JP4257569B2

JP4257569B2 - Polyester resin composition for profile extrusion molding and molded article using the same

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Publication number: JP4257569B2
Application number: JP2002038888A
Authority: JP
Inventors: 晃西本; 光生西田; 治入谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2002-02-15
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2022-02-15
Also published as: JP2003238778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異形押出し成形加工用に適したポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、成形時の樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、さらには透明製品における耐折り曲げ白化性を向上し、かつ充分な機械的特性を有する異形押出し成形品を与え、さらにその成型品の耐溶剤性、耐洗剤性、耐折り曲げ白化性に優れる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、建材製品としての窓枠や雨樋等をプラスチックスで製造する上で、異形押出し成形加工が採用されている。異形押出し成形に使用する樹脂には、ダイの複雑な形状に追随し、寸法精度が良好である特性を要求される。これまではそれら両特性に加えてコスト面から塩化ビニル樹脂（以下、塩ビ）やポリオレフィン樹脂が一般に使用されてきた。特に接着性が必要とされる用途においては、一般的に各種接着剤との接着性が良くないポリオレフィンは使用し難く、塩ビが主要な樹脂素材となっている。しかしながら近年の種々の問題より塩ビ系樹脂を他の素材に置き換えようとする動きがある。数ある代替素材の内、ポリエステルはその物理的性状、環境適性、接着特性、価格等の面より有力な素材である。しかし、異形押出し成形加工用に使用されている塩ビをポリエステルで代替するに当たっては大きな課題がある。
【０００３】
一般に、異形押出し成形加工の工程は、混練押出し工程から始まり、異形金型工程、サイジング工程、冷却工程、カッティング工程、二次加工工程の順序で進む。ポリエステル樹脂をそれらの工程に適用した場合、異形金型からサイジング工程に向かう途中で、樹脂の溶融強度が不足するために樹脂のタレが生じ、次の工程に進めない、もしくは適切な形状を保つことができなかった。
【０００４】
形状保持について詳細に説明すれば、異形押出成形加工においては通常の押出成型加工とは異なり、成形材料の形状が非常に複雑であり、さらには中空である場合も多い。さらに異形押出製品は鋭いコーナー部あるいは開放部の端にはエッジ部を持つ場合が多く、溶融強度の不足した樹脂では樹脂がサイジング部に達するまでにコーナー部、エッジ部が丸くなってしまうという欠点が顕在化しやすい。
【０００５】
通常、これらの問題を解決するためにはサイジング工程にて多板サイジング方式、あるいは真空サイジング方式等を用いて強制的に形状を整える。しかし、この場合はポリマーを冷却中に強制的な変形を与えるため、製品中に残留応力が残り、製品が溶剤、溶剤蒸気、急激な温度変化によりストレスクラッキングが発生する問題がある。よってこれらの問題を抑制するためには、通常の押出加工に比較してさらなる溶融強度特性の向上が求められる。
【０００６】
上記問題を解決するために種々の対策が試みられてきた。たとえば特開平９−２９０４５１号公報、ＷＯ００／７７０９６号公報のようにポリマーを分岐状とし、ダイ中の高せん断域では樹脂の粘度を低下させ、押出後の無せん断域で粘度を回復させることによって溶融強度を保持させる方法が提案されている。
【０００７】
以上の対策は確かにある程度の溶融強度の向上効果及び樹脂ダレの改善効果を発現させることができるが、効果としてはまだ不足のためさらなる改善が望まれていた。
【０００８】
また、ブロー押出用途ではあるが、反応性の溶融強度向上剤として、特許第３２３７９１３号に重量平均分子量が１００万〜４００万の反応性を持つ溶融強度増強剤が提案されている。すなわち、透明な非晶性のポリエステル樹脂に対し、屈折率を同じに調整した溶融強度増強剤を添加することで透明性の樹脂組成物を得られることが提案されている。しかし、この成型物を施工する等の取り付け時に、少しの折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ時に白化する場合があった。つまり、溶融強度向上剤の分子量が大きすぎると、非晶性ポリエステル間における界面の長さが長いためにボイドの大きさが可視領域以上になる可能性が大きいため折り曲げ白化には不利であり、改善が期待されていた。さらには、上記の樹脂組成物の成型物は、溶剤や洗剤といった化学薬品に対する耐性が弱く、施工時あるいは通常の清掃の際、溶剤や洗剤で拭き取りを行うと白化や膨潤を起こしてしまい外観を損ねてしまう問題もあった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、異形押出し加工時に起こる樹脂ダレ改善と、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度向上、透明製品における耐折り曲げ白化性、さらにその成型品の耐溶剤性、耐洗剤性を改善した異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を達成すべく、鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル、反応性化合物を必須成分とし、さらに結晶性ポリエステルおよび／または結晶核剤を配合することにより、上記問題を改善できる異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち本発明は以下の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いた成形品である。
【００１２】
（１）（ア）非晶性ポリエステル、（イ）グリシジル基を１分子あたり２個以上含有する反応性化合物、（ウ）結晶性ポリエステルおよび（エ）シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩およびα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶核剤を含み、かつ（ア）非晶性ポリエステルと（ウ）結晶性ポリエステルの合計を１００重量部とした場合に、（ア）非晶性ポリエステルが３０〜９７重量部、（ウ）結晶性ポリエステルが３〜７０重量部であることを特徴とする異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（２）（ア）非晶性ポリエステルが、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることを特徴とする（１）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（３）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることを特徴とする（２）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（４）（ア）非晶性ポリエステルの炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（２）または（３）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（５）（イ）反応性化合物の添加量が、（ア）非晶性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下である（１）〜（４）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（６）（イ）反応性化合物の重量平均分子量が２００以上５０万以下である（１）〜（５）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（７）（ウ）結晶性ポリエステル樹脂の融点が９０〜２２０℃であることを特徴とする（１）〜（６）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００２０】
（８）（ウ）結晶性ポリエステルが、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことを特徴とする（１）〜（７）に記載の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物。
【００２１】
（９）（１）〜（８）記載の樹脂組成物を異形押出し加工して得られた成形品。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物は、（ア）非晶性ポリエステルが必須である。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化が起こりにくいために製品に透明性を発現させることができる。
【００２３】
ここで言う非晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらにも明確な融解ピークを持たないことを示す。逆に結晶性とは同様な条件でＤＳＣを測定すると明確な融解ピークを示すことである。
【００２４】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂は炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。
【００２５】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸あるいはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると異形押出し加工して得られる成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。
【００２７】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステルのうち炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。また、エチレングリコールを５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものは成型品の耐衝撃性を向上させる傾向にあり好ましい。
【００２８】
本発明における好適な非晶性ポリエステルの組み合わせは、具体的には、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール＝９０〜７０／１０〜３０／／１００モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２−プロピレングリコール＝１００／／８０〜５０／２０〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，３−プロピレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝９５〜７０／５〜３０／／９０〜５０／１０〜５０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝１００／／６０〜８０／４．０〜２０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／２−メチル−１，３−プロパンジオール＝９５〜８０／５〜２０／／７０〜９０／３０〜１０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％が挙げられる。
【００２９】
さらには、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝１００／／８５〜６０／１５〜４０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７０／１０〜３０モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝１００／／７５〜５０／２５〜５０モル％、テレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ジエチレングリコール＝９５〜８０／５〜２０／／９０〜７５／１０〜２５モル％、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／／８０〜６０／２０〜４０モル％であることがさらに好ましい。
【００３０】
この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０モ〜９０／１０（モル比））の組み合わせは、異形押出し加工性と成形品の透明性を両立させやすく、さらにはエチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせであれば最も好ましい。
【００３１】
本発明の（ア）非晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００３２】
本発明に用いられる（イ）反応性化合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内にあれば特に限定されないが、そのような官能基を１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。
【００３３】
（イ）反応性化合物の持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。
このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基等があげられる。
【００３４】
（イ）反応性化合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能であり、また低分子量の化合物に官能基が付加したものでも可能である。
一例としてスチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系硬化剤、イソシアネート系硬化剤等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。
【００３５】
（イ）反応性化合物の重量平均分子量は、製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を両立するために、２００以上５０万以下が好ましく、より好ましい上限は５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方より好ましい下限は３０万以下、さらに好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、溶融強度向上剤と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。
【００３６】
（イ）反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、（ア）非晶性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。
【００３７】
（イ）反応性化合物を添加した製品の透明性確保は本発明の非常に重要な要件である。透明性確保の方法としては、反応性化合物の屈折率を樹脂の屈折率と合わせる、反応性化合物の製品中での分散粒径を可視光の波長以下の非常に微細なものとする等の種々の方法が考えられるが、製品の透明性が確保されていればいかなる方策を用いることも可能である。
【００３８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、必須成分である（ア）非晶性ポリエステル、（イ）反応性化合物の他に（ウ）結晶性ポリエステルおよび／または（エ）結晶核剤を含む必要がある。
【００３９】
本発明に用いられる（ウ）結晶性ポリエステル樹脂で言う結晶性とは以下のように定義する。すなわち示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて−１００℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温した後、５０℃／ｍｉｎで３００℃から−１００℃まで冷却し、次に−１００℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で再度昇温する。その２度の昇温過程のどちらかに明確な融解ピークを持つことを示す。
【００４０】
本発明に用いられる（ウ）結晶性ポリエステル樹脂の融点は９０〜２２０℃であることが好ましい。より好ましい下限は１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。一方より好ましい上限は２００℃、さらに好ましくは１９０℃である。融点が９０℃未満になると結晶性が低下することにより、耐溶剤性や耐洗剤性が低下することがある。一方融点が２２０℃を越えると異形押出し加工する際の押出し機バレル温度を高く設定する必要が生じるため、ポリエステルの加水分解により分子量が低下するため加工時の樹脂ダレが生じたり、成形品の機械的強度の低下が起こったりする場合がある。
【００４１】
本発明に用いられる（ウ）結晶性ポリエステルは、その全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも１種を５０モル％以上含むことが好ましい。より好ましくは５５モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上である。耐溶剤性を発揮させるためには成形品中に存在する結晶性ポリエステルを速やかに結晶化させることが重要であるが、十分な結晶性を付与するには上記成分を５０モル％以上含むことが好ましい。逆に５０モル％未満になると耐溶剤性が低下する虞がある。上記成分の中でも特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールを使用すると比較的結晶化が速やかに進行するので耐溶剤性の観点より好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる（ウ）結晶性ポリエステル樹脂は、上記のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール以外の他の多価カルボン酸成分、多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。一方多価アルコール成分としては１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。
【００４３】
本発明において用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（ウ）結晶性ポリエステル樹脂の組成を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量等が挙げられる。これらのうち、¹Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（ウ）結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５０００〜４００００、より好ましくは１８０００〜３５０００、さらに好ましくは２００００〜３５０００である。数平均分子量が１５０００未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できない場合がある。一方、４００００以上になると溶融粘度が上がり過ぎるために、異形押出し加工するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に異形押出し性を悪くしてしまう虞がある。
【００４５】
本発明に用いられる（ア）非晶性ポリエステル樹脂及び（ウ）結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越えると、異形押出し加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下することがある。また、樹脂の分解が進むことにより、加工時の樹脂ダレも悪化する場合がある。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、（エ）結晶核剤を添加することができる。この場合、結晶核剤の配合下限は好ましくは０．１重量部、配合上限は好ましくは１０重量部である。より好ましくは、下限０．５重量部、上限５重量部である。配合量が０．１重量部より少ないと、微結晶化に効果を持たず、耐溶剤性効果が薄れることがある。逆に、１０重量部を越えると、異形押出し加工時の流動性や、成形品としての機械的物性が低下することがある。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度や、非晶性ポリエステルの配向を速め、速やかに結晶化、配向化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる。生成する球晶の直径が可視光の波長以下の非常に微細な結晶であれば、樹脂結晶化後も透明性を失わず、成形品の透明性と耐溶剤性を両立することが容易になる。なお、球晶の直径は、３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特には１００ｎｍ以下が好ましい。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中で、特に透明性と耐溶剤性に対して効果の大きいものは、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタンワックス塩、モンタンワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体である。
【００４７】
非晶性ポリエステルは一般的には耐溶剤性に乏しく、溶剤の接触等により表面が荒れたり非晶性樹脂でありながら溶剤の接触により結晶白化する。この理由は明らかでないが、溶剤等がポリマー分子を膨潤させて分子運動が活発化した結果、ポリエステル分子のセグメントが部分的に結晶化するのかも知れない。本発明は非晶性ポリエステルに（ウ）結晶性ポリエステルおよび／または（エ）結晶核剤を加えることにより、耐溶剤性を向上させることが出来る。これは、できあがった成形品中に存在する結晶性ポリエステルまたは結晶核剤が存在するため、ポリエステルが溶剤と接触した際に光の波長以下の結晶を速やかに生成するため、見た目には透明性を損なわなくなり、さらに結晶化することにより溶剤が成形品表面に付着しても樹脂の膨潤が起こらず、分子運動が妨げられるためと考えられるが、理由の如何によるものではない。またさらに、（ウ）結晶性ポリエステルおよび（エ）結晶核剤の効果としてさらなる異形押出製品のエッジ精度向上があげられる。これは結晶化による溶融強度向上によるものと考えられるが、理由の如何によるものではない。
【００４８】
なお、（ウ）結晶性ポリエステルおよび（エ）結晶核剤は両方が用いられていることがより好ましい。これは、結晶性樹脂が結晶核剤の影響により成形品自身の透明性を損なわない程度に速やかに結晶化するものと考えられる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、結晶性ポリエステルを添加する場合には、ポリエステル（ア）と（ウ）の合計を１００重量部とした場合に、（ア）非晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは６５重量部であり、配合上限は好ましくは９７重量部、より好ましくは９０重量部である。（イ）結晶性ポリエステルの配合下限は好ましくは３重量部、より好ましくは１０重量部であり、配合上限は好ましくは７０重量部、より好ましくは５０重量部、さらに好ましくは３５重量部である。非晶性ポリエステルの配合量が３０重量部未満であると、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさないようにする上で加工温度での粘弾性を調整しづらく、また、出来上がった成形品の結晶性が顕著となるため外観の白化を起こすことがある。また非晶性ポリエステルの配合量が９７重量部を越えると、結晶性樹脂の効果が十分現れず、非常に高い成形品の耐溶剤性や耐洗剤性が出現しないことがある。
【００５０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂組成物の、２２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度は、好ましくは６０００〜６０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、より好ましくは７０００〜１０００００ｄＰａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは８０００〜５００００ｄＰａ・ｓｅｃである。溶融粘度が６０００ｄＰａ・ｓｅｃ未満だと加工時の樹脂ダレが悪化する場合がある。一方６０００００ｄＰａ・ｓｅｃを越えると溶融粘度が高すぎて、生産性が低下するため実用的でないことがある。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合した組成物にして使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。
【００５２】
本発明において、樹脂の溶融強度を向上させ、樹脂ダレを防止するために超高分子量のアクリル系高分子や、フッ素系高分子を共重合したアクリル系高分子をさらに添加することも可能である。特にアクリル系変性フッ素系高分子（商品例として三菱レイヨン社の「メタブレンＡ−３０００」）は、極少量の添加量で容易に粘弾性を調整できるので、異形押出し用途に好適である。添加量はポリエステル１００部に対し、０．０１部以上１部以下が好ましい。より好ましくは、０．０２部以上０．５部以下である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物において、（ア）非晶性ポリエステル、（イ）反応性化合物、さらに（ウ）結晶性ポリエステルおよび／または（エ）結晶核剤を配合する方法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂のペレットに添加する方法、一旦ポリエステル樹脂に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、いかなる方法で実施することも可能である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物を異形押し出しする条件としては、溶融状態におけるポリエステル樹脂と反応性化合物の混合が必要であるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、異形押出時に樹脂と反応性化合物が充分混合されていれば良い。さらに、まず樹脂と反応性化合物を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度押出す手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いるポリエステル樹脂が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。異形押出における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。
【００５６】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。
【００５８】
ポリエステル組成：樹脂を重クロロホルムに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲにより定量した。
【００５９】
ガラス転移温度、融点：示差走査熱量計を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
【００６０】
数平均分子量、重量平均分子量：ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いてゲル浸透クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として求めた。
【００６１】
酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００６２】
溶融強度：回転数１００ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０、押出し孔と地面との距離：１ｍを用い、使用するポリマーを吐出量４８ｇ／分で水平方向に押出した時のポリマーの吐出時から地面につくまでの時間を測定し、評価した。この時間が長いほど、ポリマーが自重に負けて細化しないため、溶融強度が高いと判断できる。
【００６３】
＜非晶性ポリエステル（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ａ）を得た。
【００６４】
非晶性ポリエステル（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール８０モル％、ネオペンチルグリコール２０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０⁶ｇであった。
【００６５】
非晶性ポリエステル（Ｂ）〜（Ｄ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６６】
結晶性ポリエステル（ａ）〜（ｄ）は、非晶性ポリエステル（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）
【００６７】
【表１】

【００６８】
＜反応性化合物（Ｈ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部をいれ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を１．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｈ）を得た。
【００６９】
この反応性化合物（Ｈ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン４０モル％、グリシジルメタクリレート３０モル％、メチルメタクリレート３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。
【００７０】
＜実施例１＞
非晶性ポリエステル（Ａ）を９０重量部、結晶性ポリエステル（ａ）を１０重量部、反応性化合物（Ｈ）１０重量部、結晶核剤ステアリン酸ナトリウム１重量部、安定剤としてトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．３重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１８０℃に設定した押出機（株式会社東洋精機製作所製「ラボプラストミル」、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。混練した樹脂を、押出機に取り付けたＡＳＴＭＥｘｔｒｕｓｉｏｎＤｉｅＮｏ．１ＧａｒｖｅｙＴｙｐｅより異形押出し加工して成形品の成形品引取り状況と製品精度を評価した。評価基準は◎：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が非常に高いものであった。」、○：「引き取りは樹脂のタレもなくスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、×：「樹脂のタレが生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。」とした。樹脂の溶融強度の評価結果と併せて、表２、３に示す。
【００７１】
＜実施例２〜１０、比較例１〜４＞
表２、３に記載した原料を用いて実施例１と同様にして行った。
【００７２】
尚、表２，３に記載された結晶核剤、安定剤、添加剤は以下の化合物を意味する。
Ｉ：ステアリン酸ナトリウム
II：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
III：三菱レイヨン社の「メタブレンＡ―３０００」
【００７３】
また表中のポリエステル量、反応性化合物量、結晶核剤量、安定剤量、添加剤量における数値は重量部である。
【００７４】
【表２】

【００７５】
【表３】

【００７６】
表中透明性と耐溶剤性の評価方法は下記の通りである。
【００７７】
透明性：成形品を目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：極透明、４：透明性良好、３：透明、２：わずかに不透明、１：少し不透明。）
【００７８】
耐溶剤性：成形品をメチルエチルケトンに１０分間浸漬後、白化、膨潤が起こっているかを目視で比較し以下の判断基準で評価を行った。（５：変化無し、４：やや膨潤するが大きな変化はなし、３：白化が起こる、２：白化が起こりかつ表面が少し膨潤する、１：白化が起こりかつ表面が溶ける）
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の異形押出し成形加工用ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル樹脂に反応性化合物を配合した樹脂組成物において、さらに結晶性ポリエステルおよび／または結晶核剤を配合することにより、異形押出し加工時に樹脂ダレを起こさず、ダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度が向上し、製品に透明性、耐折曲げ白化性を付与し、さらにその成型品は耐溶剤性、耐洗剤性に優れるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition suitable for profile extrusion molding. Specifically, it does not cause resin sag during molding, improves the shape accuracy of product corners and edges between dies and sizing, further improves bending whitening resistance in transparent products, and has sufficient mechanical properties Further, the present invention relates to a polyester resin composition for profile extrusion molding, which is excellent in solvent resistance, detergent resistance and bending whitening resistance of the molded product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when manufacturing window frames, rain gutters and the like as building material products with plastics, profile extrusion molding has been adopted. The resin used for the profile extrusion molding is required to follow the complicated shape of the die and have a good dimensional accuracy. In the past, vinyl chloride resins (hereinafter referred to as polyvinyl chloride) and polyolefin resins have been generally used from the viewpoint of cost in addition to these two characteristics. In particular, in applications where adhesion is required, polyolefins that generally do not have good adhesion to various adhesives are difficult to use, and PVC is the main resin material. However, due to various problems in recent years, there is a movement to replace the vinyl resin with other materials. Among a number of alternative materials, polyester is a powerful material in terms of its physical properties, environmental suitability, adhesive properties, and price. However, there is a big problem in replacing PVC used for profile extrusion with polyester.
[0003]
In general, the profile extrusion process starts from a kneading extrusion process and proceeds in the order of a profile mold process, a sizing process, a cooling process, a cutting process, and a secondary processing process. When polyester resin is applied to these processes, resin sagging occurs due to insufficient resin melt strength on the way from the deformed mold to the sizing process, and the process cannot proceed to the next process or maintain an appropriate shape. I couldn't.
[0004]
The shape retention will be described in detail. In the profile extrusion molding process, unlike the ordinary extrusion molding process, the shape of the molding material is very complicated and often hollow. Furthermore, irregular shaped extruded products often have edges at the edges of sharp corners or open parts, and in the case of resins with insufficient melt strength, the corners and edges become rounded before the resin reaches the sizing part. Is easily manifested.
[0005]
Usually, in order to solve these problems, the shape is forcibly adjusted by using a multi-plate sizing method or a vacuum sizing method in a sizing process. However, in this case, since the polymer is forcedly deformed during cooling, there is a problem that residual stress remains in the product, and stress cracking occurs due to the solvent, solvent vapor, and rapid temperature change in the product. Therefore, in order to suppress these problems, further improvement in melt strength characteristics is required as compared with ordinary extrusion processing.
[0006]
Various measures have been tried to solve the above problems. For example, as in JP-A-9-290451 and WO00 / 77096, the polymer is branched, and the viscosity of the resin is reduced in the high shear region in the die, and the viscosity is recovered in the non-shear region after extrusion. A method for maintaining the melt strength has been proposed.
[0007]
Although the above measures can surely exhibit a certain degree of improvement in melt strength and an improvement in resin dripping, further improvement has been desired because the effects are still insufficient.
[0008]
Although it is a blow extrusion application, as a reactive melt strength improver, Japanese Patent No. 3237913 proposes a melt strength enhancer having reactivity with a weight average molecular weight of 1,000,000 to 4,000,000. That is, it has been proposed that a transparent resin composition can be obtained by adding a melt strength enhancer having the same refractive index to a transparent amorphous polyester resin. However, at the time of attachment such as construction of this molded product, even if it is slightly bent, a void may be generated due to poor compatibility between the melt strength improver and the amorphous polyester, and whitening may occur at the time of bending. That is, if the molecular weight of the melt strength improver is too large, the length of the interface between the amorphous polyesters is long, so there is a high possibility that the size of the void will be greater than or equal to the visible region, which is disadvantageous for bending whitening. Improvement was expected. Furthermore, the molded product of the resin composition described above has poor resistance to chemicals such as solvents and detergents, and when it is wiped with a solvent or detergent during construction or during normal cleaning, it causes whitening or swelling. There was also a problem that would damage it.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the resin sagging that occurs during profile extrusion, improve the corner accuracy of the product between the die and the sizing, improve the shape accuracy of the edge part, bend whitening resistance in transparent products, and solvent resistance of the molded product, The object is to provide a polyester resin composition for profile extrusion processing with improved detergent resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors have improved the above problems by incorporating amorphous polyester and reactive compounds as essential components and further adding crystalline polyester and / or crystal nucleating agent. It has been found that a polyester resin composition for profile extrusion processing that can be obtained can be obtained, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, this invention is the following polyester resin compositions for profile extrusion molding, and a molded article using the same.
[0012]
(1) (A) Amorphous polyester, (I) Reactive compound containing 2 or more glycidyl groups per molecule, (U) Crystalline polyester and (E) Oxalate, stearate, benzoate , Salicylate, tartrate, sulfonate, montan wax salt, montan wax ester salt, terephthalate, carboxylate and Ionic copolymer comprising α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid And (a) the amorphous polyester comprises at least one crystal nucleating agent selected from the group consisting of (a) the amorphous polyester and (c) the total of the crystalline polyester is 100 parts by weight. 30-97 parts by weight, (iii) a polyester resin composition for profile extrusion processing, characterized in that the crystalline polyester is 3-70 parts by weight.
[0013]
(2) (a) The amorphous polyester mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms. The polyester resin composition for profile extrusion molding described.
[0014]
(3) (a) The polyester resin composition for profile extrusion processing according to (2), wherein the amorphous dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms of the amorphous polyester is terephthalic acid or isophthalic acid.
[0015]
(4) (A) An aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms of amorphous polyester is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1 The polyester resin composition for profile extrusion processing according to (2) or (3), wherein the polyester resin composition is at least one selected from 1,3-propanediol.
[0017]
( 5 (A) The addition amount of the reactive compound is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less with respect to 100 parts by weight of (a) amorphous polyester. 4 The polyester resin composition for profile extrusion processing described in 1.).
[0018]
( 6 (A) The weight average molecular weight of the reactive compound is 200 to 500,000 (1) to ( 5 The polyester resin composition for profile extrusion processing described in 1.).
[0019]
( 7 (C) The melting point of the crystalline polyester resin is 90 to 220 ° C. (1) to ( 6 The polyester resin composition for profile extrusion processing described in 1.).
[0020]
( 8 ) (C) When the crystalline polyester is 100 mol% of the total glycol component, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol (1) to (1) containing at least 50% by mole of at least one kind 7 The polyester resin composition for profile extrusion processing described in 1.).
[0021]
( 9 ) (1)-( 8 ) A molded product obtained by profile extrusion of the resin composition described above.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin composition for profile extrusion processing according to the present invention requires (a) amorphous polyester. If the polyester resin is amorphous, the product can be made transparent because whitening due to crystals hardly occurs.
[0023]
The term “amorphous” as used herein is defined as follows. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from −100 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, then cooled from 300 ° C. to −100 ° C. at 50 ° C./min, and then −100 ° C. The temperature is raised again from 300 to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min. It shows that neither of the two heating processes has a clear melting peak. Conversely, crystallinity means that a clear melting peak is shown when DSC is measured under the same conditions.
[0024]
The (a) amorphous polyester resin used in the present invention is preferably mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms. As used herein, the main component refers to 50 mol% or more, preferably 60 mol%, and more preferably 65 mol% or more of each component when the total acid component and glycol component are each 100 mol%. When both components are less than 50 mol%, the elongation and mechanical properties of a molded product obtained by profile extrusion may be lowered.
[0025]
Of the (a) amorphous polyester resin used in the present invention, the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms is preferably terephthalic acid or isophthalic acid. When these dicarboxylic acids are used, the elongation and mechanical properties of the molded product obtained by profile extrusion are further improved. Preferably, the terephthalic acid is contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and one containing both terephthalic acid and isophthalic acid is also preferred.
[0026]
The (a) amorphous polyester resin used in the present invention may be copolymerized with other polycarboxylic acids other than the above-mentioned terephthalic acid and isophthalic acid. For example, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipine Known acids such as acid, azelaic acid, sebacic acid, decanoic acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid can be used.
[0027]
Among the (a) amorphous polyesters used in the present invention, aliphatic or alicyclic glycols having 2 to 10 carbon atoms are ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol, 2- At least one selected from methyl-1,3-propanediol is preferable in terms of versatility of obtaining raw materials and cost. Further, those containing 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more of ethylene glycol are preferred because they tend to improve the impact resistance of the molded product.
[0028]
The preferred amorphous polyester combinations in the present invention are specifically terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol = 90 to 70/10 to 30 // 100 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1, 2-propylene glycol = 100 // 80 to 50/20 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,3-propylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 30 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / 1,4-butanediol = 95 to 70/5 to 30 // 90 to 50/10 to 50 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 2-methyl -1,3-propanediol = 100 // 60 to 80 / 4.0 to 20 to 20 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid / Ethylene glycol / 2-methyl-1,3-propanediol = 95-80 / 5 to 20 // 70 to 90 / 30-10 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85 60/15 to 40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 70/10 to 30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75 to 50/25 to 50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95 to 80/5 to 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid /// ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 It includes 40 mol%.
[0029]
Furthermore, terephthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 100 // 85-60 / 15-40 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / neopentyl glycol = 95-80 / 5-20 // 90-70 / 10-30 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 100 // 75-50 / 25-50 mol%, terephthalic acid / isophthalic acid // ethylene glycol / diethylene glycol = 95-80 / 5 More preferably, the ratio is 20 // 90 to 75/10 to 25 mol%, terephthalic acid // ethylene glycol / 1,4-cyclohexanedimethanol = 100 // 80 to 60/20 to 40 mol%.
[0030]
Among these, combinations of ethylene glycol and neopentyl glycol (60/40 to 90/10 (molar ratio)), ethylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol (60/40 to 90/10 (molar ratio)) are: It is easy to make both the profile extrusion processability and the transparency of the molded article compatible, and the combination of ethylene glycol and neopentyl glycol is most preferable.
[0031]
The (a) non-crystalline polyester resin of the present invention contains many other than the above-mentioned ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol. For example, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentane may be copolymerized with a monohydric alcohol component. Diol, hexanediol, nonanediol, dimer diol, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, Tricyclodeca Dimethanol, neopentyl hydroxypivalic acid ester, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane and the like can be used.
[0032]
The (i) reactive compound used in the present invention is not particularly limited as long as the functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester is present in the molecule, but two or more such functional groups per molecule. It is preferable in that it has partial cross-linking in the entire resin. Due to the effect of the reactive compound, when a reaction product of the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester and the reactive compound is generated at the time of melt extrusion, an effect of improving the melt strength can be obtained by partially forming a crosslinked product. It is.
[0033]
(A) Specific examples of functional groups possessed by the reactive compound include functional groups such as isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid metal salts, ester groups, hydroxyl groups, amino groups, carbodiimide groups, glycidyl groups, etc. Furthermore, examples include lactone, lactide, lactam, and other functional groups that undergo ring-opening addition with the polyester terminal, and any functional group that reacts with a hydroxyl group or a carboxyl group during melt extrusion may be used. In addition, different types of functional groups may be present in one molecule.
Among these, preferred functional groups include a glycidyl group or an isocyanate group depending on the speed of the reaction.
[0034]
(A) Any form of functional group in the reactive compound is possible. For example, those having a functional group in the main chain of the polymer, those existing in the side chain, and those existing at the terminal are all possible, and those having a functional group added to a low molecular weight compound are also possible.
Examples include styrene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, bisphenol A type, cresol novolac, phenol novolac type epoxy curing agent, isocyanate curing agent, etc., any of these may be used, It is of course possible to use it.
[0035]
(I) The weight average molecular weight of the reactive compound is preferably 200 or more and 500,000 or less, and more preferably 500 or more, in order to achieve both the anti-bending whitening property of the product and the suppression of bleed out of the unreacted product to the product surface layer. More preferably, it is 700 or more, and most preferably 1000 or more. On the other hand, the lower limit is preferably 300,000 or less, more preferably 100,000 or less, and most preferably 50,000 or less. When the weight average molecular weight of the reactive compound is less than 200, the unreacted reactive compound may bleed out on the surface of the product, which may cause a decrease in product adhesion and surface contamination. On the other hand, if it exceeds 500,000, voids are likely to occur due to poor compatibility between the melt strength improver and the amorphous polyester, and the possibility of whitening will increase.
[0036]
(A) The addition amount of the reactive compound can be selected individually depending on the molecular weight and the number of functional groups introduced, but (a) 0.1 wt% or more and 20 wt% or less is preferable with respect to 100 parts by weight of the amorphous polyester, The lower limit is more preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is more preferably 15% by weight or less. If the content is less than 0.1% by weight, the targeted resin sag suppressing effect may not be exhibited, and if it exceeds 20% by weight, the mechanical properties of the product may be affected.
[0037]
(A) Ensuring transparency of a product to which a reactive compound is added is a very important requirement of the present invention. Various methods for ensuring transparency include adjusting the refractive index of the reactive compound to the refractive index of the resin, and making the dispersed particle size in the product of the reactive compound very fine below the wavelength of visible light. However, any method can be used as long as the transparency of the product is ensured.
[0038]
The polyester resin composition of the present invention needs to contain (c) a crystalline polyester and / or (d) a crystal nucleating agent in addition to (a) an amorphous polyester and (b) a reactive compound which are essential components. .
[0039]
The crystallinity referred to in the crystalline polyester resin (c) used in the present invention is defined as follows. That is, using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was raised from −100 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, then cooled from 300 ° C. to −100 ° C. at 50 ° C./min, and then −100 ° C. The temperature is increased again at a rate of 20 ° C./min. It shows that it has a clear melting peak in either of the two temperature rising processes.
[0040]
The melting point of the (C) crystalline polyester resin used in the present invention is preferably 90 to 220 ° C. A more preferred lower limit is 100 ° C, and even more preferred is 110 ° C. On the other hand, a more preferable upper limit is 200 ° C, and more preferably 190 ° C. When the melting point is less than 90 ° C., the crystallinity is lowered, and thus solvent resistance and detergent resistance may be lowered. On the other hand, if the melting point exceeds 220 ° C., it is necessary to set the extruder barrel temperature high when performing profile extrusion, so the molecular weight decreases due to the hydrolysis of the polyester, causing resin sag during processing, There is a case where the strength of the target is lowered.
[0041]
The (C) crystalline polyester used in the present invention is ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane when the total glycol component is 100 mol%. It is preferable that 50 mol% or more of at least one kind of dimethanol is contained. More preferably, it is 55 mol% or more, More preferably, it is 60 mol% or more. In order to exert the solvent resistance, it is important to quickly crystallize the crystalline polyester present in the molded product, but in order to impart sufficient crystallinity, the above component should be contained in an amount of 50 mol% or more. preferable. Conversely, if it is less than 50 mol%, the solvent resistance may be reduced. Among these components, ethylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol are particularly preferable from the viewpoint of solvent resistance because crystallization proceeds relatively quickly.
[0042]
The (C) crystalline polyester resin used in the present invention is a polyvalent carboxylic acid other than the above-mentioned ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol. An acid component and a polyhydric alcohol component may be copolymerized. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane. Known acids such as acid, dimer acid, cyclohexanedicarboxylic acid, trimellitic acid can be used. On the other hand, as the polyhydric alcohol component, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Nonanediol, dimer diol, ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, tricyclodecane dimethanol Neopentyl hydroxypivalate, 2,2,4-trimethyl-1,5-pentanediol, trimethylolpropane, and the like can be used.
[0043]
As a method for determining the composition of (a) an amorphous polyester resin and (c) a crystalline polyester resin used in the present invention, for example, the polyester resin is dissolved in a solvent such as deuterated chloroform. ¹ H-NMR and ¹³ Examples include C-NMR, quantitative determination by gas chromatography measured after methanolysis of the polyester resin, and the like. Of these, ¹ H-NMR is simple and preferable.
[0044]
The number average molecular weights of (a) amorphous polyester resin and (c) crystalline polyester resin used in the present invention are preferably 15000 to 40000, more preferably 18000 to 35000, and still more preferably 20000 to 35000. If the number average molecular weight is less than 15000, the strength of the molded article is insufficient due to insufficient resin cohesive strength, and it may become brittle and cannot be used. On the other hand, when the viscosity is 40,000 or more, the melt viscosity is excessively increased, so that the optimum temperature for the profile extrusion process is also increased. As a result, the profile extrusion property may be deteriorated.
[0045]
The acid value of the (a) amorphous polyester resin and (c) crystalline polyester resin used in the present invention is preferably 100 equivalent / 10. ⁶ g or less, more preferably 50 equivalent / 10 ⁶ g or less, more preferably 40 equivalents / 10 ⁶ g or less. Acid value is 100 equivalent / 10 ⁶ If it exceeds g, when the resin is heated during profile extrusion, hydrolysis is further accelerated, and the mechanical strength of the finished molded product may be reduced. Further, as the decomposition of the resin proceeds, the sagging of the resin during processing may also deteriorate.
[0046]
(D) A crystal nucleating agent can be added to the polyester resin composition of the present invention. In this case, the compounding lower limit of the crystal nucleating agent is preferably 0.1 parts by weight, and the compounding upper limit is preferably 10 parts by weight. More preferably, the lower limit is 0.5 parts by weight and the upper limit is 5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of microcrystallization may not be obtained, and the solvent resistance effect may be reduced. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the fluidity at the time of profile extrusion and the mechanical properties as a molded product may be deteriorated. The crystal nucleating agent accelerates the crystallization speed of the crystalline polyester and the orientation of the amorphous polyester, completes the crystallization and orientation quickly, and can control the size of the spherulites by adjusting the number of crystal nuclei. . If the diameter of the spherulite produced is a very fine crystal below the wavelength of visible light, transparency will not be lost even after resin crystallization, and it will be easy to achieve both transparency and solvent resistance of the molded product. . The diameter of the spherulites is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less. Specific examples of the crystal nucleating agent include inorganic fine particles such as talc, silica, graphite, carbon powder, pyroferrite, gypsum, and neutral clay, metal oxides such as magnesium oxide, aluminum oxide, and titanium dioxide, sulfate, and phosphoric acid. Salt, silicate, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montanic acid wax salt, montanic acid wax ester salt, terephthalic acid salt, carboxylate, α-olefin And an ionic copolymer comprising α, β-unsaturated carboxylic acid. Among them, oxalate, stearate, benzoate, salicylate, tartrate, sulfonate, montan wax salt, montan wax ester are particularly effective for transparency and solvent resistance. Salt, terephthalate, carboxylate, Ionic copolymer comprising α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid It is.
[0047]
Amorphous polyester generally has poor solvent resistance, and its surface is roughened by contact with a solvent or the like, and is crystallized by contact with a solvent while being an amorphous resin. The reason for this is not clear, but as a result of the swelling of the polymer molecules by the solvent or the like and the increased molecular motion, the polyester molecule segments may partially crystallize. In the present invention, solvent resistance can be improved by adding (c) crystalline polyester and / or (d) a crystal nucleating agent to amorphous polyester. This is because the crystalline polyester or crystal nucleating agent present in the finished molded product is present, and when the polyester comes into contact with the solvent, crystals immediately below the wavelength of light are rapidly formed. This is considered to be because the resin does not swell even if the solvent adheres to the surface of the molded product due to crystallization and the molecular motion is hindered by crystallization, but it does not depend on the reason. Still further, the effect of (c) crystalline polyester and (d) crystal nucleating agent can further improve the edge accuracy of the profile extrusion product. This is considered to be due to the improvement of the melt strength by crystallization, but for no reason.
[0048]
It is more preferable that both (c) crystalline polyester and (d) crystal nucleating agent are used. This is presumably because the crystalline resin crystallizes rapidly to such an extent that the transparency of the molded product itself is not impaired by the influence of the crystal nucleating agent.
[0049]
In the polyester resin composition of the present invention, when adding a crystalline polyester, the lower limit of blending of the (a) amorphous polyester is preferable when the total of the polyesters (a) and (c) is 100 parts by weight. Is 30 parts by weight, more preferably 50 parts by weight, still more preferably 65 parts by weight, and the upper limit of blending is preferably 97 parts by weight, more preferably 90 parts by weight. (A) The lower limit of the crystalline polyester is preferably 3 parts by weight, more preferably 10 parts by weight, and the upper limit of the compounding is preferably 70 parts by weight, more preferably 50 parts by weight, and even more preferably 35 parts by weight. When the blending amount of the amorphous polyester is less than 30 parts by weight, it is difficult to adjust the viscoelasticity at the processing temperature so as not to cause the resin sag during the profile extrusion, and the crystallinity of the finished molded product May cause whitening of the appearance. On the other hand, when the amount of the amorphous polyester exceeds 97 parts by weight, the effect of the crystalline resin does not sufficiently appear, and the solvent resistance and detergent resistance of a very high molded product may not appear.
[0050]
The polyester resin composition used in the present invention is 220 ° C. and shear rate is 100 sec. ^-1 In this case, the melt viscosity is preferably 6000 to 600,000 dPa · sec, more preferably 7000 to 100,000 dPa · sec, and still more preferably 8,000 to 50,000 dPa · sec. If the melt viscosity is less than 6000 dPa · sec, resin sag during processing may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 600,000 dPa · sec, the melt viscosity is too high and the productivity is lowered, which may be impractical.
[0051]
The polyester resin of the present invention is used as a composition containing an antioxidant in order to suppress thermal degradation of the polyester resin during processing (to prevent resin coloring and resin sag due to thermal degradation). Is desirable. As the antioxidant, for example, a phenol-based antioxidant, an organic phosphite-based compound and the like are suitable.
[0052]
In the present invention, it is possible to further add an ultra-high molecular weight acrylic polymer or an acrylic polymer copolymerized with a fluorine-based polymer in order to improve the melt strength of the resin and prevent resin sag. . In particular, acrylic modified fluoropolymers (“Maybrene A-3000” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as a product example) can be easily adjusted for viscoelasticity with a very small addition amount, and thus are suitable for profile extrusion applications. The addition amount is preferably 0.01 part or more and 1 part or less with respect to 100 parts of polyester. More preferably, it is 0.02 part or more and 0.5 part or less.
[0053]
In the resin composition of the present invention, regarding the method of blending (a) an amorphous polyester, (b) a reactive compound, and (c) a crystalline polyester and / or (d) a crystal nucleating agent, a polyester resin at the time of melt extrusion A method of press-fitting in, a method of adding to the polyester resin pellets before extrusion, a method of once adding and kneading the polyester resin, and extruding again can be considered, but any method can be used.
[0054]
As conditions for extruding the resin composition of the present invention in a deformed form, it is necessary to mix the polyester resin and the reactive compound in a molten state, and therefore, there must be a melt mixing effect. Specifically, there are a single screw extruder, a twin screw extruder, and the like, as long as the resin and the reactive compound are sufficiently mixed during the profile extrusion. Furthermore, a means for adding and kneading the resin and the reactive compound and extruding the kneaded polymer again can be used without any problem. As the temperature condition, any temperature can be used as long as the polyester resin used for extrusion can be melt-flowed. However, due to the nature of the polyester resin, it is considered to be 100 ° C. or more and 350 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or more and 300 ° C. C. or lower is preferred. If the temperature is too low, the polymer cannot be fed out or an excessive load is applied to the extruder. Conversely, if the temperature is too high, the polymer will be thermally deteriorated, which is not preferable. The discharge amount in the profile extrusion and other conditions can be set by appropriately adjusting to the appropriate conditions of the machine base.
[0055]
Other components can be appropriately added to the polyester resin composition of the present invention depending on the application. For example, impact resistance improvers, fillers, UV absorbers, surface treatment agents, lubricants, light stabilizers, pigments, antistatic agents, antibacterial agents, crosslinking agents, sulfur-based antioxidants, flame retardants, plasticizers, processing Auxiliaries, foaming agents and the like are listed.
[0056]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples are given below, but the present invention is not limited to the examples.
[0057]
The measurement value described in the synthesis example is measured by the following method.
[0058]
Polyester composition: resin is dissolved in deuterated chloroform, ¹ Quantified by H-NMR.
[0059]
Glass transition temperature, melting point: Using a differential scanning calorimeter, 10 mg of a measurement sample was put in an aluminum pan, sealed with a lid held, and measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
[0060]
Number average molecular weight, weight average molecular weight: It was determined as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent.
[0061]
Acid value: Obtained by dissolving 1 g of resin in 30 ml of chloroform and titrating with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution. Phenolphthalein was used as the indicator.
[0062]
Melt strength: Extruder set at a rotation speed of 100 rpm and a total barrel temperature of 200 ° C. (“Laboplast Mill” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., L / D = 30, screw diameter = 20 mm, full flight, compression ratio 2.0, Using a distance of 1 m from the extrusion hole and the ground, the time from the discharge of the polymer to the ground when the polymer to be used was extruded at a discharge rate of 48 g / min in the horizontal direction was measured and evaluated. It can be judged that the longer the polymer is, the higher the melt strength because the polymer loses its own weight and does not become thin.
[0063]
<Synthesis Example of Amorphous Polyester (A)>
960 parts by weight of dimethyl terephthalate, 527 parts by weight of ethylene glycol, 156 parts by weight of neopentyl glycol, 0.34 parts by weight of tetrabutyl titanate were added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet cooler. The transesterification was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 220 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 500 Pa over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 130 Pa or lower for 55 minutes to obtain amorphous polyester (A).
[0064]
As a result of NMR analysis, the amorphous polyester (A) had a composition of a dicarboxylic acid component of 100 mol% terephthalic acid, a diol component of 80 mol% of ethylene glycol, and 20 mol% of neopentyl glycol. The glass transition temperature is 78 ° C., the number average molecular weight is 28000, and the acid value is 30 equivalents / 10. ⁶ g.
[0065]
Amorphous polyesters (B) to (D) were produced in the same manner as amorphous polyester (A). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0066]
The crystalline polyesters (a) to (d) were produced in the same manner as the amorphous polyester (A). The composition and measurement results are shown in Table 1. (Figures are mol% in resin)
[0067]
[Table 1]

[0068]
<Synthesis Example of Reactive Compound (H)>
After adding 50 parts of methyl ethyl ketone to a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux apparatus and a quantitative dropping apparatus, the temperature was raised to 70 ° C., then 36.4 parts by weight of styrene, 37.3 parts by weight of glycidyl methacrylate, 26. A solution prepared by dissolving 3 parts by weight of the mixture and 2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 50 parts of methyl ethyl ketone was added dropwise to the methyl ethyl ketone in the reactor at 1.2 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours. Thereafter, by reducing the pressure, methyl ethyl ketone was removed from the reactor to obtain a reactive compound (H).
[0069]
As a result of NMR analysis, this reactive compound (H) had a composition of monomer components of 40 mol% styrene, 30 mol% glycidyl methacrylate, and 30 mol% methyl methacrylate. The glass transition temperature was 50 ° C. and the weight average molecular weight was 25,000.
[0070]
<Example 1>
90 parts by weight of amorphous polyester (A), 10 parts by weight of crystalline polyester (a), 10 parts by weight of reactive compound (H), 1 part by weight of crystal nucleating agent sodium stearate, Tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (0.3 parts by weight) was mixed, and the mixture was set to an extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) with a rotation speed of 30 rpm and a total barrel temperature of 180 ° C. "Lab plast mill", L / D = 30, screw diameter = 20 mm, full flight, compression ratio 2.0). The kneaded resin was added to ASTM Extension Die No. attached to an extruder. 1 The shape taking-out state of the molded product and the product accuracy were evaluated by performing profile extrusion processing from 1 Garvey Type. Evaluation criteria are ◎: “The take-up is smooth without resin sagging, and the edge shape accuracy of the molded product between the die and the sizing is very high.”, ○: “The take-up is resin sagging. It was smooth, and the edge shape accuracy of the molded product between the die and the sizing was high. ”, ×:“ The resin sagging occurred, and it was not possible to move to the sizing process. ” did. The results are shown in Tables 2 and 3 together with the evaluation results of the melt strength of the resin.
[0071]
<Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4>
It carried out like Example 1 using the raw material described in Table 2, 3.
[0072]
In addition, the crystal nucleating agent, the stabilizer, and the additive described in Tables 2 and 3 mean the following compounds.
I: Sodium stearate
II: Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
III: Mitsubishi Rayon's “Metablene A-3000”
[0073]
Moreover, the numerical values in the amount of polyester, amount of reactive compound, amount of crystal nucleating agent, amount of stabilizer, and amount of additive in the table are parts by weight.
[0074]
[Table 2]

[0075]
[Table 3]

[0076]
The evaluation methods of transparency and solvent resistance in the table are as follows.
[0077]
Transparency: The molded products were compared visually and evaluated according to the following criteria. (5: Extremely transparent, 4: Excellent transparency, 3: Transparent, 2: Slightly opaque, 1: Slightly opaque.)
[0078]
Solvent resistance: After immersing the molded article in methyl ethyl ketone for 10 minutes, whether or not whitening or swelling occurred was visually compared and evaluated according to the following criteria. (5: No change, 4: Slightly swollen but no significant change, 3: Whitening occurs, 2: Whitening occurs and the surface swells a little, 1: Whitening occurs and the surface melts)
[0079]
【The invention's effect】
As described above, in the polyester resin composition for profile extrusion processing according to the present invention, a crystalline polyester and / or a crystal nucleating agent is further blended in a resin composition in which a reactive compound is blended with an amorphous polyester resin. This eliminates the occurrence of resin sag during profile extrusion, improves the shape accuracy of the corners and edges of the product between the die and the sizing, imparts transparency and resistance to bending whitening to the product, and further forms the molded product. Is excellent in solvent resistance and detergent resistance.

Claims

(A) Amorphous polyester, (I) Reactive compound containing 2 or more glycidyl groups per molecule, (U) Crystalline polyester and (E) Oxalate, stearate, benzoate, salicylate , Tartrate, sulfonate, montan wax salt, montan wax ester salt, terephthalate, carboxylate and selected from the group consisting of ionic copolymers composed of α-olefin and α, β-unsaturated carboxylic acid And (a) the amorphous polyester is 30 to 97 parts by weight when the total of (a) the amorphous polyester and (c) the crystalline polyester is 100 parts by weight. (C) A polyester resin composition for profile extrusion processing, wherein the crystalline polyester is 3 to 70 parts by weight.

The amorphous polyester according to claim 1, wherein the amorphous polyester is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms. A polyester resin composition for extrusion molding.

(A) The polyester resin composition for profile extrusion processing according to claim 2, wherein the aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms of the amorphous polyester is terephthalic acid or isophthalic acid.

(A) The aliphatic polyester or alicyclic glycol having 2 to 10 carbon atoms of the amorphous polyester is ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3- The polyester resin composition for profile extrusion processing according to claim 2 or 3, wherein the polyester resin composition is at least one selected from propanediol.

(I) The profile extrusion molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the addition amount of the reactive compound is 0.1 wt% or more and 20 wt% or less with respect to 100 parts by weight of (a) the amorphous polyester. Polyester resin composition for processing.

(A) The polyester resin composition for profile extrusion processing according to any one of claims 1 to 5, wherein the reactive compound has a weight average molecular weight of 200 to 500,000.

(C) Melting | fusing point of crystalline polyester resin is 90-220 degreeC, The polyester resin composition for profile extrusion molding processing in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

(C) When the crystalline polyester has a total glycol component of 100 mol%, at least one of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol. The polyester resin composition for profile extrusion processing according to any one of claims 1 to 7, wherein one kind is contained in an amount of 50 mol% or more.

A molded product obtained by profile-extrusion processing of the resin composition according to claim 1.