JP4257645B2

JP4257645B2 - 磁性金属微粒子、磁性金属微粒子の製造方法、微小体の製造方法、磁性金属微粒子及び微小体の混合物の製造方法、

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Publication number: JP4257645B2
Application number: JP2003322474A
Authority: JP
Inventors: 久人所; 重男藤井; 健夫奥
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005089796A

Description

磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）の原材料に用いる金属微粒子およびその製造方法に関する。さらに、金属微粒子を形成する際の副生成物である微小体およびその製造方法に関する。

電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体もナノサイズ化が要求されている。同時にデバイスの高性能化も実現しなければならない。例えば、磁気記録密度の向上を目的として、磁気テープに塗布する磁性微粒子のナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求される。

従来、磁気記録媒体用として主にフェライト粉が用いられてきたが、磁化が小さく信号強度が低いという問題があった。十分な出力特性を得るためにはＦｅ、Ｃｏで代表される磁性金属微粒子が適しているが、例えば高記録密度化のために粒径を１μｍ以下に微細化すると、磁性金属微粒子は酸化に対して活性であるため大気中で酸化反応が激しく進行し、金属の一部または全部が酸化物に変質して磁化が低下してしまう。微細な磁性金属微粒子の取り扱いを改善するために、Ｆｅ、Ｃｏを含む磁性金属微粒子表面をフェライト層で被覆する方法（例えば、特許文献１）、Ｆｅ粉表面をグラファイトで被覆する方法（例えば、特許文献２）等が提案されている。

上述の例のように粒径が１μｍ以下の磁性金属微粒子において、金属としての機能を損なわせないためには、磁性金属微粒子を直接大気（酸素）に触れさせないようにするため、磁性金属微粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。しかし、特許文献１のように金属酸化物で表面を被覆する方法は、少なからず金属を酸化劣化させている。
また、特許文献２のように金属微粒子をグラファイトでコーティングする場合は、コーティングするためには、金属が炭素を溶融する状態を作るために、１６００℃〜２８００℃という極めて高い温度で熱処理しなければならない。金属の炭化やグラファイトのＣＯ_２化が懸念される。これら諸問題を打開する被覆方法として、窒化ほう素（ＢＮ）による金属微粒子の被覆が挙げられる（例えば、非特許文献１）。ＢＮは「るつぼ」に用いられる材料であり、融点が３０００℃と高く熱的安定性に優れているとともに、金属との反応性が低い。また絶縁性を有する特徴がある。金属微粒子にＢＮ被膜を付与する製法は、（１）金属とＢの混合粉末を窒素雰囲気中でアーク放電によって加熱する、あるいは（２）金属とＢの混合粉末を水素とアンモニアの混合雰囲気中で加熱する、あるいは（３）硝酸金属塩と尿素とホウ酸の混合物を水素雰囲気中で熱処理する、といった方法がある。
特開２０００−３０９２０号公報（第９〜１１頁、図２）特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５）「インターナショナルジャーナルオブインオーガニックマテリアルズ３２００１（International Journal of Inorganic Materials 3 2001）」，２００１年，ｐ．５９７

上記ＢＮ被膜の製法において、製法（１）及び（２）は金属微粒子を原料としているため、特に粒径１μｍ以下の金属微粒子を取り扱う際、急激な酸化反応による発火などの危険がある。また製法（３）では硝酸金属塩を加熱分解するため、有毒ガス（ＮＯ_ｘ）が発生する。また製法（１）のアーク放電を利用する手法は処理量が少なく生産性が低いだけでなく、反応温度が２０００℃付近の高温であるため工業的利用には適していない。また製法（２）及び（３）で使用する水素ガスは爆発の危険があるため、工業的に利用するのは好ましくない。また、従来の技術で得られる被覆された金属微粒子は、金属微粒子の一部を改質することによって飽和磁化の劣化が生じるなどの問題があった。

発明者等は、上記課題を解決すべく、安全且つ簡便な方法で工業的利用に適した被膜が金属微粒子表面に被覆された磁性金属微粒子およびその製造方法を鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

［１］本発明の磁性金属微粒子は、磁性金属微粒子の表面がほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。望ましくは平均粒径を０．００１〜１μｍの範囲内とする。例えば、平均粒径０．２〜０．５μｍである耐酸化性に優れた磁性金属微粒子を得ることもできる。より望ましくは平均粒径が０．０１μｍ〜０．１μｍである。平均粒径０．１μｍ以下では、表面をほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆することによる酸化防止の効果が特に際立っている。さらに望ましくはほう素、窒素、炭素からなる化合物の膜とする。

平均粒径は、例えば、磁性金属微粒子の試料粉末を溶媒中に分散させて、レーザー光線を照射して回折を利用して平均粒径を測定する方法（第１の方法）により求めることができる。なお、第１の方法では平均粒径の測定が困難な場合には、試料を電子顕微鏡で観察して平均粒径を測定する。例えば、試料の電子顕微鏡写真を取る。写真内で任意の長さの線分を引いて、線分の粒子を横断する部分の長さの和Ｌと線分が横断した粒子の数Ｎとから、平均粒径＝Ｌ／Ｎとして求める。ただし、測定対象の粒子の数が５０個以上として平均値を求める。また、熱処理後のＦｅの粒径はリガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ５」を用いてＸ線回折測定のＦｅの(１１０)ピークから計算することができる。

本発明では、磁性金属微粒子のすべてがほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されていることが望ましいが、必ずしも全ての磁性金属微粒子が被覆されていなくてもよい。また、個々の磁性金属微粒子の表面はほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されていることが望ましいが、必ずしも表面が完全にほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されている磁性金属微粒子のみで構成される必要はない。なお、本願明細書および特許請求の範囲における数値範囲の記載は、例えば、「粒径が０．００１〜１μｍである」と記載したものは「粒径は、０．００１μｍ以上且つ１μｍ以下の範囲にある」という表現と等価なものとして用いている。

［２］上記［１］において、前記磁性金属微粒子の磁性金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれることが望ましい。例えば、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＮｉ微粒子、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅＮｉＣｏ微粒子、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＮｉＦｅ微粒子等が挙げられる。

［３］上記［１］または［２］において、前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、六方晶構造を有することを特徴とする。六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）やグラファイト（Ｃ）などもこれに含まれる。すなわちＢ／Ｃ／Ｎ化合物はＢＮやＣの混合物も含まれる。一部に菱面体構造を含むものであっても、主として六方晶構造であればよい。

［４］上記［１］乃至［３］のいずれかの磁性金属微粒子において、前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、厚さ１００ｎｍ以下の膜であることを特徴とする。ここで、膜の厚さ（膜厚）とは、被覆される磁性金属微粒子の表面と被覆する薄膜の表面間の距離に相当する。より好ましくは膜厚２０ｎｍ以下にする。

［５］上記［１］乃至［４］のいずれかの磁性金属微粒子において、前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、結晶の格子面もしくは積層面が２層以上であることを特徴とする。より望ましくは結晶の格子面もしくは積層面が４層以上の膜とする。ここで、ほう素、窒素、炭素からなる膜は六方晶を主体とし、前記結晶の格子面もしくは積層面は六方晶のｃ面（すなわち（００ｎ）面、ｎは整数）であることが望ましい。前記結晶の格子面もしくは積層面は、磁性金属微粒子の面に沿って形成されていることが望ましい。なお、上記［５］において、前記磁性金属微粒子またはほう素、窒素、炭素からなる膜の中に中間相を有するものであってもよい。

上記［１］乃至［５］のいずれかにおいて、前記磁性金属微粒子は、核を構成する主成分が磁性金属元素であり、前記磁性金属微粒子の飽和磁化は、前記磁性金属元素の飽和磁化の１０％以上且つ１００％未満であることを特徴とする。本発明に係る構成では、核を磁性金属微粒子で構成した際に、被覆するほう素、窒素、炭素からなる膜は３０ｎｍ以下と極めて薄くすることができる。そのため、被覆された磁性金属微粒子において、核の占める体積率を高くすることもでき、従来技術に比べて磁性金属微粒子の飽和磁化の低下を抑制することができる。遷移金属または遷移金属を含む合金で構成される核において、磁性を担う主成分の材質固有の飽和磁化を基準（すなわち、１００％）としたときに、その核にほう素、窒素、炭素からなる膜を被覆した磁性金属微粒子の飽和磁化は前記基準に対して１０％以上の大きさを有するものとすることができる。

上記［１］乃至［５］のいずれかにおいて、磁性金属微粒子を、湿度１００％、温度１２０℃、１気圧、２４時間の条件で熱処理した後、熱処理前の含有酸素質量（ｍａｓｓ％）に対して熱処理後の酸素質量増分が５０％以下であることを特徴とする。磁性金属微粒子の表面はほう素、窒素、炭素からなる膜で完全に被覆されていなくとも、すなわち局部的に被覆が薄くなっていたとしても、使用することができる。しかしながら、長期間保管する場合に酸化の進行を防止することが難しいため、磁性金属微粒子の表面を完全にほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆することが望ましい。

なお、本願明細書および特許請求の範囲において、ｍａｓｓ％、すなわち質量百分率（質量％）は物質の質量で組成比を表している。すなわち、磁性金属微粒子の単位質量に対して各元素成分がどれくらいの質量で含有されているかを表す。
組成毎の質量％を測定する方法は、例えば、試料粉末を２０００〜３０００℃へ急速加熱することにより試料中の酸素等を熱分解し、ガスクロマトグラフと熱伝導度検出器により、発生した酸素ガスもしくは酸素を含有するガスを検出することによって酸素の含有量を分析する方法である。本発明に係る磁性金属微粒子は、特に耐酸化性に優れているため、前述の加湿・加温処理を施しても、処理前の含有酸素量に対して処理後の酸素質量増加が抑制される。

磁気特性を劣化させない程度に、原材料の混合時に含まれる不純物や不可避的不純物（もとから原料に含まれる元素）を核に含有していてもよい。また、金属またはその合金で構成される粒子からなる核は、そのＸ線回折パターンにおいて、強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（ｃｐｓ））が最も高いピークと２番目に高いピークの少なくとも一方が磁性金属微粒子を構成する元素（被覆を除く）のピークに相当することを特徴とする。より好ましくは磁性金属微粒子を構成する元素（ほう素、窒素、炭素からなる化合物を除く）の酸化物のピークが、３番目に高いピークより十分小さいこと若しくは全く検出されないことを特徴とする。

［６］本発明の磁性金属微粒子の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末及び炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、磁性金属微粒子を作製する方法である。さらには、前記磁性金属微粒子は、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子であることを特徴とする。金属の酸化物は、遷移金属を含有している。生成されたほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子は平均粒径が１μｍ以下とすることが望ましい。“窒素を含む雰囲気”とは、例えば、窒素ガス、アルゴン等の不活性ガスと窒素ガスの混合ガスから選ばれる雰囲気のいずれかから選択することができる。

上記［６］の製造方法について、より望ましくは、酸化鉄を含む粒子とほう素を含む粒子及び炭素を含む粒子を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理して、酸化鉄を鉄と鉄ボロン化合物の少なくとも１種に還元し、ボロン酸化物及び炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ_２など）を生成することにより、最終的には鉄もしくは鉄窒化物、鉄炭化物の少なくとも１種の磁性金属微粒子であって、表面がほう素、窒素、炭素からなる膜に被覆されている磁性金属微粒子を製造することを特徴とする。

上記［６］に係る磁性金属微粒子の製造方法は、金属酸化物粒子を還元する工程と、磁性金属微粒子の表面をほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆する工程を一つの熱処理工程で行なうことを特徴とする。本発明の製造方法は、追って説明する比較例の製造方法に比べて、酸素をほとんど含有しないという点で優れている。比較例の製造方法とは、磁性金属微粒子を作製した後、自然発火や燃焼（酸化すること）を避けるために、酸素を低濃度で含む不活性雰囲気を徐々に磁性金属微粒子に供給することで、表面に薄い酸化膜を形成する磁性金属微粒子の製造方法である。

［７］上記［６］において、前記熱処理は、８００〜１７００℃の範囲内で行なう。

［８］本発明の微小体の製造方法は、金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末及び炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、ほう素、窒素、炭素からなるワイヤ状若しくは円筒状の微小体を作製することを特徴とする。ここで、微小体は、上記[１]乃至［５］のいずれかに係る磁性金属微粒子を作製する際に、副生成物として得られる微小体に相当する。

［９］本発明の磁性金属微粒子及び微小体の混合物の製造方法は、ほう素を含む粒子と炭素を含む粒子および金属の酸化物粒子を含有する粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、磁性金属微粒子と、ほう素、窒素、炭素からなる微小体とを有する生成物を得ることを特徴とする。前記磁性金属微粒子はほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されていてもよい。前記窒素を含む雰囲気は、例えば、窒素ガス、窒素ガスにアルゴンガスなどの不活性ガスを混ぜた混合ガス等を用いることができる。

削除

上記［８］又は［９］において、前記熱処理は８００℃以上の温度で行われることを特徴とする。より、望ましくは８００℃〜１７００℃の範囲で熱処理する。

上記［８］又は［９］に係る製造方法は、非常に量産性に優れている。必要な熱エネルギーは従来の製造方法に比べて小さい。また、高真空を必要としている訳ではなく、雰囲気の精密な圧力制御が不要である。不活性なガスを用いている為、熱処理炉の損傷がなく、損傷により微小体に不純物が混入するというような問題もない。さらに爆発性や有毒性の危険もない。原料として用いる酸化物の粉末は、ｎｍサイズの粒子であっても作製および取り扱いが容易である。原料の発火や燃焼が発生し難く、発火等による原料ロスや形状が設計外となる問題や工程中断の問題等が起こり難いということもメリットとして挙げられる。

上記［９］に記載の製造方法によって、ほう素、窒素、炭素からなる微小体と磁性金属微粒子を有する粉末を作製し、前記粉末から前記磁性金属微粒子の少なくとも一部を除去してもよい。磁性金属微粒子を全て除去して、ほう素、窒素、炭素からなる微小体のみの粉末にすることが望ましい。すなわち、熱処理後に磁性金属微粒子もしくは磁性金属微粒子を含む微小体を除去するというプロセスを経る。例えば、熱処理を行っている際に還元された磁性金属微粒子が、さらに粒成長して粗大な磁性金属微粒子になった場合、除去することが望ましい。

前述のプロセスは、微小体の粉末におけるほう素、窒素、炭素からなる化合物の割合・純度を高める工程である。例えば、この微小体を媒体（液体）に分散させ、磁性金属微粒子とほう素、窒素、炭素からなる微小体の比重差（あるいは、金属を含む微小体と金属を含まない微小体の比重差）を利用して、攪拌後の自然沈降や遠心分離等の手法により、磁性金属微粒子等を分離・低減する方法を用いることができる（分離法１）。また、磁性金属微粒子に磁界を印加して吸引し、吸引されないほう素、窒素、炭素からなる微小体と分離する方法（湿式もしくは乾式）を用いることができる（分離法２）。また、磁性金属微粒子を酸などの溶液で化学的に溶解して除去することにより、磁性金属微粒子の量を低減する方法を用いることができる（分離法３）。分離法３は溶け残りの残渣や不純物の混入の可能性があるが、磁性金属微粒子の低減には効果がある。磁性金属微粒子の表面が全て被覆されていて酸などの溶液が浸透しない場合、粉末状の微小体の純度を高めるには、分離法１又は分離法２を行なうことが望ましい。なお、微小体の粉末に金属の粉末が含まれていても、必ずしも問題という訳ではない。微小体は寸法が小さく、粉末のハンドリングが容易ではない。例えば、遷移金属の微粒子の粉末をキャリヤーとして含む粉体であれば、微小体のみからなる粉末に比べてハンドリングし易くなるという利点がある。

削除

本発明に係る微小体は、ほう素、窒素、炭素からなり、ワイヤ状若しくは円筒状であることを特徴とする。前記微小体は、金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末及び炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む不活性ガス雰囲気中で熱処理し還元することにより生成する。なお、前記ほう素、窒素、炭素からなる微小体は六方晶相若しくは菱面体相であることが望ましい。この微小体は、上記[１]乃至［５］に係る磁性金属微粒子を作製する際に、副生成物として得られる。

上記本発明に係る微小体は、金属酸化物を媒介もしくは促進剤として、窒素を含む不活性の雰囲気中で熱処理を行うことにより、ほう素と窒素及び炭素を結合させてほう素、窒素、炭素からなる微小体を生成する。金属酸化物は、例えば、金属もしくは合金の酸化物を用いることができる。特に、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金を用いることが望ましい。さらに好ましくは、磁性金属の酸化物を用いる。例えば、前記金属もしくは合金は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ぶことができる。

“微小体”とは、例えば、ナノチューブ、ナノワイヤー、カップスタック構造、立体的原子構造体、ナノ粒子、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの寸法的特徴を有する構造体、それらの少なくとも一つを含む集合体または粉末（若しくは粉体）のように、微小な物を指す用語として用いる。円筒状の形状を有する微小体は、特にナノチューブであることがより好ましい。“ワイヤ状若しくは円筒状”とは、例えば、線状、棒状、チューブ状、管状、それらのいずれかで中空または中実であるもの、それらのいずれかを連ねて接続したもの、小片（板状片、鱗状もしくはブロック状の片）を継ぎ足して構成した長尺の形状等を含む用語として用いる。

前記微小体は、平均直径が０．５μｍ以下であることが望ましい。望ましくは平均直径０．０１〜０．５μｍ、さらに望ましくは平均直径０．０５〜０．５μｍとする。より詳細には、例えば、直径０．１〜０．３μｍとすることができる。

なお、原料の金属酸化物として、平均粒径が０．００１〜１μｍの範囲内にある微細な粉を用いれば、直径０．００１〜１μｍの範囲内の微小体を得ることことができる。より好ましくは平均粒径０．００１〜０．０５μｍの範囲内の金属酸化物を用いて、直径０．００１〜０．０５μｍの微小体を得る。平均粒径が小さく且つ粒径分布のシャープな原料を用いることにより、平均直径の小さい微小体を得ることができる。

直径とは、例えば、１個の微小体について、ワイヤ状もしくは円筒状の部分の断面（長手方向に直交する向きでの断面）を見たときの外径に相当する。断面が円形でない場合には最大値を直径と見なす。微小体が、長手方向に沿ってゆるやかに変化している直径を有する場合には、長手方向で見たときの最大径と最小径の中間値を微小体の直径として表せばよい。ワイヤ状若しくは円筒状の形状から大きく外れる箇所がある場合には、その箇所を無視し、ワイヤ状若しくは円筒状の部分のみで直径を評価する。

平均直径とは、例えば、ワイヤ状若しくは円筒状の微小体を有する粉末を試料として、電子顕微鏡写真を撮影する。写真内で任意の面積内にある微小体について各々の直径を測定して平均値を求める。すなわち、Ｎ個の微小体について（Ｎ≧５０個）、前記直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、イメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。

［１０］本発明の微小体は、ほう素、窒素、炭素からなる微小体であり、円筒状であり、外径Ｒｏと内径Ｒｉの比が、（Ｒｉ／Ｒｏ）≦０．８となる部位を備えることを特徴とする。Ｒｉ／Ｒｏの比が１に近いと、壁の厚みが小さくなるので微小体の重量が少なくなり、結果として比表面積が大きくなる。本発明に係るほう素、窒素、炭素からなる微小体は、（Ｒｉ／Ｒｏ）の比が１に近い箇所を有するが、内径が小さくなっている箇所もある。例えば、円筒形状の終端や円筒形状が屈曲している箇所において、内径が小さくなることもあるが、実用的には差し支えない。

このほう素、窒素、炭素からなる微小体は、チューブの壁を構成するほう素、窒素、炭素からなる化合物の原子層を多層に形成することができ、節や架橋を増やすように生成することもできる。従って、ワイヤ状若しくは円筒状の微小体の壁の厚さを厚くして、（Ｒｉ／Ｒｏ）が小さい微小体を製造することも可能である。なお、Ｒｉはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの内径（空洞の径に相当）であり、節の断面などは含まない。Ｒｏはチューブを長手方向にほぼ垂直な断面でみたときの外径に相当する。

上記の本発明に係る微小体は、菱面体相のほう素、窒素、炭素からなる微小体と六方晶相のほう素、窒素、炭素からなる微小体の混合物であってもよい。また、本発明に係る微小体は、菱面体相と六方晶相を有するほう素、窒素、炭素からなる化合物であってもよい。

［１１］本発明の他の微小体は、ほう素、窒素、炭素からなり、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする。ここで、“節”とは筒状（あるいは管状）の微小体の内部を複数の空洞に分離したり、複数の区画に分割することができる部材に相当する。“架橋”とは、筒状の微小体の内壁の任意の部分同士を接続する部材に相当する。架橋がより集まって節を構成することも可能と考えられる。節の面は、管の壁や円筒の壁に対して、平行な配置ではなくむしろ直交するような配置に近い関係にある。節が複数個ある場合、節同士の間隔は例えば０．５ｄ以上とする。ここで、ｄは節と節の中間における円筒状の部分の直径ｄに相当する。また、この微小体は、複数個の節を備えていても外径や壁面厚さが一方的に漸減するとは限らず、むしろ増加させることも可能であり、長尺の微小体を得ることができる。

本発明の他の微小体は、ほう素、窒素、炭素からなるり、円筒状であって、その長手方向とほう素、窒素、炭素からなる化合物の六方晶構造あるいは菱面体構造のｃ面との成す角度が１°以上であることを特徴とする。望ましくは５°以上とする。ここで、ｃ面とは層状構造の積層面を意味しており、六方晶構造あるいは菱面体構造においては、ｃ軸方向に直交する面を指す。上記特徴は、微小体の長手方向と結晶面の積層方向が異なることを表している。それゆえ、この微小体は、次に述べる［１２］の特徴を発現する。

［１２］本発明の他の微小体は、ほう素、窒素、炭素からなり、円筒状であって、その内外壁には六方晶構造あるいは菱面体構造のｃ面のエッジが現れていることを特徴とする。ここで、ｃ面のエッジとは積層面の端部を意味しており、円筒の内壁及び外壁がｃ面ではなく、積層面の断面であることを表している。

［１３］本発明の磁性金属微粒子及び微小体の混合物は、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子と、ほう素、窒素、炭素からなるワイヤ状若しくは円筒状の微小体とを備えることを特徴とする。

ワイヤ状もしくは円筒状の部分は、成長方向が一つとは限らず、複数の成長方向を有するものであってもよい。また、ワイヤ状もしくは円筒状のほう素、窒素、炭素からなる化合物は、ほう素、窒素、炭素からなる膜から直接成長させてもよいし、金属酸化物を還元した磁性金属微粒子から直接成長させてもよい。磁性金属微粒子は、ほう素、窒素、炭素からなる微小体の先端部もしくは中央部のいずれに配置されていてもよい。配置の状態としては、１個の磁性金属微粒子に１個のほう素、窒素、炭素からなる微小体に設けた構造（あるいは接合、接続、結合、連結、連接した構造）、あるいは１個の磁性金属微粒子に複数のほう素、窒素、炭素からなる化合物を設けた構造が挙げられる。他の配置状態としては、磁性金属微粒子が炭素微小体に内包された構造（あるいは被覆、嵌合、埋設、包含、巻回、抱持、担持などの構造）がある。製造方法で原料や熱処理等の条件を変えることで、磁性金属微粒子の配置状態は変わりうる。前記磁性金属微粒子は、遷移金属または遷移金属の少なくとも１種を含む合金で構成されることが望ましい。さらに望ましくは、前記磁性金属微粒子を、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれる組成を有するものとする。

上記本発明に関わる実施の形態について、説明する。上記本発明は、遷移金属の金属粉末原料、なかでもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどが窒化ほう素（ＢＮ）形成の触媒の役割を果たし、窒素雰囲気中で前記金属粉末とほう素（Ｂ）を２０００℃付近で加熱すると、磁性金属微粒子を核として窒化ほう素が形成することに着目した。さらには出発原料を金属ではなくＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉで代表される遷移金属の酸化物と、ほう素及び炭素の粉末にしたところ、８００℃〜１７００℃で酸化物が還元されると同時にほう素、窒素、炭素からなる化合物が生成し、磁性金属微粒子がほう素、窒素、炭素からなる膜に内包された新規な磁性金属微粒子が生成することを見出したものである。

上記本発明に係る磁性金属微粒子等の出発原料である金属酸化物、ほう素、炭素の原料の考え方、および数値限定理由などについて述べる。本発明に係る酸化物を構成する金属（以下、Ｍとして表わす）としては遷移金属またはそれら合金（特に磁性材料）が好ましい。より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒまたはそれらを含む合金が適している。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒは、Ｍ−Ｂ結合（Ｍは金属、Ｂはほう素）の標準生成エンタルピーをＨ_Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｃ結合（Ｃは炭素）の標準生成エンタルピーをＨ_Ｍ−Ｃ、Ｍ−Ｎ結合（Ｎは窒素）の標準生成エンタルピーをＨ_Ｍ−Ｎ、と表した場合、
Ｈ_Ｍ−Ｂ, Ｈ_Ｍ−Ｃ＜Ｈ_Ｍ−Ｎ
という関係が成立し、窒化物よりもほう化物、炭化物が形成しやすい。その結果、熱処理過程においてほう素、炭素を含んだ金属粉末が形成され、窒素がガス状で上記金属粉末の周囲に均一に存在する場合には最終的に上記金属粉末に含まれるほう素と窒素及び炭素とが結合して磁性金属微粒子の表面を均一にほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆することが容易である。金属酸化物（Ｍ_ａＯ_ｂ）としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばＦｅの場合はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯが挙げられる。

また、ほう素供給源となる原料の粉末としてはほう素が適しているが、ほう素を含有する金属であってもよい。ほう素を含有する金属（Ｍ）としては、Ｍ−Ｂ結合の標準生成エンタルピーをＨ_Ｍ−Ｂ、Ｍ−Ｎ結合の標準生成エンタルピーをＨ_Ｍ−Ｎ、と表した場合、
Ｈ_Ｍ−Ｂ＞Ｈ_Ｍ−Ｎ
という関係が成立するものが好ましく、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａが挙げられる。ほう酸のように化合物中にほう素と酸素の結合が存在する化合物は、Ｂ_２Ｏ_３で代表されるほう素酸化物が熱力学的に安定となり、Ｂの供給源とはならないので好ましくない。

また、炭素供給源となる原料の粉末としては、グラファイトやカーボンブラック、天然黒鉛等の炭素粉が適しているが、炭素を含む化合物であってもよい。すなわち石炭や活性炭、コークスや脂肪酸、ポリビニルアルコールなどの高分子、Ｂ−Ｃ化合物、金属を含む炭化物であってもよい。従って、特許請求の範囲や課題を解決するための手段において、“炭素粉末”は、炭素粉や、炭素を含む化合物のいずれも包含する用語として用いている。ただし、被膜の炭素純度を高くするためには、炭素粉を用いるとよい。

（反応過程について）
Ｆｅ_２Ｏ_３とＢ及びＣが反応することにより、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子、ほう素、窒素、炭素からなるチューブ若しくはほう素、窒素、炭素からなるワイヤが生成する反応過程を説明する。図２は反応過程を模式的に示したものである。図２（１．）は原料の状態を表している。図２（２．）は反応の初期段階の様子を示している。すなわちＢがＦｅ_２Ｏ_３中の酸素と結合してＢ_２Ｏ_３が生成し、あるいはＣがＦｅ_２Ｏ_３中の酸素と結合してＣＯやＣＯ_２で代表される炭酸ガスが生成し、還元されたＦｅ微粒子が余剰のＢやＣの側近に存在している。Ｂ_２Ｏ_３は熱処理の際、液相または気相状態となっている。さらに反応が進行した様子を図２（３．）に示す。この段階ではＢがＦｅと反応することにより、Ｆｅ−Ｂ化合物が生成するか、あるいはＣがＦｅに固溶してＦｅ−Ｃ化合物が生成する。粉体の組織は図示したように、完全なＦｅ−Ａ（ＡはＢ、Ｃの少なくとも一つを指す）化合物の粒、ＦｅへのＡの拡散が不完全な粒、あるいはＦｅを芯部として表面付近をＦｅ−Ａ化合物とする粒などが存在する。さらに反応が進行すると図２（４．）に示したように、Ｆｅ−Ａ化合物中のＡが雰囲気中のＮ原子と反応しほう素、窒素、炭素からなる化合物の核が微粒子表面の至る所に生成する。ここではＦｅ−ＡよりもＡ−Ｎ結合の標準生成エネルギーが小さいことが反応の駆動力となっている。これらほう素、窒素、炭素からなる化合物の核が成長する際、Ａが微粒子内部から表面へと拡散してくる。その結果、微粒子内部はＦｅのみが残存し、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子が生成する。またＡが過剰に存在する場合は、ほう素、窒素、炭素からなる化合物がＦｅを被覆するに留まらず、チューブ状もしくはワイヤ状となって伸びていく。図２（５．）はほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子およびほう素、窒素、炭素からなるチューブの模式図である。

金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、均一な磁性金属微粒子を得ることは容易ではない。ほう素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、さらに１〜５０μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の平均粒径のほう素粉末は高価であり実用的でない。また、平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に磁性金属微粒子を均一に被覆することが難しくなる。また炭素粉末（ｃ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、さらには０．１〜と５０μｍが好ましい。０．１μｍ未満の平均粒径の炭素粉末は高価であり実用的でない。また、平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に磁性金属微粒子を均一に被覆することができなくなる。ａ粉末とｂ粉末及びｃ粉末との混合比は、ａ粉末が質量比で５〜７５%の範囲となることが好ましい。残部がｂ粉末とｃ粉末の混合粉（ｂ+ｃ粉末）となるが、ｂ+ｃ粉末におけるｂ粉末とｃ粉末の混合比については限定しない。ｂ+ｃ粉末の質量比が２５％未満であると、ほう素や炭素が不足することにより金属酸化物の還元が不十分となる。ｂ+ｃ粉末の質量比が９５％を越えると還元される金属の体積率が極端に小さくなり実用的ではない。

ａ粉末とｂ+ｃ粉末の混合にはＶ型混合機や、粉砕機（例えば、ライカイ機のように粉砕と混合を兼ねる装置）や、乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素等の耐熱るつぼに所定量を充填して所定の条件で加熱処理される。熱処理時の雰囲気は窒素ガス雰囲気またはアンモニアガス雰囲気またはそれらを含む混合ガス雰囲気中が好ましい。混合ガスはアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとの混合でもかまわない。空気などの酸素を含むガスは還元反応の妨げとなるため適していない。熱処理温度は８００℃〜１７００℃が好ましく、さらに好ましくは１０００℃〜１６００℃の範囲が好ましい。１０００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。８００℃未満では反応自体が進行しない。非酸素雰囲気中で１６００℃を越えると、炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１７００℃を越えるとルツボだけでなく、設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適していない。

上述の本発明によると、遷移金属の酸化物（ａ粉末）とほう素粉末（ｂ粉末）及び炭素粉末（ｃ粉末）を窒素雰囲気中で８００〜１７００℃の温度で加熱すると、上記金属酸化物がほう素、窒素、炭素からなる微小体形成の触媒の役割を果たし、平均直径０．５μｍ以下のワイヤ形状のほう素、窒素、炭素からなる微小体粉末を製造できる。

ａ粉末の酸化物を構成する金属としては遷移金属またはそれら合金（特に磁性材料）が好ましく、より好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒまたはそれらを含む合金が適している。金属酸化物（Ｍ_ａＯ_ｂ）としては従来より状態図で示されているものでよく、例えばＭがＦｅの場合はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯが挙げられる。上記金属酸化物は窒化ほう素形成の過程で還元され、最終的には磁性金属微粒子となる。

金属酸化物の粉末（ａ粉末）の平均粒径は０．００１〜１μｍが好ましい。平均粒径０．００１μｍ未満の粉末は作製困難であり実用的でない。また平均粒径が１μｍを越えると粒の中心部まで酸素を十分に還元することができず、触媒として十分機能しない。またほう素粉末（ｂ粉末）の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。０．０１μｍ未満の平均粒径のほう素粉末は高価であり実用的でない。また平均粒径が１００μｍを越えると混合粉末中でのｂ粉末の分散に偏りが生じ、最終的に磁性金属微粒子を均一に被覆することが難しくなる。ａ粉末とｂ粉末との混合比は、ｂ粉末が重量比で２５〜９５％の範囲となることが好ましい。ｂ粉末の重量比が２５％未満であるとほう素が不足して窒化ほう素の生成が不十分となる。また粉末ｂの配合比が９５％を越えると粉末ａが少なくなって触媒機能が低下し、窒化ほう素の形成が不十分となる。

上記ａ粉末とｂ粉末の混合にはＶ型混合機や乳鉢などを使用する。混合粉末はアルミナ、窒化ほう素等の耐熱ルツボに所定量を充填して所定の条件で熱処理される。熱処理時の雰囲気は窒素ガス雰囲気または窒素ガスを含む混合ガス雰囲気中が好ましい。混合ガスにおいてはＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスとの混合でもかまわない。空気などの酸素を含むガスは適していない。熱処理温度は８００℃〜１７００℃が好ましく、更に好ましくは１０００℃〜１４００℃の範囲が好ましい。１０００℃未満では反応が完了するまでの所要時間が長くなる。８００℃未満では反応自体が進行しない。不活性ガス雰囲気中で１４００℃を越えると、炉部材として使用している酸化物セラミックスの分解により酸素が放出されることが懸念されると同時に例えばアルミナ製ルツボが短期間で破損する場合がある。１７００℃を越えるとルツボのみならず設備自体に耐熱部材の使用が不可欠になり、製造コスト高となり工業化に適していない。

上記方法によって得られたほう素、窒素、炭素からなる化合物の粉末は、Ｘ線回折測定により結晶構造を同定すると、六方晶構造のほう素、窒素、炭素からなる化合物と菱面体の窒化構造のほう素、窒素、炭素からなる化合物の二つのピークを検出できる。更に、ＴＥＭ観察により粉体組織を観察すると、図８や図１０のように円筒状のほう素、窒素、炭素からなる化合物が形成していることが確認でき、ＥＤＸ分析からほう素、窒素、炭素からなる化合物であることを同定した。

以上説明したように、本発明の磁性金属微粒子およびその製造方法を用いることにより、安全且つ簡便で工業的利用に適した被膜を磁性金属微粒子表面に付与した磁性金属微粒子を得ることができる。さらに、磁性金属微粒子を製造する際に副生成物に係る微小体とその製造方法を得ることができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。

（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉（ａ粉末）５ｇと平均粒径３０μｍのほう素粉（ｂ粉末）２．５ｇと平均粒径５μｍの炭素粉（ｃ粉）２．５ｇを各々秤量し、ａ粉末の配合比が質量比で５０％になるよう各粉末をＶ型混合機に投入して１０分間混合した。ほう素粉の配合比は２５ｍａｓｓ％であり、炭素粉の配合比は２５ｍａｓｓ％であり、双方を合わせて５０ｍａｓｓ％含有する。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理前の混合粉末は赤黒色であったが、熱処理後の粉末は灰色に変色していた。

熱処理後の各粉末についてＸ線回折測定（Ｃｕ，Ｋα線）を行なったところ、図１に示すような回折パターンが得られた。以下、ほうそ、窒素、炭素からなる化合物をＢ／Ｃ／Ｎ化合物と称する。ｈ−Ｂ／Ｃ／Ｎの（００２）ピークの２θは２６．６°と２６．８°（ピーク分離後）であり、六方晶窒化ほう素（２θ＝２６．７°）に近い角度で２本の回折ピークが重なり合っていることがわかる。また、グラファイト炭素の２θ＝２６．２に比べて高角度である。特に２θ＝２６．６°は六方晶ＢＮとグラファイトＣの中間の値であり、図１の回折パターンはほう素、窒素、炭素からなる化合物の生成を示唆している。更に２θ：２０°〜８０°の範囲でＸ線回折パターンを測定したところ、ｈ−Ｂ／Ｃ／Ｎ以外にα―Ｆｅ相を検出した。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ５」を用いてＦｅの(１１０)ピークから求めたＦｅの粒径は８９ｎｍであった。また、表１に、ほう素粉＋炭素粉の配合比、熱処理条件、Ｘ線回折パターンより検出した各相およびＦｅの粒径をまとめた。さらに、この灰白色粉の磁気特性をＶＳＭにて測定した結果を表２に示す。飽和磁化は後述する比較例２の値の２０倍以上であり、Ｘ線回折測定の結果と合わせてＦｅ_２Ｏ_３がＦｅに還元されていることがわかる。さらに、この灰白色粉から永久磁石で吸い上げた粉末だけをＰＣＴ試験機にて湿度１００％、温度１２０℃、２４時間の耐食試験を行なった。耐食試験前後の飽和磁化の変換と、それによって分かる減磁率を表３に示した。さらに、灰化法によって含有される酸素量の分析を行なった。

（実施例２）
α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉の代わりにＦｅ_３Ｏ_４粉（平均粒径０．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして灰色粉末を作製し、Ｘ線回折、ＶＳＭ測定およびＰＣＴ試験を行なった。

（実施例３）
α−Ｆｅ_２Ｏ_３粉、ほう素粉末及び炭素粉末の各配合比を質量比で８０％、１０％、１０％とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を熱処理してＸ線回折、ＶＳＭ測定を行なった。

（比較例２）
熱処理温度を５００℃とした以外は実施例１と同様にして混合粉末を熱処理してＸ線回折、ＶＳＭ測定を行なった。

（比較例３）
平均粒径２０ｎｍのＦｅ粉（真空冶金株式会社製超微粒子）について、実施例１と同条件で耐食試験を行なった。結果を表３に示す。

（実施例４）
Ｎｉを含有するＦｅの酸化物の粉末５ｇと、ほう素粉２．５ｇ、炭素粉２．５ｇをＶ型混合機に投入して混合した。この混合粉末をアルミナ製ボートに適量充填し、炉の中に配置し、流量が２（ｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス気流中で、室温から３℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、１１００℃で２時間保持して室温まで炉冷した。熱処理後の粉末について観察したところ、ほう素、窒素、炭素からなる化合物で表面を被覆された磁性金属微粒子を得た。ＥＤＸによって組成分析したところ、核はＮｉを含有するＦｅであることがわかった。

（実施例５）
磁性金属微粒子とほう素、窒素、炭素からなる化合物の分離操作について説明する。図３は、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子およびほう素、窒素、炭素からなる微小体の製造工程図を示すものである。被覆された磁性金属微粒子を製造する場合、製造工程は図３のＳ１→Ｓ２→Ｓ３→Ｓ４となる。Ｓ２では原料の粉末を入れた窒化ほう素製ルツボ４２を管状炉４３中で熱処理した。Ｓ２で得られた熱処理粉末は被覆された磁性金属微粒子と微小体の混合粉末４１であるため、被覆された磁性金属微粒子はＳ３、Ｓ４の分離精製の工程を経て回収された。Ｓ３工程では、熱処理粉末をアセトンやエタノールなどの有機溶媒で代表される媒体４５中に分散させたものを洗浄槽４４で攪拌させ、被覆された磁性金属微粒子を自然沈降させた。攪拌の手段として洗浄槽４４に超音波を印加すべく超音波洗浄装置４６を用いた。なお、超音波印加に代えて、ガラス棒による手動攪拌やペンシルミキサーなどの攪拌機を攪拌の手段として使用したところ、十分に攪拌することができた。

Ｓ４工程では、上澄み液４７を取り除いて沈殿物を乾燥させることによりほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子４８が回収された。同時に上澄み液を乾燥させるとほう素、窒素、炭素からなる微小体４９が回収された。本実施例の工程ではほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子とほう素、窒素、炭素からなる微小体をほぼ同時に得ることが出来た。なお、特にほう素、窒素、炭素からなる微小体のみを製造するために、製造工程として、図３のＳ１→Ｓ２→Ｓ５→Ｓ６という工程を経たところ、ほう素、窒素、炭素からなる微小体を得ることができた。Ｓ５工程は、処理槽５１で塩酸や硫酸などの酸性溶液５１によって熱処理粉末４１ｂ中の磁性金属微粒子を溶解させる工程である。酸性溶液５１中に熱処理粉末４１ｂを浸漬させた後、沈殿物を回収した。Ｓ６工程は、沈殿物を水洗した後、乾燥させる工程である。Ｓ５で得られた沈殿物に純水を適量注ぎ、ガラス棒５２で攪拌した後、再び沈殿させて上澄み液を除去後、乾燥させることによりほう素、窒素、炭素からなる微小体５３の粉末が得られた。酸性溶液の完全除去のために、Ｓ６工程を数回繰り返した。

図４は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した本発明に係る微粒子構造の顕微鏡写真であり、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子を示している。図５は、図４の構造を模式的に説明するための概略図である。図５に示すように、球状のＦｅ微粒子１は周囲をほう素、窒素、炭素からなる膜２で被覆されている。このほう素、窒素、炭素からなる膜２中の積層構造の詳細は図７に示す。図４の写真では、ほう素、窒素、炭素からなる膜２で被覆されたＦｅ微粒子１の前に他の微粒子３，４があるため、ほう素、窒素、炭素からなる膜２の下側が隠されているが、実際はＦｅ微粒子１の表面は全てほう素、窒素、炭素からなる膜２で被覆されている。図４のほう素、窒素、炭素からなる膜の様子をさらに拡大した写真を図６に示す。図７は、図６の構造を模式的に説明するための概略図である。ほう素、窒素、炭素からなる膜２は、Ｆｅ微粒子１の表面に沿って層を為している。図６のほう素、窒素、炭素からなる膜中における積層構造の一部を図７に模写した。層のピッチはほぼ一定であり、緻密な膜が形成されている。これらの写真では、ほう素、窒素、炭素からなる膜中の積層構造が明瞭に見えるように、電子顕微鏡の焦点をあわせている。したがって、ほう素、窒素、炭素からなる膜の断面が露出してる訳ではない。

（実施例６）
実施例１で得たほう素、窒素、炭素からなる化合物とＦｅの混合粉末において、ほう素、窒素、炭素からなる化合物とＦｅを分離した。ほう素、窒素、炭素からなる化合物とＦｅを分離するため、アセトン５００ｃｃ（０．５×１０^−３ｍ^３）の中に前記混合粉末５ｇを投入して５分間超音波洗浄を施し、上澄み液と沈殿物を分離した。上澄み液４７をドラフト内で更に２４時間放置してアセトンを乾燥させ、ほう素、窒素、炭素からなる微小体４９の粉末（ほう素、窒素、炭素からなる化合物粉末と称する）を回収した。

このほう素、窒素、炭素からなる化合物粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、図８の写真に示すような円筒状の組織を有する円筒状微小体が観察された。ＥＤＸによる組成分析の結果、この円筒状微小体はほう素、窒素、炭素からなる化合物であった。実施例６の製造工程は、粉末混合工程（Ｓ１）、雰囲気中熱処理工程（Ｓ２）、粉末を分散させた媒体への超音波印加工程（Ｓ３）、ほう素、窒素、炭素からなる微小体の分離・乾燥工程（Ｓ４）を有し、図３の工程フローと概略図と同様である。

図９は、図８の写真の構造の一部を模写した円筒状微小体８０の概略図である。図１０は図８の写真の一部を拡大した写真である。図１１は図９の写真の構造を模写した概略図である。図９の円筒状微小体は外径が約７０ｎｍであり、Ｒｉ／Ｒｏが０．３であった。また図８および図１０において、円筒の壁８１，８２に相当する部分の格子縞は、長手方向に対して平行ではない。複数の箇所で分度器にて角度を測定した結果、円筒の壁の外周面に対して格子縞の傾斜角度が１２．５〜１４°程度であった。前記傾斜角度が例えば１０°や１６°等のように測定される箇所では、外周面が円筒の長手方向に対して傾いているので、円筒の長手方向に対しては約１２．５〜１４°程度の傾斜角度であると考えられる。孔８３を構成する円筒の内周面は外周面に比べて平坦ではない。この格子縞の間隔は０．３ｎｍであり、六方晶構造のｃ面（すなわち、（００２）面）に相当している。円筒の内外壁は一般的なカーボンナノチューブに見られるｃ面ではなく、積層したｃ面のエッジが現れている。格子縞を為している構造は、立体的には、カップ形（もしくはコーン型）の構造が積み重なった構造、すなわちスタック構造になっている。格子縞の層の向きは図９に示す矢印の向きに相当する。

（実施例７）
実施例６と同様にしてほう素、窒素、炭素からなる化合物粉末をＴＥＭ観察した結果、図１２の写真に示すような節を多数有する円筒状微小体９０が観察された。節９３と壁９１に囲われた箇所は中空部９２となっている。ＥＤＸによる組成分析の結果、この円筒状微小体はほう素、窒素、炭素からなる化合物であった。実施例７の製造工程は、実施例６と同様である。図１３は、図１２の写真の構造の一部を模写した円筒状微小体の概略図である。図１４は図１２の写真の一部を拡大した写真である。図１５は図１４の写真の構造を模写した概略図である。図１２より、この円筒状微小体９０の外径は約７０ｎｍであり、Ｒｉ／Ｒｏは０．４であった。また図１２および図１４において、微小体の壁９１に相当する部分の格子縞は、内外壁に対して平行である。この格子縞の間隔は０．３ｎｍであり、六方晶構造のｃ面（すなわち、（００２）面）に相当している。図１５に模写した格子縞は図１４の一部であり、壁９１にはほぼ全体にわたって表面に沿った格子縞が観察される。すなわち図１２に示す円筒状微小体９０はｃ面をＵ字型に湾曲させた「節」が積層した竹状構造となっている。なお、図１２及び図１３中の横棒は１００ｎｍの寸法を表わし、図１４及び１５中の横棒は１０ｎｍの寸法を表わす。

磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）の原材料に用いる磁性金属微粒子およびその製造方法として利用することができる。さらに、磁性金属微粒子を形成する際の副生成物である微小体およびその製造方法として利用することができる。

熱処理後の混合粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。Ｆｅ_２Ｏ_３とＢが反応することにより、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されたＦｅ微粒子等が生成する反応過程を説明する概略図である。被覆された磁性金属微粒子およびほう素、窒素、炭素からなる微小体の製造工程図である。電子顕微鏡で観察した本発明に係る微粒子構造の顕微鏡写真である。図５の構造を模式的に説明するための概略図である。図４の微粒子構造の一部を拡大した顕微鏡写真である。図６の構造を模式的に説明するための概略図である。電子顕微鏡で観察した本発明に係る微粒子構造の顕微鏡写真である。図８の写真の構造を模写した概略図である。図８の一部を拡大した顕微鏡写真である。図１０の写真の構造を模写した概略図である。電子顕微鏡で観察した本発明に係る微粒子構造の顕微鏡写真である。図１２の写真の構造を模写した概略図である。図１２の写真の一部を拡大した顕微鏡写真である。図１４の写真の構造を模写した概略図である。

符号の説明

１Ｆｅ微粒子、２ほう素、窒素、炭素からなる膜、３他の微粒子、
４他の微粒子、
４１混合粉末、４１ｂ熱処理粉末、４２ルツボ、４３管状炉、
４４洗浄槽、４５媒体、４６超音波洗浄装置、４７上澄み液、
４８ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子、
４９ほう素、窒素、炭素からなる微小体、
５０酸性溶液、５１処理槽、５２ガラス棒、
５３ほう素、窒素、炭素からなる微小体、
８０円筒状微小体、８１円筒の壁、８２円筒の壁、８３孔
９０円筒状微小体、９１壁、９２中空部、９３節

Claims

磁性金属微粒子の表面がほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする磁性金属微粒子。
前記磁性金属微粒子の磁性金属は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、それらの少なくとも１種を含む合金から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の磁性金属微粒子。
前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、六方晶構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性金属微粒子。
前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、厚さ１００ｎｍ以下の膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性金属微粒子。
前記ほう素、窒素、炭素からなる膜は、結晶の格子面もしくは積層面が２層以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性金属微粒子。
金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末及び炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で８００〜１７００℃の温度で熱処理することにより、ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子を得ることを特徴とする磁性金属微粒子の製造方法。
金属の酸化物を含有する粉末とほう素を含有する粉末及び炭素を含有する粉末を混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、ほう素、窒素、炭素からなるワイヤ状若しくは円筒状の微小体を作製することを特徴とする微小体の製造方法。
ほう素を含む粒子と炭素を含む粒子および金属の酸化物粒子を含有する粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することにより、磁性金属微粒子と、ほう素、窒素、炭素からなる微小体とを有する生成物を得ることを特徴とする磁性金属微粒子及び微小体の混合物の製造方法。
ほう素、窒素、炭素からなり、円筒状であり、外径Ｒｏと内径Ｒｉの比が、（Ｒｉ／Ｒｏ）≦０．８となる部位を備えることを特徴とする微小体。
ほう素、窒素、炭素からなり、円筒状であって内部に節もしくは架橋を有することを特徴とする微小体。
ほう素、窒素、炭素からなり、円筒状であって、その内外壁には六方晶構造あるいは菱面体構造のｃ面のエッジが現れていることを特徴とする微小体。
ほう素、窒素、炭素からなる膜で被覆された磁性金属微粒子と、ほう素、窒素、炭素からなるワイヤ状若しくは円筒状の微小体とを備えることを特徴とする磁性金属微粒子及び微小体の混合物。