JP4227882B2 - リチウム硫黄電池用有機電解液及びそれを採用したリチウム硫黄電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム硫黄電池用電解液及びそれを採用したリチウム硫黄電池に係り、具体的には、リチウム硫黄電池のサイクル効率および寿命特性を向上させうるリチウム硫黄電池の電解液及びそれを採用したリチウム硫黄電池に関する。

携帯用電子機器の急速な発展につれて２次電池の需要が増加している。携帯用電子機器の軽薄短小化に応えうる高エネルギー密度の電池の登場が持続的に要求されており、このような要求に応えるためには安くて安全でかつ環境にやさしい面を満足する電池の開発が必要である。

このような要求を満足させる様々な電池のうちリチウム硫黄電池は現在まで開発されている電池のうちエネルギー密度面で最も有望であり、リチウムのエネルギー密度が３８３０ｍＡｈ／ｇ、スルホラン（Ｓ_８）のエネルギー密度が１６７５ｍＡｈ／ｇであって、活性物質として使われる原料が安くて環境に適した２次電池システムであるが、まだ商用化に成功した例はないのが実情である。

リチウム硫黄電池が商用化されない理由は、まず硫黄を活性物質として使用すると、投入された硫黄の量に対して電気化学的酸化還元反応に関与する硫黄の利用率が小さいため、ごく少量の電池容量しか得られないためである。

また、酸化還元反応時に硫黄が電解液に流出して引き起こされる電池寿命の劣化及び適切な電解液を選択しなかった場合、硫黄の還元物質であるリチウムスルフィド（Ｌｉ_２Ｓ）が析出して、硫黄がそれ以上電気化学反応に関与できなくなる問題点が発生する。

特許文献１では電解液に投入される主な溶媒としてＲ_１（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ_２（ｎは２ないし１０、Ｒはアルキルまたはアルコキシ基である。）、共溶媒としてドナー数が１５以上である溶媒を混合して使用する。また、クラウンエーテル、クリプタンド及びドナー溶媒のうち１つ以上を含む電解液を使用する。

また、特許文献２ではリチウム材質のアノード上に高分子フィルムの被膜を形成してリチウム電池の寿命と安全性とを改善させているが、その手段として１Ｍ ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、１,３−ジオキソラン系化合物／ジグライム／スルホラン／ジメトキシエタノールを５０：２０：１０：２０の割合で混合した溶液を電解液として使用したことを開示している。さらに、特許文献３および特許文献４では前記の問題点を解決するための技術的改善方法を開示している。

一方、リチウム金属をアノードとして使用する場合、電池性能の劣化を解決しなければならない問題点がある。前記の原因としては、まず充放電の進行につれてリチウム金属表面に析出して成長するデンドライトがカソードの表面まで成長して電池を短絡させ、電池としての機能を果たせなくなること、またリチウム表面と電解液との反応で引き起こるリチウムの腐食によって電池容量が減少することなどが知られている。

このような問題点を解決するためのものとしては、特許文献５、特許文献６及び特許文献７などでは、リチウム電極の表面に保護膜を形成する技術を開示している。

前記のリチウム電極表面の保護膜が正常に作動するための条件として、第１、リチウムイオンの出入が自由でなければならず、第２、リチウムと電解質との接触を防止しなければならない。しかし、従来の技術は次のような問題点、すなわち大部分のリチウム保護膜は電池が組み立てられた後、電解液中で添加剤とリチウムとの反応によって形成されるようにしているが、この方法はその保護膜の形成が緻密でないため被膜が形成されていない空間を通じて相当量の電解液がリチウム金属に侵入する問題点がある。

さらに他の方法では、窒素プラズマをリチウム表面で反応させて窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）層をリチウム表面に形成させる方法があるが、この方法も粒界を通した電解液の侵入が可能であり、窒化リチウムは水分に弱いためにその層が分解されやすく、なによりも電位範囲（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｗｉｎｄｏｗ）が低くて（０.４５Ｖ）、実際に使用し難い問題点がある。

一般的にリチウム２次電池の充放電挙動は表面に形成される被膜の性質によって多大な影響を受ける。リチウム金属のサイクル効率を向上させるために多様なリチウム塩及び溶媒に対する研究がなされ、添加剤に対する効果も報告されている。

しかし、このような努力にもかかわらず、リチウムメタルの最大の問題点であるデンドライトの問題点は未だに解決されておらず、添加剤の投入を通じてリチウムを安定化させようとする試みも未だにアノードとしてリチウムを使用する時の問題点を完全に解決していない。
米国特許第６０３０７２０号明細書 米国特許第５９６１６７２号明細書 米国特許第５５２３１７９号明細書 米国特許第５８１４４２０号明細書 米国特許第６０１７６５１号明細書 米国特許第６０２５０９４号明細書 米国特許第５９６１６７２号明細書

したがって、前記問題点を解決するために本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、リチウム金属との反応性を下げ、リチウムイオンのイオン伝導度を向上させたリチウム硫黄電池用有機電解液を提供することである。

一方、本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記有機電解液を採用することによって、充放電効率及び放電容量が向上したリチウム硫黄電池を提供することである。

本発明は前記した第１の技術的課題を達成するために、リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウム硫黄電池用有機電解液において、前記有機溶媒が１，３−ジメトキシプロパンまたはその異性体と、ジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣＨ _３ ｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ _２ Ｈ _５ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣ _２ Ｈ _５ ｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ ＯＣＨ _３ ｝、トリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ _２ Ｈ _５ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ ＯＣ _２ Ｈ _５ ｝よりなる群から選択されるポリグライム系化合物および１,３−ジオキソラン、４,５−ジエチル−ジオキソラン、４,５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン及び４−エチル−１,３−ジオキソランよりなる群から選択されるジオキソラン系化合物とを含み、前記ポリグライム系化合物およびジオキソラン系化合物の含量が有機溶媒の総体積を基準として５ないし９５体積％であり、前記１，３−ジメトキシプロパンまたはその異性体の含量が５ないし９５体積％であり、前記ポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物との混合体積比が１：９ないし９：１であることを特徴とするリチウム硫黄電池用有機電解液を提供する。

本発明の第２の技術的課題は、硫黄または硫黄化合物を含むカソードと、アノードと、前記カソードとアノード間に介在されたセパレータと、前述した有機電解液と、を含むことを特徴とするリチウム硫黄電池によって解決される。

本発明の有機電解液はリチウムの反応性を下げてリチウム金属を安定化させる一方、リチウムのイオン伝導度を増加させてリチウム電池の性能を向上させる長所がある。

本発明の有機電解質を構成する溶媒は既存の硫黄電解液に比べてリチウムのサイクル効率が非常に優れるだけでなく、電池の放電容量が既存のリチウム硫黄電池用電解液に比べて優れていることが分かる。

以下、本発明を詳細に説明する。

リチウム硫黄２次電池を充電する場合、電池寿命に影響を及ぼす要素のうちの１つがアノードに含まれるリチウム金属の表面でのデンドライト形成である。充放電し続けながらリチウム金属の表面で形成されるデンドライトは、電池の短絡の原因になるだけでなく、電池寿命にも悪い影響を及ぼすが、リチウム硫黄２次電池では充電時にアノード表面に電解液の分解反応によるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成されてデンドライトの生成を抑制する役割を果たし、アノード表面での副反応を抑制して寿命延長に役に立つ。しかし、このようなＳＥＩも充放電を繰り返すと劣化してアノード表面で電解液の分解反応がさらに発生する。したがって、本発明ではリチウム金属表面で分解され難い溶媒を電解液として用いることによりリチウム金属のサイクル効率を向上させるものとして、リチウム金属のサイクル効率に有用な溶媒、すなわち前記化学式１に示す二置換されたプロパンまたはその異性体を電解液に添加して２成分系または３成分系電解液を製造する。

前記化学式１における置換基である非置換された炭素数１〜２０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、前記アルキル基のうち１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のヘテロアリール基、または炭素数６〜２０のヘテロアリールアルキル基に置換できる。

前記化学式１における置換基である非置換された炭素数１〜２０のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、前記アルコキシ基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるアリール基は１つ以上の環を含む炭素数６ないし３０の炭素環式芳香族を意味し、前記環はペンダント方法（ｐｅｎｄｅｎｔ ｍａｎｎｅｒ）で共に置換または付加されうる。アリールという用語は、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基のような芳香族基を含み、前記アリール基はハロゲン化したアルキル基（ｈａｌｏａｌｋｙｌ）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基及び低級アルキルアミノ基のような置換基を有しうる。また前記アリール基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基である炭素数６〜３０のアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などがある。そして、アリールオキシ基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるアリールアルキル基は前記定義されたようなアリール基で水素原子のうち一部が低級アルキル基、例えばメチル基、エチルプロピル基などのような基に置換されたものを意味する。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などがある。前記アリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるヘテロアリール基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数２ないし３０の１価の環状炭化水素基を意味し、前記環状炭化水素基はペンダント方法で共に置換または付加されうる。そして、前記ヘテロアリール基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるヘテロアリールアルキル基は前記ヘテロアリール基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたものを意味し、ヘテロアリールアルキル基のうちヘテロアリールについての定義は前述した通りである。前記ヘテロアリールアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるヘテロアリールオキシ基は、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基などがあり、ヘテロアリールオキシ基のうち一つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同様な置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるシクロアルキル基は炭素原子数５ないし２０のシクロアルキル基（１価の環状炭化水素基）を意味する。前記シクロアルキル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１における置換基であるヘテロシクロアルキル基は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数１ないし３０であり、炭素数２ないし２０の１価の環状炭化水素基（monocyclic system；モノサイクリックシステム）を意味し、前記シクロアルキル基の水素原子の一部が低級アルキル基に置換されたものを意味する。前記シクロアルキル基のうち１つ以上の水素原子は前記炭素数１〜２０のアルキル基の場合と同じ置換基に置換可能である。

前記化学式１の化合物の異性体としては、下記の化学式２ないし４の化合物が挙げられる。

前記異性体のうち、Ｒ_１およびＲ_２のいずれもがメトキシ基である前記化学式２の化合物が好ましい。

前記化学式１で示される化合物またはその異性体は、リチウム金属との反応性が低く、リチウムイオン伝導度を向上させることができる。従って、これを含む有機電解液を用いることにより、充放電効率および寿命特性に特化したリチウム硫黄電池が得られる。

前記化学式１の化合物またはその異性体の含量は有機溶媒１００体積％を基準として体積比として５ないし９５％、特に２０ないし８０％を使用するのが望ましい。前記化学式１の化合物またはその異性体の含量が５％未満であれば、リチウム金属の安定化効果が小さいため望ましくなく、９５％を超えれば、リチウム金属に対する安定化効果に特別な差がないだけでなく、カソードに対する電池性能の改善効果が減少するためである。

本発明の有機電解液に用いられる有機溶媒としては、上記化学式またはその異性体からなるものの他、さらに必要に応じてリチウム硫黄電池において一般的に使われる有機溶媒を含んでいてもよい。

本発明の有機電解液は、ポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物のうちから選択された１つ以上をさらに含むのが好ましい。これにより、リチウム金属の安定化効果およびサイクル効率をより向上させることができる。

前記ポリグライム系化合物として具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣＨ_３）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＧＭ）（ＣＨ_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_３）、トリエチレングリコールジエチルエーテル（Ｃ_２Ｈ_５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５）などが挙げられる。

前記ジオキソラン系化合物として具体的には、１,３−ジオキソラン、４,５−ジエチル−ジオキソラン、４,５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン及び４−エチル−１,３−ジオキソランなどが挙げられる。

前記ポリグライム系化合物およびジオキソラン系化合物のうちから選択された１つ以上の含量は、有機溶媒の総体積を基準として５ないし９５体積％であるのが望ましい。前記ポリグライム系化合物およびジオキソラン系化合物のうち選択された１つ以上の含量が、５体積％未満ではリチウム金属の安定化効果が小さいため望ましくなく、９５体積％を超えると得られる効果が微小となるため望ましくない。

前記ポリグライム系化合物と前記ジオキソラン系化合物との混合体積比が、１：９〜９：１であることが望ましい。前記範囲を外れた場合、放電容量およびサイクル特性が減少する恐れがある。

本発明の有機電解液は、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選択された１種以上をさらに含むのが好ましい。

本発明の有機電解液に用いられるリチウム塩としては、リチウム硫黄電池にて一般的に使われるものならばいかなるものでも使用可能であり、具体的な例として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２よりなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。有機電解液でのリチウム塩の濃度は０．５〜２．０Ｍであることが望ましい。リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には電池のイオン伝導度特性が低下する恐れがあり、２．０Ｍを超える場合にはリチウムイオンの移動性が減少する恐れがあるため望ましくない。

本発明の有機電解液は、特にリチウム硫黄電池に好ましく用いられる。リチウム硫黄電池はその形態が特に限定されず、リチウム硫黄一次電池、リチウム硫黄二次電池のどちらでも可能である。

以下に、上述した有機電解液を用いたリチウム硫黄電池およびその製造方法について述べる。

まず、リチウム硫黄電池に使われる一般的な方法によってカソード及びアノードを製造する。この時、カソードは硫黄または硫黄化合物を含む。

カソード形成材料として、単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（１≦ｎ≦１６）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（１≦ｎ≦１６）が溶解されたカソード液、有機硫黄または炭素−硫黄複合高分子（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ：ｘ＝２.５ないし５０、２≦ｙ≦１８）よりなる群から選択される１種以上を使用するのが好ましい。

また、アノードは、リチウム金属電極、リチウム金属合金電極、リチウム非活性硫黄の複合電極であるか、カーボン材またはグラファイト系物質を含むことが好ましい。

その後、前記カソードおよび前記アノード間にセパレータを挿入し、これをワインディングしたり、スタッキングしたりして電極構造体を作製した後、これを電池ケースに入れて電池を組み立てる。

一方、セパレータとしては、所望するリチウム硫黄電池が得られるように適宜選択して用いればよく特に限定されないが、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、その組合せ物のうちから選択された材質、不織布または織布状などが挙げられる。

以後、電極構造体が収納された電池ケース内に、本発明の有機電解液を注入することによってリチウム硫黄電池を完成させる。

本発明の有機電解液は、前述したようなリチウム硫黄電池以外に、高分子電解質を用いたリチウム硫黄電池にも適用することができる。

以下、本発明について下記実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の保護範囲が下記実施例によって制限されるものではない。

なお、下記実施例において製造したリチウム硫黄電池のリチウム充放電効率は、充放電電流を２ｍＡｈ／ｃｍ^２に設定し、１回充放電時蒸着されたリチウムの厚さ対比１０％のリチウムが電着及び溶解される時間を測定して評価した。リチウム硫黄電池の放電容量特性の評価方法は次の通りとした。

まず、率別特性を測定する。この際、充電は均一に０．２Ｃにし、放電は０．１Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃで実施する。それから、サイクル特性を観察するため、０．２Ｃで充電、０．５Ｃで放電して容量を評価した。

＜実施例１＞
カソードとアノードとしてリチウム金属電極を使用し、これらの間にポリエチレンセパレータ（Ａｓｈａｈｉ Ｃｏ．Ｊａｐａｎ））を介在して電極構造体を作製した。

前記電極構造体を電池ケース内に収納させた後、ここに有機電解液を注入してリチウム硫黄電池（コインセル ２０１６）を作製した。リチウム塩は１Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を使用し、ＤＧＭ（ジグライム系化合物）及びＤＯＸ（ジオキソラン系化合物）を１：１体積比で混合し、ここに１,３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）を各濃度（０、１０、３０、５０、７０、９０、１００体積％）で混合した１Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２溶液を使用したリチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を測定した。

図１に示したようにＤＭＰ５０体積％が含まれた電解液がリチウム充放電効率において他の割合でＤＭＰが混合された電解液より優秀であることが分かった。

＜実施例２＞
リチウム塩として、１Ｍ ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を使用し、ＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＰ／ＳＵＬ（スルホラン）を５：２：２：１体積比に混合して電解液を製造した。前記のような電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、リチウム充放電効率を測定した。

＜比較例１＞
リチウム塩として、１Ｍ ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を使用し、ＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ（ジメトキシエタン）／ＳＵＬを５：２：２：１体積比に混合して電解液を製造した。前記電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、リチウム充放電効率を測定した。

図２では、前記比較例１（グラフＡ）と実施例２（グラフＢ）とのリチウム充放電効率測定結果を比較して示した。図２に示したようにリチウム充放電効率において、混合溶媒のうちＤＭＰが含まれた電解液が、ＤＭＰの代わりにＤＭＥが含まれた電解液に比べて１０ないし１５％向上したことが分かった。

＜実施例３＞
カソードは、下記の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸを４：４：２の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。

ここで、上記カソードは、スルファ（硫黄）７０質量部、カーボン供給源としてケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）１０質量部、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）２０質量部をアセトニトリルと混合してカソード活物質組成物を用意した後、これをカーボンがコーティングされたアルミニウム基材の上部にコーティング及び乾燥して製造した。

前記のように、カソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造した。前記リチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を測定した。

＜比較例２＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸを４：４：２の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造した。前記リチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を測定した。

図３では、前記比較例２（グラフＡ）と実施例３（グラフＢ）とのサイクル効率測定結果を比較して示した。図３に示したようなサイクル効率において、混合溶媒のうちジメトキシプロパンが含まれた電解液がＤＭＰの代わりにＤＭＥが含まれた電解液に比べて１０ないし２０％向上したことが分かった。

＜実施例４＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＧＭ／ＤＭＰを１：１の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、リチウム充放電効率を測定した。

＜実施例５＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＯＸ／ＤＭＰを１：１の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、リチウム充放電効率を測定した。

＜実施例６＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＴＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸを４：４：２の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、リチウム充放電効率を測定した。

図４では、前記比較例１（グラフＡ）、比較例２（グラフＢ）、実施例４（グラフＣ）、実施例５（グラフＤ）、実施例６（グラフＥ）、実施例３（グラフＦ）のリチウム充放電効率測定結果を比較して示した。図４に示したようなリチウム充放電効率において、混合溶媒のうちジメトキシプロパンを含む電解液がＤＭＰの代わりにＤＭＥを含む電解液に比べて１０ないし１５％向上したことが分かった。ここでの比較例１のカソードには、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用してカソード条件を同じにした。

＜比較例３＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＧＭ／ＤＭＭ（ジメトキシメタン）／ＤＯＸを４：４：２の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し、放電容量を測定した。

図５は、前記実施例３（グラフ−■−）、比較例２（グラフ−○−）、比較例３（グラフ−△−）で製造した電解液を使用したリチウム硫黄電池の放電容量を比較して示したものである。図５に示したようにＤＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸの混合比率が４：４：２の場合にＤＭＰの代わりにＤＭＥ及びＤＭＭが混合された電解液に比べてリチウム電池の充放電容量が４０ないし５０％向上したことが分かった。

＜比較例４＞
カソードは、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用し、アノードとしてはリチウム金属電極を使用した。また、ＤＧＭ／ＤＯＸを１：１の体積比に混合して１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液を製造した。前記のようにカソード及び電解液の組成が異なることを除いては実施例１のように実施してリチウム硫黄電池を製造し放電容量を測定した。

図６は、前記実施例３（グラフ−■−）、比較例４（グラフ−○−）、比較例１（グラフ−◇−）で製造した電解液を使用したリチウム硫黄電池の放電容量を比較して示したものである。図６に示したようにＤＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸの混合比率が４：４：２の場合にＤＭＰが混合されていないかＤＭＰの代わりにＤＭＥとスルホランとが含まれた電解液に比べてリチウム電池の充放電容量が４０ないし５０％向上したことが分かった。ここでの比較例１のカソードには、実施例３に記載の方法によって製造されるものを使用してカソード条件を同じにした。

本発明の有機電解液はリチウム硫黄電池に使用される。

ＤＧＭ／ＤＯＸの濃度比は１：１であり、ＤＭＰをそれぞれ他の組成（０,１０、３０、５０、７０、９０、１００体積％）で製造した１Ｍ ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２電解液をリチウム硫黄電池に適用した場合、リチウム充放電効率の変化を示した図面である。 ＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬを含む電解液Ａ、ＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＰ／ＳＵＬを含む電解液Ｂをリチウム硫黄電池に適用した場合、リチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を比較した図面である。 ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸを含む電解液Ａ、ＤＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸを含む電解液Ｂをリチウム硫黄電池に適用した場合、リチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を比較した図面である。 ＤＯＸ／ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＳＵＬを含む電解液Ａ、ＤＧＭ／ＤＭＥ／ＤＯＸを含む電解液Ｂ、ＤＧＭ／ＤＭＰを含む電解液Ｃ、ＤＯＸ／ＤＭＰを含む電解液Ｄ、ＴＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸを含む電解液Ｅ、ＤＧＭ／ＤＭＰ／ＤＯＸを含む電解液Ｆをリチウム硫黄電池に適用した場合、リチウム硫黄電池のリチウム充放電効率を比較して示した図面である。 ＤＧＭ、ＤＯＸ、ＤＭＰの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−■−）、ＤＧＭ、ＤＯＸ、ＤＭＥの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−○−）、ＤＧＭ、ＤＯＸ、ＤＭＭの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−△−）のリチウム硫黄電池の放電容量を比較して示した図面である。 ＤＧＭ、ＤＯＸ、ＤＭＰの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−■−）、ＤＧＭ及びＤＯＸの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−○−）及びＤＧＭ、ＤＯＸ、ＤＭＥ及びＳＯＬの溶媒混合物を含む電解液を使用した場合（グラフ−◇−）のリチウム硫黄電池の放電容量をそれぞれ比較して示した図面である。

Claims (9)

1. リチウム塩と有機溶媒とを含むリチウム硫黄電池用有機電解液において、
   前記有機溶媒が１，３−ジメトキシプロパンまたはその異性体と、ジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣＨ _３ ｝、ジエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ _２ Ｈ _５ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣ _２ Ｈ _５ ｝、トリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ ＯＣＨ _３ ｝、トリエチレングリコールジエチルエーテル｛Ｃ _２ Ｈ _５ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ ＯＣ _２ Ｈ _５ ｝よりなる群から選択されるポリグライム系化合物および１,３−ジオキソラン、４,５−ジエチル−ジオキソラン、４,５−ジメチル−ジオキソラン、４−メチル−１,３−ジオキソラン及び４−エチル−１,３−ジオキソランよりなる群から選択されるジオキソラン系化合物とを含み、前記ポリグライム系化合物およびジオキソラン系化合物の含量が有機溶媒の総体積を基準として５ないし９５体積％であり、前記１，３−ジメトキシプロパンまたはその異性体の含量が５ないし９５体積％であり、前記ポリグライム系化合物とジオキソラン系化合物との混合体積比が１：９ないし９：１であることを特徴とするリチウム硫黄電池用有機電解液。
2. 前記異性体が１，２−ジメトキシプロパンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用有機電解液。
3. 前記ポリグライム系化合物がジエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _２ ＯＣＨ _３ ｝であり、前記ジオキソラン系化合物が１,３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム硫黄電池用有機電解液。
4. 前記ポリグライム系化合物がトリエチレングリコールジメチルエーテル｛ＣＨ _３ （ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ ） _３ ＯＣＨ _３ ｝であり、前記ジオキソラン系化合物が１,３−ジオキソランであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム硫黄電池用有機電解液。
5. スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンよりなる群から選択される１種以上がさらに含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用有機電解液。
6. 前記リチウム塩の濃度が０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池用有機電解液。
7. 硫黄または硫黄化合物を含むカソードと、
   アノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機電解液と、を含むリチウム硫黄電池。
8. 前記カソードが単体硫黄、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（１≦ｎ≦１６）、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（１≦ｎ≦１６）が溶解されたカソード液、有機硫黄または炭素−硫黄複合高分子（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｙ：ｘ＝２.５ないし５０、２≦ｙ≦１８）よりなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のリチウム硫黄電池。
9. 前記アノードがリチウム金属電極、リチウム金属合金電極、リチウム非活性硫黄の複合電極であるか、カーボン材またはグラファイト系物質を含むことを特徴とする請求項７または８に記載のリチウム硫黄電池。

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