膠終了後、４Ｎ水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を３００℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを１重量％含有する、比表面積１７６ｍ2／ｇ、一次粒径０．００８μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４２】
【実施例２】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして５重量％添加して加水分解を行った以外は実施例１と同様に行って酸化チタンを得た。
得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを３重量％含有する、比表面積１８５ｍ2／ｇ、一次粒径０．００７μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４３】
【実施例３】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして８重量％添加して加水分解を行った以外は実施例１と同様に行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを４．５重量％含有する、比表面積１９１ｍ2／ｇ、一次粒径０．００６μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４４】
【実施例４】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして２．５重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして１００ｇ／Ｌのスラリーした後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。解膠終了後、珪酸ナトリウムをＳｉＯ2として酸化チタンに対し２重量％、さらにアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3として酸化チタンに対し６重量％添加して処理した。その後、４Ｎ水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を３００℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを１重量％含有する、比表面積１７２ｍ2／ｇ、一次粒径０．００８μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形であった。
【００４５】
【実施例５】
実施例１で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４６】
【実施例６】
実施例２で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４７】
【実施例７】
実施例３で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４８】
【実施例８】
実施例４で得られたシリカ、アルミナ処理酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４９】
【実施例９】
実施例１で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕を行った後、ＳｉＯ2を２重量％、Ａｌ2Ｏ3を６重量％処理した。処理後、洗浄を行った後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ３に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００５０】
【実施例１０】
実施例５においてｎ−ブチルトリメトキシシランの処理量を１７重量％にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５１】
【実施例１１】
実施例５においてｎ−ブチルトリメトキシシランの処理量を４０重量％にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５２】
【実施例１２】
実施例７においてシランカップリング剤にｉーブチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５３】
【実施例１３】
実施例７においてシランカップリング剤にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５４】
【比較例１】
アナターゼ型形成シードを２．５重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例１と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンは、比表面積１６２ｍ2／ｇ、一次粒径０．０３μｍの薄板状のものであった。
【００５５】
【比較例２】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして１．２重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例１と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを０．５重量％含有する、比表面積１５０ｍ2／ｇ、一次粒径０．０３μｍの薄片状のものであった。
【００５６】
【比較例３】
比較例１で得られた酸化チタンを実施例５と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【００５７】
【比較例４】
比較例２で得られた酸化チタンを実施例５と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【００５８】
以上の実施例５〜１３、比較例３〜４で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末の特性を表１に示す。なお、これらの特性は、下記の要領で測定した。
【００５９】
（１）比表面積
ドイツ、シュトレーライン社製エリアメーターを用い、ＢＥＴ一点法にて測定した。
【００６０】
（２）疎水化度
２．５重量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に準備し、少量の微粉末を投入した後、試験管を上下に振って浸透させた場合の沈降開始時のメタノール濃度を表示した。
【００６１】
［トナーの製造］
ポリエステル樹脂、カーボンブラック、オフセット防止剤、帯電調整剤を混練、粉砕、分級した８．０μｍのトナー１００部に対して、実施例５〜１３、比較例１〜４で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末２．０重量％を加え２成分トナーを製造した。
【００６２】
各トナーについての流動性をゆるみ見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって測定し、評価した。その結果を表１に併せて示す。表１において、ゆるみ見かけ密度が高い程流動性が良好である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
この結果より、本実施例の超微粒子酸化チタンを外添したトナーは流動性が良好であることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が０．００５〜０．０１μｍの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が１５０〜２１０ｍ2／ｇであることを特徴とし、疎水化度が高く、分散性が良好なものである。
【００６６】
従って、このような特性を有する超微粒子酸化チタンを外添したトナーは、流動性が良好であり、また、使用した酸化チタンの疎水化度が高く、その形状が不定型であって、従来の薄片状ではない針状のルチル型酸化チタンを含有しているため、摩擦帯電性を低下させることがなく、温湿度の変化に対し帯電特性が安定し、経時安定性においても優れていると考えられる。
【００６７】
従って、この超微粒子酸化チタンを外添したトナーによれば、帯電性能の環境変動が小さく鮮鋭性の高いコピー画像を安定して得ることができる。
【００６８】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆されていることにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【００６９】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、シランカップリング剤で処理されていることにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機やプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤等として有用な超微粒子酸化チタンに関し、更に詳しくは、帯電性能の環境変動が小さく、鮮鋭性の高いコピー画像が安定して得られるトナーを供給するのに最適な超微粒子酸化チタンとその製造方法及びこれを含有したトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、複写機やプリンターにより得られる静電画像の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、トナーの粒径を細かくしたり、結着樹脂にポリエステル系樹脂を用いることにより高画質化を達成しようとする試みが行われている。しかし、トナーの粒径を細かくするとトナーの帯電量が増加し、トナー同志の付着力が強くなり、流動性が低下するという問題が起こる。又、結着樹脂にポリエステル樹脂を使用すると温湿度の影響を受け易く、低湿化においては帯電量が高くなりすぎ、高湿化においては帯電量が不足するという問題が起こり、広範な環境において安定した帯電量のトナーが得難いという問題がある。
【０００３】
一方、従来より、静電潜像現像に用いられるトナーに対して、流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりする目的のため、シリカ、酸化チタン等を外添し、トナーの表面処理が行われている。例えば、特開昭６２−１１３１５８号公報、特開昭６４−６２６６７号公報には、それぞれ疎水性シリカ、酸化チタンを外添する技術が提案されている。
【０００４】
また、このような観点から、特開平５−１８８６３３号公報には４００ｎｍの光波長に対する光透過率が４０％以上である、シランカップリング剤で処理された疎水性アナターゼ型酸化チタンを用いることが提案されている。この疎水性アナターゼ型酸化チタンはメタチタン酸を焼結しないように３００〜５００℃の比較的低温度で焼成したアナターゼ型酸化チタンにシランカップリング剤を処理したものである。また、特開平１０−３１７７号公報にはＴｉＯ(ＯＨ)2とシランカップリング剤との反応で得られたチタン化合物を用いることが開示されている。このチタン化合物はメタチタン酸に水系媒体中でシランカップリング剤を加水分解しながら表面処理したものである。
【０００５】
これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物をトナーに外添した場合、トナーへの付着性及び分散性が極めて良好で、シリカに匹敵する流動性が得られ、又、トナーに付着した微粒子が離脱しにくく、キャリアのスペントが防止されるという特徴を有している。
【０００６】
しかしながら、これらの方法により得られたアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーは、撹拌によるキャリアとトナーの衝突やトナーとブレード及びスリーブとの摩擦により、トナーに付着した酸化チタンがトナー内部に徐々に埋没し、帯電が不安定になるという問題点を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得るための外添用超微粒子酸化チタンを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者等は、まず上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物を外添したトナーの問題点の原因を究明した結果、上述したアナターゼ型酸化チタン及びチタン化合物が薄片状であり、この薄片状であることが上述した問題点を引き起こしていることを見い出した。
【０００９】
従来より代表的な硫酸法による酸化チタンの製造法としては、加水分解用シードとして別途作製したコロイダルゾルを加水分解母液に添加して加水分解を行うメクレンブルグ法があることが周知であるが、アナターゼ型酸化チタンを製造する場合にはアナターゼ型形成シードを、そしてルチル型酸化チタンを製造する場合にはルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードを添加して加水分解を行って、メタチタン酸を生成させ、それを焼成して結晶型の異なる酸化チタンをつくり分けている。
【００１０】
本発明者等は、メクレンブルグ法により得られるメタチタン酸に注目し、薄片状を呈しないメタチタン酸を得るべく種々検討した。その結果、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合はこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは０．２〜０．８μｍの薄片状粒子を形成してしまうが、一方、ルチル結晶構造をもつシードを通常の添加量である０．５〜１．５重量％より多く添加して加水分解を行った場合は薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そしてこれを焼成した酸化チタンはルチル型酸化チタンを核中心としてその回りにアナターゼ型酸化チタンが成長した粒子構造を示し、針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有すること見い出し本発明を完成した。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
即ち、本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が０．００５〜０．０１μｍの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が１５０〜２１０ｍ2／ｇであることを特徴とする。
【００１２】
粒径が０．００５μｍ未満で比表面積が２１０ｍ2／ｇを越える場合、分散が悪くなるため好ましくない。また、粒径が０．０１μｍを越え、比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合、形状が薄片状となるため好ましくない。
【００１３】
上記ルチル型酸化チタンの含有量は１〜６重量％であることが好ましい。
上記酸化チタンの、ルチル型酸化チタンの含有量が１重量％未満の場合は形状が薄片状となるため好ましくなく、また、６重量％を越える場合は比表面積が大きくなり、分散が悪くなるため好ましくない。
【００１４】
又、上記超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆することできる。
【００１５】
さらに、シランカップリング剤で処理されている最上層を形成することも可能である。即ち、超微粒子酸化チタンの粒子表面をシランカップリング剤で処理したり、又、超微粒子酸化チタンに対しまず下層として上記元素を含む層で被覆した後、その上に上層としてシランカップリング剤で処理することもできる。
【００１６】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が集合した粒子構造の不定形酸化チタンであるため、トナーの外添剤として使用した場合、摩擦帯電性を低下させることなく安定した帯電特性を示し、環境依存性、経時安定性、流動性及び耐ケーキング性に優れたトナーを得ることができる。
【００１７】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆することにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【００１８】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、シランカップリング剤で処理することにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【００１９】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、下層がアルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆し、上層をシランカップリング剤で処理することにより、帯電量が調整され、かつ、環境依存性及び流動性が向上したトナーが得られる。
【００２０】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法は、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル型結晶構造をもつシードを２〜１０重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理した後、洗浄、乾燥、焼成して、ルチル型酸化チタンを１〜６重量％含有する不定型酸化チタンを得ることを特徴とする。
【００２１】
前記の超微粒子酸化チタンの製造方法において、加水分解時に添加するルチル転移を促進するルチル結晶構造をもつシードは種々の方法で得ることができるが、硫酸チタニル溶液を炭酸ソーダにより低温で中和して得られたオルソチタン酸を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加して加温して得られたチタニアゾルが適している。このシードの添加量は加水分解母液中の酸化チタン１００重量％に対し、２〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％が適当である。シード添加量が２重量％未満の場合、得られるメタチタン酸が薄片状になり好ましくない。シード添加量が１０重量％を越える場合、粒子が極端に小さくなり、分散が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
加水分解により得られたメタチタン酸の解膠は、凝集メタチタン酸のスラリーにアンモニアや苛性アルカリを加え、中和後、濾過、水洗して残存している硫酸根を除去し、引き続き塩酸、硝酸、トリクロロ酢酸などの強塩基性一塩基酸を加えてｐＨ３以下、好ましくはｐＨ０．９〜２にして行うことができる。
【００２３】
得られたメタチタン酸の脱水、焼成は、３００〜５００℃で行うことができる。３００℃未満の場合は、結晶構造中に結晶水が残存し好ましくない。５００℃を越える場合は、粒子の焼結が起こり分散が悪くなるので好ましくない。
【００２４】
超微粒子酸化チタン中のルチル含有量は、シード添加量及びシード中のルチル含有量により決まるものであり、シード中のルチル含有量が熟成度により変わってくるので一概には決められないが、通常条件で作製した加水分解用シード中には４０〜６０％のルチル型酸化チタンが生成しているので、シード添加量を上記した範囲内とすることにより、通常１〜６重量％とすることができる。
【００２５】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法では、ルチル結晶構造をもつシードを用いかつ通常のルチルシードの添加量である０．５〜１．５重量％より多く添加して加水分解を行っている。従って、アナターゼ型形成シードを添加して加水分解を行った場合がシードが球状のコロイド粒子であるために６０〜８０Åの一次粒子が薄片状に成長した微結晶の集合体しか得られずこれを焼成したアナターゼ型酸化チタンは０．２〜０．８μｍの薄片状粒子を形成してしまうのに対して、本発明の場合は、シードとして添加したルチル構造をもつコロイド粒子が針状粒子であるため、これを核にして成長を行う際、針状粒子が構造形成を阻害して、薄片形状を形成せず、不定形の形状になり、そして、これを焼成した酸化チタンは針状のルチル型酸化チタンを含有した、０．００５〜０．０１μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する酸化チタンを得ることができる。
【００２６】
又、本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法において、前記洗浄処理を行った後、メタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を１〜３０重量％含む層で被覆し、焼成して、超微粒子酸化チタンの粒子表面を、当該層で被覆することできる。上記金属の被覆量は１〜３０重量％が望ましく、３〜１５重量％がより望ましい。１重量％未満の場合は、帯電調整の効果が得られず好ましくない。３０重量％を越える場合は、粒子同志の凝集が起こり好ましくない。
【００２７】
又、前記焼成して得られた酸化チタンに対し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し１５〜５０重量％のシランカップリング剤をｐＨが４以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うことにより、酸化チタンの表面をシランカップリング剤で処理することもできる。
【００２８】
脱水焼成した、ルチル型酸化チタンを１〜６重量％含有する酸化チタンはシランカップリング剤の処理前には水スラリーにし、湿式粉砕して充分解砕分散する必要がある。湿式粉砕機としてはサンドグラインダー等のビーズミルや高圧ホモジナイザー等が使用される。
【００２９】
上記シランカップリング剤の処理は、湿式粉砕後の水スラリーを塩酸によりｐＨ４以下、好ましくは０．９〜２に調整後、シランカップリング剤を添加し温度２０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃に加温して、加水分解を行いながら被覆処理を行う。また、ｐＨ４以下ではシランカップリング剤の加水分解が完了しないので、加水分解反応を完結する目的で、アルカリを用いてｐＨ４を越え、９まで、好ましくは５〜７になるように中和を行う。こうすることにより、再凝集のない、均一にシランカップリング剤が被覆された疎水性酸化チタンが得られる。
【００３０】
上記シランカップリング剤の処理量は、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。処理量が１５重量％未満の場合は、疎水化度が低くなので好ましくない。５０重量％を越えると凝集が起こり、比表面積が低下し分散が悪くなるので好ましくない。使用できるシランカップリング剤としては、水溶性であって、化学構造式ＲnＳｉＸ4-n（式中、n は０〜３の整数であり、Ｒは水素原子、アルキル基及びアルケニル基等の有機基を表し、Ｘは塩素原子、メトキシ基及びエトキシ基等の加水分解基を表す）で表される化合物を１種又は２種以上使用することができ、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれのタイプを使用することも可能であるが、特にアルコキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３ーグリドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、炭化水素基の炭素の数が２〜１０のものが特に好ましい。
【００３１】
なお、疎水性の向上や帯電量の調整のため、水系媒体中でシランカップリング剤を処理した後、気相中でシランカップリング剤を処理してもかまわない。この際に使用できるシランカップリング剤としては、上記したものの他、フロロシラン、アミノシラン等も使用できる。気相中で処理する場合の処理量は得られた微粉体１００重量％に対し１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％である。１重量％未満の場合、その効果が得られないので好ましくない。３０重量％を越える場合は、凝集が起こり比表面積が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明の超微粒子酸化チタンの製造方法においては、コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル結晶構造をもつシードを２〜１０重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理、洗浄を行った後、そのメタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を１〜３０重量％含む層で被覆し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し１５〜５０重量％のシランカップリング剤を、ｐＨ４以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うこともできる。
【００３３】
シランカップリング剤処理を行う前に上記金属を被覆するのは、シランカップリング剤との親和性向上のためであり、高価なシランカップリング剤が効率よく被覆されて経済的だからである。金属被覆量及びシランカップリング剤処理量は前記と同様であるが、特に金属被覆量が１重量％未満の場合、シランカップリング剤との親和性向上のための効果が得難く、３０重量％を越える場合、粒子同士の合一化が起こるので好ましくない。
【００３４】
また、上述した本発明の超微粒子酸化チタンを外添して静電潜像現像用トナーを形成することもできる。
【００３５】
トナーとしては磁性一成分、非磁性一成分、２成分のいずれのトナーにも使用でき、トナーの構成成分に関しては、既知のものを任意に使用することができる。例えば、結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、ポリスチレン、スチレンアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂やこれらの誘導体あるいはこれらの混合物を用いることができる。又、着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック等の顔料やフタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材等の公知の染料を用いることができる。又、荷電調整剤やオフセット防止剤等が含まれていても構わない。
【００３６】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンのトナーへの添加量は０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。０．１重量％未満の場合、トナーの流動性が得られないので好ましくない。３重量％を越える場合、トナーからの遊離粒子が増加し感光体やキャリアの汚染の原因になるので好ましくない。
【００３７】
本発明にて得られた疎水性酸化チタンを外添したトナーでは、必要に応じてシリカ、アルミナ等の外添剤やテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の定着助剤等の、他の添加剤を添加しても良い。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３９】
［シードの作製］
１６０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム溶液中に、脱鉄処理を行ったメタチタン酸を熱濃硫酸により蒸解した硫酸チタニル溶液を、液温が２５℃を越えないようにゆっくりと滴下し、ｐＨが１０になった時硫酸チタニルの滴下を止めオルソチタン酸を沈殿させた。
【００４０】
この沈殿を硫酸根がなくなるまで充分濾過洗浄した後、塩酸を添加し、酸化チタン濃度３０ｇ／Ｌ、塩酸濃度１５ｇ／Ｌに調整した。この液を加温し８５℃で３０分熟成しルチル結晶構造をもつチタニアゾルを作製した。
【００４１】
【実施例１】
上記方法により得られたルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして２．５重量％添加して加水分解を行ってメタチタン酸を合成した。得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして１００ｇ／Ｌのスラリーした後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。解膠終了後、４Ｎ水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を３００℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを１重量％含有する、比表面積１７６ｍ2／ｇ、一次粒径０．００８μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４２】
【実施例２】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして５重量％添加して加水分解を行った以外は実施例１と同様に行って酸化チタンを得た。
得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを３重量％含有する、比表面積１８５ｍ2／ｇ、一次粒径０．００７μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４３】
【実施例３】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして８重量％添加して加水分解を行った以外は実施例１と同様に行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを４．５重量％含有する、比表面積１９１ｍ2／ｇ、一次粒径０．００６μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形なものであった。
【００４４】
【実施例４】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして２．５重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行った。その後、６Ｎ塩酸にてｐＨ５．５まで中和し濾過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加え酸化チタンとして１００ｇ／Ｌのスラリーした後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ１．２とし解膠処理を行った。解膠終了後、珪酸ナトリウムをＳｉＯ2として酸化チタンに対し２重量％、さらにアルミン酸ナトリウムをＡｌ2Ｏ3として酸化チタンに対し６重量％添加して処理した。その後、４Ｎ水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５まで中和し、濾過、洗浄、乾燥を行った。乾燥メタチタン酸を３００℃に脱水焼成して酸化チタンを得た。この酸化チタンはルチル型酸化チタンを１重量％含有する、比表面積１７２ｍ2／ｇ、一次粒径０．００８μｍの微細粒子が不規則に集合した構造体を有する不定形であった。
【００４５】
【実施例５】
実施例１で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４６】
【実施例６】
実施例２で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４７】
【実施例７】
実施例３で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４８】
【実施例８】
実施例４で得られたシリカ、アルミナ処理酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕した後、６Ｎ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００４９】
【実施例９】
実施例１で得られた酸化チタンを水スラリーとし、湿式粉砕を行った後、ＳｉＯ2を２重量％、Ａｌ2Ｏ3を６重量％処理した。処理後、洗浄を行った後、６Ｎ塩酸を加えｐＨ３に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５％添加した。３０分間撹拌保持後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、疎水性酸化チタンを得た。
【００５０】
【実施例１０】
実施例５においてｎ−ブチルトリメトキシシランの処理量を１７重量％にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５１】
【実施例１１】
実施例５においてｎ−ブチルトリメトキシシランの処理量を４０重量％にした以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５２】
【実施例１２】
実施例７においてシランカップリング剤にｉーブチルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５３】
【実施例１３】
実施例７においてシランカップリング剤にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを用いた以外は同様にして処理を行って、疎水性酸化チタンを得た。
【００５４】
【比較例１】
アナターゼ型形成シードを２．５重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例１と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンは、比表面積１６２ｍ2／ｇ、一次粒径０．０３μｍの薄板状のものであった。
【００５５】
【比較例２】
ルチル結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして１．２重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を実施例１と同様にして処理を行って酸化チタンを得た。得られた酸化チタンはルチル型酸化チタンを０．５重量％含有する、比表面積１５０ｍ2／ｇ、一次粒径０．０３μｍの薄片状のものであった。
【００５６】
【比較例３】
比較例１で得られた酸化チタンを実施例５と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【００５７】
【比較例４】
比較例２で得られた酸化チタンを実施例５と同様に処理を行って疎水性酸化チタンを得た。
【００５８】
以上の実施例５〜１３、比較例３〜４で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末の特性を表１に示す。なお、これらの特性は、下記の要領で測定した。
【００５９】
（１）比表面積
ドイツ、シュトレーライン社製エリアメーターを用い、ＢＥＴ一点法にて測定した。
【００６０】
（２）疎水化度
２．５重量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に準備し、少量の微粉末を投入した後、試験管を上下に振って浸透させた場合の沈降開始時のメタノール濃度を表示した。
【００６１】
［トナーの製造］
ポリエステル樹脂、カーボンブラック、オフセット防止剤、帯電調整剤を混練、粉砕、分級した８．０μｍのトナー１００部に対して、実施例５〜１３、比較例１〜４で得られた疎水性ルチル型酸化チタン微粉末２．０重量％を加え２成分トナーを製造した。
【００６２】
各トナーについての流動性をゆるみ見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）をパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）によって測定し、評価した。その結果を表１に併せて示す。表１において、ゆるみ見かけ密度が高い程流動性が良好である。
【００６３】
【表１】
この結果より、本実施例の超微粒子酸化チタンを外添したトナーは流動性が良好であることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の超微粒子酸化チタンは、針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が０．００５〜０．０１μｍの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、その比表面積が１５０〜２１０ｍ2／ｇであることを特徴とし、疎水化度が高く、分散性が良好なものである。
【００６６】
従って、このような特性を有する超微粒子酸化チタンを外添したトナーは、流動性が良好であり、また、使用した酸化チタンの疎水化度が高く、その形状が不定型であって、従来の薄片状ではない針状のルチル型酸化チタンを含有しているため、摩擦帯電性を低下させることがなく、温湿度の変化に対し帯電特性が安定し、経時安定性においても優れていると考えられる。
【００６７】
従って、この超微粒子酸化チタンを外添したトナーによれば、帯電性能の環境変動が小さく鮮鋭性の高いコピー画像を安定して得ることができる。
【００６８】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上を含む層で被覆されていることにより、トナー使用時の帯電量を調整することができる。
【００６９】
また、超微粒子酸化チタンの粒子表面が、シランカップリング剤で処理されていることにより、疎水化度が高くなって分散性が向上し、環境依存性及び流動性が向上したトナーを得ることができる。
Claims (7)
- 針状のルチル型酸化チタンを含有し、かつ粒径が０．００５〜０．０１μｍの一次粒子が集合した不定型粒子構造を有する酸化チタンであって、前記ルチル型酸化チタンの含有量が１〜６重量％、前記不定型粒子構造の含有量が９４〜９９％であり、前記ルチル型酸化チタンを核中心としてその回りにアナターゼ型酸化チタンが成長した粒子構造を示し、かつ比表面積が１５０〜２１０ｍ2／ｇであることを特徴とする超微粒子酸化チタン。
- 粒子表面が、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を含む層で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の超微粒子酸化チタン。
- シランカップリング剤で処理されている最上層を有することを特徴とする請求項１または２記載の超微粒子酸化チタン。
- コロイダルゾルを加水分解用シードとして加水分解母液に添加して加水分解を行う酸化チタンの製造法において、ルチル型結晶構造をもつシードを２〜１０重量％添加して加水分解を行って得られたメタチタン酸を解膠処理した後、洗浄、乾燥、焼成して、ルチル型酸化チタンを１〜６重量％含有する不定型酸化チタンを得ることを特徴とする請求項１記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 前記洗浄処理を行った後、さらに、メタチタン酸の粒子表面を、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム及び錫のうちの一種又は二種以上の元素を１〜３０重量％含む層で被覆する工程を含めることを特徴とする請求項４記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 前記焼成して得られた酸化チタンに対し、さらに、水系媒体中で酸化チタンに対し１５〜５０重量％のシランカップリング剤をｐＨが４以下で加水分解しながら処理し、次いで、アルカリで中和し、濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行うことを特徴とする請求項４または請求項５記載の超微粒子酸化チタンの製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載の超微粒子酸化チタンを外添したことを特徴とする静電潜像現像用トナー。
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