JP4258409B2 - オンライン型複合分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、例えば食品中の残留農薬分析に用いて好適な、クロマトグラフィを利用したオンライン型複合分析装置に関する。

図３に、主として食品中の残留農薬分析用に開発された従来のオンライン型複合分析装置の構成の一例を示す。この装置は、前段に試料を分離精製するゲル浸透クロマトグラフ装置（以下、ＧＰＣと記す）、後段にこの試料を分析するガスクロマトグラフ質量分析装置（以下、ＧＣ／ＭＳと記す）を配置し、両者間を人の手を介さずに試料が移送されて一貫して分析が行われるように構成したオンライン型複合分析装置である。

同図において、前段装置１０はＧＰＣであり、その内部構成は省略して試料導入部１１とゲル浸透カラム１２のみを示す。後段装置２０はＧＣ／ＭＳであって、プログラム昇温試料導入装置（以下、ＰＴＶと記す）２１とキャピラリカラム２２を備え、検出器として質量分析部２３を有するものである。
バルブ１は、各ポート間が図中に実線で示すように連通する状態と点線で示すように連通する状態とを切り換えるように構成された６ポート２ポジションバルブである。トラップ管２は、例えば、内径０．５ｍｍ、長さ１ｍ程度のステンレス鋼の中空管であって、その両端はバルブ１に接続されている。加圧手段４は、具体例をあげればシリンジポンプ等であり、トラップ管２内の液体を押し出して後段装置２０に送り込むためのものである。

上記のように構成された従来装置の動作を、食品中の残留農薬分析を例として以下に説明する。
まず、バルブ１が実線で示すように連通する状態において、前段装置１０の試料導入部１１から前処理されて溶液状となった食品試料を適量注入する。ゲル浸透クロマトグラフィでは分子量の違いにより分離が行われ、分子量の大きいものほど早く溶出するから、夾雑物として試料に含まれる油、色素等がゲル浸透カラム１２から先に溶出し、カラム出口流路１３とバルブ１を経由して排出される。その後、バルブ１を点線で示すように連通する状態に切り換えると、続いて溶出する分子量の比較的小さい複数の農薬成分（測定対象成分）が適度に分離された状態でトラップ管２に入る。トラップ管２は、測定対象成分が全て管内に収まるように予めサイズを定めておく。ここで再度バルブ１を切り換えて、実線で示すように連通する状態にすると、トラップ管２は前段装置１０の流路から切り離され、トラップ管２に全ての測定対象成分を含むフラクションがトラップされる。次に、このフラクションは加圧手段４から圧送される加圧媒体（通常は試料溶剤と同種の溶剤）によりパージされて後段装置２０のＰＴＶ２１に注入される。ＰＴＶ２１では、溶剤を先に揮発させて排出することにより測定対象成分を濃縮気化してキャピラリカラム２２に導入し、ここで分離された各農薬成分は質量分析部２３に導かれ、質量数別に検出される。
上記分析については、非特許文献１に分析例と共に詳報がある。

「島津アプリケーションニュースＭ２００」株式会社島津製作所、２０００年

上記従来装置においては、前段装置１０の役割は試料中の夾雑物を分離して試料を精製することにあるが、時にＧＰＣで夾雑物が完全に分離できない場合があり、その場合、精製不十分な試料が後段装置２０にそのまま送り込まれ、ＰＴＶ２１の汚染や詰まり、キャピラリカラム２２の劣化等が起こり、これらの交換や洗浄などのメンテナンスの必要性が増加する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、前段装置での分離精製が万一不完全な場合でも、後段装置に負担が掛からないようにしたオンライン型複合分析装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、前段装置と後段装置との間に介在するトラップ管の末端または中間に、後段装置の測定妨害となる妨害成分に対して吸着性を有する一方で、測定対象成分に対しては吸着性のない固相カラムを直列に連結し、前段装置から溶出される測定対象成分と混合した妨害成分が前記固相カラムに吸着されたタイミングで、前段装置の成分溶出方向とは逆方向に移動相の流れを形成するように構成した。
このように構成したことにより、万一、前段装置での分離精製が不完全で後段装置における分析の妨害となる成分がトラップ管に入った場合でも、この固相カラムにより吸着除去されるので、後段装置に負担が掛かることが防止できる。

本発明は上記のように構成されているので、万一、前段装置での分離精製が不完全な場合でも、バックアップとして固相カラムによる妨害成分除去機能が働くので、後段装置における分析が妨害されることを防止でき、メンテナンスの必要性も少なくなる。
また、本発明は前後段各装置の内部構造に手を加えることなく実施できるから、既存の従来装置に本発明を適用して容易にその性能向上を図ることができる。

図１に本発明の一実施形態を示す。同図において、図３と同一の構成要素には同符号を付してあるので再度の説明を省く。
本実施形態が図３に示す従来例と相違する点は、トラップ管２と直列に固相カラム３を連結したことである。
固相カラム３は、吸着作用を持つ固相充填材を充填した極く短いカラムであって、各種の使い捨てカートリッジタイプのものが容易に入手可能であるから、分析上の妨害となる夾雑物に対して吸着性のある種類を適宜選択して用いることができる。また、必要に応じ、異なるタイプのものを複数個連設してもよい。

本実施形態による分析は基本的に前記従来装置の場合と同様であるが、前段装置１０で妨害成分が測定対象成分から完全に分離されずにトラップ管２にトラップされた場合、固相カラム３の働きで妨害成分を吸着除去する。図２は、このような固相カラム３の働きを説明する図である。
同図（Ａ）は、前段装置１０での分離の状態を示すもので、左から順に、妨害成分Ｈ、Ｇ、及び測定対象成分Ｆ、Ｅが溶出する。この場合は、妨害成分と測定対象成分が完全分離されているので、測定対象成分Ｆ、Ｅを含むフラクションをトラップすることで従来装置でも問題なく分析が行えるケースである。
同図（Ｂ）では、妨害成分Ｇが測定対象成分Ｆと完全に分離されていないので、測定対象成分Ｆを全量トラップするためには、妨害成分Ｇの一部も共にトラップ管２に取り込まなければならない。これが、前述したように、後段装置２０において分析の妨害となる。
同図（Ｃ）は、（Ｂ）のような分離状態でフラクションがトラップ管２及び固相カラム３にトラップされる状態を模式的に示したもので、フラクションは図の左側から矢印方向に取り込まれる。溶出順の早い妨害成分Ｇとこれと完全には分離されていない測定対象成分Ｆの一部がトラップ管２の後方に連結された固相カラム３に入っており、溶出順の遅い測定対象成分Ｅはトラップ管２の入口近くにある。
同図（Ｄ）は、（Ｃ）の状態に続いてパージが始まった直後の状態を示すもので、トラップされたフラクションが矢印方向に押し出される。測定対象成分Ｆ、Ｅは逆戻りしてトラップ管２から出て行くが、妨害成分Ｇは固相カラム３に捕捉されてその中に残る。こうして妨害成分Ｇが後段装置２０に入ることが防止される。

図２において、固相カラム３は妨害成分Ｇに対しては吸着性を持ち、測定対象成分Ｆに対しては吸着性のない種類を選定しておく必要がある。しかし、その他の測定対象成分Ｅに対しては吸着性があっても影響はないから、固相カラム３の選定に際して妨害成分Ｇと測定対象成分Ｆに対する吸着性だけを考慮すればよく、比較的容易に適切な選定ができる。その結果、測定対象成分は殆ど損失なく定量的に分析することが可能となる。
また、固相カラム３を連結する位置は、トラップ管２の末端に限らず、除去対象となる妨害成分の溶出時間等を考慮して、トラップ管２の中間の適切な位置に配置することができる。

なお、本発明において前段装置１０はＧＰＣに限定せず、原理的にクロマトグラフィに基づく装置は使用可能性があり、後段装置２０についても同様にＧＣ／ＭＳ以外の分析装置も適用できる。
また、図１におけるバルブ１とその周辺の流路構成は一例を示したものであって、特許請求の範囲内で種々の変形の可能性がある。

本発明の一実施形態を示す図である。 本発明装置の動作を説明する図である。 従来の構成を示す図である。

符号の説明

１ バルブ
２ トラップ管
３ 固相カラム
４ 加圧手段
１０ 前段装置
１１ 試料導入部
１２ ゲル浸透カラム
１３ カラム出口流路
２０ 後段装置
２１ ＰＴＶ
２２ キャピラリカラム
２３ 質量分析部

Claims (1)

1. クロマトグラフィにより分離を行う前段装置と該前段装置で分離された試料を分析する後段装置とが、バルブ及び該バルブに両端が接続された中空のトラップ管を介して連結されて成る分析装置であって、前記前段装置から溶出するフラクションを前記トラップ管に捕集した後、前記バルブを切り換えて別に設けた加圧手段により前記フラクションを前記後段装置に試料として注入するように構成したものにおいて、後段装置の測定妨害となる妨害成分に対して吸着性を有する一方で、測定対象成分に対しては吸着性のない固相カラムを前記トラップ管の末端又は中間に直列に連結し、前段装置から溶出される測定対象成分と混合した妨害成分が前記固相カラムに吸着されたタイミングで、前段装置の成分溶出方向とは逆方向に移動相の流れを形成して成ることを特徴とする分析装置。

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