JP4280802B2 - 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学素子の電極用結合剤に関し、さらに詳しくは一次電池、二次電池、アルミ電解コンデンサおよび電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極材料分散液、電気化学素子の電極の製造方法、および電気化学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気化学素子の電極用結合剤としては、例えば、電気化学素子の電極に充分で均一な空隙を持たせるために、水系の樹脂バインダー（例えば、スチレン−ブタジエン系樹脂の水性バインダーなど）と増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなど）を配合したものなどが提案されている（特開平５−７４４６１号公報、特開平２−６６９１８号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの結合剤を用いた電極材料分散液は、塗工後の加熱乾燥時に樹脂バインダーのマイグレーションが起こりやすく、バインダーが不均一に偏在した電極になり、電極強度が弱いという問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の熱可逆性増粘剤、水分散性バインダー樹脂および特定の塩からなる結合剤並びに電極材料を含む電極材料用分散液は、加熱乾燥時に樹脂バインダーのマイグレーションが起こりにくく、改善された電極強度を有する電極が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、および元素周期表Ｉ〜ＶII属の金属の塩（Ｃ）からなる電気化学素子の電極用結合剤；該結合剤と電極材料（Ｅ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液；一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩（Ｃ）、電極材料（Ｅ）および必要により水溶性高分子（Ｄ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液；該電極材料分散液を、転移温度（Ｔ℃）よりも１０℃以上低い温度で、型に注型あるいは基材に塗工した後、転移温度（Ｔ℃）よりも高い温度で乾燥することを特徴とする電気化学素子の電極の製造方法；並びに、該電極材料分散液から形成された電極を有する一次電池、二次電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタである。
【０００６】
本発明において、（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）は、（Ａ）の固形分１重量％水溶液を徐々に加熱（１℃／分）してゆき、その水溶液が目視により白濁し始める温度を測定することによって求められる。
（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）は、通常２０℃以上、好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。転移温度が２０℃以上であると、（Ａ）を含有した電極材料分散液の使用時に粘度が高すぎることはなく、取り扱いし易い。なお、電極材料分散液の注型もしくは塗工温度は、通常、（Ａ）の転移温度よりも５℃以上低い温度である。
また、（Ａ）の増粘性は熱可逆性であり、上記の測定で白濁した水溶液をＴ℃以下に冷却して白濁を消失させた後、再度Ｔ℃以上に加温すると水溶液が再び白濁することにより（Ａ）の増粘性が熱可逆性であることが確認できる。
【０００７】
(Ａ)には、熱可逆性増粘性を付与するビニル単量体（ａ）の単独重合体および２種以上の（ａ）から構成される共重合体、並びに（ａ）と他の単量体（ｂ）との共重合体が含まれる。
【０００８】
（ａ）としては、
（ａ１）環状アミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（付加モル数１〜４０）の（メタ）アクリル酸エステル；
モルホリノエチル（メタ）アクリレート、特開平６−９８４８号公報に記載のものなど、
（ａ２）炭素数５以上の非環状アミンのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（付加モル数１〜４０）の（メタ）アクリル酸エステル；
ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、
（ａ３）Ｎ−アルキルもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ置換基の総炭素数３〜６）；
Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、および特開平１−１４２７６号公報に記載のもの等、
（ａ４）Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（Ｎ置換基の総炭素数２〜８）；
Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよび特開昭６０−２３３１８４号公報に記載のもの等、
（ａ５）Ｎ−（メタ）アクリロイル複素環アミン；
Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンおよびＮ−（メタ）アクリロイルモルホリン等、
（ａ６）ポリイミノエチレン基（重合度２〜５０）を有するビニル単量体；
テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミドおよび特開平９−１２７８１号公報に記載のもの等、
（ａ７）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノ（メタ）アクリレート；
テトラエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリオキシプロピレンテトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド６モル付加物のモノ（メタ）アクリレート等、
（ａ８）ポリオキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度３〜４０）モノオールもしくはジオールのモノビニルフェニルエーテル；
テトラエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノエチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、ペンタオキシプロピレンテトラオキシエチレングリコールモノメチルエーテルモノビニルフェニルエーテル、テトラプロピレングリコールのエチレンオキシド８モル付加物のモノビニルフェニルエーテル等、
（ａ９）アルキル（炭素数１〜６）ビニルエーテル；
メチルビニルエーテル等；
が挙げられる。
【０００９】
（ａ）のうち、大きな増粘効果を与える点で、好ましいものは（ａ１）〜（ａ８）、さらに好ましいものは（ａ１）〜（ａ５）から選ばれる１種以上の単量体である。
【００１０】
（ａ）と共重合できる単量体（ｂ）としては、
(ｂ１)非イオン性単量体；
(ｂ１１)（メタ）アクリル酸エステル系単量体：
（シクロ）アルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］；芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレングリコールもしくはジアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４）のモノ（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；（ポリ）グリセリン（重合度１〜４）モノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］、
【００１１】
(ｂ１２)（メタ）アクリルアミド系単量体：
（メタ）アクリルアミド、および（ａ３）〜（ａ６）以外の（メタ）アクリルアミド系誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］、
(ｂ１３)シアノ基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等、
(ｂ１４)スチレン系単量体：
スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびジビニルベンゼン等］、
(ｂ１５)ジエン系単量体：
炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］、(ｂ１６)アルケニルエステル系単量体：
カルボン酸（炭素数２〜１２）ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、カルボン酸（炭素数２〜１２）（メタ）アリルエステル［酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリルおよびオクタン酸（メタ）アリル等］、
(ｂ１７)エポキシ基含有単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等、
(ｂ１８)モノオレフィン類
炭素数２〜１２のモノオレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび１−ドデセン等］、
【００１２】
(ｂ１９)フッ素以外のハロゲン原子含有単量体：
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど、
【００１３】
(ｂ１１０)複素環含有単量体：
Ｎ−ビニル置換系単量体（Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニルスクシンイミドなど）およびＮ−メチロールマレイミドなど、
(ｂ１１１)不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類：
マレイン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル等、
(ｂ１１２)シリル基含有単量体：
３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等、
【００１４】
（ｂ２）アニオン性単量体；
(ｂ２１)モノカルボン酸系単量体：
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、ビニル安息香酸等、
(ｂ２２)ジカルボン酸系単量体：
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、
(ｂ２３)スルホン酸系単量体：
アルケンスルホン酸、（ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸など）、芳香族スルホン酸（スチレンスルホン酸など）、スルホン酸基含有不飽和エステル［アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステルおよびスルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートなど］、
(ｂ２４)硫酸エステル系単量体：
（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（重合度２〜１５）硫酸エステル等、
（ｂ２５）上記アニオン性単量体の塩［ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアミン塩、テトラアルキル（炭素数４〜１８）アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩）］等；
【００１５】
（ｂ３）カチオン性単量体；
（ｂ３１）１級アミノ基含有単量体：
炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、
（ｂ３２）２級アミノ基含有単量体：
アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、
（ｂ３３）３級アミノ基含有単量体：
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、
（ｂ３４）第４級アンモニウム塩基含有単量体：
上記（ｂ３３）を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したもの、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど］、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど］およびその他の第４級アンモニウム塩基含有単量体［ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど］、
【００１６】
(ｂ３５)その他のカチオン系単量体：
芳香環含有カチオン性単量体［ビニルアニリン、ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等］、複素環含有カチオン性単量体［Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン等］、およびこれらの塩（塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩）。
【００１７】
（ｂ）のうち好ましいものは(ｂ１)特に（ｂ１２）、並びに(ｂ２)特に（ｂ２１）および（ｂ２２）である。
【００１８】
(Ａ)が２種以上の（ａ）から構成される共重合体の場合の共重合割合（重量比）は、好ましくは、（ａ１）〜（ａ５）／（ａ６）〜（ａ８）＝９０／１０〜１０／９０である。
（Ａ）が（ａ）と（ｂ）の共重合体の場合の共重合割合は、単量体の合計重量に基づいて（ｂ）が６０重量％以下、好ましくは０．１〜３０％である（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）。
【００１９】
また、（Ａ）の、数平均分子量［ＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）による測定：以下Ｍｎと略記する］は、通常１，０００〜５，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【００２０】
(Ａ)は水溶液状、塊状または粉末状であり、水溶液状および塊状が好ましい。
(Ａ)は、公知のラジカル重合方法で製造することができ、溶液重合、塊状重合、乳化重合などいずれの方法でもよいが、好ましくは溶液重合（特に水溶液重合）または塊状重合である。乳化重合で得られた場合はイオン性基を中和することにより水溶液にすることができる。
水溶液の場合の固形分含量は通常５〜７０％、好ましくは２０〜４０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。
【００２１】
（Ｂ）は水分散性バインダーを構成する樹脂であり、熱可逆性増粘作用を有しない。
また、（Ｂ）は、重合工程でもしくは重合後に後述の水性媒体を使用して水分散体（水性ラテックス状もしくは樹脂粉末水分散液状、好ましくは水性ラテックス状）にされるものである。
また、（Ｂ）の２５℃の水への溶解度は通常５％以下、好ましくは３％以下である。
（Ｂ）は、予め（Ａ）および後述の（Ｃ）と混合されて電極用の結合剤としてから電極材料分散液に使用されてもよく、電極材料分散液を製造する際に（Ｂ）、（Ａ）および（Ｃ）をそれぞれ別に混合してもよい。
【００２２】
（Ｂ）としては、ビニル重合系樹脂（Ｂ１）、ウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリエステル樹脂（Ｂ３）、ポリアミド樹脂（Ｂ４）、エポキシ樹脂（Ｂ５）およびポリエーテル樹脂（Ｂ６）などが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ１）としては、上記の（ｂ）として例示した単量体を構成単量体とするビニル重合系樹脂（Ｂ１１）、またはフッ素原子含有単量体単位を有するビニル重合系樹脂（Ｂ１２）と（Ｂ１１）からなる樹脂が挙げられる。
（Ｂ１２）はフッ素原子含有単量体（ｆ）および必要により（ｂ）を構成単位とする重合体であり、（ｆ）には、（Ｂ１２）の側鎖にフルオロアルキル基を有する構造を与える単量体（ｆ１）、および（Ｂ１２）の主鎖にフルオロアルキレン基を有する構造を与える単量体（ｆ２）が含まれる。
（ｆ１）としては以下のものが挙げられる。
（ｆ１１）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；
パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［例えばパーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびパーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレートなど］、
（ｆ１２）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、
（ｆ１３）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート、
（ｆ１４）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、
（ｆ１５）フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０またはそれ以上、フッ素原子数１〜１７またはそれ以上）、例えばパーフロオロヘキシルエチレンなど。
（ｆ２）としては以下のものが挙げられる。
炭素数２〜１０またはそれ以上、およびフッ素原子の数１〜２０またはそれ以上であって、二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン；例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなど。
これらの（ｆ）のうち好ましいものは、共重合性が良好であり安定な水分散系にし易いという点で（ｆ１）である。安定な水分散系であれば、得られる結合剤からなる電極材料分散液の塗工適性が優れている。
【００２４】
（Ｂ１１）における単量体の共重合割合（モル比）は、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）／（ｂ３）＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０である。
また、（ｂ）のうち、親水性単量体［（ｂ１２）、（ｂ２１）〜（ｂ２５）、、および（ｂ３１）〜（ｂ３４）など］の構成割合は、（Ｂ１）が水分散系を保つ範囲であれば特に限定されないが、通常、単量体合計に基づいて、０〜２０モル％である。
また、（Ｂ１２）における単量体の共重合割合（モル比）は、好ましくは、（ｂ）／（ｆ）＝９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９８〜９０／２〜１０、特に好ましくは９７〜９３／３〜７である。（ｆ）が１以上であれば、電極強度が向上する傾向にあり、３０以下であれば、（Ｂ１）の撥水性が大きくなりすぎることはなく分散安定性の良好な水分散体が得られる。
また、（Ｂ１）における（Ｂ１２）の重量割合は特に限定されないが、好ましくは（Ｂ１）の重量に基づいて（Ｂ１２）が２０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００２５】
（Ｂ１１）および（Ｂ１２）のうち好ましいものとしては、上記の単量体を構成成分とするアクリル系樹脂［全単量体中（ｂ１１）が８０％以上（その他の単量体が２０％以下）のもの］、スチレン−アクリル系樹脂［スチレン／（ｂ１１）の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上（その他の単量体が１０％以下）のもの］、スチレン−ブタジエン系樹脂［スチレン／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が８０％以上（その他の単量体が２０％以下）のもの］、アクリル−ブタジエン系樹脂［（ｂ１１）／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が８０％以上のもの］、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂［アクリロニトリル／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が８０％以上のもの］、酢酸ビニル系樹脂［全単量体中酢酸ビニルが９０％以上のもの］、エチレン−酢酸ビニル系樹脂［エチレン／酢酸ビニルの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上のもの］、エチレン−プロピレン系樹脂［エチレン／プロピレンの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が９０％以上のもの］、ポリブタジエン系樹脂［全単量体中ブタジエンが８０％以上のもの］、スチレンーマレイン酸系樹脂［スチレン／マレイン酸の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体中におけるこれらの単量体が７０％以上のもの］、変性ポリスチレン系樹脂［全単量体中スチレンが８０％以上であり、そのうちの１０％以上が変性（スルホン酸変性、アミノ変性、ハロゲン化アルキル変性など）されているもの］等の樹脂が挙げられる。
これらのうち、さらに好ましいものは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、およびスチレン−ブタジエン系樹脂である。
【００２６】
（Ｂ１１）および（Ｂ１２）のうちで特に好ましいものは、上記で好ましいものとして挙げたアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂およびスチレン−ブタジエン系樹脂などにおけるその他の単量体として（ｂ２）［（Ｂ１２）の場合は（ｆ）も含む］を含むものであり、とりわけ好ましいものは（ｂ２）として（ｂ２１）［特に、（メタ）アクリル酸など］、（ｂ２２）［特に、マレイン酸など］および／またはこれらの塩を含むものである。（ｂ２）の含有量は、（Ｂ１１）を構成する全単量体の重量に基づいて好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１０％である。
【００２７】
（Ｂ１）からなる水分散体において、水相での界面活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下であると、（Ａ）の増粘開始からゲル化に至る温度幅を狭くすることができるため好ましく、０．００２ミリモル／ｇ以下であるものがさらに好ましい。なお、水相の界面活性剤量は、（Ｂ１）の重量に対するモル濃度である。水相中の界面活性剤量は、(Ｂ１)５０ｇを含む水分散体を濃度１０％に希釈した後、３０，０００ｒｐｍ×３０分間で遠心沈降させた上澄みを２．０ｇ採り、高速液体クロマトグラフィーにて定量したものである。
【００２８】
水相の界面活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ以下の水分散体を製造する方法としては、例えば、水への溶解度が低い非重合性乳化剤（例えば、ＨＬＢ値が３〜９のもの、例えば、炭素数２２以上の脂肪酸のアミンまたはアルカリ金属の塩、炭素数１５以上の脂肪族または芳香族アルコールのエチレンオキシド１〜６モル付加物等）を用いて単量体を乳化重合する方法、重合性乳化剤（ｄ）を使用して単量体を乳化重合する方法、水溶性ポリマーを保護コロイドとして使用して単量体を乳化重合する方法、有機溶剤中でイオン形成性基を有する単量体を（共）重合してポリマーを合成した後、得られたポリマーを酸またはアルカリで中和し、その後水を加えて乳化し、該溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００２９】
これらの方法のうち、高分子量の樹脂を含む水分散体が得られる点で乳化重合する方法が好ましく、（ｄ）を使用して単量体を乳化重合する方法が特に好ましい。
（ｄ）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
【００３０】
【化２】

【００３１】
式中、Ａｒは芳香環、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１つは芳香環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示す。
【００３２】
一般式（１）において、芳香環Ａｒとしては、炭化水素系芳香環およびヘテロ原子を含む芳香環が挙げられる。炭化水素系としては、ベンゼン環、ナフタレン環などであり、ヘテロ原子を含む芳香環としてはチオフェン環、ピロール環などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ²およびＲ³は１価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキル置換アラルキル基、スチリル基、ポリスチリル基および縮合ベンジル基であり、ｍ個のＲ²およびｎ個のＲ³のうち少なくとも１個（好ましくは２〜７個）は芳香環含有炭化水素基である。アルキル基としては、炭素数１〜２４の直鎖および分岐アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基など）、アルケニル基としては、炭素数２〜２４の直鎖および分岐アルケニル基（オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基など）、アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアリールアルキル基（ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニプロピル基など）、ポリスチリル基としては、スチレンが２〜８個縮合または付加した基、縮合ベンジル基としては塩化ベンジルなどが２〜８個縮合した基などが挙げられる。これらのうち、好ましいのは、スチリル基、ポリ（重合度２〜６）スチリル基、ベンジル基、縮合（縮合度２〜６）ベンジル基およびこれらの基の混合基である。
【００３４】
また、ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８、好ましくは２〜７となる０または１〜５の整数である。Ｒ²およびＲ³が複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。芳香環の合計数（Ａｒも含めて）は通常３〜１６、好ましくは４〜１２である。
【００３５】
Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基など；アルキリデン基としてはエチリデン基、２−プロピリデン基、１−プロピリデン基およびシクロヘキシリデン基など；並びにアリールアルキリデン基としてはフェニルエチリデン基などが挙げられる。
Ｘのうち好ましいものはアルキレン基およびアルキリデン基であり、さらに好ましいものはメチレン基および２−プロピリデン基である。
【００３６】
Ｍはカチオンであり、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウムイオン；モノ〜テトラアルキル置換アンモニウム（アルキル基の炭素数１〜８、例えばテトラメチル、テトラエチルなど）イオン；ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンである。
【００３７】
炭素数２〜４のアルキレン基Ａには、エチレン基、プロピレン基および１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレン基が含まれる。エチレン基、プロピレン基およびこれらの併用が好ましい。
【００３８】
ｐおよびｑは、ｐ＋ｑの平均が２〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１５〜４０となる、１または２〜４０の整数である。
【００３９】
Ｒ²またはＲ³のいずれかが芳香環含有炭化水素基である場合、ラジカル重合時の乳化安定性が良好で、生成する水分散液の粒子径が最適化し易い。また、ｐ＋ｑの平均が５〜６０の場合は、疎水性または親水性が適当であり、乳化重合時の単量体の乳化安定性が良い傾向にあり、生成する水分散体の粒子径が最適化し易い。
【００４０】
一般式（１）の乳化剤の例としては、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）のモノメタクリレート化硫酸エステル塩（多環フェニルの多環部分の芳香環の総数が通常３〜１０）が挙げられる。
ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、
（ｐ１）多環フェノール（たとえば、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど）のホルムアルデヒド縮合物にアルキレンオキシド［以下ＡＯと略記；炭素数２〜４のもの、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブチレンオキシドなど］を付加したもの（この場合スチレンまたはベンジルの付加モル数はフェノール環１個当たり０．２〜４個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンまたはベンジル基にさらに１個以上のスチレンまたはベンジル基を付加した構造でもよい）、
（ｐ２）ビスフェノール類（たとえばＣ−アルキル置換ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、シクロヘキシレンビスフェノール、ビストリフルオロメチルメチレンビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤなど）もしくはジヒドロキシジフェニル、ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール類が上記と同様にスチレン化またはベンジル化されたものにＡＯを付加したもの、
などが挙げられる。
なお、（ｐ１）の場合は、３核体以上の縮合物が副生することがあり、一般式（１）以外のモノメタクリレート化硫酸エステル塩が生成するが本発明における（ｄ）はこれらの副生物も含む。
【００４１】
一般式（１）の乳化剤の製造方法としては、特公平６−６２６８５に記載されているように、多環フェノールをホルムアルデヒドで縮合（縮合度の平均は２）させ、ついでＡＯを付加反応させた後、（メタ）アクリル酸と脱水、エステル化した後、通常の硫酸化剤で硫酸化したのち、必要に応じ中和する方法などが挙げられる。上記製造方法において、多環フェノールとしてはスチレンの付加モル数１〜５のスチレン化フェノールなど、ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数は２〜８０、硫酸化剤としてはクロルスルホン酸、無水硫酸またはスルファミン酸などが挙げられる。
【００４２】
（ｄ）としては、上記の他に、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＣＨ₂)_mＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)pＳＯ₃Ｍ、およびＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ(ＡＯ)pＣＨ₂ＣＯＯＭ［式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。］で示されるもの、その他特開平９−２５４５４号公報記載の重合性乳化剤が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）のうちで、各種単量体、特にスチレンとの共重合性が良好である点で、一般式（１）のものが好ましい。
【００４４】
（ｄ）の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。
【００４５】
（Ｂ１）の水分散体を乳化重合によって製造するに際し、公知の重合開始剤が使用でき、さらに必要により連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等を使用してもよい。
【００４６】
重合開始剤としては、有機系重合開始剤［パーオキシド類（クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等）、アゾ化合物類（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）］、無機系重合開始剤［過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）、過酸化水素等］等が使用できる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／およびＬ−アスコルビン酸（塩）などを組み合わせて使用できる。重合開始剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
【００４７】
連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０〜１５％、好ましくは０〜５％である。
【００４８】
キレート剤としてはグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等、ｐＨ緩衝剤としてはトリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等が使用できる。キレート剤またはｐＨ調整剤の使用量は、（ｂ）の重量に基づいて通常０〜５％、好ましくは０〜３％である。
【００４９】
（Ｂ１）のＭｎは通常２，０００〜５，０００，０００、好ましくは３，０００〜２，０００，０００である。なお、（Ｂ１）〜（Ｂ６）のＭｎは後述のトルエン不溶分の測定における不溶分を除いた可溶分のみを測定したＭｎである。
【００５０】
ウレタン樹脂（Ｂ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）と活性水素原子含有成分（ｕ２）を反応させてなるものである。
【００５１】
（Ｂ２）の水分散体には、自己乳化型の（Ｂ２）の水分散体と、乳化剤を用いて（Ｂ２）を乳化した乳化剤乳化型の水分散体が含まれる。
これらのうち、水相での界面活性剤量が少なくできるという点で、自己乳化型が好ましい。
【００５２】
自己乳化型の（Ｂ２）は、（ｕ２）の少なくとも一部に、分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）を使用することにより製造することができる。
【００５３】
（ｕ３）における親水性基には、アニオン性基、カチオン性基および非イオン性基が含まれる。
【００５４】
アニオン性基としては、スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基およびこれらの塩が挙げられる。（ｕ３）における活性水素原子含有基としては、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基などが挙げられる。
【００５５】
アニオン性基を有する（ｕ３）のうち、スルホン酸基を有する化合物としては、スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、スルホポリカルボン酸［スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］が挙げられる。スルファミン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］があげられる。
リン酸基を有する化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、ジアルキロールアルカン酸［例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（2-アミノエタン酸等）が挙げられる。 これらの塩としては、アミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）および／またはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）などの塩が挙げられる。
【００５６】
カチオン性基を含有する（ｕ３）としては、３級もしくは４級窒素原子を有するモノオールおよびポリオール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの酸類（酢酸など）による中和物および４級化剤（ジメチル硫酸など）による４級化物などが挙げられる。
イオン性基（アニオン性またはカチオン性基）含有の（ｕ３）を使用した（Ｂ２）の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００５７】
非イオン性基を有する（ｕ３）としては、ポリエチレングリコールおよびポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが挙げられる。
（ｕ３）としては非イオン性化合物とアニオン性化合物またはカチオン性化合物と併用してもよい。
【００５８】
（ｕ３）の活性水素原子１個当たりのＭｎは、（ｕ３）がイオン性基を有するものの場合は好ましくは３００未満であり、（ｕ３）が非イオン性基を有するものの場合は好ましくは５０〜１，５００である。
【００５９】
自己乳化型の（Ｂ２）を構成する（ｕ３）の当量は、（ｕ３）がイオン性化合物の場合は、（Ｂ２）の重量に基づいて親水性基が好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ミリ当量／ｇであり、（ｕ３）が非イオン性化合物の場合は、（Ｂ２）の重量に基づいて親水性基の重量が好ましくは３〜３０％［後述の（ａ２１）または（ａ２２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、さらに好ましくは５〜２０％である。
【００６０】
自己乳化型の（Ｂ２）の水分散体の製法としては、たとえば、実質的にイソシアネート基（ＮＣＯ基）と非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で、（ｕ１）、（ｕ３）を含む（ｕ２）および必要により停止剤（ｅ）を仕込み、一段または多段法によりＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとし、次いで該プレポリマーを塩基［（ｕ３）がアニオン性化合物の場合］または酸もしくは４級化剤［（ｕ３）がカチオン性化合物の場合］で親水化（中和または４級化）するか、あるいは親水化しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｈ）および／または停止剤（ｅ）を含む水溶液と混合して水分散体となし、ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応、架橋反応および／または停止反応を行い、必要により有機溶剤を留去する方法が例示できる。親水化（中和または４級化）は水分散体形成後に行ってもよい。
【００６１】
（ｕ１）としては、炭素数６〜２０（ＮＣＯ基の炭素原子は除く）の芳香族ジイソシアネート［例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート［例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）など］、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど］、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）など］、並びにこれらのジイソシアネートの変性体［例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性体］などが挙げられる。
【００６２】
（ｕ２）としては、ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６３】
（ｕ２１）には、縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）、ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）、ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）が含まれる。
（ｕ２１１）としては、たとえば、ポリオール［（ｕ２５）および／または（ｕ２２）］とポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、（ｕ２１２）および（ｕ２１４）としては（ｕ２５）および／または（ｕ２２）へのラクトン（ｃ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物が挙げられる。
（ｕ２１３）としては、ひまし油、ひまし油と（ｕ２５）および／または（ｕ２２）とのエステル交換物、並びにひまし油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００６４】
（ｕ２５）には、２価〜８価またはそれ以上の炭素数２〜１８のアルコールが含まれる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなど、３〜８価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられ、これらのＡＯ低モル付加物（ＯＨ当量３００未満；ＯＨ当量＝水酸基１個当たりのＭｎ）、およびこれらの２種以上の混合物も使用できる。
【００６５】
（ｃ１）としては、炭素数２〜２４の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸［例えばしゅう酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナディック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸など］；炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸［例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など］；炭素数８〜１８の３〜４価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式多価カルボン酸［例えばメチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸など］；炭素数９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸［例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など］；これらのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど〕等；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの併用である。
（ｃ２）としては、炭素数４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリドなどが挙げられる。（ｃ３）としてはアルキレン基の炭素数２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。
【００６６】
（ｕ２１）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００６７】
（ｕ２２）には、活性水素原子を２〜８個またはそれ以上有する開始剤のＡＯ付加物およびそのアルキレンジハライドによるカップリング物が含まれる。
ＡＯとしては前述の（ｐ１）で記したもの、炭素数５〜１２またはそれ以上のもの（例えばα−オレフィンオキサイドおよびスチレンオキサイドなど）、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリンなど）およびこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
開始剤としては、前述の（ｕ２５）、多価フェノール類［前述の（ｐ２）で示したビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシンなど］およびアミン類などが使用できる。
【００６８】
（ｕ２２）としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物などが挙げられる。
【００６９】
（ｕ２３）としては、ポリアルカジエン系ポリオール、例えば１，２および／または１，４−ポリブタジエンジオールおよび水添ポリブタジエンジオールなど；およびアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の単量体［スチレン、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が挙げられる。
【００７０】
（ｕ２４）としては、、たとえば（ｕ２１）および／または（ｕ２２）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら二種以上の混合物など］をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０重量％）が挙げられる。
【００７１】
（ｕ２１）〜（ｕ２５）のＯＨ当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は通常３０〜６，０００、好ましくは３００〜５，０００である。３０以上であれば得られるポリウレタン樹脂の柔軟性があり、６，０００以下であれば樹脂が柔らかすぎることはなく強度が発揮できる。
また、（ｕ２５）のＯＨ当量は通常３０〜３００である。
（ｕ２５）は（ｕ２１）〜（ｕ２４）と併用するのが好ましい。併用の場合の（ｕ２５）／（ｕ２１）〜（ｕ２４）の比率は１／１００〜５０／５０が好ましい。
【００７２】
プレポリマーの製造において、ＮＣＯ基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比は、通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜１．６である。
プレポリマー化の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は２〜１０時間である。
プレポリマー化の終点は遊離ＮＣＯ基含量が通常０．５〜５重量％となった時点である。
【００７３】
有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフランなど）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用できる。
【００７４】
（ｆ）および（ｈ）としては、水、ポリアミン［炭素数２〜１６の、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など］、これらのポリアミンのブロック化物［ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、ヒドラジン誘導体［ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど］および前述の（ｕ２５）が使用できる。
水をのぞく（ｆ）および必要により使用される（ｈ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して（ｆ）および（ｈ）の活性水素原子含有基（１級および２級アミノ基など）が通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量となるような量である。
【００７５】
また、必要により使用される（ｅ）としては、分子内に活性水素原子含有基を１個有する炭素数１〜１２の化合物、たとえばモノアルコール（メタノール、ブタノールなど）およびモノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）が使用できる。
（ｅ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して（ｅ）の活性水素原子含有基が通常０．５当量から２．０当量、好ましくは０．９当量から１．２当量となるような量である。
【００７６】
ポリエステル系樹脂（Ｂ３）としては、たとえば、ポリオール類とポリカルボン酸類との重縮合物、およびポリラクトン［ポリオール類へのラクトン付加物など］が挙げられる。
【００７７】
ポリオール類としては、前述の（ｕ２５）および／または（ｕ２２）で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、脂肪族４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用（とくに２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの併用）であり、さらに好ましいものは、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２価アルコールと、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの併用である。併用の場合は２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの質量比は、（９９．５：０．５）〜（７０：３０）、特に（９８：２）〜（８０：２０）が好ましい。
【００７８】
ポリカルボン類およびラクトンとしては、それぞれ前述の（ｃ１）および（ｃ２）で例示したものと同様のものが含まれる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族２〜４価カルボン酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはアジピン酸および／またはセバシン酸と、イソフタル酸、テレフタル酸および（無水）トリメリット酸から選ばれる芳香族ポリカルボン酸との併用〔質量比（２０〜５０）：（８０〜５０）〕である。
【００７９】
自己乳化型の（Ｂ３）は構成するポリオール類としては、前述の（ｕ２５）、および（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ポリエチレングリコール、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を併用することにより得ることができる。
また、ポリカルボン酸類としてカルボン酸以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］などを併用することにより得ることもできる。
【００８０】
（Ｂ３）の製造法には特に制限がなく、通常のエステル化法またはエステル交換法等で得たポリエステルを乳化して製造することができる。エステル化またはエステル交換法では、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必要によりポリエステル化反応に通常用いられる触媒および／または溶剤を用いてもよい。触媒としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、パラトルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど、溶剤としてはたとえば芳香族系溶媒［トルエン、キシレンなど］およびケトン系溶媒［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］が挙げられる。
【００８１】
ポリアミド系樹脂（Ｂ４）としては、ポリカルボン酸類とポリアミンの縮合物、およびポリラクタム（ポリカルボン酸および／またはポリアミンのラクタム付加物）が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、前述の（ｃ１）で例示したものと同様のものが挙げられる。ラクタムとしては炭素数４〜１２のラクタム、例えばカプロラクタムなどが挙げられる。
ポリアミンとして、前述の（ｆ）および（ｈ）で例示したものと同様のものが挙げられる。
自己乳化型の（Ｂ４）は、ポリカルボン酸類として前述の（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基としてカルボン酸基またはそのエステル形成性基を有するもの［スルホポリカルボン酸（スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など）］などを併用することにより得ることができる。
【００８２】
エポキシ樹脂（Ｂ５）としては、２〜８価のポリフェノール（ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、フェノールノボラックなど）や２〜６価のポリアミン［前述の（ｆ）および（ｈ）と同様のもの］や２〜４価のポリカルボン酸［前述の（ｃ１）と同様のもの］にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させることで得られる樹脂（エポキシ当量１８０〜３，０００ｅｑ／ｇ）、および米国特許５，２３８，７６７号明細書に記載のエポキシ系樹脂などが挙げられる。自己乳化型の（Ｂ５）は、ポリアミンの一部に活性水素含有基としてアミノ基を有する（ｕ３）またはポリカルボン酸の一部に活性水素含有基としてカルボキシル基を有する（ｕ３）を使用することにより得ることができる。
【００８３】
ポリエーテル樹脂（Ｂ６）としては、前述の（ｕ２２）で例示したものと同様のＡＯをアルカリあるいは酸触媒などの触媒下で開環重合することで得られる。また必要に応じて、前述の（ｕ２２）で例示したもの同様の開始剤の存在下で重合することもできる。
自己乳化型の（Ｂ６）は、ポリオキシエチレン鎖の導入（ＥＯのブロック付加など）およびイオン性基の導入（開始剤としてアミン類を使用し、その後アミノ基を４級アンモニウム塩とすることによりイオン性基を導入）により得ることができる。
【００８４】
（Ｂ２）〜（Ｂ６）において、好ましいものは、水相での界面活性剤の量が少なくできるという観点で、（Ｂ１）の場合と同様に自己乳化型のものである。
自己乳化型の（Ｂ２）〜（Ｂ６）における親水性基の好ましい当量または重量割合は（Ｂ１）の場合と同様である。
【００８５】
本発明において、乳化剤乳化型の（Ｂ）の水分散体は以下の方法で製造できる。
▲１▼樹脂成分を１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボールミルなどで粉砕した後、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に分散させる方法、
▲２▼樹脂成分を溶剤に溶解しポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩などの保護コロイドを溶解させた水中に加え、高圧ホモジナイザーやボルテックスなどを用い１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化したのち溶剤を留去する方法など。
これらの場合の（Ｂ）の水分散体の水相での界面活性剤量は実質的に含まれていないか、または０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下であるのが好ましい。
【００８６】
（Ｂ２）〜（Ｂ４）および（Ｂ６）のＭｎは好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１０，０００〜１，０００，０００またはそれ以上である。（Ｂ５）のＭｎは好ましくは３００以上、さらに好ましくは３００〜２，０００である。なお、Ｍｎは後述のトルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのＭｎである。
【００８７】
（Ｂ２）の場合は、トルエン不溶分（後述）を調整するために、架橋剤を（Ｂ２）の重量に基づいて好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％使用することができる。使用できる架橋剤としてはアルデヒド含有化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザールなど）、ヒドラジンおよびヒドラジド含有化合物（アジピン酸ジヒドラジドなど）、オキサゾリンおよびオキサゾリジン含有化合物（２−オキサゾリン、アミド変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合物など）が挙げられる。
【００８８】
（Ｂ）のトルエン不溶分は、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン不溶分の含有率であり、（Ｂ）の水分散体を厚み１ｍｍのガラスモールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、得られたフィルム約１ｇを精秤したあと、４００ｍｌのトルエンに４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過したものを上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算した値である。
トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトルエン不溶分重量／トルエンに溶解する前のフィルム重量］×１００
【００８９】
また、（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−８０〜８０℃、好ましくは−５０〜５０℃である。なお、Ｔｇは（Ｂ）の水分散体をガラスモールドに流し３０℃で８時間減圧乾燥して得られた、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いて、窒素下、２０℃／分の条件で測定した値である。
【００９０】
（Ｂ）の水分散体の平均粒子径（算術平均；レーザードップラー法による）は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ、さらに好ましくは０．０２〜１μｍである。
【００９１】
（Ｂ）の水分散体の固形分含量は通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。
【００９２】
（Ｂ）の水分散体において、水性分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒［例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（グリセリンなど）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）等］が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【００９３】
本発明において、結合剤に含まれる塩（Ｃ）は、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩であれば特に限定されない。
元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属としては、例えば、化学大辞典（化学大辞典編集委員会編：共立出版株式会社、昭和３８年）の６１８頁に記載されている元素の周期表（短周期型）に記載されている金属元素が挙げられる。
例えば、Ｉ族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウムおよびセシウムなどのＩａ族、並びに銅、銀および金などのＩｂ族；II族金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムなどのIIａ族、並びに亜鉛およびカドミウムなどのIIｂ族；III族金属としては、スカンジウムおよびイットリウムなどのIIIａ族、並びにホウ素、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムなどのIIIｂ族；ＩＶ族金属としては、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛などのＩＶａ族、並びにチタン、ジルコニウムおよびハフニウムなどのＩＶｂ族；Ｖ属金属としては、アンチモン、ビスマスなどのＶａ族、並びにバナジウム、ニオブ、タンタルなどのＶｂ族；ＶI族金属としてはセレン、テルルなどのＶIａ族、並びにクロム、モリブデン、タングステンなどのＶIｂ族；ＶII族金属としては、マンガンなどのＶIIｂ族；などが挙げられる。
（Ｃ）は、上記の金属と無機酸から構成される塩（Ｃ１）および上記の金属と有機酸から構成される塩（Ｃ２）からなる群から選ばれる１種以上の塩である。
【００９４】
（Ｃ１）を構成する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、過塩素酸およびスルファミン酸などが挙げられ、好ましいのは塩酸、硫酸、硝酸およびスルファミン酸、さらに好ましいのは塩酸、硫酸、スルファミン酸である。
（Ｃ１）の具体例としては、Ｉａ族の金属から構成される塩、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、スルファミン酸カリウムなど；Ｉａ族の金属から構成される塩、例えば塩化銅、硫酸銅、リン酸銅など；ＩＩａ族の金属から構成される塩、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、スルファミン酸カルシウムなど；ＩＩｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸カドミウムなど；IIIａ属の金属から構成される塩、例えば硫酸スカンジウム、スルファミン酸イットリウムなど；IIIｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、過塩素酸ガリウムなど； ＩＶａ属の金属から構成される塩、例えば塩化すす、硝酸スズなど；ＩＶｂ属の金属から構成される塩、例えば塩化チタン、硫酸ジルコニウムなど；ＶＩ族の金属から構成される塩、例えば硝酸モリブデン；などが挙げられる。
【００９５】
（Ｃ２）を構成する有機酸としては、脂肪族有機酸［蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸など］、芳香族有機酸［安息香酸、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸、フェニル酢酸など］が挙げられ、好ましいのは炭素数１〜８の脂肪族有機酸、さらに好ましいのは蟻酸、酢酸およびシュウ酸である。
（Ｃ２）の具体例としては、例えば、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、ヒドロキシメチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
（Ｃ）のうち好ましいのは、水溶性の塩（水への溶解度が１ｇ以上／水１リットル）であり、さらに好ましいのは（Ｃ１）であり、特に好ましいものは元素周期表のＩＩａ族、ＩＩｂ族、IIIａ族およびIIIｂ族の金属から構成される塩であり、最も好ましいものは周期表のＩＩａ族またはＩＩｂ族の金属から構成される塩、およびこれらの併用である。
【００９６】
（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計重量に基づいて、下限が好ましくは０．０１％、さらに好ましくは０．０２％、特に好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％であり、上限が好ましくは５０％、さらに好ましくは４５％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは３０％である。（Ｃ）が０．０１％以上であればバインダー樹脂のマイグレーションを防止する効果が発揮されやすく、５０％以下であれば塩によるバインダー樹脂の脆化が抑えられるので好ましい。
なお、前述の水分散性バインダー（Ｂ）の製造に使用される乳化剤、および前述の分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）は、（Ｃ）には含まれない。
【００９７】
本発明の電極用結合剤の製造方法としては、下記の▲１▼〜▲４▼の方法が挙げられる。
▲１▼（Ｂ）の水分散体、（Ａ）および（Ｃ）を、該（Ａ）の転移温度よりも低い温度で混合機で混合して得る方法。
▲２▼（Ａ）を構成するビニル系単量体と（Ｂ１）を構成するビニル系単量体とを、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で乳化重合して得て、さらに（Ｃ）を添加する方法。
▲３▼（Ａ）の存在下、（Ｂ１）を構成するビニル系単量体を、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で乳化重合して得て、さらに（Ｃ）を添加する方法。
▲４▼（Ｂ）の水分散体を製造する過程において、分散媒である水中に（Ａ）および（Ｃ）を、（Ａ）の転移温度よりも低い温度で溶解させ、その温度で機械乳化あるいは分散をおこなう方法。
【００９８】
▲２▼の製造方法においては、（Ｂ１）を構成する単量体と（Ａ）を構成する単量体とを混合して単量体を一液にして乳化重合する方法と、（Ｂ１）を構成する単量体と（Ａ）を構成する単量体とを別々にして乳化重合する方法などが挙げられる。
【００９９】
本発明の電極用結合剤における(Ａ)の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との固形分合計重量に基づいて、好ましくは０．００１〜３０％、さらに好ましくは０．００５〜２０％である。（Ａ）が０．００１％以上であれば熱可逆増粘性が発揮され易く、３０％以下であれば（Ａ）の転移温度よりも１０℃以上低い温度においても、結合剤の粘度が高くなりすぎることはなく取り扱い易いので好ましい。
【０１００】
本発明において、電極用結合剤は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外に必要により、水溶性高分子（Ｄ）を、本発明の結合剤の効果を妨げない範囲の量で含んでいてもよい。（Ｄ）は２５℃での水への溶解度が５％を超えるものであり、（Ｄ）のＭｎは通常１，０００〜２０，０００，０００、好ましくは５，０００〜５，０００，０００である。（Ｄ）の具体例としては、ポリビニルアルコール及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８〜３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１〜８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１〜５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、等）、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸塩重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜４）エステル−（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリチスチレンスルホン酸塩、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等、およびこれらの混合物が挙げられる。また上記の塩としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム）塩、アンモニウム塩、有機アミン（炭素数１〜１２のアルキル基を有するモノ、ジもしくはトリアルキルアミン）塩、および４級アンモニウム塩（炭素数１〜８のアルキル基を有し、４個のアルキル基は同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。（Ｄ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の固形分合計重量に基づいて、通常０〜１００部、好ましくは０．１〜１００部、さらに好ましくは０．１〜３０部である。以上および以下において、部は重量部を示す。
【０１０１】
本発明における電極材料分散液としては、本発明の結合剤と、電気化学素子の電極の製造に使用されている公知の電極材料（Ｅ）の粉体もしくは繊維状物を水分散液状にしたものが挙げられる。
【０１０２】
（Ｅ）としては、遷移金属のカルコゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくはその塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
【０１０３】
遷移金属のカルコゲン化合物としては、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＨｇＯ、ＣｕＯ、ＰｄＯ₂、ＮｉＯＯＨ、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ₂およびＭｏＳ₂など；水素吸蔵合金としては、Ｍｇ−Ｎｉ合金、Ｌａ−Ｎｉ合金、Ｔｉ−Ｍｎ合金など；炭素系材料としては、フッ化カーボン、アセチレンブラック、グラファイト、ポリアクリロニトリル系およびピッチ系炭素繊維の粉砕物、ＬｉＣ₆などの黒鉛層間化合物および炭素系層間化合物など；パラジウムもしくはその塩としては、ＰｄおよびＰｄＳＯ₄など；導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリーｐーフェニレン、ポリチオフェンおよびポリピロールなどが挙げられる。
これらの中で、好ましいものは遷移金属のカルコゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、並びにパラジウムもしくはその塩であり、さらに好ましいものは遷移金属のカルコゲン化合物であり、特に好ましいものはＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム含有化合物である。リチウム電気化学素子用にこれらのリチウム含有化合物を用いた場合に特に好ましい放電特性が得られる。
【０１０４】
電気化学素子が電池の場合は、（Ｅ）の粉体の平均粒径（算術平均；レーザードップラー法による）は、通常５０μｍ以下、好ましくは１〜２０μｍである。これらの粉体は２種以上の粒径分布のピークを有するものでもよい。また、これらの粉体を２種以上併用する場合は、それぞれの平均粒径は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
また、電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合は、平均粒径が通常１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍの粉末状活性炭、カーボンブラック、ケッチョンブラック、アセチレンブラックおよび繊維状活性炭（繊維の長さは好ましくは１〜１０ｍｍ、平均直径／長さの比は通常１／１０〜１／１，０００）などの炭素系材料、ポリアセチレン、ポリーＰーフェニレン、ポリピロールなどの導電性高分子、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で、好ましいものは炭素系材料である。
【０１０６】
本発明の電極材料分散液において、結合剤は、（Ｅ）１００部に対して通常０．１〜３０部（固形分換算）、好ましくは５〜１０部を配合して使用される。結合剤が０．１部以上であれば、バインダーとしての効果が高く、電気化学素子の電極としての充分な強度を保持できる。また、３０部以下であれば、空隙が充分に生成し、電気化学素子の放電特性が向上するなど充分な効果が期待できる。
【０１０７】
電極材料分散液において、その固形分における割合は、（Ｅ）１００部に対して、通常、（Ａ）は０．００００１〜９部、好ましくは０．０００１〜７部（Ｂ）は０．０９〜２１部、好ましくは０．１〜１８（Ｃ）は０．０００１〜１５部、好ましくは０．０００１〜１２部、（Ｄ）は０〜３０部、好ましくは０〜２５部である。
【０１０８】
本発明における電極材料分散液は、固形分含量［（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計］が通常４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％のものであり、水分散スラリー状である。 水分散スラリーの分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒［例えば、前述の（Ｂ）の分散媒として挙げたもの等］が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【０１０９】
本発明の電極材料分散液は、予め結合剤を調製してから（Ｅ）等を配合する方法と、分散液を調製すると同時に結合剤の成分を配合する方法などがあり、いずれの方法でもよい。具体的には、例えば、以下の方法が挙げられる。
▲１▼予め、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により水および／または（Ｄ）を、該（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）より１０℃以上低い温度で、従来から公知の混合機（佐竹式攪拌機、プロペラプランジャーなど）を用いて配合して結合剤を製造しておき、その後、（Ｅ）を混合機で配合する方法。
▲２▼予め結合剤を調製せずに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、必要により（Ｄ）、（Ｅ）、必要により水をそれぞれ単独で、（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）より１０℃以上低い温度で配合する方法で、仕込みの順序はいずれでもよい。
▲３▼（Ａ）または（Ｂ）の製造時に、（Ｃ）、必要により（Ｄ）、水または／および（Ｅ）を配合する方法。
【０１１０】
通常は、前述のように配合された分散液を、さらにボールミル等により微分散したのち、２００〜４００メッシュの濾過装置（ステンレス網など）で濾過した後、減圧下で脱泡し、電極材料用分散液が得られる。
【０１１１】
電極材料分散液から電極を製造する方法としては、集電体材料に、分散液に含まれる増粘剤（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）よりも５℃以上低い温度で分散液を塗工もしくは注型した後、直ちに（Ａ）の転移温度（Ｔ℃）以上に熱処理・乾燥する方法が挙げられる。
集電体材料としてはアルミ箔、銅箔やニッケル泊など；塗工手段としてはドクターブレード、エアナイフ、ロール、カーテンロール、ファウンテンブレードやグラビアロールなどのコーターを用いる方法；加熱手段としては熱風乾燥炉、電熱炉および赤外線加熱炉などの加熱炉が挙げられる。
この乾燥工程で本発明の結合剤が増粘、塩析することにより、乾燥による体積収縮、バインダー樹脂のマイグレーションをおさえ、空隙の多い嵩高で均一で高強度な電極が得られる。
【０１１２】
電極を用いた電気化学素子の作製に必要なその他の部品としては、通常、セパレーター、集電体、導電性基材、端子、絶縁体、電池缶などである。
【０１１３】
本発明で得られた電極は、各種の電気化学素子の電極として使用できる。電気化学素子としては、例えば、一次電池（マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、フッ化黒鉛・リチウム電池、二酸化マンガン・リチウム電池、固体電解質電池、注水電池、熱電池など）、二次電池（鉛蓄電池、ニッケル・カドニウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・鉄蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、二酸化マンガン・リチウム二次電池、コバルト酸リチウム・炭酸系二次電池、バナジウム・リチウム二次電池など；例えば米国再発行特許第３３，３０６号明細書記載のもの）、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサなどが挙げられる。
【０１１４】
このようにして得られた電極を用いて作製される電気化学素子に用いられる電解質としては、電気化学素子が電池の場合、リチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣＬ₄、ＬｉＩなど）、ナトリウム塩（ＮａＣＬＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩなど）などがあげられる。また、これらの電解質の溶剤としては、カーボネート系化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、エーテル系化合物（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソールなど）、ニトリル系化合物（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど）、イオウ系化合物（ジメチルスルオキシド、ジメチルオルムアミド、スルホラン、メチルスルホランなど）およびリン系化合物（リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなど）などが挙げられる。
これらの電解質の濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。
【０１１５】
電気化学素子が電気二重層キャパシタの場合の電解質としては、ホスホニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＣＦ₃ ＳＯ₃ など）アンモニウム塩（（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄など）および上記のリチウム塩など）などが挙げられる。また、これらの電解質の溶剤としては、上記と同様のものが挙げられる。これらの電解質の濃度は通常０．１〜３．０モル／Ｌで使用される。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
製造例１（増粘剤１）
モルホリノエチルメタクリレート９０部、メタクリル酸１０部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤１」（転移温度Ｔ℃＝６５℃）を得た。
【０１１８】
製造例２（増粘剤２）
Ｎ−アクリロイルピロリジン１００部および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部をアンプルに加え、凍結脱気後密閉し、５０℃で８時間重合させて、「増粘剤２」（転移温度Ｔ℃＝５６℃）を得た。
【０１１９】
製造例３（バインダー１）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メチルメタクリレート９部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは２〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２３〜２５でその平均が２４］５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン３７部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００８ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー１」という）を得た。
【０１２０】
製造例４（バインダー２）
重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はベンジル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは４〜６でその平均が５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２２］５部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００１０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー２」という）を得た。
【０１２１】
製造例５（バインダー３）
重合性乳化剤としてビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基およびベンジル基で、スチリル基とベンジル基の比率は平均で１／１モル、Ａｒはベンゼンか環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜７でその平均が６、Ａはエチレン基およびプロピレン基でエチレン基が平均１９個とプロピレン基が平均４個のランダム共重合体、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは２０〜２４でその平均が２３］５部を用いた以外は製造例３と同様にして、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー３」という）を得た。
【０１２２】
製造例６（バインダー４）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、ｎ−ブチルメタクリレート４５部、メチルメタクリレート４６部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤として下記式（２）で示される乳化剤５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整することによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００３ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル系樹脂バインダー（以下「バインダー４」という）を得た。
【０１２３】
【化３】

【０１２４】
ここで、Ａｒはフェニレン基を示す。
【０１２５】
製造例７（バインダー５）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン１５部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部、メチルメタクリレート３９部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩［一般式（１）でＲ¹がメチル基、Ｒ²およびＲ³はスチリル基、Ａｒはベンゼン環、Ｘはメチレン基、ｍ＋ｎは５〜６でその平均が５．５、Ａはエチレン基、Ｍはアンモニウム、ｐ＋ｑは５５〜６０でその平均が５８］５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、製造例６と同様の条件で反応、ストリッピング、ｐＨ調整をすることによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００１８ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル系樹脂バインダー（以下「バインダー５」という）を得た。
【０１２６】
製造例８（バインダー６）
製造例３と同様の反応容器に、水１０２部、スチレン４５部、メタクリル酸ブチル２０部、メチルメタクリレート２６部、メタクリル酸４部、重合性乳化剤としてアクリロイルポリオキシプロピレン（重合度＝１２）硫酸エステルナトリウム５部、過硫酸ナトリウム１部およびラウリルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌下、系内を窒素ガスで置換後、製造例６と同様の条件で反応、ストリッピング、ｐＨ調整をすることによって、固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．００８０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散性アクリル−スチレン系樹脂バインダー（以下「バインダー６」という）を得た。
【０１２７】
製造例９（バインダー７）
メチルメタクリレートのうちの２部をパーフルオロドデシル（メタ）アクリレートに代えた以外は製造例３と同様にして固形分４７．７％、水相の乳化剤量０．００１０ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー７」という）を得た。
【０１２８】
製造例１０（バインダー８）
メチルメタクリレートをパーフルオロドデシル（メタ）アクリレートに代えた以外は製造例３と同様にして固形分４７．９％、水相の乳化剤量０．０００９ミリモル／ｇ（樹脂）の水分散系スチレン−ブタジエン系樹脂バインダー（以下「バインダー８」という）を得た。
【０１２９】
［リチウム二次電池］
実施例１〜８、および比較例１〜６
＜リチウム２次電池電極用の電極材料分散液＞
ステンレス製ビーカーに、それぞれ表１に記載のバインダー１４部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部および塩０．７部を仕込み、プロペラプランジャーで混合して結合剤を製造した。これらの結合剤１４．１部（ただし、比較例３は１４．５部）の各々に、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ₂１００部、平均粒径２０μｍアセチレンブラック４部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合して正極用電極材料分散液（ｓ１）〜（ｓ１４）を製造した。
また、上記の結合剤１４．１部（ただし、比較例３は１４．５部）の各々に、平均粒径１０μｍのＬｉＣ₆１００部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合して負極用電極材料分散液（ｒ１）〜（ｒ１４）を得た。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
実施例９〜１６および比較例７〜１２；
＜リチウム２次電池電極の作製＞
表２に記載の分散液（ｓ１）〜（ｓ１４）を、アルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し正極の電極（ｓ１＋）〜（ｓ１４＋）を得た。
表２に記載の分散液（ｒ１）〜（ｒ１４）を、ニッケル箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、上記正極と同様の乾燥条件で負極の電極（ｒ１−）〜（ｒ１４−）を得た。
【０１３２】
各実施例および比較例で得られた電極の空隙率を下記の測定・評価方法で試験した。その結果を表２に示す。
【０１３３】
電極の空隙率の測定法：
水銀ポロシオメーター（島津製作所製「ポロサーザー９３１０」）を用いて、得られた電極の水銀の圧入量と接触式厚み測定機（ＯＺＡＫＩ ＭＦＧ．社製「ＧＳ−１０」）を用い電極の厚みを測定し、次式より空隙率を算出した。
【０１３４】
空隙率(%)＝２×〔水銀の圧入量(μｌ)〕／〔電極の厚み(mμ)−２０(mμ)〕
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
実施例１７〜２４および比較例１３〜１８；
＜リチウム二次電池の作製＞
表３に記載の電極を用いて、図１に示すようなリチウム２次電池（Ｘ１）〜（Ｘ１４）を作製した。ここで、電解質としては、溶媒（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物で混合重量比＝５／５）にＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターとしてはポリプロピレン製の微多孔膜、集電体としてはアルミニウム箔を用いた。
【０１３７】
リチウム二次電池の特性：
リチウム二次電池を０．５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電開始時の放電電圧と放電３０時間後の放電電圧を測定した。そしてさらにこの充電と放電を繰り返して、各サイクル数における放電電気量を測定した。測定結果を表３に示す。
【０１３８】
電極強度：
リチウム二次電池について、放電サイクルテストを１００回行った後、電極を取り出しアセトン５０ｍｌで洗浄し、風乾した後、１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部の電極の亀裂の様子を観察した。
評価基準は以下の通りである。
◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％が亀裂 △：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部の５０％以上が亀裂
評価結果を表３に示す。
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
［電気二重層キャパシタ］
実施例２５〜３２および比較例１９〜２４；
＜電気二重層キャパシタ電極用の電極材料分散液の製造＞
ステンレス製ビーカーに、それぞれ表４に記載のバインダー１４部、増粘剤の２０重量％水溶液０．１部および塩０．７部を仕込み、プロペラプランジャーで混合して結合剤を製造した。これらの結合剤１４．１部（ただし、比較例２１は１４．５部）の各々に、平均粒径２μｍの石油ピッチ系活性炭粉末１００部、平均粒径２０μｍのアセチレンブラック４０部および水３０部を加え、プロペラプランジャーを用い２００ｒｐｍで３０分間混合し電極材料分散液（ｋ１）〜（ｋ１４）を製造した。
【０１４１】
【表４】

【０１４２】
実施例３３〜４０および比較例２５〜３０
＜電気二重層キャパシタ電極の作製＞
表５に記載の分散液を、エッチングしたアルミニウム箔（長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚さ２０μｍ）に塗工量２５０ｇ／ｍ²になるように２５℃でブレードコーターを用いて塗工し、熱風温度１２０℃の熱風乾燥機で５分間乾燥し電気二重層キャパシタ用の分極性電極（ｋ１＋）〜（ｋ１４＋）を得た。
【０１４３】
各実施例および比較例で得られた電極の空隙率を上記と同様の測定方法で試験した。また、作製した電極で１０回の折り曲げ試験を行い、折り曲げ部の電極の亀裂の様子を観察した。
評価基準；◎：亀裂なし ○：折り曲げ部の５〜２０％が亀裂 △：折り曲げ部の３０〜５０％が亀裂 ×：折り曲げ部の５０％以上が亀裂。
空隙率と電極強度の試験結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】

【０１４５】
実施例４１〜４８および比較例３１〜３６
＜電気二重層キャパシタの作製＞
表６に記載の分極性電極を用いて、図２に示すような電気二重層キャパシタ（Ｙ１）〜（Ｙ１４）を作製した。ここで、電解液としては、溶媒（プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの混合物で混合重量比＝５／５）に（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄を１．０モル／Ｌ溶解したものを用いた。セパレーターとしてはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。
【０１４６】
電気二重層キャパシタの特性：
電気二重層キャパシタに１ｍＡ定電流で放電し、静電容量および内部抵抗を測定した。結果を表６に示す。
【０１４７】
【表６】

【０１４８】
【発明の効果】
本発明の電気化学素子の電極用結合剤からなる電極材料分散液は、常温で低粘度であり、集電体に塗工する工程での塗工適性が良好であり、塗工面にストリーク（スジ）などが発生しにくく、製造される電極を使用した電気化学素子は短絡が発生しにくく、素子の長寿命化につながる。
また、電極の製造工程における乾燥収縮が少ないので、空隙率の高い電極を製造することができるので、電気化学素子の電極と電解質の接触面積を増加させ、電気化学素子の電極反応を促進する。従って、より大きな放電電圧と放電電気量、またはより大きな静電容量を得ることができる。
さらに、本発明の結合剤を用いた電極材料分散液は、塗工後の加熱乾燥時にバインダー樹脂のマイグレーションが起こりにくく、バインダー樹脂が均一に残存した電極になり、高強度の電極を製造することができる。
従って、電気化学素子の小型化および長寿命化にきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ 電解液
４ 集電体
５ セパレーター
６ 電池缶
【図２】断面図
【符号の説明】
７ 分極性電極
８ セパレーター
９ 導電性基材
１０ 電解液
１１ ケース
１２ リード線

Claims (20)

1. 一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、および元素周期表Ｉ〜ＶＩＩ族の金属の塩（Ｃ）からなる電気化学素子の電極用結合剤。
2. (Ａ)が、環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−アルキルもしくはアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−アルキルもしくはジ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、およびＮ−（メタ）アクリロイル複素環アミンからなる群から選ばれる含窒素アクリル系単量体の少なくとも１種を必須単量体とする（共）重合体の１種以上である請求項１記載の結合剤。
3. （Ｂ）が、ビニル重合系樹脂（Ｂ１）、ウレタン樹脂（Ｂ２）、ポリエステル樹脂（Ｂ３）、ポリアミド樹脂（Ｂ４）、エポキシ樹脂（Ｂ５）およびポリエーテル樹脂（Ｂ６）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１または２記載の結合剤。
4. （Ｂ１）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、シアノ基含有単量体、スチレン系単量体、ジエン系単量体、アルケニルエステル系単量体、エポキシ基含有単量体、モノオレフィン類、ハロゲン原子含有単量体、複素環含有単量体、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル系単量体、シリル基含有単量体、アニオン性単量体、およびカチオン性単量体からなる群から選ばれるビニル単量体の少なくとも１種以上からなる（共）重合体である請求項３記載の結合剤。
5. （Ｂ１）の少なくとも一部がフッ素原子含有単量体単位を有する樹脂（Ｂ１２）である請求項３または４記載の結合剤。
6. （Ｂ１）の少なくとも一部が側鎖にフルオロアルキル基を有する樹脂である請求項３〜５のいずれか記載の結合剤。
7. （Ｂ）からなる水分散液の水相での界面活性剤量が０．０１ミリモル／ｇ（樹脂）以下である請求項１〜６のいずれか記載の結合剤。
8. （Ｂ１）からなる水分散液が、重合性乳化剤（ｄ）を用いて得られる樹脂ラテックスである請求項３〜７のいずれか記載の結合剤。
9. （ｄ）が下記一般式（１）で示される請求項８記載の結合剤。
   

   

   ［式中、Ａｒは芳香環、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２およびＲ^３は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ^２およびｎ個のＲ^３のうち少なくとも１つは芳香環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示す。］
10. （Ａ）と（Ｂ）の固形分合計重量に基づいて（Ａ）を０．００１〜３０重量％含有する請求項１〜９のいずれか記載の結合剤。
11. （Ａ）と（Ｂ）の固形分合計重量に基づいて（Ｃ）を０．００１〜３０重量％含有する請求項１〜１０のいずれか記載の結合剤。
12. （Ｃ）が元素周期表のIIａ族、IIｂ族、IIIａ族およびIIIｂ族の金属からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属の塩である請求項１〜１１のいずれか記載の結合剤。
13. さらに水溶性高分子（Ｄ）を含有する請求項１〜１２のいずれか記載の結合剤。
14. （Ｄ）が、ポリビニルアルコール及びその変性体、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の（共）重合体、スチレン−マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン−エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、並びに天然高分子もしくはその誘導体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１３記載の結合剤。
15. 請求項１〜１４のいずれか記載の結合剤と電極材料（Ｅ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液。
16. 一定の転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニル重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）、水分散性バインダー樹脂（Ｂ）、元素周期表Ｉ〜ＶII族の金属の塩（Ｃ）、電極材料（Ｅ）および必要により水溶性高分子（Ｄ）を含有する電気化学素子用電極材料分散液。
17. 電極材料が、遷移金属のカルコゲン化合物、水素吸蔵合金、炭素系材料、パラジウムもしくはその塩、並びに導電性高分子からなる群から選ばれる１種以上である請求項１５または１６記載の電極材料分散液。
18. 一次電池、二次電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタの電極用である請求項１５〜１７のいずれか記載の電極材料分散液。
19. 請求項１５〜１７のいずれか記載の電極材料分散液を、転移温度（Ｔ℃）よりも１０℃以上低い温度で、型に注型あるいは基材に塗工した後、転移温度（Ｔ℃）よりも高い温度で乾燥することを特徴とする電気化学素子の電極の製造方法。
20. 請求項１５〜１７のいずれか記載の電極材料分散液から形成された電極を有する一次電池、二次電池、アルミ電解コンデンサまたは電気二重層キャパシタ。

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