JP4275523B2 - 揮発性硫化物センサおよび検知方法 - Google Patents

Description

本発明は揮発性硫化物センサおよび検知方法、さらに詳細にはガスの組成変動を監視するセンサにおいて、湿度が一定でない空気中のサブｐｐｍレベルの揮発性硫化物を検出して判別することを目的とした改良と、歯周病診断に重要な指標となる揮発性硫化物の混合割合を識別する応用に関するものである。

揮発性硫化物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ＶＳＣ）は、バイオガスプロセス、汚泥処理、埋め立て工事、パルプ工業、畜産業において大量に発生する成分であり、また、人の発生する生体ガスに含まれ健康指標となる成分である。

従来、ｐｐｍ以上の揮発性硫化物に対しては、電気化学式センサによって検知が可能であり、利用されてきた。しかし、ＶＳＣはｐｐｍ以下の濃度レベルであっても、悪臭と感じられる物質が多く、施設等から漏れ出るＶＳＣによる周辺住民への悪臭被害の報告が増えてきている。また、呼気中には、口腔内粘膜が脱落した細胞や唾液中タンパク、および食物残渣に含まれるアミノ酸である、メチオニンやシステインが口腔定在菌およびプラーク中の嫌気性細菌によって分解され生成するＶＳＣが存在する。

近年のエチケット意識の向上により、口臭に敏感な人が増加しており、ＶＳＣ濃度で２００〜５００ｐｐｂレベルで口臭と感じられることから、サブｐｐｍレベルのＶＳＣをモニタリングする技術への要求がある。さらに、普通の人間や歯科医が「口臭無し」と判断するレベルであっても、自分が口臭を保有していると思い込む自臭症患者も増加している。重度の自臭症患者は精神的にも深刻であり、客観的かつ日常的に自分の口臭を測定し結果を確認することで、心理的に緩和していく治療が有効とされている。このように、サブｐｐｍレベルの低濃度のＶＳＣについて、簡易に検知するセンサ技術への要求がある。

さらに、呼気に含まれる低濃度のＶＳＣ成分やその含有割合は、歯周病（Ｐｅｒｉｏｄｏｎｔｉｔｉｓ）との関連がある。歯周病は進行すると歯を失う恐れがある深刻な疾病であり、「健康な歯」の維持は、Ｑｕａｌｉｔｙ ｏｆ Ｌｉｆｅと密接な関係を持つ。遺伝性の歯周病も存在し、最近では日本人の食生活の変化に伴い、高齢者だけではなく若年層の歯周病患者の増加という問題が出てきている。しかしながら、歯周病は自覚症状が無いまま慢性的に進行するため、現状では早期発見が難しい疾病である。

一方で、口腔内の細菌により生成されるＶＳＣの成分が、歯周病の進行度合いと関連することが知られている。呼気中のサブｐｐｍレベルのＶＳＣ成分を識別検知する装置としては、従来、分析装置であるガスクロマトグラフが用いられてきた。湿度の高いサンプルである呼気中の成分測定においては、一般に、呼気を一度吸着材に保持、あるいは冷却濃縮し、ドライガスパージにより水分を放出するといった手間暇を掛けた前処理を行なった後、加熱追い出しを行なって測定対象成分をクロマトカラムに導入し、分離してから検出器で検知することで定性・定量される。

このように、呼気中低濃度のＶＳＣ成分は、高価で大型なガスクロマトグラフを使い、専門的な知識を有する人間が測定時間を要しながら測定するため、臨床的にも応用が難しかった。そこで、半導体型センサ素子をアレイ化し、センサシグナルのニューラルネットワークによるデータ処理を組み合わせた口臭診断装置（特許文献１：特願平１３−５２６０２号「歯周病診断装置」）も提案されている。半導体型センサ素子はＶＳＣ種類の識別能力を有していないことから、上記の装置は、人の呼気へのセンサ応答を指標に、人間を歯周病患者集団、あるいは健康な集団へと統計的に分類する。したがって、装置の性能は予めサンプリングしておく人間の集団の質と数により大きく左右され、歯周病進行指標であるＶＳＣ成分の含有割合と直接関係していない。
特願平１３−５２６０２号「歯周病診断装置」

本発明の目的は、ｐｐｍ以下の低濃度のＶＳＣを検知かつ識別する簡易センサシステムを提供するものである。湿度調整機構を組み込んでいるため、相対湿度が９０％程度と高い呼気サンプルをそのまま測定可能である点と、ガス選択性を有するセンサ素子をアレイ化した構成を持つため、サブｐｐｍレベルの濃度のＶＳＣ成分を識別する機能を有する揮発性硫化物センサおよび揮発性硫化物の検知方法を提供できる。

上記課題を解決するため、本発明による揮発性硫化物センサは、ガス試料が導入される、所定温度の飽和蒸気圧に保持された水蒸気飽和槽と、前記所定温度より高い測定温度に保持された恒温槽と、前記恒温槽内に設けられ、有機吸着膜を備えたセンサ素子をアレイ化したセンサセルと、前記水蒸気飽和槽で飽和蒸気圧となった前記ガス試料を前記恒温槽内に導き、前記測定温度に加熱し所定の相対湿度にさせた後、前記センサセル内のセンサ素子に接触させ、前記センサ素子のガス分子吸着量を測定する手段とを備え、前記センサ素子における吸着層は、前記有機吸着膜の膜分子と吸着水成分との２つの相からなり、当該２つの相からなる吸着層への前記試料ガス成分の溶解度の差を利用してガス分子を識別することを特徴とする。

また本発明による揮発性硫化物の検知方法は、ガス試料が導入される、所定温度の飽和蒸気圧に保持された水蒸気飽和槽と、前記所定温度より高い測定温度に保持された恒温槽と、前記恒温槽内に設けられ、有機吸着膜を備えたセンサ素子をアレイ化したセンサセルと、前記水蒸気飽和槽で飽和蒸気圧となった前記ガス試料を前記恒温槽内に導き、前記測定温度に加熱し所定の相対湿度にさせた後、前記センサセル内のセンサ素子に接触させ、前記センサ素子のガス分子吸着量を測定する手段とを備える揮発性硫化物センサを用いて揮発性硫化物を検知する揮発性硫化物の検知方法であって、前記センサ素子における吸着層は、前記有機吸着膜の膜分子と吸着水成分との２つの相からなり、当該２つの相からなる吸着層への前記試料ガス成分の溶解度の差を利用してガス分子を識別することを特徴とする。

有機系ガスの濃縮機能に優れた有機固体材料を出発物質とするスパッタ法により形成されるプラズマ有機薄膜を吸着膜として作製したセンサ素子と二温度法に基づく湿度調整機構を組み合わせた揮発性硫化物センサを開発した。さらに、前記の揮発性硫化物センサに組み込むセンサ素子アレイとして、ＶＳＣに属するガス分子への選択性の異なるプラズマ有機薄膜を形成したセンサ素子を組み合わせたセンサアレイを開発し、これを用いた識別方法を開発した。

従来の技術とは、前処理工程や複雑な装置操作等なしでガス試料をセンサに導入する操作だけでｐｐｍ以下のＶＳＣを検知および識別できる点が異なる。さらに、従来の有機吸着膜を用いたセンサとは、有機吸着膜の表面の吸着水成分の濃度を制御し、ガス吸着層として有機膜と吸着水成分との二相からなる系を利用している点が異なる。

口腔起源の口臭の主要原因であるＶＳＣをｐｐｍ以下の濃度から検出可能で、さらに歯周病の進行度と相関する、メチルメルカプタンと硫化水素濃度比を示すことができるセンサを作製した。本発明品は湿度調整機能を有していることから、呼気や他の環境試料のように湿度の高い状態にあるサンプルをそのまま導入して測定することができる。

本発明品を用いることで、呼気から簡単に歯周病の進行度および呼気中の悪臭濃度を測定することができるようになる。さらに人間の嗅覚による判断が難しいレベルの低濃度のＶＳＣについても識別できることから、初期の歯周病患者を見出すことが可能となると期待される。また、呼気を袋にサンプリングして導入あるいは吹き込むだけで測定が可能な装置であることから、歯周病遺伝子を持つ人の日常的なチェックや、入院患者のように体全体の抵抗力が弱まるために歯周病を併発しやすい人について、ベッドサイドで簡単にチェックすることが可能となる。

有機吸着膜は、膜の分子構造の制御により、分子レベルでの溶解度を変化させることが可能である。そのため、ガスセンサ材料として用いられる半導体や金属添加半導体材料に比べ、精度の高い有機ガス識別に適しているセンサ材料である。有機吸着膜の中で、有機固体材料を出発物質として合成されるプラズマ有機薄膜は、吸着面積が大きく、かつポリマー主鎖の運動性があるため、低分子量の揮発性物質を濃縮し識別する能力に優れている。そのため高感度なガスセンサ素子を作製できる材料である。

多種の異なる分子構造を持つ原材料から作製されるプラズマ有機薄膜は、原材料を選択することにより異なる分子選択性を持たせることができる。一方で、実環境中のように湿度が変動する試料や、呼気のような湿度が高い試料を測定する際には、プラズマ有機薄膜が大気中の水もあわせて吸着し、水分子の吸着に対応するセンサ応答がノイズ成分となる問題があった。そこで、大気中の水成分によるノイズを除去する手法として、従来方法としては、ガスクロマトグラフを用いた分析において用いられてきた、吸着材とドライパージを使った方法が一般的であった。

しかしながら、このような、試料中の水成分除去方法は、分析対象ガス成分まで除去したり、変質させる恐れがあった。そこで、本発明では、センサ素子を備えたセンサセル内における湿度環境を一定化し、有機膜表面の吸着水成分の状態を定常化させ、ガスセンシングにおける吸着層をプラズマ有機薄膜と吸着水成分という２相系として利用する手法を用いた。

プラズマ有機薄膜を吸着膜とするセンサ素子を備えたセンサセル内およびセンサセルに導入される試料は、二温度法により温度および相対湿度が調整される。二温度法は、一定温度Ｔ_０の水蒸気飽和槽内で水蒸気を飽和させた空気を、Ｔ＞Ｔ_０となる温度で維持させた恒温槽内に導入すると、相対湿度Ｕが次のＥｑ１で表されることを利用している。

Ｕ＝（ｅ_Ｔ０／ｅ_Ｔ１）×１００・・・Ｅｑ１
ただし、ｅ_Ｔ０、ｅ_Ｔはそれぞれ温度Ｔ_０およびＴ_１の飽和水蒸気圧である。また、温度に依存する飽和水蒸気圧ｅ_ｓ、は、一般に次式のＧｏｆｆ−Ｇｒａｔｃｈ式（Ｅｑ２）で求めることができる。

Ｌｏｇ（ｅ_ｓ／１０１３．２５）_ｗ＝１．０８９８３０×１０（１−Ｔ_ｔｒ／Ｔ）−５．２５９３７（Ｔ／Ｔ_ｔｒ）＋７．３４８７２×１０^−５［１−１０^{（−９．１６１９３）（１−Ｔ／Ｔｔｒ）}］＋１．１０９５５×１０^−３［１０^{４．００９９０（１−Ｔ／Ｔｔｒ）}−１］−２．２１９５０３４・・・Ｅｑ２
ただし、Ｔ_ｔｒは水の３重点温度（２７３．１６Ｋ）、Ｔがガスの温度である。なお、Ｅｑ２はＩＴＳ−９０に対応する係数を用いたものである。

ガス試料は、水蒸気飽和槽および熱交換コイルを通過することで、センサセル内の空気と同じ温度および相対湿度となり、センサセルに導入される。よって、センサ外部の試料の湿度変動は、センサセル内の湿度やプラズマ有機薄膜への吸着水成分の状態へ影響を与えない。

センサセル内のセンサ素子における吸着層は、プラズマ有機薄膜と吸着水成分との二つの相からなっており、その二相は温湿度が一定であることから、定常状態となっている。次に、ガス試料を導入すると、このガス成分は、有機膜＋吸着水成分の二つの相からなる系へ溶解し、この時、ガス分子と吸着層との分子間相互作用の差によって、吸着層へ吸着するガス分子と吸着しづらいガス分子が存在することとなり、それぞれ分析対象のガス分子が選別される。このようなＶＳＣ成分の種類に対し選択性を持つプラズマ有機薄膜を形成したセンサ素子を複数組み合わせたセンサアレイを作製し、センサアレイからのそれぞれのセンサ応答信号から混合ガス成分を判別するセンサシステムを構築する。

本発明品である揮発性硫化物センサの一例を図１を参照し説明する。二温度法による湿度調整機構を有する本発明品のガス試料の流れは図１中の矢印１５により示してある。ガス試料、試料ガス導入口１より、ペルチェ素子付温度制御手段７によって温度Ｔ_０に恒温された水蒸気飽和槽３に導入される。前記水蒸気飽和槽３内には水（液体）２が設けられており、この水はペルチェ素子付温度制御手段７によって温度Ｔ_０に恒温されている。

次に試料ガスは前記水蒸気飽和槽３より高温の恒温に保持された恒温槽９内に導かれ、前記恒温槽（測定系）９内の熱交換コイル４を通過し、恒温槽９内の温度（測定温度）Ｔ_１に加熱される。センサ素子５を備え、ペルチェ素子付温度制御手段７より前記測定温度Ｔ_１に保持されたセンサセル６に到達するときにはガス試料の温度がＴ_１にまで温められ、Ｅｑ１により求められる相対湿度のガス試料となる。ガス試料はセンサセル６下流に取り付けられたポンプ１１により吸引されており、流量制御弁８によって試料ガスの流量は制御され、排気１２される。

前記ガス試料は周波数測定回路１７によって周波数が測定され、パーソナルコンピュータ１９によって解析される。なお、図中、１３は水蒸気飽和槽３および恒温槽９内の温度を測定するためのとするための熱伝対、１６は湿度センサであり、１０は熱伝対１３などの情報により、前記熱交換コイル４、温度制御手段７を制御するための制御ボード、１８は電源である。

Ｔ_０を５０℃、Ｔ_１を２０℃としたとき、センサセル６のポンプ１１の後に設置した相対湿度センサ１６の出力をモニタすると、ガス試料として呼気と同レベルに加湿した室内空気（相対湿度９７％）を本発明による揮発性硫化物センサに導入しても、プラズマ有機薄膜センサ素子５に明確なノイズ応答は見られなかった。

また、本発明では、ガス試料がセンサセル６に到達する前に、水蒸気飽和槽３を通過する。この部分に存在する飽和水蒸気がガス試料そのものに影響を与えるか調べるため、同じ人の呼気試料について、センサに導入する前と後の試料（すなわち排気１２から再回収した呼気サンプル）を用意し、含まれる硫化水素、メチルメルカプタン濃度を、ガスクロマトグラフィー法により分析した。その結果、オリジナルの呼気試料、揮発性硫化物センサ（ただしセンサをセンサセル内に備えていない）導入後に回収した呼気試料ともに、９０ｐｐｂの硫化水素、２ｐｐｂ以下のメチルメルカプタンを含むことが確認され、水への溶解性を有する硫化水素について、本発明による揮発性硫化物センサによって測定可能であることが示された。

プラズマ有機薄膜は、Ｄ−フェニルアラニン（Ｄ−Ｐｈｅ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）をターゲット材料として、水晶振動子（ＡＴカット、基本振動周波数９ＭＨｚ）を基板とし、高周波スパッタ法により作製した。プラズマ有機薄膜を用いたセンサ素子アレイは、サブｐｐｍレベルのＶＳＣに対し応答を示し、また種類ごとに異なる応答を示す。

乾燥空気で希釈した１００ｐｐｂの硫化水素および３０ｐｐｂのメチルメルカプタン試料を流量１８０〜２００ｍＬｍｉｎ−１でセンサに導入し、基本応答特性を求めた。Ｄ−Ｐｈｅ膜センサおよびＰＥ膜センサの応答の時間変化（図２）では、↑（上向き矢印）の時間にＶＳＣ試料が導入されてから時間が経過するにつれ、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサおよびＰＥ膜センサの単位時間あたりの共振周波数変化応答が増加していく傾向が示されている。

このことは、硫化水素、メチルメルカプタンがＤ−Ｐｈｅ膜およびＰＥ膜に吸着する際、多層吸着が起こることを示す。さらに、吸着測定開始後、同じ時間におけるセンサ応答の大きさΔｆは、硫化水素に対し、Δｆ（Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ）＞Δｆ（ＰＥ膜センサ）であるのに対し、メチルメルカプタンの測定時にはΔｆ（Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ）＜Δｆ（ＰＥ膜センサ）となる。

このように、プラズマプロセスで作製したＤ−Ｐｈｅ膜センサとＰＥ膜センサでは、分子構造において水素一個とメチル基一個の差がある硫化水素とメチルメルカプタンに対する親和性が異なり、したがってこれらＶＳＣの分子識別能力を持っている。

また、センサ素子からガス成分を脱着させる復帰プロセスを行なうことで、センサ素子を繰り返し利用することができる。図２中↓（下向き矢印）の時間に、リファレンスガスすなわちＶＳＣを含まない空気をセンサシステムに導入を開始している。硫化水素およびメチルメルカプタンのガス成分のプラズマ有機薄膜やセンサ構成部品への吸着力が強いことから、リファレンスガスを流しても、センサ応答の増加傾向はなくなるものの、Ｄ−Ｐｈｅ膜およびＰＥ膜からの脱着による急激なセンサ応答の減少は確認されない。そこで、恒温槽９の温度を上昇させ、吸着した硫化水素あるいはメチルメルカプタンの膜からの脱着を促進させることで、センサの復帰プロセスを短縮させることができる。

次に、センサセル内の相対湿度を３０％に制御したときのセンサ応答特性を示す。湿度制御下において、Ｄ−Ｐｈｅ膜、ＰＥ膜表面は水が一定量吸着した安定した系である。図３、図４の硫化水素、メチルメルカプタン混合ガスへの応答では、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ、ＰＥ膜センサともに、乾燥空気下で測定した図２（ａ）と異なる、Ｌａｎｇｍｕｉｒ型吸着を基本とするセンサ応答曲線が得られている。

しかしながら、センサ応答幅の大小関係は、硫化水素濃度が高い時（図３、［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］＝０．１６）はΔｆ（Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ）＞Δｆ（ＰＥ膜センサ）、メチルメルカプタン濃度が高い時（図４、［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］＝６）にはΔｆ（Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ）＜Δｆ（ＰＥ膜センサ）であり、図２の結果に準じたものである。したがって、プラズマ有機薄膜を用いた水晶振動子型センサは、吸着水成分を保持した状態においてもＶＳＣのガス分子を濃縮し、分子レベルで識別する機能を有している。

呼気中ＶＳＣである硫化水素とメチルメルカプタンの濃度比には、歯周病の進行度合いの診断指標である歯周ポケットの深さと相関がある。メチルメルカプタンの濃度が硫化水素濃度の１／６以下の場合、歯周病診断において、歯周ポケット深度は３ｍｍ以下で軽度の歯周病と判断される。一方、メチルメルカプタンが硫化水素濃度の３倍以上になると、中程度の進行した歯周病に罹患している可能性があり、６倍以上となると重度の可能性がある。このため、硫化水素とメチルメルカプタンの濃度比を求められるセンサシステムが望まれる。

そこで、メチルメルカプタンと硫化水素の濃度の割合を１：６（すなわち、［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］〜０．１６）とした混合ガス試料に対する応答を測定した結果を図４に示す。ＶＳＣの総濃度は、図３の硫化水素濃度と同等の３００ｐｐｂ程度で、「口臭あり」と判断される濃度に匹敵するものである。共振周波数応答の大きさが、硫化水素に対する応答に比べ非常に小さくなり、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサの応答については１／１０程度となっている。また、混合サンプルに対する応答曲線の傾向は、硫化水素のみのサンプルを測定した場合とは異なっており、乾燥空気環境下にて硫化水素およびメチルメルカプタンを測定したときと同様の、多層吸着型の吸着による応答曲線が得られている。

この結果から、メチルメルカプタンは水分子と競合的にＰＥ膜およびＤ−Ｐｈｅ膜に吸着している。異なるセンサ素子の応答の大きさに着目すると、メチルメルカプタンと硫化水素とを１：６の割合で混合したサンプルに対する同じ時間におけるセンサ応答の大きさΔｆは、Δｆ（Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ）＜Δｆ（ＰＥ膜センサ）となっており、乾燥空気下の測定におけるメチルメルカプタンへの応答と類似した傾向である。このように、吸着水成分を保持した状態において、プラズマ有機薄膜を用いたセンサ素子は分子選択性を有していることが示されている。

そこで、メチルメルカプタンと硫化水素の混合割合を変化させたときのセンサ応答の大きさを比較した。ここで吸着測定開始後、１５分および３０分における応答幅を比較している。呼気をサンプリングしてセンサシステムに導入する際、利用される簡易サンプリング器具として、におい袋あるいはテドラーバッグと呼ばれる袋類がある。これら容量は３〜１０Ｌが一般的であり、本センサシステムにおけるフロー流量が１８０〜２００ｍＬｍｉｎ−１であることから、サンプリングによる測定時間として１５分から３０分が対応する。そこで、１５分と３０分における応答の大きさを図５で比較した。ＶＳＣの総濃度は３００ｐｐｂである。メチルメルカプタンと硫化水素の混合比が異なると、センサアレイの応答パターンが異なっていることが確認される。

歯周病診断において軽度と重度となる［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］が０．１６と６の場合を比較すると、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサとＰＥ膜センサ応答の大きさの比が異なる。さらに、［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］が１の時と６の時を比較するとＰＥ膜センサ応答と、撥水性の特性を持つＰＣＴＦＥ膜センサの応答を比較すると、ＰＣＴＦＥ膜センサの負の応答との大きさの比が異なっている。ただし、乾燥空気環境下においてメチルメルカプタンに対してＰＣＴＦＥ膜センサはほとんど応答を示していなかった。ＰＣＴＦＥ膜センサの負の応答幅は、メチルメルカプタンの混合比が高くなるほど小さくなる傾向にあり、サンプルガス成分の特徴を示している。

このように、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ、ＰＥ膜センサ、ＰＣＴＦＥ膜センサから成るセンサアレイにより、歯周病診断の指標となるメチルメルカプタンと硫化水素の混合比に応じた応答を得られることが確認された。

センサ応答曲線から応答特徴量を抽出して、メチルメルカプタンと硫化水素の混合比を識別用のデータベースを作成した。総濃度および混合比の異なる硫化水素、メチルメルカプタン混合サンプルに対するセンサ応答を測定し、それぞれのセンサ応答の時間変化率（すなわち応答曲線の傾き）を応答特徴量として抽出し、その応答特徴量に基づく主成分分析を行った。

上記のようなセンサ応答の曲線、違いを数値的に取り扱うことで、センサ応答から異なる総濃度の混合ガスの混合比を識別する。そこで、総濃度および混合比の異なる硫化水素、メチルメルカプタン混合サンプルに対するセンサ応答を測定し、それら混合サンプルを測定して得られたセンサ応答において、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ、ＰＥ膜センサ、ＰＣＴＦＥ膜センサそれぞれの応答の時間変化率（すなわち応答曲線の傾き）を応答特徴の数値とした。

すなわち、混合比ｍ１で総濃度がｃ１に対する、Ｄ−Ｐｈｅ膜センサ、ＰＥ膜センサ、ＰＣＴＦＥ膜センサの応答の時間変化率を、τ_{Ｄ−Ｐｈｅ} (ｍ１ｃ１)、τ _ＰＥ (ｍ１ｃ１)、τ_{ＰＣＴＦＥ}(ｍ１ｃ１)とすると、総濃度ｃ１で混合比ｍ１の硫化水素とメチルメルカプタンの混合サンプルは、これら３つの数値でもって特徴づけられるセンサ応答に相当する。混合比ｍ２で総濃度がｃ２の別の混合サンプルについては、τ_{Ｄ−Ｐｈｅ} (ｍ２ｃ２)、τ _ＰＥ (ｍ２ｃ２)、τ_{ＰＣＴＦＥ}(ｍ２ｃ２)、と別の数値の組み合わせで表される応答ということになる。これら数値の組み合わせに、混合比ｍ１、ｍ２、との間にある一定の関係が存在する場合、これらの関係をあらかじめ規定する。これが、ニオイセンサにおけるデータベースである。そして、混合比および総濃度が未知の混合サンプルを測定した場合に、その未知サンプルに対するセンサ応答から抽出した特徴である数値セットと、データベースとを照らし合わせ、未知サンプルがどの混合比のサンプルに近い値を持っているかを判定する。

したがって、データベースに保管されるべき数値セットは、混合比の相違を表現するものでなければならない。すなわち、数値セットの混合比との相関が、ニオイセンサの識別性能をあらわすものである。

そこで、混合サンプルを実測し、そのときのセンサ応答から得られる応答特徴量である数値セットを求め、次に数値セットと混合比との関係を求めた。実測したサンプルの混合比と濃度は以下のとおりである。[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が６で、総濃度が７２ ｐｐｂ、１１０ ｐｐｂ、１４０ ｐｐｂ、[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が１で総濃度が４４ ｐｐｂ、８８ ｐｐｂ、[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が０．１６の時で総濃度が５２ ｐｐｂ、９８ ｐｐｂ、１４０ ｐｐｂ。この総濃度レベルは、人間の嗅覚によって「口臭なし」から、敏感な人が少し「口臭あり」と感じる程度の範囲である。

実測により得られた数値セットの混合比との関係は、数値セット間のユークリッド距離を求め、それらの分散から位置付けることができる。それを視覚的にあらわす方法が、主成分分析である。

主成分分析は、数値セット間のユークリッド距離による分散をもっとも大きくする数値上の軸を求める一般的な数値解析法である。もっとも分散が大きくなる軸を主成分１とし、次に分散が大きくなる軸を主成分２とし、それぞれを軸として実測値から得られた数値セットをプロットしたのが図６である。図６中で、プロットの形状は混合ガス試料の[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]の値を表しており、またメチルメルカプタンと硫化水素の総濃度毎のプロットを示している。○のプロットは[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が６で、総濃度が７２ ｐｐｂ、１１０ ｐｐｂ、１４０ ｐｐｂ、□は[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が１で総濃度が４４ ｐｐｂ、８８ ｐｐｂ、●は[メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度]が０．１６の時で総濃度が５２ ｐｐｂ、９８ ｐｐｂ、１４０ ｐｐｂを示している。それぞれの形状の違うプロットを円で囲むと、別の領域に存在する。このように、センサ応答から得られた数値セットと、 [メチルメルカプタン濃度]／[硫化水素濃度］比との関係を、主成分分析により得られるマップ上で形成可能であることから、本発明品であるセンサアレイがＶＳＣ濃度がサブｐｐｍレベルの口臭から、歯周病診断の指標を求めることが可能な感度と機能を有することが示された。

なお、上記実施例においては、前記センサ素子のガス分子吸着量を測定する手段として水晶振動子を使用したが、他にマイクロカンチレバー、表面弾性波導波デバイス等も使用可能である。

湿度調整機構を組み込み、水晶振動子の表面にプラズマ有機膜を形成したガス選択性を有するセンサ素子をアレイ化したことを特徴とする。ｐｐｍ以下の低濃度のＶＳＣ（揮発性硫化物）の検知・識別が可能となる。

センサシステム構成を示す図。 ドライ環境下でのセンサ応答を示す図。（ａ）は硫化水素、（ｂ）はメチルメルカプタンである。 相対湿度３０％（２０℃）環境下での硫化水素へのセンサ応答を示す図。 相対湿度３０％（２０℃）環境下での［メチルメルカプタン濃度］／［硫化水素濃度］＝０．１６としたガス試料への応答を示す図。 混合ガスに対するセンサ応答の比較。 混合ガスの主成分分析結果を示す図。

符号の説明

１ 試料ガス導入口
２ 水（液体）
３ 水蒸気飽和槽
４ 熱交換コイル
５ センサ素子
６ センサセル
７ 温度制御手段
８ 流量制御弁
９ 恒温槽
１０ 制御ボード
１１ ポンプ
１２ 排気
１３ 熱伝対
１４ 電気配線
１５ ガス流経路
１６ 湿度センサ
１７ 周波数測定回路
１８ 電源
１９ パーソナルコンピュータ

Claims (10)

1. ガス試料が導入される、所定温度の飽和蒸気圧に保持された水蒸気飽和槽と、前記所定温度より高い測定温度に保持された恒温槽と、前記恒温槽内に設けられ、有機吸着膜を備えたセンサ素子をアレイ化したセンサセルと、前記水蒸気飽和槽で飽和蒸気圧となった前記ガス試料を前記恒温槽内に導き、前記測定温度に加熱し所定の相対湿度にさせた後、前記センサセル内のセンサ素子に接触させ、前記センサ素子のガス分子吸着量を測定する手段とを備え、
   前記センサ素子における吸着層は、前記有機吸着膜の膜分子と吸着水成分との２つの相からなり、当該２つの相からなる吸着層への前記試料ガス成分の溶解度の差を利用してガス分子を識別することを特徴とする揮発性硫化物センサ。
2. 前記水蒸気飽和槽は前記水蒸気飽和槽内の水を所定温度に保持するための温度制御手段を備えていることを特徴とする請求項１記載の揮発性硫化物センサ。
3. 前記恒温槽は、水蒸気飽和槽より導入された試料ガスを恒温槽内の前記センサ素子と同じ温度とし、同じ相対湿度にするために加熱する熱交換コイルを備えていることを特徴とする請求項１または２記載の揮発性硫化物センサ。
4. 前記恒温槽は、前記センサ素子を所定温度に保持するための温度制御手段を備えていることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の揮発性硫化物センサ。
5. 前記試料ガスは外部に備えられたポンプにより、流量制御されながら、前記水蒸気飽和槽、恒温槽を通過するようになっていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の揮発性硫化物センサ。
6. 前記有機吸着膜に有機固形材料を用いたプラズマプロセスにより形成されたプラズマ有機薄膜を用いることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の揮発性硫化物センサ。
7. 前記有機吸着膜は、Ｄ−フェニルアラニン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレンのいずれかである請求項１から６のいずれか１項記載の揮発性硫化物センサ。
8. 前記ガス分子吸着量を測定する手段は、水晶振動子、マイクロカンチレバー、表面弾性波導波デバイスであることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の揮発性硫化物センサ。
9. ガス試料が導入される、所定温度の飽和蒸気圧に保持された水蒸気飽和槽と、前記所定温度より高い測定温度に保持された恒温槽と、前記恒温槽内に設けられ、有機吸着膜を備えたセンサ素子をアレイ化したセンサセルと、前記水蒸気飽和槽で飽和蒸気圧となった前記ガス試料を前記恒温槽内に導き、前記測定温度に加熱し所定の相対湿度にさせた後、前記センサセル内のセンサ素子に接触させ、前記センサ素子のガス分子吸着量を測定する手段とを備える揮発性硫化物センサを用いて揮発性硫化物を検知する揮発性硫化物の検知方法であって、
   前記センサ素子における吸着層は、前記有機吸着膜の膜分子と吸着水成分との２つの相からなり、当該２つの相からなる吸着層への前記試料ガス成分の溶解度の差を利用してガス分子を識別することを特徴とする揮発性硫化物の検知方法。
10. 前記センサ素子は水晶振動子に前記有機吸着膜を形成したものであり、前記ガス分子吸着量を測定する手段は、前記センサ素子の共振周波数応答を測定することによってガス吸着量を検知することを特徴とする請求項９記載の揮発性硫化物の検知方法。

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