JP4232143B2

JP4232143B2 - 熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法

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Publication number: JP4232143B2
Application number: JP2002193499A
Authority: JP
Inventors: 伸二藤田; 聡早川; 政司沖; 勝也伊藤; 多保田　　規; ▲ひろし▼ 永野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004034451A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは実質的に一方向の収縮性を有する、ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関するものである。特に本発明は従来の製造方法とは異なり主収縮方向と直交する方向にも延伸するため生産性が高い熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱収縮性ポリエステル系フィルムは加熱により収縮する性質を利用して、収縮包装、収縮ラベル、キャップシール等の用途に広く用いられている。なかでも、熱収縮性ポリエステル系フィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器やポリエチレン容器、ガラス容器などの各種容器にラベル用として多く用いられている。
【０００３】
このようなラベル用途に用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、実質的に一方向の収縮性を有するタイプのものである。このタイプのものは、一軸延伸して一方向にのみ高い収縮性を付与することによって通常製造される。その中でもＴＤ（横方向）一軸延伸する方法が最も一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の一軸延伸による製造方法では、汎用の二軸延伸フィルム等に比べると主収縮方向にしか延伸しないため、製造速度を増大させることができず、生産性の点で満足できない欠点があった。一方、この欠点を解消する為に主収縮方向と直交する方向にも通常の方法で延伸すると、主収縮方向に加えて主収縮方向と直交する方向の収縮率も高くなってしまうため、ラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムとして好適な収縮特性を有するフィルムを製造することができなかった。
【０００５】
本発明はかかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、生産性を向上させたラベル用として好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法を提供することであり、特に熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向と直交する方向の収縮率の増大を抑えつつ、主収縮方向と直交する方向にも延伸できるようにして生産性を向上させることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべくポリエステル系熱収縮フィルムの収縮挙動について鋭意検討した結果、主収縮方向と直交する方向に延伸する際のフィルムの延伸温度を制御することにより、主収縮方向と直交する方向に延伸する場合でもこの方向の収縮率の増大を抑えることができることを見出し、遂に本発明を想到するに至った。すなわち、本発明はフィルムの８５℃温水中での１０秒処理後の主収縮方向（好ましくはフィルムの横方向）の熱収縮率が４０％以上、主収縮方向と直交する方向（好ましくはフィルムの縦方向）の熱収縮率が１０％以下である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法において、フィルムが主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向に二軸延伸されること、及びフィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸する工程におけるフィルムの延伸温度が（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法である。
【０００７】
上記の製造方法は、主収縮方向と直交する方向にも延伸するため生産性が高く、かつ主収縮方向と直交する方向の収縮率の増大を抑えることができるため、従来の一軸延伸により製膜された熱収縮性ポリエステル系フィルムと同等の収縮特性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造することができる。
【０００８】
本発明の好適な実施様態によれば、熱収縮性ポリエステル系フィルムはエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルよりなる。
【０００９】
上記の実施態様の方法により製造される構成からなる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、優れた収縮仕上がり性を有し、かつ実用上必要な耐破れ性及びチュービング加工時の良好な溶剤接着性を有する。
【００１０】
本発明のさらなる好適な実施様態によれば、二軸延伸は３．６倍以上３０．０倍以下の延伸面積倍率で行われる。
【００１１】
上記の実施態様の製造方法は、従来の一軸延伸による製造方法に比べて高い延伸面積倍率を有するので、生産性が高い。
【００１２】
本発明のさらなる好適な実施様態によれば、製造されたフィルムは厚さ５０μｍのフィルム当たり１５以下のヘイズを有し、透明性に優れる。
【００１３】
本発明のさらなる好適な実施様態によれば、製造されたフィルムは主収縮方向と直交する縦方向の厚み分布が１５％以下であり、主収縮方向と直交する方向の厚みの均一性に優れる。
【００１４】
本発明のさらなる好適な実施様態によれば、フィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸する工程において、フィルムは加熱ロール又は赤外線ヒーターにより加熱される。
【００１５】
上記の実施態様の製造方法は、製膜の安定性において優れる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法においては、フィルムの８５℃温水中での１０秒処理後の主収縮方向の熱収縮率が４０％以上、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下であることが必要である。フィルムの８５℃温水中での１０秒処理後の主収縮方向の熱収縮率が４０％未満のものは、熱収縮性フィルムをラベル、チューブ等の形態に加工したものを容器に装着後、収縮トンネル内で熱収縮させる工業的生産工程において収縮不足を示すため、実用的でない。より好ましくは、８５℃温水中での１０秒処理後の主収縮方向の熱収縮率は４５％以上、さらに好ましくは５０％以上である。また、フィルムの主収縮方向と直交する方向の８５℃温水中での１０秒処理後の熱収縮率が１０％を超えると、前述の熱収縮の工程において、ラベル、チューブ等の主収縮方向と直交する方向に収縮（タテヒケ）が起こり、ラベルとしての外観を損なうので商品価値が低いものとなってしまう。より安定した収縮仕上がり外観性を得る為には、好ましくは、フィルムの主収縮方向と直交方向の８５℃温水中での１０秒処理後の熱収縮率は７％以下、さらに好ましくは３％以下である。
【００１７】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法においては、フィルムが主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向に二軸延伸され、かつ主収縮方向と直交する方向に（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）以上の温度で延伸される工程を経ることが必要である。前述したようにラベル、チューブ等に用いられる熱収縮性ポリエステル系フィルムは主収縮方向に一軸延伸で製膜するのが通常の方法であるが、一軸延伸ゆえに延伸面積倍率はおのずと二軸延伸に比して小さくなる為に、その生産性には限界がある。本発明では生産性を向上させる為に、フィルムが主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向に二軸延伸されることが必要である。しかしながら、主収縮方向と直交する方向に延伸する際に（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）未満の温度で延伸されると、主収縮方向と直交する方向の収縮率が高くなり、前述の本発明の範囲を超えてしまう。本発明では主収縮方向と直交する方向に延伸する際の温度範囲は好ましくは（ポリエステルのガラス転移温度＋５５℃）以上、より好ましくは（ポリエステルのガラス転移温度＋６０℃）以上である。前記延伸温度の上限は特に限定されないが、結晶融点を示すポリエステルを使用する場合には（ポリエステルの融点−１５℃）以下、結晶融点を示さない非晶性ポリエステルを使用する場合には（ポリエステルのガラス転移温度＋１３０℃）未満であることが好ましい。本発明では、ポリエステルフィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸することにより生産性を向上させるが、その際に前述の温度域で延伸することにより、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率を前述の適正範囲内にコントロールする。なお、本発明で定義するフィルムの延伸温度とは、延伸工程中で延伸区間内にあるフィルム表面の最高到達温度のことを指す。
【００１８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムに使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸又はそれらのエステル形成誘導体を主体とし、多価アルコール成分として、エチレングリコールを主体とする、つまりエチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルからなるものであることが好ましい。本発明においてはエチレンテレフタレート単位として６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。ポリエステルの共重合成分としては、酸成分あるいは多価アルコール成分を使用することが可能である。酸成分に関しては、芳香族ジカルボン酸として、例えばイソフタル酸、ナフタレン−１，４―もしくは−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。またこれらのエステル誘導体としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル等の誘導体が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を、必要に応じて併用してもよい。多価アルコール成分に関しては、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールではないが、イプシロンカプロラクトンも同様に使用可能である。該ポリエステル樹脂は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合は、ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステルの混合系であってもよく、また、共重合ポリエステル同士の組み合わせでもかまわない。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのホモポリエステルとの組み合わせであってもよい。
【００１９】
前記ポリエステル樹脂には、着色度及びゲル発生度などの耐熱性改善の目的で、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、生成ポリエステルに対し各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。
【００２０】
前記ポリエステルの製造法は特に限定しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適用することができる。
【００２１】
また、必要に応じて、シリカ、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を添加してもよく、更に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加することもできる。なおフィルムを形成する為の好ましい固有粘度は限定されるものではないが、通常０．５０〜１．３０ｄｌ／ｇである。
【００２２】
本発明の製造方法において延伸に用いるフィルムは、ポリエステル原料をホッパードライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、又は真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度でフィルム状に押し出すことによって製造することができる。あるいは、未乾燥のポリエステル原料をベント式押し出し機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押し出すことによって製造することができる。押し出しに際しては既存のどの方法を採用しても構わないが、Ｔダイ法を用いることが好ましい。押し出し後冷却ロール上でキャステイングする方式等を用いて急冷して未延伸フィルムを得る。この未延伸フィルムに対して延伸処理を行うが、本発明の目的を達成するには主収縮方向をフィルムの横方向とすることが実用的であるので主収縮方向がフィルムの横方向である場合の製造方法を以下に示す。しかし、もちろん本発明の範囲内で主収縮方向を縦方向としてもよい。
【００２３】
本発明の二軸延伸の方法としては、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれでもよいが、縦・横の延伸において各々を別の延伸温度で制御できる自由度の観点からは、逐次二軸延伸の方式が好ましい。逐次二軸延伸では必要に応じて縦方向又は横方向に再延伸を行ってもよく、延伸の順序として、縦横、横縦、縦横縦、横縦横等のいずれの方式でもよい。また、それぞれの縦あるいは横の延伸工程において１段延伸を採用してもよいし、あるいは２段以上の多段延伸を採用してもよい。また、縦延伸工程において、縦延伸を施した後にさらにフィルムをガラス転移温度以上に加熱した状態での熱処理を施してもよいし、フィルムをガラス転移温度以上に加熱した状態で縦方向に緩和処理を施してもよい。さらに、横延伸工程においても、横延伸を施した後にさらにフィルムをガラス転移温度以上に加熱した状態で熱処理を施してもよいし、フィルムをガラス転移温度以上に加熱した状態で横方向に緩和処理をしてもよい。
【００２４】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法においては、延伸面積倍率は３．６倍以上３０．０倍以下であることが好ましい。延伸面積倍率が３．６倍未満では、生産性効率が悪くなる恐れがあり、又、３０．０倍を超えるとフィルムの延伸が困難となる恐れがある。生産性効率と安定製膜性の見地より、延伸面積倍率はさらに好ましくは４．５倍以上２５倍以下、より好ましくは５．５倍以上２０倍以下である。縦横の各々の延伸倍率は、８５℃温水中１０秒処理後の収縮率を本発明の範囲内に制御できる延伸倍率で、かつ縦の延伸倍率と横の延伸倍率の積である延伸面積倍率が上記範囲内となる延伸倍率であれば特に制限されるものではないが、（縦延伸倍率の合計）／（横延伸倍率の合計）の比率が０．１５から０．７０の範囲内にあることが好ましく、０．２から０．５０の範囲内にあることが特に好ましい。また前述のごとく、縦延伸工程及び横延伸工程においては１段延伸あるいは、２段以上の多段延伸を行うが、各１段の延伸工程中では縦延伸倍率は１．１倍以上２．５倍以下であることが好ましく、１．２倍以上２．２倍以下であることがさらに好ましい。横延伸倍率は各１段の延伸工程中では２．３〜７．３倍であることが好ましく、２．５〜６．０倍であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明においては製造された熱収縮性ポリエステル系フィルムが厚さ５０μｍのフィルム当たり１５以下のヘイズを有することが好ましい。フィルムのヘイズが厚さ５０μｍのフィルム当たり１５を越えるものはフィルムの透明性が損なわれ、ラベル用フィルムとしては好ましくない。フィルムのヘイズは好ましくは厚さ５０μｍのフィルム当たり１２以下、より好ましくは１０以下である。フィルムのヘイズ量は、フィルムの延伸温度・延伸倍率等の延伸条件、延伸設備により決定される。特に、本発明においては、縦方向に（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）以上の温度で延伸する工程を含むので、通常の延伸法よりも延伸時にフィルムがより軟化した状態となり、延伸前の予熱ロール上あるいは延伸直後後ロール上でロール粗面がフィルムに転写してフィルムの透明性が損なわれる現象が発生する場合がある。従って、適正な延伸方式、延伸装置、延伸条件及びロール素材を選定する必要がある。
【００２６】
また、本発明においては、製造された熱収縮性ポリエステル系フィルムの縦方向の厚み分布が１５％以下であることが好ましい。製造されたフィルムの縦方向の厚み分布が１５％を越えるものは、加工する際にフィルムラベル間又はフィルムラベル内での厚み差が大きくなる為に、ラベルとしての腰や収縮時の仕上り外観性に変動が発生し、不良率が増大する。製造されたフィルムの縦方向の厚み分布は１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。製造されたフィルムの縦方向の厚み分布は押し出し後急冷する工程での厚み変動と、縦方向にフィルムを延伸する際の前記厚み変動の拡大率により決定されるので、縦方向にフィルムを延伸する際の厚み変動の拡大率を抑制することがより重要である。縦方向にフィルムを延伸する際の厚み変動の拡大率は、延伸設備及び延伸温度・延伸倍率等の延伸条件により決定されるので、適正な延伸設備と延伸条件の選定により、延伸点を固定させることが重要である。
【００２７】
また、本発明においては、フィルムを縦方向に延伸する工程において、加熱ロールによりフィルムを加熱することができる。加熱ロールの素材としては、表面にハードクロムメッキを施した金属素材、セラミックス系素材、テフロン（登録商標）系素材やシリコンゴム素材等を用いることができる。好ましくは、ハードクロムメッキを施した金属素材及び又はテフロン（登録商標）系素材よりなる複数の駆動式あるいはフリー回転式の加熱ロール群にてフィルムを予熱後、セラミックス系素材及び又はシリコンゴム素材よりなる１本の駆動式最終加熱ロールあるいは複数の駆動式最終加熱ロール群にてフィルムを昇温後、駆動式延伸ロールとのロール間速度差を利用して延伸する。最終加熱ロールあるいは最終加熱ロール群ではフィルムを（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）以上の温度になるように加熱して延伸を行う。この際に最終加熱ロールあるいは最終加熱ロール群においてはフィルムが軟化してロールに粘着しやすくなるので、最終加熱ロールあるいは最終加熱ロール群のロール素材としては離型性が良いシリコンゴムを用いることが好ましい。また、延伸ロールの素材としてはセラミックス系の素材を用いることが好ましい。
【００２８】
しかし、本発明においては、フィルムを縦方向に延伸する工程において、加熱ロールよりも赤外線ヒーターによりフィルムを加熱することが好ましい。加熱ロールは高温にするとフィルムが粘着する場合があるからである。また、延伸区間は垂直方向に位置することがたるみを防止するという点で有利である。赤外線ヒーターの種類としては、遠赤外線ヒーター、近赤外線ヒーター等を用いることができ、これらを組み合わせて用いてもよい。近赤外線ヒーターとしては集光型のものを用いることが好ましい。フィルムを赤外線ヒーターで加熱する際には、赤外線ヒーターのみで加熱する方式とロール等で予備加熱する方式とがある。ロール等で予備加熱する方式においては、前述のロールあるいはロール群を使用してフィルムを（（所定の延伸温度）−１０℃）から（（所定の延伸温度）−８０℃）の温度範囲で、最終予備加熱ロールあるいは複数の駆動式最終予備加熱ロール群で加熱した後に、さらに赤外線ヒーターにより所定の延伸温度まで加熱しながらロール間速度差を利用して、所定の延伸倍率にて延伸する。またこの方式において予備加熱の補助手段として赤外線ヒーターを用いてもよい。
【００２９】
フィルムを横方向に延伸する工程では任意の方式を採用することができるが、テンターにより熱風で加熱して延伸する方式を採用することが好ましい。また、目的とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの横方向の厚み分布を均一化させることに着目すれば、テンターを用いて横方向に延伸する際、延伸工程に先立って実施される予備加熱工程では熱伝導係数を０．００５４Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃以下の低風速でＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃までのフィルム温度になるまで加熱を行うことが好ましい。横方向の延伸はＴｇ−２０℃〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行う。延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、幅方向のフィルム温度斑を小さくする点に着目すれば、延伸工程の熱伝達係数は０．００３８Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃以上、好ましくは０．００５４〜０．００８４Ｊ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・℃の条件がよい。しかる後、同じくテンターを用いて６０℃〜１１０℃の温度で、０〜１５％の伸張あるいは０〜１５％の緩和をさせながら熱処理してもよく、必要に応じて４０℃〜１００℃の温度でさらに熱処理を行ってもよい。
【００３０】
また、本発明の製造方法によって製造される熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、例えばラベル用収縮フィルムとしては１０〜２００μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で得られたフィルムの物性の測定方法を下記に示す。
【００３２】
（１）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、所定温度±０．５℃の温水中に無荷重状態で１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦及び横方向の寸法を測定し、下記（Ｉ）式に従い熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×100（％）（Ｉ）
【００３３】
（２）ガラス転移温度
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、各未延伸フィルム試料を、−５０℃から１５０℃の温度範囲で昇温速度２０℃／分にて昇温し、得られた熱流束曲線よりガラス転移温度を求めた。
【００３４】
（３）ヘイズ
日本電飾工業（株）製１００１ＤＰを用い、ＪＩＳＫ７１３６の方法に準じて測定した。
【００３５】
（４）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、１ｍの長さのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて下記（ＩＩ）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％）（ＩＩ）
【００３６】
（５）収縮仕上がり性
スチーム式熱収縮トンネルにて、１３０℃（風速１０ｍ／秒）の熱風で通過時間１０秒にて、ガラス瓶（３００ｍｌ）に、草色、金色、白色のインキで三色印刷した熱収縮フィルムラベルを装着後、通過させて収縮仕上がり外観性を目視にて判定した。収縮仕上がり性のランクについては以下のような５段階評価を行った。なお欠点とは収縮斑及びタテヒケ（縦方向の収縮による外観不良）を指す。
５：仕上がり性最良
４：仕上がり性良
３：欠点少し有り
２：欠点有り
１：欠点多い
として、４以上を合格レベルとした。
【００３７】
（ポリエステルの合成）
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を備えたステンレススチール製オートクレーブに二塩基酸成分としてジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）１００モル％、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）７２モル％とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２８モル％の組成で、グリコールがモル比でメチルエステルの２．２倍になるように仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛を０．０５モル（酸成分に対して）、重縮合触媒として三酸化アンチモンを０．０２５モル％（酸成分に対して）添加し、生成するメタノールを系外へ留去しながらエステル交換反応を行った。その後、２８０℃で０．２トールの減圧条件のもとで重縮合反応を行い、固有粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステルＡを得た。
【００３８】
上記と同様の方法により、表１に示すポリエステルＢ及びポリエステルＣを得た。他の成分としてブタンジオール（ＢＤ）も用いた。それぞれのポリエステルの固有粘度は、ポリエステルＢ：０．７０ｄｌ／ｇ、ポリエステルＣ：１．２５ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
実施例１
表１に示すポリエステルＡを５５ｗｔ％、Ｂを３５ｗｔ％、Ｃを１０ｗｔ％をそれぞれレジンの状態で混合し、２８０℃で溶融押し出しＴダイよりシート状に吐出した。さらにこのシート状物を表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させ急冷固化して、厚さ２６０μｍの未延伸キャストフィルムを得た。
該未延伸フィルムを縦延伸機でロール加熱方式にて１２５℃に加熱後、縦方向に１．３倍延伸し直ちに冷却ロール上でフィルム温度３０℃まで冷却した。延伸前の最終加熱ロールとしてシリコンゴムロールを、延伸後冷却ロールとしてセラミックロールを使用し、延伸前後でのニップロールは使用しなかった。次いでテンター式横延伸機に導き、フィルム温度が９５℃になるまで予備加熱した後に８０℃で４．０倍延伸し、ついで８０℃で１０秒間熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４０】
実施例２
表１に示すポリエステルＡを７７ｗｔ％、Ｂを１３ｗｔ％、Ｃを１０ｗｔ％をそれぞれレジンの状態で混合し、２８０℃で溶融押し出しＴダイよりシート状に吐出した。さらにこのシート状物を表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させ急冷固化して、厚さ７６５μｍの未延伸キャストフィルムを得た。
該未延伸フィルムを縦延伸機でロール加熱にて８５℃に予備加熱後集光型赤外線ヒーターを用いてさらに１５０℃まで加熱後、縦方向に３．０倍延伸し直ちに加熱ロール上でフィルム温度１５０℃で２秒間熱処理を施し、さらに冷却ロール上で３０℃まで冷却した。延伸前の最終加熱ロールとしてシリコンゴムロールを、延伸後熱処理ロールとしてセラミックロールを使用し、冷却ロールとしてハードクロムメッキロールを使用した。延伸前後でのニップロールは使用しなかった。次いでテンター式横延伸機に導き、フィルム温度が9５℃になるまで予備加熱した後に７５℃で５．１倍延伸し、ついで７０℃で１０秒間熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４１】
比較例１
縦方向の延伸時の加熱温度を９０℃とする以外は、実施例１と同様の方法にて厚さ５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４２】
比較例２
表１に示すポリエステルＡを７７ｗｔ％、Ｂを１３ｗｔ％、Ｃを１０ｗｔ％をそれぞれレジンの状態で混合し、２８０℃で溶融押し出しＴダイよりシート状に吐出した。さらにこのシート状物を表面温度２５℃の冷却ドラム上に静電気力で密着させ急冷固化して、厚さ５１０μｍの未延伸キャストフィルムを得た。該未延伸フィルムを縦延伸機でロール加熱にて８８℃に予備加熱後集光型赤外線ヒーターを用いてさらに１０２℃まで加熱後、縦方向に２．０倍延伸し直ちに冷却ロール上で３０℃まで冷却した。延伸前の最終予備加熱ロールとしてシリコンゴムロールを、延伸後冷却ロールとしてセラミックロールを使用した。延伸前後でのニップロールは共に使用しなかった。次いでテンター式横延伸機に導き、フィルム温度が9５℃になるまで予備加熱した後に７５℃で５．１倍延伸し、ついで７０℃で１０秒間熱処理を行い、厚さ５０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱収縮ポリエステル系フィルムの製造方法によれば、実質的に一方向の収縮性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムの主収縮方向と直交する方向の収縮率の増大を抑えつつ、主収縮方向と直交する方向にも延伸できるため、熱収縮性ポリエステル系フィルムの生産性を高めることができる。

Claims

フィルムの８５℃温水中での１０秒処理後の主収縮方向の熱収縮率が４０％以上、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下である熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法において、フィルムが主収縮方向及び主収縮方向と直交する方向に二軸延伸されること、及びフィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸する工程におけるフィルムの延伸温度が（ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃）以上であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
主収縮方向がフィルムの横方向であり、主収縮方向と直交する方向がフィルムの縦方向であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
フィルムがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルよりなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
二軸延伸が３．６倍以上３０．０倍以下の延伸面積倍率で行われることを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
製造されたフィルムが厚さ５０μｍのフィルム当たり１５以下のヘイズを有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
製造されたフィルムの主収縮方向と直交する方向の厚み分布が１５％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
フィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸する工程において、加熱ロールによりフィルムを加熱することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
フィルムを主収縮方向と直交する方向に延伸する工程において、赤外線ヒーターによりフィルムを加熱することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。