JP4265594B2 - 炭素膜片製造方法及び膜片製造装置 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素膜片を分散させた高分子材料を得るために用いる炭素膜片の製造方法及膜片製造装置に関する。
ゴムや樹脂等の高分子材料からなる物品であって、表面の潤滑性（摺動性）が良好であることが求められる物品がある。例えば、自動車用ワイパーブレード等のワイパーでは水等を拭き取るために柔軟性が求められるとともに、ウィンドガラスに対しスムースに摺動するために表面の潤滑性が求められる。また、スキー板では軽量で且つ表面が潤滑性であることが求められる。
さらに各種電線の被覆材料は、配線等においてその表面が他の物品や部材に対し摺動せしめられることがあるから、これも潤滑性が求められることがある。
さらに各種電線の被覆材料は、配線等においてその表面が他の物品や部材に対し摺動せしめられることがあるから、これも潤滑性が求められることがある。
高分子材料であって、実用上求められる十分な潤滑性を有する材料は見いだされていない。そこで、高分子材料からなる物品の表面を潤滑性のある薄膜で被覆することにより、高分子材料の有する柔軟性及び（又は）軽量性等と潤滑性との双方を備えた物品を得ることも考えられるが、この場合、他物品との摺動により該膜が摩耗すると潤滑性が低下してしまう。
焼結により生成させた粒子状の窒化ケイ素等のセラミックを高分子材料中に分散させることも行われているが、これらは粒子状であるため基材の機械的強度を著しく低下させる。また、同様に焼結により生成させた粒子状のグラファイトを高分子材料中に分散させることが行われているが、この場合実用上求められるだけの十分な潤滑性が得られない。
そこで本発明は、高分子材料であって、実用上求められるだけの潤滑性を有するとともに摩耗によってもその潤滑性が低下せず、しかも該材料の機械的強度が損なわれていない高分子材料を提供するために、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片を製造する方法を提供することを第１の課題とする。
また、本発明は、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片の製造に用いることができる膜片製造装置を提供することを第２の課題とする。
また、本発明は、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片の製造に用いることができる膜片製造装置を提供することを第２の課題とする。
前記第１課題を解決するために本発明は、容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用い、該装置における真空容器内を成膜真空度に維持するとともに該真空容器内に炭素膜形成のための原料ガスを導入し、電力印加電極に高周波電力を印加して対向電極との間にプラズマを発生させて該電力印加電極上に潤滑性のある炭素膜を形成し、該電力印加電極の加熱及び冷却を繰り返すことで該電極から炭素膜片を剥離させ、該炭素膜片を回収する炭素膜片の製造方法を提供する。
前記対向電極は真空容器がこれを兼ねていてもよいし、真空容器とは別に設けられていてもよい。
本発明の炭素膜片の製造方法によると、電力印加電極上に炭素膜を形成し、該電極の加熱及び冷却を繰り返す。該電極の加熱及び冷却はプラズマを発生させた状態で行ってもよい。電極材料である金属の熱膨張率は該電極上に形成しようとする炭素膜の熱膨張率より一般にかなり大きいため、電力印加電極の加熱及び冷却を繰り返すことにより該電極上に形成された炭素膜は膜片となって剥離する。
本発明の炭素膜片の製造方法によると、電力印加電極上に炭素膜を形成し、該電極の加熱及び冷却を繰り返す。該電極の加熱及び冷却はプラズマを発生させた状態で行ってもよい。電極材料である金属の熱膨張率は該電極上に形成しようとする炭素膜の熱膨張率より一般にかなり大きいため、電力印加電極の加熱及び冷却を繰り返すことにより該電極上に形成された炭素膜は膜片となって剥離する。
そして、この剥離した膜片を回収し、該膜片を高分子材料又はその前駆体（例えば樹脂モノマーや生ゴム）に添加して、最終的に炭素膜片含有高分子材料（或いは炭素膜片含有高分子物品）を得ることができる。
本発明に係る炭素膜片製造方法によると、高分子材料に添加する炭素膜片が容易に得られ、これを高分子材料に分散させて実用上求められるだけの潤滑性を有するとともに摩耗によってもその潤滑性が低下せず、該材料本来の強度が損なわれていない高分子材料を容易に製造することができる。
なお、電力印加電極にこのようなヒートサイクルを加えなくても炭素膜片は剥離するが、この場合膜厚が厚くなる。
なお、電力印加電極にこのようなヒートサイクルを加えなくても炭素膜片は剥離するが、この場合膜厚が厚くなる。
また本発明は前記第２の課題を解決するため、真空容器と、該真空容器内に設けられた電力印加電極と、これに対する電極と、該真空容器内に成膜用原料ガスを供給するガス供給手段と、該電力印加電極にガスプラズマ化用の高周波電力を供給する高周波電力供給手段と、該真空容器から排気する排気手段とを備えた容量結合型プラズマＣＶＤ装置において、前記電力印加電極から剥離する膜片を回収する手段を有し、前記電力印加電極は冷却手段及び加熱手段を備えているとともに、少なくとも膜形成面が形成しようとする膜と熱膨張率が異なる材料からなっている膜片製造装置を提供する。
本発明の膜片製造装置によると、前記成膜用原料ガスとして炭素膜形成のための原料ガスを用いることで炭素膜片を得ることができる。そして本発明の膜片製造装置によると、前記説明したように、電力印加電極とその上に形成される膜との間の熱膨張率の差を利用して、容易に炭素膜の膜片を製造することができる。また、この装置は既存の容量結合型プラズマＣＶＤ装置を利用した比較的簡単な構造のものである。
炭素膜片含有高分子材料を得るための前記の潤滑性のある炭素膜は、代表的にはＤＬＣ(Diamond Like Carbon) 膜とすることができる。ＤＬＣ膜は、潤滑性良好で且つ高硬度であり、また比較的低温で形成できる等成膜を容易に行うことができる。
本発明の炭素膜片製造方法においては、プラズマＣＶＤ法においてＤＬＣ膜形成のために一般に行われているように、成膜圧力を１０-3〜数Ｔｏｒｒ程度、膜形成される電力印加電極の温度を２００℃程度以下とすることによりＤＬＣ膜を得ることができる。
本発明の方法及び装置において、炭素膜形成のための原料ガスとしては、炭素膜形成に一般に用いられるメタン（ＣＨ4 ）、エタン（Ｃ2 Ｈ6 ）、プロパン（Ｃ3 Ｈ8 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、アセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）、６フッ化２炭素（Ｃ2 Ｆ6 ）等の炭素化合物ガスを用いることができ、必要に応じて、これらの炭素化合物ガスにキャリアガスとして水素ガス、不活性ガス等を混合したものを用いることができる。
また、炭素膜形成のための原料ガスとして、これらの炭素化合物ガスに窒素含有ガス又は（及び）フッ素含有ガスを添加したガスを用いることにより、得られる炭素膜片は、窒素−炭素化合物又はフッ素−炭素化合物又はこれら双方を含むものとなる。窒素含有ガスとしては、窒素（Ｎ2 ）ガス、１酸化窒素（ＮＯ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ3 ）ガス等を用いることができ、フッ素含有ガスとしては、フッ素（Ｆ2 ）ガス、３フッ化窒素（ＮＦ3 ）ガス、６フッ化硫黄（ＳＦ6 ）ガス、４フッ化炭素（ＣＦ4 ）ガス、４フッ化ケイ素（ＳｉＦ4 ）ガス、６フッ化２ケイ素（Ｓｉ2 Ｆ6 ）ガス、３フッ化塩素（ＣｌＦ3 ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス等を用いることができる。
炭素膜片含有高分子材料において、炭素膜片が窒素−炭素化合物を含むときには該膜片はより高硬度なものとなり、フッ素−炭素化合物を含むときには該膜片の潤滑性が向上して該膜片を含む高分子材料全体の潤滑性が一層優れたものとなる。
また、炭素膜片含有高分子材料における高分子材料はゴム及び樹脂のうちの少なくとも１種の材料とすることができる。
ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
ゴムとしては、天然ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム等を例示できる。
樹脂では、熱硬化性樹脂としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等を例示できる。
また、熱可塑性樹脂では、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ２塩化ビニル、ポリビニルブチラート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール等）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体等）、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、変性アクリル等）、ポリアミド系樹脂（ナイロン６、６６、６１０、１１等）、セルロース系樹脂（エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピルセルロース、酢酸・酪酸セルロース、硝酸セルロース等）、ポリカーボネート、フェノキシ系樹脂、フッ素系樹脂（３フッ化塩化エチレン、４フッ化エチレン、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン、フッ化ビニリデン等）、ポリウレタン等を例示できる。
炭素膜片含有高分子材料を得るための前記炭素膜片は、それには限定されないが、最終的に高分子材料に対して１体積％〜５０体積％程度、より好ましくは５体積％〜２０体積％程度の濃度で含まれていることが好ましい。これは、この範囲内とすることにより、十分な潤滑性が得られるとともに、高分子材料本来の強度の低下は実用上問題のない程度に抑えられるからである。
また、炭素膜片は、それには限定されないが、０．１μｍ〜１μｍ程度、より好ましくは０．１μｍ〜０．３μｍ程度の厚さで、０．１ｍｍ2 〜５ｍｍ2 程度、より好ましくは１ｍｍ2 〜３ｍｍ2 程度の大きさのものとすることが好ましい。前記範囲の厚さとすることにより、膜片が円滑に剥離するとともに、前記割合で高分子材料と混合した場合の膜片の全表面積が大きくなり、潤滑性を効果的に向上させることができるようになる。また、前記範囲の大きさとすることにより、膜片が円滑に剥離するとともに、潤滑性を効果的に向上させることができるようになる。
膜片の厚さ及び大きさは、例えば電力印加電極の加熱・冷却のヒートサイクルを調整することで制御できる。
加熱については電力印加電極の設定温度（目標温度）を１００℃〜２００℃程度とし、速やかに該温度まで電極を加熱するようにして約５分間〜２０分間程度加熱操作し、冷却については電力印加電極の設定温度（目標温度）を−２０℃〜０℃程度とし、速やかに電極を冷却するようにして約５分間〜２０分間程度冷却操作することで、概ね前記範囲の厚さ及び大きさの炭素膜片が得られる。
加熱については電力印加電極の設定温度（目標温度）を１００℃〜２００℃程度とし、速やかに該温度まで電極を加熱するようにして約５分間〜２０分間程度加熱操作し、冷却については電力印加電極の設定温度（目標温度）を−２０℃〜０℃程度とし、速やかに電極を冷却するようにして約５分間〜２０分間程度冷却操作することで、概ね前記範囲の厚さ及び大きさの炭素膜片が得られる。
また炭素膜片は、高分子材料の潤滑性を向上させ、且つ、高分子材料自体の強度の低下を抑制する上で、特に繊維状であることが好ましい。この場合の繊維厚さは０．１μｍ〜１μｍ程度、繊維幅は１ｍｍ〜３ｍｍ程度とし、繊維長さは１ｍｍ〜５０ｍｍ程度とすることが好ましい。
本発明の膜片製造装置において、電力印加電極の膜形成面に多数の溝を例えば並行に設けておくことにより、得られる膜片を溝幅や隣合う溝間の幅に応じた幅の繊維状のものとすることができる。繊維状の炭素膜片の幅を前記範囲とするためには、電極表面の溝幅及び隣合う溝間の幅は０．５ｍｍ〜５ｍｍ程度、好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍ程度とすればよい。
本発明方法及び装置においては、高周波電力として、１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の基本高周波電力に該周波数の１００００分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力を用いることが好ましい。
前記振幅変調は電力印加のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調であってもよい。
前記振幅変調は電力印加のオン・オフによるパルス変調とすることができ、この他パルス状の変調であってもよい。
成膜用原料ガスプラズマ化のために印加する高周波電力にこのような変調を施すことにより、プラズマ中の電子・イオンの温度が制御されて、プラズマ中のパーティクル発生の原因となるラジカルの生成が低減する一方、成膜に寄与するラジカルの生成は妨げられず、このような変調を加えない場合に比べてダスト発生が低減し、それにより欠陥の少ない良質の膜を形成することができる。また、膜厚均一性を向上させることができる。さらに、成膜速度を著しく低下させないで、或いは向上させて成膜を行うことができる。
変調前の基本高周波電力は、サイン波、矩形波、のこぎり波、三角波等、種々の波形のものを用いることができる。
基本高周波電力の周波数として１３．５６ＭＨｚ以上のものを用いるのは、これより小さくなってくるとプラズマ密度が不足しがちになるからである。また、基本高周波電力の周波数は高周波電源コスト等からして５００ＭＨｚ程度までとすればよい。
また、変調周波数として前記範囲のものが好ましいのは、変調周波数が基本高周波電力の周波数の１００００万分の１より小さくなってくると成膜速度が急激に低下するからであり、１０分の１より大きくなってくるとマッチングがとり難くなるからである。すなわち、高周波電力がガスプラズマ化のために十分に消費されず、一部反射波として戻ってしまい、また、徒に費用がかかるようになるからである。
また、前記パルス変調のデューティ比（オン時間／オン＋オフ時間）は１０％〜９０％程度、代表的には５０％程度とすればよい。これは、１０％より小さいと成膜速度が低下するからであり、９０％より大きいと電力印加時間が長くなり過ぎて変調を施すことによる効果が少なくなるからである。
本発明の膜片製造装置において、電力印加電極は少なくとも膜形成面がアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする材料からなるものであることが好ましい。アルミニウムは、熱膨張率が大きい金属であり炭素との熱膨張率の差が大きいために、電極からの炭素膜の剥離が円滑となり、短時間で大量の炭素膜片を得ることができる。
また本発明装置において、剥離する膜片を回収し易いように、電力印加電極は膜形成面が鉛直方向又は略鉛直方向を向くように設置すればよい。このとき、剥離した炭素膜片を回収する手段として、該電力印加電極の下方に設けたトレイ等を用いればよい。
本発明に係る炭素膜片含有高分子材料のための炭素膜片製造は、以上説明したようにプラズマＣＶＤ法において膜形成される電力印加電極の加熱・冷却を繰り返す方法の他、蒸着法において、炭素と熱膨張率が異なる材料からなる物品上に膜形成するとともに該物品の加熱・冷却を繰り返す方法、イオンプレーティング法において、炭素と熱膨張率が異なる材料からなる物品上に膜形成するとともに該物品の加熱・冷却を繰り返す方法等によっても行うことができる。しかし、これらより容量結合型プラズマＣＶＤ装置による方が膜形成面への粒子の入射エネルギが小さいため、膜片が剥離し易い点で有利である。
以上説明したように本発明によると、高分子材料であって、実用上求められるだけの潤滑性を有するとともに摩耗によってもその潤滑性が低下せず、しかも該材料の機械的強度が損なわれていない高分子材料を提供するために、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片を製造する方法を提供することができる。
また、本発明によると、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片の製造に用いることができる膜片製造装置を提供することができる。
また、本発明によると、高分子材料に分散させる潤滑性のある炭素膜片の製造に用いることができる膜片製造装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明に係る膜片製造装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、従来用いられている容量結合型プラズマＣＶＤ装置の代表例である平行平板型プラズマＣＶＤ装置を利用したもので、電力印加電極に、加熱手段及び冷却手段を設けるとともに膜片回収用トレイを設置したものである。この装置は、成膜室として用いられる真空容器１を有し、その中に電極２及びこの電極２に対向する電極３が設けられている。
図１は、本発明に係る膜片製造装置の１例の概略構成を示す図である。この装置は、従来用いられている容量結合型プラズマＣＶＤ装置の代表例である平行平板型プラズマＣＶＤ装置を利用したもので、電力印加電極に、加熱手段及び冷却手段を設けるとともに膜片回収用トレイを設置したものである。この装置は、成膜室として用いられる真空容器１を有し、その中に電極２及びこの電極２に対向する電極３が設けられている。
電極２は、電極３との間に導入される成膜用原料ガスに電力を印加してプラズマ化させるための電力印加電極で、マッチングボックス２１を介して高周波電源２２が接続されている。また、加熱手段及び冷却手段としてここではヒータ２３及び冷却水配管２４が付設されている。電極３は接地電極である。電極２は電極３と対向する面が鉛直方向になるように設置されている。なお、ここでは電極２の膜形成面は平坦な形状であるが、該面に、１ｍｍ〜３ｍｍの幅の多数の細溝を隣合う溝間幅を０．５ｍｍ〜５ｍｍとして形成したものを用いることもでき、このとき、溝内及び隣合う溝間に形成された膜が繊維状に剥離したものが得られる。
また、電極２の下方には膜片回収トレイ４が設置されている。
また、真空容器１には排気装置１１を接続してあるとともに、成膜用原料ガスのガス供給部５が接続されている。ガス供給部５には、マスフローコントローラ５１１、５１２・・・及び弁５２１、５２２・・・を介して接続された１又は２以上の成膜用原料ガスのガス源５３１、５３２・・・が含まれる。
また、真空容器１には排気装置１１を接続してあるとともに、成膜用原料ガスのガス供給部５が接続されている。ガス供給部５には、マスフローコントローラ５１１、５１２・・・及び弁５２１、５２２・・・を介して接続された１又は２以上の成膜用原料ガスのガス源５３１、５３２・・・が含まれる。
この膜片製造装置を用いて本発明方法における炭素膜片の製造を行うにあたっては、真空容器１内が排気装置１１の運転にて所定真空度とされるとともに、ガス供給部５から炭素膜形成のためのメタン、エタン等の成膜用原料ガスが導入される。また、高周波電源２２からマッチングボックス２１を介して電極２に高周波電力が供給され、それによって導入されたガスがプラズマ化され、このプラズマの下で電極２表面に炭素膜が形成される。
このとき、成膜真空度、電極２の温度、電極２に供給する高周波電力、容器１内に導入する成膜用原料ガスの種類及び流量等を制御又は適宜選択することにより、形成される膜を潤滑性のある炭素膜、例えばＤＬＣ膜とすることができる。
成膜中、電極２はヒータ２３への通電及び冷却水配管２４への通水が交互に繰り返され、加熱について、電極設定温度（目標温度）を１００℃〜２００℃程度として略５分間〜２０分間程度加熱され、冷却については、加熱後、電極設定温度を−２０℃〜０℃程度、或いは１０℃程度までとして加熱に引き続き略５分間〜２０分間程度冷却され、これを１サイクルとするヒートサイクルが繰り返される。
加熱及び冷却は１サイクルでそれぞれほぼ同時間ずつ行われる。電極２と電極２の上に形成される炭素膜とでは熱膨張率が大きく異なるため、炭素膜は電極２上に形成されては剥離する。剥離した炭素膜片は回収トレイ４の上に回収される。前記条件で成膜を行うことにより、大きさ０．１ｍｍ2 〜５ｍｍ2 、厚さ０．１μｍ〜１μｍの炭素膜片が得られる。
このようにして得られた炭素膜片を、溶融樹脂やゴム等の高分子材料、或いは樹脂モノマーや生ゴム等の高分子材料の前駆体に、最終的な濃度が高分子材料に対して１体積％〜５０体積％となるように添加して、硬化等させ、炭素膜片含有高分子材料を得る。
このようにして得られた炭素膜片含有高分子材料は、潤滑性のある炭素膜片が含まれているため材料全体として潤滑性良好であり、摩耗してもその潤滑性が維持される。また、添加する材料が粒子状でなく、膜片状であるため、基材である高分子材料本来の機械的強度の低下が抑制されている。
また、本発明に係る膜片製造装置の他の例として図２に概略構成を示す装置も考えられる。この装置は、図１の装置において、高周波電源２２にさらに任意波形発生装置２５が接続されたものである。
この装置を用いて、炭素膜片の製造を行うにあたっては、図１の装置によると同様にして炭素膜形成を行い、ガスプラズマ化にあたり、高周波電源２２及び任意波形発生装置２５により形成したパルス変調高周波電力を電極２に印加する。該パルス変調高周波電力は、１３．５６ＭＨｚ以上の所定周波数の基本高周波電力に該所定周波数の１００００分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力とする。また、デューティ比（オン時間／オン時間＋オフ時間）は１０〜９０％の範囲で定める。その他は図１の装置によると同様にして炭素膜片が得られる。
高周波電力にこのようなパルス変調を施すことにより、このような変調を加えない場合に比べて膜質及び膜厚均一性を向上させるとができる。また、成膜速度を著しく低下させないで、或いは向上させて成膜を行うことができる。
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はそれらの実施例に限られるものではない。
炭素膜片の製造
実施例１（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 ２００Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
炭素膜片の製造
実施例１（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 ２００Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
実施例２（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
Ｎ2 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １７０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
Ｎ2 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １７０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
実施例３（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
ＣＦ4 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １７０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
ＣＦ4 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １７０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 設定温度１００℃・５ｍｉｎ／設定温度１０ ℃・５ｍｉｎのサイクルを４回繰り返す
実施例４（図２の装置による）
実施例１において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの基本高周波電力に、１０ｋＨｚの変調周波数、デューティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用いた。その他は実施例１と同様にして炭素膜片を得た。
実施例５
実施例１において、電極２として、その膜形成面に隣合う溝間の幅を１ｍｍとして、深さ０．５ｍｍ、幅２ｍｍの多数の並行溝加工を施したものを用い、その他は実施例１と同様にして繊維状の炭素膜片を得た。
実施例１において、ガスプラズマ化用高周波電力として、周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの基本高周波電力に、１０ｋＨｚの変調周波数、デューティ比５０％でパルス変調を施した高周波電力を用いた。その他は実施例１と同様にして炭素膜片を得た。
実施例５
実施例１において、電極２として、その膜形成面に隣合う溝間の幅を１ｍｍとして、深さ０．５ｍｍ、幅２ｍｍの多数の並行溝加工を施したものを用い、その他は実施例１と同様にして繊維状の炭素膜片を得た。
比較例１（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 ２００Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 ２００Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
比較例２（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
Ｎ2 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
Ｎ2 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
比較例３（図１の装置による）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
ＣＦ4 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
高周波電極サイズ ４０ｃｍ×４０ｃｍ
材質 アルミニウム
成膜条件
成膜用原料ガス ＣＨ4 １００ｓｃｃｍ
ＣＦ4 １０ｓｃｃｍ
高周波電力 周波数１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗ
成膜真空度 ０．１Ｔｏｒｒ
成膜速度 １５０Å／ｍｉｎ
成膜時間 ２０ｍｉｎ
高周波電極の温度 ３０℃（定温）
比較例４
比較例１において、電極２として、その膜形成面に、隣合う溝間の幅を１ｍｍとして、深さ０．５ｍｍ、幅２ｍｍの多数の並行溝加工を施したものを用い、その他は比較例１と同様にして炭素膜片を得た。
比較例１において、電極２として、その膜形成面に、隣合う溝間の幅を１ｍｍとして、深さ０．５ｍｍ、幅２ｍｍの多数の並行溝加工を施したものを用い、その他は比較例１と同様にして炭素膜片を得た。
次に、実施例５及び比較例４において、それぞれ電極２の膜形成面の溝の幅を前記２ｍｍを含め１〜５ｍｍに変化させて、各場合の剥離膜片の幅を測定し、その分布を調べた。結果を図３（Ａ）（実施例５）及び図３（Ｂ）（比較例４）に示す。これによると、成膜中にヒートサイクルを加えなくても剥離膜片が得られるが、幅が比較的広く且つ幅の分布が比較的広くなった。一方、溝加工を施した電極を用いて成膜中にヒートサイクルを加えることにより、比較的幅の狭い繊維状の膜片が得られ、しかも幅の分布も狭かった。このような炭素膜片を高分子材料中に分散させることにより性状が均一な材料が得られる。
また、前記実施例４において、基本高周波電力に施すパルス変調周波数を前記１０ｋＨｚを含め１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させて、各変調周波数での成膜速度を測定した。結果を図４に示す。なお、図４のグラフの横軸中のＣＷは連続放電の場合を表している。成膜速度は１ｋＨｚで最も高く連続放電の場合（２００Å／ｍｉｎ）とほぼ同様の速度となり、変調周波数がそれより低くなり或いは高くなると成膜速度は低下した。
また、前記実施例４において、基本高周波電力に施すパルス変調周波数を１０ｋＨｚを含め１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させて、得られる膜片の膜厚均一性を測定した。膜厚均一性は、４０ｃｍ×４０ｃｍのサイズの電極２上でほぼ等間隔で任意に選んだ１０点での膜厚を測定しそのばらつきを求めたものである。結果を図５に示す。これによると、前記の変調周波数の範囲では、連続放電の場合（約±２５％）より膜厚均一性は良好であり、変調周波数が低い方が膜厚均一性は良好であった。
従って、成膜速度及び膜厚均一性の双方を満足させるためには、変調周波数を１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚ程度、さらに言えば１ｋＨｚ程度（基本高周波電力の周波数１３．５６ＭＨｚの約１００００分の１）とすることが望ましいことが分かる。
次に、実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた炭素膜片について、硬度、ＳＵＪ−２材（ＪＩＳ Ｇ４８０５ 高炭素クロム軸受鋼鋼材）との摩擦係数、膜厚を測定した結果を次表１に示す。硬度はヌープ硬度を測定し、摩擦係数はピンオンディスク法で測定した。ピンオンディスク法において、ボールは３／８インチのＳＵＪ−２材からなるものを用い、荷重５０ｇｆ、摩擦速度０．１ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。
表１
硬度 摩擦係数 膜厚（μｍ）
実施例１ ７８０ ０．２０ ０．３
実施例２ ９７０ ０．２１ ０．２
実施例３ ７６０ ０．１４ ０．２
比較例１ ８００ ０．２０ １．５
比較例２ ９８０ ０．２２ １．２
比較例３ ７８０ ０．１５ １．３
硬度 摩擦係数 膜厚（μｍ）
実施例１ ７８０ ０．２０ ０．３
実施例２ ９７０ ０．２１ ０．２
実施例３ ７６０ ０．１４ ０．２
比較例１ ８００ ０．２０ １．５
比較例２ ９８０ ０．２２ １．２
比較例３ ７８０ ０．１５ １．３
表１より、ヒートサイクルを加えて成膜した実施例１〜３ではこれを加えない比較例１〜３に比べて、剥離がスムースに行われるため、薄い膜が得られたことが分かる。
また、フッ素を含む成膜用原料ガスを用いて成膜した実施例３及び比較例３の炭素膜片は、メタンガスのみを用いて成膜した実施例１及び比較例１の炭素膜片より摩擦係数が小さいことが分かる。
また、フッ素を含む成膜用原料ガスを用いて成膜した実施例３及び比較例３の炭素膜片は、メタンガスのみを用いて成膜した実施例１及び比較例１の炭素膜片より摩擦係数が小さいことが分かる。
また、窒素を含む成膜用原料ガスを用いて成膜した実施例２及び比較例２の炭素膜片は、メタンガスのみを用いて成膜した実施例１及び比較例１の炭素膜片より硬度が高いことが分かる。
次に、実施例１、２、３、５及び比較例１、２、３、４で得られた各炭素膜片をそれぞれエチレン−プロピレン−ジエン系モノマーの３元共重合体（ＥＰＤＭ）に１０体積％分散させたものを製造した。各炭素膜片含有ＥＰＤＭを平板状に成形したもの、未処理のＥＰＤＭを同様に成形したもの、及び、このＥＰＤＭ物品に図１の装置を用い比較例１の条件で厚さ１μｍの炭素膜を形成したものについて、それぞれ前記と同様の条件にしてピンオンディスク法でＳＵＪ−２材との摩擦係数（初期の値及び１ｋｍ走行後の値）及び１ｋｍ走行後の摩耗深さを測定した。結果を次表２に示す。
表２
初期摩擦係数 １km走行後摩擦係数 摩耗深さ（μｍ）
実施例１ ０．５０ ０．４８ １．５
実施例２ ０．４８ ０．４５ １．１
実施例３ ０．３８ ０．３９ １．０
実施例５ ０．２７ ０．２６ ０．６
比較例１ ０．５０ ０．４９ ２．５
比較例２ ０．４８ ０．４６ ２．０
比較例３ ０．４０ ０．４０ １．７
比較例４ ０．３０ ０．２９ ０．８
未処理 ２．０以上 ２．０以上（推定） ＊
膜被覆 ０．２０ ２．０以上（推定） ＊＊
＊ ：ピンを走行直後に走行不可能となった。
＊＊：０．３ｋｍで走行不可能となった。
初期摩擦係数 １km走行後摩擦係数 摩耗深さ（μｍ）
実施例１ ０．５０ ０．４８ １．５
実施例２ ０．４８ ０．４５ １．１
実施例３ ０．３８ ０．３９ １．０
実施例５ ０．２７ ０．２６ ０．６
比較例１ ０．５０ ０．４９ ２．５
比較例２ ０．４８ ０．４６ ２．０
比較例３ ０．４０ ０．４０ １．７
比較例４ ０．３０ ０．２９ ０．８
未処理 ２．０以上 ２．０以上（推定） ＊
膜被覆 ０．２０ ２．０以上（推定） ＊＊
＊ ：ピンを走行直後に走行不可能となった。
＊＊：０．３ｋｍで走行不可能となった。
表２より、初期の摩擦係数は基材に炭素膜を被覆した物品の方が小さいが、実施例１、２、３、５の炭素膜片を含有する物品ではピンを１ｋｍ走行させた後も初期と略同じ摩擦係数が保たれた。
一方、基材に炭素膜を被覆した物品ではピンを１ｋｍ走行させた後には、未処理の物品と同様に摩擦係数が２．０以上（推定）となった。
一方、基材に炭素膜を被覆した物品ではピンを１ｋｍ走行させた後には、未処理の物品と同様に摩擦係数が２．０以上（推定）となった。
また、電力印加電極に多数の溝を設けて製造した実施例５の炭素膜片を含む物品では、溝を設けないで製造した実施例１〜３の炭素膜片を含有する物品より、膜片の幅が小さい分、摩擦係数が小さくなりまた摩耗深さも浅かった。
また、ヒートサイクルを加えて製造した実施例１〜３及び実施例５の炭素膜片を含有する物品は、ヒートサイクルを加えない比較例１〜４の炭素膜片を含有する物品に比べて摩耗深さが浅かった。これは、実施例１〜３及び実施例５の炭素膜片の方が膜厚が均一で、それだけ均一な分散が可能であることに起因すると考えられる。
１ 真空チャンバ
１１ 排気装置
２ 電力印加電極
２１ マッチングボックス
２２ 高周波電源
２３ ヒータ
２４ 冷却水配管
２５ 任意波形発生装置
３ 接地電極
４ 膜片回収トレイ
５ 成膜用原料ガス供給部
１１ 排気装置
２ 電力印加電極
２１ マッチングボックス
２２ 高周波電源
２３ ヒータ
２４ 冷却水配管
２５ 任意波形発生装置
３ 接地電極
４ 膜片回収トレイ
５ 成膜用原料ガス供給部
Claims (9)
- 容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用い、該装置における真空容器内を成膜真空度に維持するとともに該真空容器内に炭素膜形成のための原料ガスを導入し、電力印加電極に高周波電力を印加して対向電極との間にプラズマを発生させて該電力印加電極上に潤滑性のある炭素膜を形成し、該電力印加電極の加熱及び冷却を繰り返すことで該電極から炭素膜片を剥離させ、該炭素膜片を回収することを特徴とする炭素膜片製造方法。
- 前記電力印加電極に印加する高周波電力を、１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の基本高周波電力に該周波数の１００００分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力とする請求項１記載の炭素膜片製造方法。
- 前記電力印加電極として、膜形成面に線状の溝が形成されたものを用いる請求項１又は２記載の炭素膜片製造方法。
- 前記炭素膜片をダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）膜の膜片とする請求項１、２又は３記載の炭素膜片製造方法。
- 前記炭素膜形成のための原料ガスに窒素含有ガス又は（及び）フッ素含有ガスを添加する請求項１から４のいずれかに記載の炭素膜片製造方法。
- 真空容器と、該真空容器内に設けられた電力印加電極と、これに対する電極と、該真空容器内に成膜用原料ガスを供給するガス供給手段と、該電力印加電極にガスプラズマ化用の高周波電力を供給する高周波電力供給手段と、該真空容器から排気する排気手段とを備えた容量結合型プラズマＣＶＤ装置において、前記電力印加電極から膜片を回収する手段を有し、前記電力印加電極は冷却手段及び加熱手段を備えているとともに、少なくとも膜形成面が形成しようとする膜と熱膨張率が異なる材料からなっていることを特徴とする膜片製造装置。
- 前記電力印加電極は、プラズマに曝される面に線状の溝が設けられているものである請求項６記載の膜片製造装置。
- 前記電力印加電極は、少なくとも膜形成面がアルミニウム又はアルミニウムを主成分とする材料からなるものである請求項６又は７記載の膜片製造装置。
- 前記高周波電力供給手段は、前記電力印加電極に、１３．５６ＭＨｚ以上の周波数の基本高周波電力に該周波数の１００００分の１以上１０分の１以下の範囲の変調周波数で振幅変調を施した状態の高周波電力を供給できるものである請求項６、７又は８記載の膜片製造装置。
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