JP4271971B2 - イオン性化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン性化合物及びイオン伝導性材料に関する。より詳しくは、電気化学デバイスのイオン伝導体である電解液や電解質に好適に用いられるイオン伝導性材料を構成するイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を必須としてなるイオン伝導性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン性化合物は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより構成される化合物であり、イオンによる電気伝導性、すなわちイオン伝導性を有することから、イオン伝導を利用した各種の電池等において用いられるイオン伝導性材料を構成するものとして広く用いられているものであり、例えば、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに用いられている。これらでは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体である電解液から電池が構成されることになる。このようなイオン伝導体としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に、過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム等の電解質を溶解した電解液が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離して電解液中をイオン伝導することになる。
【０００３】
このようなイオン性化合物により構成されるイオン伝導性材料を用いた電池としては、ラップトップ型やパームトップ型コンピューター、移動電話、ビデオカメラ等の携帯電子用品の普及に従って、軽く強力なものの必要性が増加している。このような電池の需要増大やこれに付随する環境問題に関わる観点から、長い寿命を有する二次電池の開発が重要性を増している。
【０００４】
一般的なリチウム（イオン）二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このようなリチウム（イオン）二次電池においては、活性物質から形成される正極と負極とを有し、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶質として溶解した有機溶媒により構成される電解液により、正極と負極との間にイオン伝導体が形成されている。この場合、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。なお、二次電池としては、リチウム（イオン）二次電池が用いられており、これらのリチウム（イオン）二次電池の大部分では、電解質塩として、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）が使用されている。
【０００５】
しかしながら、このような電気化学テバイスを構成する電解液においては、有機溶媒が揮発しやすく引火点が低いという問題点や、漏液が発生し易く、長期間の信頼性に欠けるという問題点があることから、これらの問題点を改善することができる材料が求められていた。また、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ₆）のようなリチウム塩は、熱安定性が低く加水分解しやすい化合物であるため、この塩を用いたリチウム（イオン）電池は非常に複雑なものとなり、また、非常に高価な方法によって製造されることになる。更に、このようなリチウム塩の感受性は、リチウム（イオン）電池の寿命及び性能を減少させたり、高温等の極端な条件下では、それらの使用を損なわせたりすることになる。
【０００６】
従来のイオン伝導体としては、アニオンとカチオンとの組み合わせにおいて、カチオンが不飽和な構造をもつイオン性化合物が液体になると考えられており、マロン酸ニトリル誘導体アニオン塩及びイオン伝導性材料としてのそれらの使用に関し、実施例において、リチウムトリシアノメチドとイミダゾリウムを組み合わせた塩のイオン伝導度が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、カチオンがイミダゾリウムのような不飽和アンモニウムカチオンであると、電気化学的な安定性が充分なものとすることができないことから、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものとするための工夫の余地があった。
また二つのシアノ基を含む塩とマトリックス材料とを含む電解質に関し、実施例において、ジシアノメチドのリチウム塩を有機溶媒に溶かした電解質溶液のイオン伝導度が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、揮発性や、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として用いる場合の長期間の信頼性等についての工夫の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特表２０００−５０８６７７号公報（第２、６８−６９頁）
【特許文献２】
特表２００２−５２３８７９号公報（第２、４０−４３頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶融塩とすることが可能であり、しかも電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン性化合物、及び、該イオン性化合物を必須としてなるイオン伝導性材料を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、イオン性化合物について種々検討した結果、特定構造のアニオンとピロリジニウムカチオン等の不飽和基を有しない飽和Ｎカチオンとを有するものが有用であり、例えば、リチウムイオン電池の評価において、ピロリジニウムカチオンと組み合わせた場合は０Ｖ付近で分解が起きないため、電気化学的な安定性が向上し、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものとなることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。カチオンとして不飽和基を有するイミダゾリウムを組み合わせた場合には、上記評価において分解することとなる。また、このような特定構造のアニオンと飽和Ｎカチオンとを組み合わせたイオン性化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩とすることが可能なものであり、この場合には、高温中で外部に揮発することがなく、長期間に耐える電気化学デバイスの電解液を構成する材料として好適なものとなる。更に、フッ素原子を有さない場合には、電極等への腐食性を更に抑制し、また、水への耐性に優れることから、経時的に安定に機能することができるものであり、電解液を構成する液体材料として機能することが可能であり、リチウム塩等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩やプロトンを含んだ形態であると、リチウムイオン電池や燃料電池等のイオン伝導体として好適なものとなることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるアニオンと下記一般式（２）で表されるピロリジニウムカチオン、下記一般式（３）で表されるピペリジニウムカチオン、または、下記一般式（４）で表されるアルキル４級アンモニウムカチオンとを有することを特徴とするイオン性化合物を必須としてなるイオン伝導性材料である。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、シアノ基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
本発明のイオン性化合物は、上記一般式（１）で表されるアニオンと飽和Ｎカチオンとを有するものであるが、上記アニオン及び飽和Ｎカチオンは、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明のイオン性化合物とは、電気化学デバイスの電解液を構成する材料である媒体（溶媒）及び／又は電解質として好適に用いることができるものである。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって有機残基を表すが、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００１５】
本発明のイオン性化合物が有する飽和Ｎカチオンとは、不飽和アルキル基を有さない飽和有機基を有するとともに、窒素原子（Ｎ）がカチオンとなった構造を有するものである。なお、飽和Ｎカチオンは飽和アルキル基及びＮカチオン以外の構造を有していてもよいが、不飽和の構造、特に不飽和アルキル基を有しないことが好ましい。飽和Ｎカチオンとしては、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉの原子を介して結合しても良いものが好適である。
【００１６】
上記飽和Ｎカチオンとしては、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、及び、アルキル４級アンモニウムカチオンが好ましく、例えば下記一般式（２）
【００１７】
【化３】

【００１８】
で表されるピロリジニウムカチオン、下記一般式（３）
【００１９】
【化４】

【００２０】
で表されるピペリジニウムカチオン、及び、下記一般式（４）
【００２１】
【化５】

【００２２】
で表されるアルキル４級アンモニウムカチオンが好適である。上記一般式（２）〜（４）において、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２３】
本発明のイオン性化合物中における上記飽和Ｎカチオンの存在量としては、上記一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
本発明のイオン性化合物は、上記一般式（１）で表されるアニオンと飽和Ｎカチオンとを組み合わせることにより、溶融塩とすることができるものである。なお、溶融塩とは、室温から１００℃の温度範囲において液体状態を安定に保つことができるものである。
【００２４】
本発明においては、上記一般式（１）で表されるアニオンと飽和Ｎカチオンとを有するイオン性化合物が、室温（２５℃）において、一定体積をもち、かつ流動性を有する液体であることが好ましく、具体的には、室温（２５℃）で３００ｍＰａ・ｓ以下の液体であることが好ましい。より好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下の液体である。
【００２５】
本発明はまた、上記イオン性化合物を必須としてなるイオン伝導性材料でもある。
本発明のイオン伝導性材料における上記イオン性化合物の存在量としては、イオン伝導性材料１００質量％に対して、イオン性化合物が１質量％以上であることが好ましく、また、９９．５質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００２６】
本発明のイオン伝導性材料は、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなるものであることが好ましい。この場合において、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩は、本発明のイオン性化合物において上記一般式（１）で表されるアニオンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンとの組み合わせでできる塩である場合、上記一般式（１）で表されるアニオンとは別のアニオンとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンとの組み合わせでできる塩である場合のいずれか又は両方の場合であってもよい。このようなアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなる本発明のイオン伝導性材料は、上記一般式（１）で表されるアニオンの無機塩を含有するものとなり、電解質として好適なものとなる。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。リチウム塩の場合、本発明の一般式（１）で表されるアニオンを有する化合物としては、リチウムトリシアノメチドが好ましいが、その他にも、リチウムジシアノトリフルオロメタンスルホン酸メチド等の無機塩が好ましい。
【００２７】
上記本発明における一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物とは別に添加される化合物としては、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣＦ_３ＳＯ_３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＣｌＯ_４等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ_６、ＫＩ等のアルカリ金属塩が好適である。これらの中でも、溶解性やイオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２８】
電気化学デバイスの電解質塩に上記一般式（１）で表されるアニオンと飽和Ｎカチオンとを有するイオン性化合物（Ａ）とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）とを必須成分としてなるイオン伝導性材料を添加すると、高電位において分解しにくくなり、これにより大容量の電池等に好適に適用することが可能となる。すなわち高電位において電気化学的に安定であり、大容量の電池等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なイオン伝導性材料を提供することができるものとなる。なお、シアノ基を有する上記イオン性化合物により電気化学的に安定となるのは、酸化還元反応が行われる電極において皮膜が形成され、電極とイオン伝導性物質との界面が電気化学的に安定化されるためであると考えられる。このようなイオン伝導性材料としては、上記イオン性化合物（Ａ）の質量をＡとし、上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）の質量をＢとすると、これらの質量比（Ａ／Ｂ）が、９９．９９９／０．００１〜０．００１／９９．９９９であるものが好適である。
【００２９】
上記イオン伝導性材料のより好ましい形態としては、質量比（Ａ／Ｂ）が１／２００以上であり、２００／１以下である。更に好ましくは、１／１００以上であり、１００／１以下であり、最も好ましくは、１／５０以上であり、５０／１以下である。また、電気化学デバイス等においてアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）の電気化学的な安定性を向上させるという点から、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）に対して上記イオン性化合物（Ａ）が少量含有される形態が好ましく、例えば、質量比（Ａ／Ｂ）が１／５０以上となるようにすることが好ましい。
【００３０】
上記イオン伝導性材料におけるアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）としては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属により塩の形態となった化合物であり、電解液中での解離定数が大きい電解質塩であることが好ましく、例えば、下記のものから形成されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
（１）パーフルオロアルキルスルホニルイオン、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、（アリールスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、（アルキルスルホニル）パーフルオロアルキルスルホニルイミドイオン、トリ（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオン等のフッ素原子を有するアニオン。
【００３２】
（２）ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロヒ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸等のフッ素原子を有する酸。
（３）過塩素酸、硝酸等の無機酸。
（４）フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン。
【００３３】
上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｂ）としては、具体的には、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ〔（ＣＦ₃）₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₃〕、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＮａＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ〔（ＣＦ₃）₂ＮＣ₂Ｆ₄ＳＯ₂〕₂、ＬｉＮ（Ｃ₆Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＬｉＮＯ₃等が好ましく、これらの中でも、リチウム塩であることが好ましい。
【００３４】
本発明のイオン伝導性材料としては、上記アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩以外の電解質塩を含有していてもよく、過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ_３）_４Ｐ・ＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｐ・ＢＦ_４等の四級ホスホニウム塩等が好適であり、溶解性やイオン伝導度の点から、四級アンモニウム塩が好適である。
【００３５】
本発明のイオン伝導性材料における電解質塩の存在量としては、イオン伝導性材料１００質量％に対して、電解質塩０．１質量％以上が好ましく、また、５０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると、イオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなるおそれがある。５０質量％を超えると、イオンの移動が大きく阻害されるおそれがある。より好ましくは、３０質量％以下である。
【００３６】
本発明のイオン伝導性材料においては、オニウムカチオンを有する有機化合物を含んでいてもよい。このオニウムカチオンを有する有機化合物は、本発明のイオン性化合物において上記一般式（１）で表されるアニオンとオニウムカチオンとの組み合わせでできる有機化合物である場合、上記一般式（１）で表されるアニオンとは別のアニオンとオニウムカチオンとの組み合わせでできる有機化合物である場合のいずれか又は両方の場合であってもよい。上記オニウムカチオンとしては、下記一般式（５）；
【００３７】
【化６】

【００３８】
（式中、Ｌは、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるものが好適であり、具体的には下記一般式（６）；
【００３９】
【化７】

【００４０】
（式中、Ｒは、一般式（５）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式（７）；
【００４１】
【化８】

【００４２】
で表される１１種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式（８）；
【００４３】
【化９】

【００４４】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式（９）；
【００４５】
【化１０】

【００４６】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。
【００４７】
本発明のイオン伝導性材料におけるオニウムカチオンの存在量としては、一般式（１）で表されるアニオン１ｍｏｌに対し、０．５ｍｏｌ以上が好ましく、また、２．０ｍｏｌ以下が好ましい。より好ましくは、０．８ｍｏｌ以上であり、また、１．２ｍｏｌ以下である。
【００４８】
本発明のイオン伝導性材料はまた、プロトンを含むことにより、水素電池を構成するイオン伝導体の材料として好適に用いることができるものとなる。このような、更に、プロトンを含んでなるイオン伝導性材料は、本発明の好ましい形態の１つである。なお、本発明においては、解離してプロトンを発生することができる化合物を含むことにより、電解液中にプロトンが存在することになる。
【００４９】
本発明のイオン伝導性材料は、更に、有機化合物を含んでなることが好ましい。有機化合物としては、１種又は２種以上を用いることができるが、有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒を含むと、イオン伝導度がより向上することになり、また、電解液として好適に用いることができるものとなる。
【００５０】
上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料における他の構成要素との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００５２】
本発明のイオン伝導性材料を電解液とする場合、有機溶媒の存在量としては、イオン伝導性材料１質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、また、１０００質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、粘度等の問題で使用上困難となるおそれがあり、１０００質量％を超えると、イオン伝導度低下となるおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また、５００質量％以下である。
【００５３】
上記有機化合物としては、溶融塩を用いることができる。本発明での溶融塩とは室温から１００℃の温度範囲において液体状態を示すものである。本発明における溶融塩のカチオンとしては、上記一般式（５）から一般式（９）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００５４】
本発明における溶融塩のアニオンとしては、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、上記一般式（１）で表されるシアノ基含有アニオン、下記一般式（１０）で表されるアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）が好適である。
【００５５】
【化１１】

【００５６】
上記一般式（１０）中、Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、シアノ基又はフッ化アルキル基を表す。Ｑは、有機基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数である。
【００５７】
上記Ｘは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ及びＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表すが、Ｃ、Ｎ又はＳが好ましい。より好ましくは、Ｃ又はＮである。
上記Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。また、ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０以上の整数であるが、ａ、ｄ及びｅは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、ＸがＳの場合、ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝０となり、ＸがＮの場合、（１）ａ＝２、ｄ＝０、ｅ＝０、（２）ａ＝１、ｄ＝１、ｅ＝０、又は、（３）ａ＝１、ｄ＝０、ｅ＝１のいずれかとなる。
【００５８】
上記Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、シアノ基又はフッ化アルキル基を表すが、フッ化アルキル基としては、下記一般式（１１）；
【００５９】
【化１２】

【００６０】
（式中、ｈは、１以上の整数である。）で表される基であることが好適でありこれらの中でも、ｈが、１〜８であるフッ化アルキル基が好ましい。
上記Ｑは、有機基を表すが、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＯＣ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＣＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_３Ｃ_６Ｆ_５−ｒＨ_ｒ、ＮＯ_２（式中、１≦ｐ≦６、０＜ｑ≦１３、０＜ｒ≦５である）等が好ましい。より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑ、ＳＯ_２Ｃ_ｐＦ_{（２ｐ＋１−ｑ）}Ｈ_ｑである。
【００６１】
上記一般式（１０）で表されるアニオンとしては、一般式（１０）においてＺ^１及びＺ^２がシアノ基であり、ｅが０である下記一般式（１２）で表されるアニオンが好ましく、より好ましくは、トリシアノメチリドアニオン、ジシアノアミドアニオン、チオシアネートアニオンである。
【００６２】
【化１３】

【００６３】
本発明のイオン伝導性材料中における溶融塩の存在量としては、イオン伝導性材料１質量％に対して、該溶融塩が１質量％以上であることが好ましく、また、１０００質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、５００質量％以下である。
【００６４】
本発明のイオン伝導性材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の構成要素を１種又は２種以上含んでいてもよく、例えば、各種無機酸化物微粒子を含有していてもよい。
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものが好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、チタン酸バリウム、酸化チタン、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００６５】
上記無機酸化物微粒子の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としては電解液における他の構成要素と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
【００６６】
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、イオン伝導性材料に対して１００質量％以下が好ましい。１００質量％を超えると、逆にイオン伝導性を低下させるおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下である。
【００６７】
本発明のイオン伝導性材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のイオン伝導性材料を用いてなる電解液が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
【００６８】
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コーンプレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００６９】
上記イオン伝導性材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものである。このような本発明のイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタもまた、本発明の１つである。
【００７０】
上記イオン伝導性材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
上記イオン伝導性材料を用いた電気化学デバイスの評価方法としては、電気化学的な安定性を評価するサイクリックボルタンメトリーによる測定が好適である。
【００７１】
飽和Ｎカチオンとしてピロリジニウムカチオンを用いた本発明のイオン性化合物をリチウム（イオン）二次電池のイオン伝導性材料として用いた場合、０Ｖ付近で分解が起きないため、電気化学的な安定性が向上し、電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものとなる。
また、上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒との混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれるものになる。本発明のイオン伝導性材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明のイオン伝導性材料により構成されることになる。
【００７２】
上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００７３】
本発明のイオン伝導性材料が有機溶媒を含有する形態である場合、その製造方法としては、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩と有機溶媒とを含む電解質溶液を調製し、これに上記一般式（１）で表されるアニオンを必須とする化合物を添加して溶解させることにより製造することが好ましい。このような製造方法は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００７４】
上記イオン伝導性材料における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上、また、２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である。
【００７５】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００７６】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００７７】
以下に本発明のイオン伝導性材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
【００７８】
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明のイオン伝導性材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００７９】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【００８０】
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_３−ｆＧ_ｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００８１】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００８２】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルピロリドン及びその共重合体がより好ましい。
【００８３】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００８４】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
【００８５】
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２ 、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８６】
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００８７】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００８８】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００８９】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００９０】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリエチレン、ポリプロピレン等ポリオレフィン系ポリマーの多孔性合成樹脂フィルム、ポリプロピレン、フッ素化ポリオレフィン等の有機材料からなる織布もしくは不織布、ガラス繊維、無機材料からなる織布もしくは不織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、５〜３００μｍ、であることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍである。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
【００９１】
また、セパレータの表面は予めコロナ放電処理、プラズマ放電処理、その他界面活性剤を用いた湿式処理により、その疎水性が低減するように改質しておくことが好ましい。これによりセパレータの表面及び空孔内部の濡れ性が向上し、電池の内部抵抗の増加を極力抑制することが可能となる。
【００９２】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
【００９３】
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００９４】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００９５】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００９６】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００９７】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２／ｇがより好ましい。
【００９８】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００９９】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０１００】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１０１】
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０１０２】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１０３】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【０１０４】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１０５】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
【０１０６】
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
本発明によるイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０８】
〔不純物の測定方法〕
Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）（銀イオン測定）
機器：ＩＣＰ発光分光分析装置 ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業社製）
方法：サンプル０．３ｇをジメチルスルホキシドで１０倍に希釈し、その溶液を測定
〔水分量の測定方法〕
機器：カールフィッシャー水分計 ＡＱ−７（商品名、平沼産業社製）
方法：露点−８０℃以下のグローボックス中で測定サンプル０．２５ｇ、脱水アセトニトリル０．７５ｇを混合する。グローボックス中で充分乾燥したテルモシリンジ（商品名、２．５ｍｌ）で混合溶液０．５ｇを採取し、カールフィッシャー水分計にて測定
〔熱分解開始温度〕
測定条件：昇温速度 ５℃／ｍｉｎ、測定温度 ２５〜５００℃
測定機器：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（理学電機社製）
【０１０９】
〔実施例１〕
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、撹拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、メチルピロリジン８５ｇ（１．０ｍｏｌ）と２−ブタノン（以下、ＭＥＫと記す）４００ｇを仕込み、窒素気流下で５０℃に保ちながら、ｎ−ブチルブロマイド２０５．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに、２時間、８０℃を保ち、反応を終了した。次いで、反応液をろ過して、やや黄白色結晶の１−メチル−１−ブチルピロリジニウムブロマイド（以下、ＭＢＰｙＢｒと記す）を得た。その後、この結晶をＭＥＫで２回洗浄して白色のＭＢＰｙＢｒ１８７ｇ（収率９０％）を得た。［工程１］
次いで、カリウムトリシアノメチド（ステムケミカルズ社製）２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）をイオン交換水に溶解させ、ろ過して不溶分を除去した後、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、撹拌装置、及び、滴下漏斗１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、２５℃で撹拌させた。次いで、硝酸銀３４ｇ（０．２ｍｏｌ）をイオン交換水１００ｇに溶解させ、この水溶液を１時間かけて滴下した。この時、系内の温度は４０℃以下に保持した。滴下終了後、更に３時間撹拌した後、吸引ろ過によりやや茶色がかったケーキ状の白色物を得た。更に、このケーキ状物をイオン交換水に分散させ、その後、吸引ろ過を行った。この作業を３回行い、ケーキ状のトリシアノメチド銀（以下、ＡｇＴＣＭと記す）を得た。このＡｇＴＣＭは固形分８０％であった。［工程２］
次いで、温度計、窒素ガス導入管、還流冷却管、及び、撹拌装置を備えたフラスコに、上記、ケーキ状ＡｇＴＣＭ５０ｇ（０．２ｍｏｌ）、及び、イオン交換水２００ｇを加え、室温で分散させた。次いで、ＭＢＰｙＢｒ３１．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）をイオン交換水２００ｇに溶解させ、上記、ＡｇＴＣＭ分散水溶液に２時間かけて滴下した。この時、系内は３０℃以下に保持した。滴下終了後、更に２４時間、室温で撹拌した。その後、吸引ろ過（フィルター：メンブランセルロース混合エステルタイプ
孔径０．２μｍ）で沈殿物を除去し、そのろ液からロータリーエバポレーターを用いて、５０℃、１０〜２００ｍｍＨｇで揮発分を除去した。次いで、６０℃、３日間、減圧下で乾燥させ、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムトリシアノメチド（以下、ＭＢＰｙＴＣＭと記す）を得た。［工程３］
このＭＢＰｙＴＣＭは薄黄色の低粘性の透明液であり、銀イオン濃度は１００ｐｐｍ以下、水分は２０ｐｐｍ以下、熱分解開始温度は２７０℃であった。
【０１１０】
〔実施例２〕
リチウムトリシアノメチドの合成
３００ｍｌのオートクレーブ中に、カリウムトリシアノメチド２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、塩化リチウム６．０ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）１４０ｇを仕込み、系内をスターラーで撹拌しながら、該オートクレーブを、温度１１０℃の油浴に４８時間浸漬させた。次いで、ＴＨＦ不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、残渣を１１０℃、減圧下で５時間乾燥させ、リチウムトリシアノメチドを得た。その後、精製のため、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、白色の板状結晶が得られ、１２０℃、１０時間、減圧下で乾燥させた。
【０１１１】
〔実施例３，４〕
表１の記載の配合割合で、実施例１の合成物、及び、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと記す）を脱水テトラヒドロフラン中で撹拌混合することで均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除去することによって電解質を得た。
更に、表１に電解質の温度の変化させた時のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）の評価結果を示す。なお、イオン伝導度の評価はＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａを用いて複素インピーダンス法により行った。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
〔比較例１〕
実施例１におけるＭＢＰｙＢｒ３１．２ｇを１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（以下、ＥＭＩｍＢｒと記す）２６．９ｇに変更した以外、実施例１と同様の操作を行い。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチド（以下、ＥＭＩｍＴＣＭと記す）を得た。
【０１１４】
〔実施例５〕
電解液材料１の調製
実施例１で合成したＭＢＰｙＴＣＭに対して実施例２で合成したリチウムトリシアノメチドを０．３５モル／ｋｇになるように添加し、完全に溶解させ電解液材料１を得た。この電解液材料１のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用極としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、本電解液材料１はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。
【０１１５】
〔比較例２〕
電解液材料２の調製
実施例５におけるＭＢＰｙＴＣＭをＥＭＩｍＴＣＭに変更した以外は、実施例５と同様の操作を行い、電解液材料２を得た。この電解液材料２について実施例５と同様のセルを作成し、作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。本電解液材料２は２．５Ｖ付近より大きな電流が流れ始め、この電位範囲で電気化学的に不安定であることがわかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であり、また、高電位においても電解質塩が分解することが抑制され、電気化学的にも安定なものであることから、イオン伝導体を構成するイオン伝導性材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 リチウム二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】 （ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】 電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表されるアニオンと下記一般式（２）で表されるピロリジニウムカチオン、下記一般式（３）で表されるピペリジニウムカチオン、または、下記一般式（４）で表されるアルキル４級アンモニウムカチオンとを有することを特徴とするイオン性化合物を必須としてなるイオン伝導性材料：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、シアノ基を表す。ｎは１〜４の整数を表す。）
2. アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含んでなることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性材料。

Images