JP4288866B2

JP4288866B2 - Industrial antibacterial methods

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Publication number: JP4288866B2
Application number: JP2001149992A
Authority: JP
Inventors: 卓美杉; 和彦角田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002336867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用抗菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる工業用抗菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙・パルプ工業における抄紙工程や、各種工業における冷却水系には、細菌や真菌によるスライムが発生し、製品の品質低下や、生産効率の低下などの障害をもたらすことが知られている。また、多くの工業製品、例えば、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤などでは、細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損し価値を低下させるなど、好ましくない事態を招いている。
このような微生物による障害を防止するために、これまでにさまざまな抗菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や、塩素化フェノール系化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染を引き起こすために使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、有機ハロゲン系化合物、有機硫黄系化合物などの有機抗菌剤が、工業用抗菌剤として用いられている。有機抗菌剤は、スライムコントロールや防腐を目的として、広く用いられている化合物であり、長期間にわたり対象系内に存在することができる。しかし、有機抗菌剤は殺菌効力が弱いために、静菌効力が利用されることが多く、しかも処理効果を得るためには添加量を多くすることが必要であるという問題点がある。
一方、無機抗菌剤についても、さまざまな検討がなされている。例えば、特開平５−１４６７８５号公報においては、冷却水及び高い塩素消費量を有する水性システムにおいて、微生物を殺害し、生物汚染を制御するための方法として、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化体と臭化アンモニウムなどのアンモニウム塩を混合し、その混合物をすぐに水性システムに添加する方法が提案されている。また、特表平１０−５０６８３５号公報には、生物の増殖を阻害し、特に循環水の生物ファウリングの防止に有用な方法として、酸化剤の希釈液とアミン源の希釈液をあらかじめ製造し、２種の希釈液を同期的に計量して管路に供給する方法が提案されている。これらの方法を製紙工程水系や冷却水系に適用すると、反応性が強いために、強い殺菌・殺カビ効果を発揮するが、速かに分解してしまうほかに、対象系内の有機物と反応して失効しやすいという問題点がある。特に、防腐対象に用いる場合には、長期間にわたって効果が持続しないという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる工業用抗菌方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、臭化アンモニウムと塩素剤を混合してすみやかに対象水系に添加する抗菌方法において、有機抗菌剤を共存させることにより、無機抗菌剤の強い殺菌・殺カビ効力を保ちつつ、同時に効力の持続性を高めることができ、各々を単独で使用する場合に比較して顕著な相乗効果が発揮され、薬剤の少ない添加量で優れたスライムコントロール効果と防腐効果を実現することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してすみやかに製紙工程水または製紙用塗工液に添加する抗菌方法において、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加する工業用抗菌方法であって、有機抗菌剤が、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、メチレンビスチオシアネート、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、オルトフタルアルデヒド、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド、へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、５,５−ジメチルヒダントイン、エチレンビスチオシアネート、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンまたはその金属錯塩、及び１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、３０：７０〜９０：１０（重量比）であり、有効塩素濃度として表したａ成分の有効濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌ、ｂ成分の有効成分濃度が０.２〜５０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする工業用抗菌方法、及び、
（２）塩素剤が、塩素、次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウムである第１項記載の工業用抗菌方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の工業用抗菌方法においては、臭化アンモニウムと塩素剤（ａ成分）を混合してすみやかに対象水系に添加し、有機抗菌剤（ｂ成分）を同期的又は逐次的に添加する。本発明に用いる塩素剤に特に制限はなく、例えば、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシアヌル酸、塩素化イソシアヌル酸ナトリウムなどを挙げることができる。これらの中で、塩素、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カルシウムを好適に用いることができる。
本発明方法において、ａ成分は、臭化アンモニウムと塩素剤を当量の割合で混合することが好ましい。また、臭化アンモニウムと塩素剤は、それぞれ溶液として混合することが好ましい。臭化アンモニウム溶液及び塩素剤溶液の溶媒としては、例えば、水、有機溶媒と水との混合溶媒などを挙げることができる。ａ成分は徐々に分解する性質があるので、臭化アンモニウムと塩素剤は混合してすみやかに対象水系に添加し、約６０分以内に使用することが好ましく、混合後直ちに対象水系に添加することがより好ましい。臭化アンモニウムと塩素剤の混合方法に特に制限はなく、例えば、臭化アンモニウムと塩素剤のそれぞれの希釈液を製造し、２種類の希釈液を同期的に計量して管路中に供給し、あらかじめ決められた比率で該管路内で連続的に混合し、管路内で有効成分を製造しながら、対象水系に連続的に添加することができる。
【０００６】
本発明方法において、ｂ成分として用いる有機抗菌剤に特に制限はなく、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩、５−クロロ−２−メチルー４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩、４,５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｏ−トリフルオロメトキシフェニル−４−イソチアゾリン−３−オン、１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１,３−プロパンジオール、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロアルコール系化合物及びこれらのエステル類、Ｎ−ブロモアセトアミド、２,２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドなどのブロモアミド系化合物、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)エタン、１,２−ビス(ブロモアセトキシ)プロパン、１,４−ビス(ブロモアセトキシ)−２−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物、ヘキサブロモジメチルスルホンなどのブロモスルホン系化合物、テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルなどのハロイソフタロニトリル系化合物、メチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉄(III)、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸アリルなどのカルバメート系化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン、３,３,４,４,−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドなどの環状硫黄化合物、トリヨードアリルアルコールなどのヨード化合物、ブロモニトロスチレンなどのブロモニトロ化合物、グルタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムなどのハログリオキシム系化合物、α−クロロベンズアルドキシム、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド、α−クロロベンズアルドキシムアセテートなどのベンズアルドキシム系化合物、５,５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロ−５,５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロヒダントインなどのヒダントイン系化合物、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２,２'−ジヒドロキシ−５,５'−ジクロロジフェニルメタンなどのクロロフェノール系化合物、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムなどのクロロイソシアヌル酸系化合物、ヒドラジン、カルバジン酸ヒドラジニウム、２−ヒドラジノエタノール、ベンジルヒドラジンなどのヒドラジン系化合物、塩化ベンゼトニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチル(オクチルジスルファニルメチル)アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、オクチルクロロメチルジスルファン、オクチル−ｏ−ニトロフェニルジスルファン、ビス(ｏ−トリフルオロメトキシフェニルカルバモイルエチル)ジスルフィドなどのジスルファン系化合物、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどのポリオキシプロピレンポリアミン系化合物、へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４,６−ビス(エチルアミノ)−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、ポリ(ビニルベンジルホスホニウム塩)などのホスホニウム塩ポリマーなどを挙げることができる。これらの有機抗菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明方法においては、上記の有機抗菌剤の中で、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン又はその金属錯塩（ＣＭＩＴ）、４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＯＩＴ）、１,２−べンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）などのイソチアゾロン化合物、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン（ジチオール）、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴＣ）、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル（ＣＦＩＰＮ）、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド（ＴＣＳ）、オルトフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）などのジアルデヒド化合物、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド（ＨＰＧＨＣ）及びへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン（トリアジン）を特に好適に用いることができる。
本発明方法において、ｂ成分として用いる有機抗菌剤の製剤形態に特に制限はなく、例えば、水、有機溶媒、各種混合溶媒などを用いて調製された液剤、粉剤、乳化剤、フロアブル剤、ホスト化合物によって包接された包接化合物などを挙げることができる。
【０００８】
本発明方法において、ａ成分とｂ成分は、別々の添加装置を用いて添加することが好ましい。ａ成分とｂ成分の添加順序に特に制限はなく、同時に両成分を添加することができ、あるいは、逐次的に両成分を添加することもできる。ａ成分とｂ成分を逐次的に添加する場合、添加順序の先後に制限はなく、ａ成分、ｂ成分のいずれを先に添加することもできるが、相乗効果を十分に発揮させるためには、両者の系内濃度が維持される期間の時間差が６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましい。ａ成分とｂ成分を添加する場所は、対象となる微生物が成長している工程又はその前工程に添加することが好ましい。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の割合に特に制限はないが、ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が、５：９５〜９５：５（重量比）であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０（重量比）であることがより好ましい。ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の割合が５：９５（重量比）未満であっても、９５：５（重量比）を超えても、ａ成分とｂ成分の相乗効果が十分に発現しないおそれがある。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の添加量に特に制限はなく、対象水系に応じて適宜選択することができるが、ａ成分の有効濃度は、０.０２〜１００mg／Ｌであることが好ましく、０.２〜５０mg／Ｌであることがより好ましい。また、ｂ成分の有効成分濃度は、０.１〜１００mg／Ｌであることが好ましく、０.２〜５０mg／Ｌであることがより好ましい。本発明方法を実施する場合には、あらかじめ対象水系の試料に対する抗菌試験を行って、ａ成分とｂ成分の適当な添加量を設定することが好ましい。
本発明方法において、ａ成分とｂ成分の相乗効果が発揮される機構の詳細は明らかではないが、ａ成分により微生物が部分的な損傷を受け、さらにｂ成分の作用により致命的な損傷にいたるものと推定される。スライムなどの微生物は、系内の水が入れ替わっても同じ場所に残存するので、ａ成分の作用時期とｂ成分の作用時期に時間差があっても、ａ成分による部分的な損傷に続いて、ｂ成分による致命的な損傷が与えられると考えられる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、参考例４、実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜１０において、スライム付着防止効果は、下記の方法により評価した。
塩化ビニル樹脂製の内径１８０ｍｍ、内部容積３,０００ｍＬの静止した外部シリンダーと、この外部シリンダー内に同軸的に設置されたＳＵＳ３０４製の外径８０ｍｍの内部シリンダーを組み合わせたトルク式スライム付着試験装置を用いた。この装置は、中間タンクに連続供給された人工白水が、循環ポンプによって上部のシリンダーに送られ、シリンダーのオーバーフローは中間タンクに戻り、人工白水が循環する構造になっている。本試験では、人工白水を滞留時間２０分間となるように供給した。内部シリンダーを１００ｒｐｍで回転させ、ブルックフィールド式トルクメータ［東機産業(株)、ＲＥ５００Ｈ型］で内部シリンダーの回転トルクを測定した。
時間の経過とともに内部シリンダーにスライムが付着すると、内部シリンダー表面の摩擦抵抗が増大し、回転トルクの値が上昇する。この原理を利用して、１分ごとに回転トルクの値をパーソナルコンピュータに自動記録し、回転トルクの値が上昇しはじめる時間をスライム付着開始時間とした。抗菌剤を添加した場合のスライム付着開始時間から、抗菌剤を添加しない場合のスライム付着開始時間を差し引いた値を遅延時間とし、スライム付着防止効果の指標とした。
人工白水として、活性炭カラムで残留塩素を除去した市水に、溶性デンプン１４２ｍｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１１.６ｍｇ／Ｌとなるように溶解したｐＨ７.０の液を用いた。なお、同じ組成の人工白水を培地として振盪培養した複数の細菌種からなる集殖培養液を、連続供給する人工白水中で(３±１)×１０⁷ＣＦＵ／ｍＬとなるように人工白水に連続添加した。また、この人工白水の温度は、シリンダー内の温度が３０±１℃となるように供給ラインで制御した。この人工白水に、抗菌剤を添加することなく試験した場合、スライム付着開始時間は７０時間であった。
ａ成分及びｂ成分は、所定の濃度がスライム試験装置内で１５分間維持される（以下、「１５分間維持濃度」と呼ぶ。）ように、１日に３回、すなわち８時間ごとに、微量定量ポンプと注入タイマーを用いて人工白水供給ラインに自動注入した。なお、薬剤の溶解及び希釈には超純水を用いた。
【００１０】
実施例１
ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分間維持した。次いで、ｂ成分として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を、有効成分濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、人工白水供給ラインに注入した。以後、８時間ごとに同じ注入を繰り返した。なお、ａ成分の有効濃度は、ＪＩＳＫ０１０２３３.２にしたがって、ジエチル−ｐ−フェニレンジアンモニウム（ＤＰＤ）比色法により測定した。
スライム付着開始時間は２００時間であり、遅延時間は１３０時間であった。
実施例２
ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例３
ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以外は、実施例１と同じ試験を行った。
参考例４
ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルを用い、その１５分間維持濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例５
ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５分間維持濃度を４ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例６
ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを用いて、その１５分間維持濃度を３ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
実施例７
ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いて、その１５分間維持濃度を３ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
【００１１】
比較例１
ａ成分として、２.５重量％臭化アンモニウム水溶液１００重量部と１重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１７０重量部を混合して、直ちに人工白水供給ラインに注入を開始し、スライム試験装置内における有効濃度２ｍｇ／Ｌが１５分間維持されるように、混合液の注入を１５分間維持した。以後、８時間ごとに同じ注入を繰り返した。スライム付着開始時間は１００時間であり、遅延時間は３０時間であった。
比較例２
ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として４ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同じ試験を行った。
比較例３
ａ成分の１５分間維持濃度を有効濃度として６ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例１と同じ試験を行った。
比較例４
ａ成分を注入することなく、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］を注入し、その有効成分の１５分間維持濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
比較例５
ｂ成分として、４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例６
ｂ成分として、メチレンビスチオシアネートを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例７
ｂ成分として、５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリルを用いて、その１５分間維持濃度を７ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例８
ｂ成分として、３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いて、その１５分間維持濃度を７ｍｇ／Ｌとした以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例９
ｂ成分として、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
比較例１０
ｂ成分として、オルトフタルアルデヒドを用いた以外は、比較例４と同じ試験を行った。
参考例４、実施例１〜３、５〜７及び比較例１〜１０の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
［注］
ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合
ＣｌＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの金属錯塩混合物の水溶液［ローム・アンド・ハース社、ケーソン８８６］
ジチオール：４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オン
ＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネート
ＣＦＩＰＮ：５−クロロ−２,４,６−トリフルオロイソフタロニトリル
ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド
ＨＰＧＨＣ：２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド
ＯＰＡ：オルトフタルアルデヒド
ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン
第１表から明らかなように、実施例の遅延時間は、対応するａ成分又はｂ成分のみを用いた比較例よりも低い合計添加濃度であっても、比較例の遅延時間より長く、人工白水を用い、実機の白水循環系をシミュレートした本試験系において、ａ成分とｂ成分を併用すると、各々を単独で使用する場合に比べて、顕著なスライム付着防止効果が発揮されている。
実施例８〜１２及び比較例１１〜１２（白水に対する殺菌試験）
塗工紙を抄造している製紙工場から採取したpH７.５、ＣＯＤ１２０mgO／Ｌの白水を用いて、殺菌試験を行った。この白水の寒天平板希釈法による生菌数は６.４×１０⁷ＣＦＵ／mLであった。また、この白水中の細菌相を、細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって解析したところ、リーメレラ属、シュードモナス属、アシドポラックス属及びアルカリゲネス属が優占菌種として検出された。
実施例１と同様にして調製したａ成分と、ｂ成分として４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを用い、白水にａ成分の有効濃度と有効成分濃度の合計量が５mg／Ｌになるように添加し、３０℃で３０分間振盪したのち、直ちに生残菌数を寒天平坂希釈法によって測定した。結果を第２表に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
第２表に見られるように、臭化アンモニウムと次亜塩素酸ナトリウムを混合して調製したａ成分と４,５−ジクロロ−１,２−ジチオラン−３−オンを併用すると、各々の成分を単独に用いた場合に比べて、広い範囲において強力な殺菌効果が発揮されることが明らかである。
実施例１３（デンプンスラリーに対する増殖抑制効力試験）
塗工原紙を製造している抄紙機から採取した製紙用デンプンスラリーを用いて、増殖抑制効力試験を行った。このスラリーは、pH７.５、寒天平板希釈法によって測定した生菌数は８.５×１０⁴ＣＦＵ／mLであり、細菌相を細菌ｒＤＮＡの塩基配列によって調べたところ、シュードモナス属、アルカリゲネス属及びバチラス属が優占菌種として検出された。
この製紙用デンプンスラリーに、実施例１と同様にして調製したａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、３０℃の恒温培養器に５日間保存したのち、生残菌数を寒天平板希釈法によって調べたところ、３.４×１０²ＣＦＵ／mLであった。
実施例１４
ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分濃度が５mg／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１５
ａ成分を有効濃度が２７mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が３mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１６
ａ成分を有効濃度が１０mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が２０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１７
ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分としてグルタルアルデヒドを有効成分濃度が１０mg／Ｌ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１８
ａ成分を有効濃度が１５mg／Ｌになるように添加し、ｂ成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジンを有効成分濃度が１５mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
【００１６】
比較例１３
ａ成分のみを、有効濃度が３０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
比較例１４
ａ成分を添加することなく、ｂ成分として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分濃度が３０mg／Ｌになるように添加した以外は、実施例１３と同じ試験を行った。
比較例１５
ｂ成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１６
ｂ成分として３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシドを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１７
ｂ成分としてグルタルアルデヒドを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１８
ｂ成分として１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例１９
ｂ成分としてへキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジンを用いた以外は、比較例１４と同じ試験を行った。
比較例２０
ａ成分、ｂ成分ともに添加することなく、実施例１３と同じ試験を行った。
実施例１３〜１８及び比較例１３〜２０の結果を、第３表に示す。
【００１７】
【表３】

【００１８】
［注］
ａ成分：臭化アンモニウム水溶液と次亜塩素酸ナトリウム水溶液を混合
ＣＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＤＯＩＴ：４,５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＢＩＴ：１,２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
ＧＡ：グルタルアルデヒド
トリアジン：へキサヒドロ−１,３,５−トリス(２−ヒドロキシエチル)−ｓ−トリアジン
ＴＣＳ：３,３,４,４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド
第３表に見られるように、ａ成分の有効濃度とｂ成分の有効成分濃度の合計量が３０mg／Ｌの条件で比較すると、製紙用デンプンスラリーにおいて、ａ成分とｂ成分を併用した実施例１３〜実施例１８においては、各々の成分を単独で使用した比較例１３〜１９に比べて生残菌数が顕著に少なく、殺菌、増殖抑制能力に優れていることが明らかである。
実施例１９（抄紙マシンにおけるスライムコントロール）
白水pHが７〜８、白水温度３５〜４０℃の条件で塗工原紙を製造している抄紙マシンにおいて、ａ成分単独、２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド単独、又は、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを併用してスライムコントロールを行い、その処理効果を比較した。
添加濃度は、いずれも白水循環系における有効濃度が７mg／Ｌを１５分間維持できるように、１日に３回、すなわち８時間ごとに白水サイロのファンポンプサクション部分に添加した。ａ成分の有効濃度と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドの有効成分濃度は、重量比で５：２とした。
この結果、ａ成分単独では、１５日目から白水サイロにスライムが付着し、２０日目から紙に斑点が発生し始めた。２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライド単独では、１０日目から白水サイロにスライムが付着し、１４日目にはスライムによる断紙が発生した。一方、ａ成分と２−(ｐ−ヒドロキシフェニル)グリオキシヒドロキシモイルクロライドを併用すると、３０日間スライムの付着は皆無であり、良好なスライムコントロール効果が発揮された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の工業用抗菌方法によれば、紙・パルプ工業における製紙工程水、各種工業用の冷却水などのスライムコントロール、製紙用塗工液、ラテックス、ペイント、糊剤、繊維油剤、金属加工油などの防腐処理などを効果的に行うことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an industrial antibacterial method. More specifically, the present invention relates to antiseptics such as papermaking process water in the paper and pulp industry, slime control for various industrial cooling water, paper coating liquid, latex, paint, paste, fiber oil, metalworking oil, etc. The present invention relates to an industrial antibacterial method capable of effectively performing treatment and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, it has been known that slime due to bacteria and fungi is generated in the paper making process in the paper and pulp industry and in cooling water systems in various industries, resulting in obstacles such as product quality degradation and production efficiency decline. . In addition, many industrial products such as heavy oil sludge, metalworking fluids, textile oils, paints, various latexes, pastes, etc., are spoiled and contaminated by bacteria and fungi, causing the products to be damaged and their value reduced. , Which is causing an undesirable situation.
Various antibacterial agents have been used so far to prevent such damage caused by microorganisms. In the old days, organomercury compounds and chlorinated phenolic compounds were used, but these drugs are highly toxic to the human body and seafood, and their use has been regulated to cause environmental pollution. Organic antibacterial agents such as organic nitrogen sulfur compounds, organic halogen compounds, and organic sulfur compounds having relatively low toxicity are used as industrial antibacterial agents. Organic antibacterial agents are compounds that are widely used for slime control and antiseptic purposes, and can exist in the target system for a long period of time. However, since the organic antibacterial agent has a weak bactericidal effect, the bacteriostatic effect is often used, and it is necessary to increase the addition amount in order to obtain a treatment effect.
On the other hand, various studies have been made on inorganic antibacterial agents. For example, in JP-A-5-146785, as a method for killing microorganisms and controlling biological contamination in an aqueous system having cooling water and high chlorine consumption, an oxidant such as sodium hypochlorite and A method has been proposed in which ammonium salts such as ammonium bromide are mixed and the mixture is immediately added to the aqueous system. In addition, Japanese Patent Publication No. 10-506835 discloses that a diluting solution of an oxidant and a diluting solution of an amine source are manufactured in advance as a method that inhibits the growth of living organisms and is particularly useful for preventing biological fouling of circulating water. A method has been proposed in which two types of diluents are weighed synchronously and supplied to a pipeline. When these methods are applied to the papermaking process water system or cooling water system, they are highly reactive, so they exhibit a strong sterilizing and fungicidal effect, but they decompose quickly and react with organic matter in the target system. There is a problem that it is easy to expire. In particular, when used as an antiseptic object, there is a problem that the effect does not last for a long time.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is effective for antiseptic treatment such as papermaking process water in the paper and pulp industry, slime control for various industrial cooling water, paper coating liquid, latex, paint, glue, fiber oil, metalworking oil, etc. The purpose of the present invention is to provide an industrial antibacterial method that can be carried out automatically.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have mixed ammonium bromide and a chlorinating agent and quickly added them to the target aqueous system, by coexisting an organic antibacterial agent, While maintaining the strong bactericidal and fungicidal efficacy of inorganic antibacterial agents, it is possible to increase the durability of the efficacy at the same time. It has been found that an excellent slime control effect and antiseptic effect can be realized, and the present invention has been completed based on this finding.
  That is, the present invention
(1) In an antibacterial method in which ammonium bromide and a chlorine agent (component a) are mixed and immediately added to the papermaking process water or paper coating liquid, the organic antibacterial agent (component b) is added synchronously or sequentially. An industrial antibacterial method, wherein the organic antibacterial agent is 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one, methylenebisthiocyanate, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1 Dioxide, orthophthalaldehyde, 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, 5,5-dimethylhydantoin, ethylene Bisthiocyanate, N-chloro-5,5-dimethylhydantoin, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one orSoThe effective concentration of component a and the effective component concentration of component b expressed as effective chlorine concentration are one or two or more compounds selected from the group consisting of metal complex salts of 1,2-benzisothiazolin-3-one The ratio of 30:70 to 90:10 (weight ratio), the effective concentration of component a expressed as effective chlorine concentration is 0.2 to 50 mg / L, and the effective component concentration of component b is 0.2 to 50 mg. An antibacterial method for industrial use, characterized by being added so as to be / L,as well as,
(2) The industrial antibacterial method according to item 1, wherein the chlorinating agent is chlorine, sodium hypochlorite or calcium hypochlorite,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the industrial antibacterial method of the present invention, ammonium bromide and a chlorine agent (component a) are mixed and immediately added to the target aqueous system, and the organic antibacterial agent (component b) is added synchronously or sequentially. There is no restriction | limiting in particular in the chlorine agent used for this invention, For example, chlorine, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, chlorinated isocyanuric acid, chlorinated isocyanuric acid sodium etc. can be mentioned. . Among these, chlorine, sodium hypochlorite, and calcium hypochlorite can be preferably used.
In the method of the present invention, the component a is preferably a mixture of ammonium bromide and a chlorine agent in an equivalent ratio. Moreover, it is preferable to mix an ammonium bromide and a chlorine agent as a solution, respectively. Examples of the solvent for the ammonium bromide solution and the chlorinating agent solution include water, a mixed solvent of an organic solvent and water, and the like. Since component a has a property of gradually decomposing, it is preferable to mix ammonium bromide and chlorinating agent and immediately add to the target water system, and use within about 60 minutes. Add to the target water system immediately after mixing. Is more preferable. There is no particular limitation on the mixing method of ammonium bromide and chlorinating agent. For example, dilute solutions of ammonium bromide and chlorinating agent are produced, and two kinds of dilute solutions are measured in synchronism and supplied into the pipeline. The mixture can be continuously mixed in the pipe at a predetermined ratio and continuously added to the target water system while producing the active ingredient in the pipe.
[0006]
In the method of the present invention, the organic antibacterial agent used as the component b is not particularly limited. For example, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one or a metal complex thereof, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one Or a metal complex thereof, 4,5-dichloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-o -Trifluoromethoxyphenyl-4-isothiazolin-3-one, isothiazolone compounds such as 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2,2-dibromo Bromonitroalcohol compounds such as 2-nitroethanol and their esters, N-bromoacetamide, 2,2-dibromo-3-nitrate Bromoamide compounds such as lilopropionamide, thiocyanate compounds such as methylenebisthiocyanate, ethylenebisthiocyanate, 1,2-bis (bromoacetoxy) ethane, 1,2-bis (bromoacetoxy) propane, 1,4-bis ( Bromoacetate compounds such as bromoacetoxy) -2-butene, bromosulfone compounds such as hexabromodimethylsulfone, halo such as tetrachloroisophthalonitrile, 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile Carbamate compounds such as isophthalonitrile compound, sodium methyldithiocarbamate, iron (III) dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, allyl dimethyldithiocarbamate, 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one, , 3,4,4-Tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide and other cyclic sulfur compounds, triiodoallyl alcohol and other iodine compounds, bromonitrostyrene and other bromonitro compounds, glutaraldehyde, orthophthalaldehyde, terephthalaldehyde Aldehyde compounds such as monochloroglioxime, haloglyoxime compounds such as dichloroglyoxime, α-chlorobenzaldoxime, 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride, α-chlorobenzaldoxime acetate Benzaldoxime compounds such as 5,5-dimethylhydantoin, N-chloro-5,5-dimethylhydantoin, hydantoin compounds such as 1-bromo-3-chlorohydantoin, o-chlorophenol, p Chlorophenol compounds such as chlorophenol, 2,2′-dihydroxy-5,5′-dichlorodiphenylmethane, chloroisocyanuric compounds such as trichloroisocyanuric acid and sodium dichloroisocyanurate, hydrazine, hydrazinium carbazate, 2-hydrazino Hydrazine compounds such as ethanol and benzylhydrazine, quaternary ammonium salts such as benzethonium chloride, dimethyloctyldecylammonium chloride, dimethyldidecylammonium chloride, dimethyloctyl (octyldisulfanylmethyl) ammonium chloride, octylchloromethyldisulfane, Disulfides such as octyl-o-nitrophenyldisulfane, bis (o-trifluoromethoxyphenylcarbamoylethyl) disulfide A polyoxypropylene polyamine compound such as an guan compound, polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamine, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, 2-chloro-4, Examples thereof include triazine compounds such as 6-bis (ethylamino) -s-triazine, and phosphonium salt polymers such as poly (vinylbenzylphosphonium salt). These organic antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more.
[0007]
In the method of the present invention, among the above organic antibacterial agents, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one or its metal complex salt (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or Its metal complex salts (CMIT), isothiazolone compounds such as 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one (DOIT), 1,2-benzoisothiazolin-3-one (BIT), 4, 5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one (dithiol), methylenebisthiocyanate (MBTC), 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile (CFIPN), 3,3,4,4 -Dialdehyde formation of tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide (TCS), orthophthalaldehyde (OPA), glutaraldehyde (GA), etc. The compound, 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride (HPGHC) and hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine (triazine) are particularly preferably used. it can.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the preparation form of the organic antibacterial agent used as component b. For example, depending on the liquid, powder, emulsifier, flowable, and host compound prepared using water, organic solvent, various mixed solvents, etc. The clathrated clathrate compound can be mentioned.
[0008]
In the method of the present invention, the component a and the component b are preferably added using separate addition devices. There is no restriction | limiting in particular in the addition order of a component and b component, both components can be added simultaneously, or both components can also be added sequentially. When adding component a and component b sequentially, there is no restriction after the order of addition, and either component a or component b can be added first, but in order to fully exhibit the synergistic effect, The time difference between the periods in which the concentration in the system is maintained is preferably within 60 minutes, and more preferably within 30 minutes. The place where the a component and the b component are added is preferably added to the process in which the target microorganism is growing or the preceding process.
In the method of the present invention, the ratio of the component a and the component b is not particularly limited, but the ratio of the effective concentration of the component a and the effective component concentration of the component b is 5:95 to 95: 5 (weight ratio). Preferably, it is 30:70 to 90:10 (weight ratio). Even if the ratio of the effective concentration of component a to the effective component concentration of component b is less than 5:95 (weight ratio) or exceeds 95: 5 (weight ratio), the synergistic effect of component a and component b is sufficient. May not develop.
In the method of the present invention, there are no particular restrictions on the amount of component a and component b added, and the amount can be appropriately selected according to the target aqueous system. Preferably, it is 0.2-50 mg / L. Further, the active ingredient concentration of the component b is preferably 0.1 to 100 mg / L, and more preferably 0.2 to 50 mg / L. When carrying out the method of the present invention, it is preferable to conduct an antibacterial test on the target aqueous sample in advance and set appropriate addition amounts of the component a and component b.
In the method of the present invention, although the details of the mechanism by which the synergistic effect of the a component and the b component is exhibited are not clear, the microorganism is partially damaged by the a component, and further, fatal damage is caused by the action of the b component. Estimated. Since microorganisms such as slime remain in the same place even if the water in the system is replaced, even if there is a time difference between the action timing of component a and the action timing of component b, following partial damage by component a, It is considered that fatal damage is caused by the b component.
[0009]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  In addition,Reference Example 4,Example 13, 57 and Comparative Examples 1 to 10, the slime adhesion preventing effect was evaluated by the following method.
  A torque-type slime adhesion tester that combines a stationary outer cylinder made of vinyl chloride resin with an inner diameter of 180 mm and an inner volume of 3,000 mL, and an inner cylinder made of SUS304 with an outer diameter of 80 mm coaxially installed in the outer cylinder. Using. In this device, the artificial white water continuously supplied to the intermediate tank is sent to the upper cylinder by a circulation pump, and the overflow of the cylinder returns to the intermediate tank so that the artificial white water circulates. In this test, artificial white water was supplied so that the residence time was 20 minutes. The internal cylinder is rotated at 100 rpm, and the Brookfield type torque meter [Toki Sangyo Co., Ltd., RE500H type] uses the internal cylinder.-The rotational torque of was measured.
  Internal cylinder over time-If slime adheres to the inner cylinder-The frictional resistance of the surface increases and the value of rotational torque increases. Using this principle, the rotational torque value was automatically recorded in a personal computer every minute, and the time when the rotational torque value began to rise was defined as the slime deposition start time. A value obtained by subtracting the slime adhesion start time when no antibacterial agent was added from the slime adhesion start time when the antibacterial agent was added was defined as a delay time, which was used as an index of the slime adhesion prevention effect.
  As artificial white water, a solution having a pH of 7.0 dissolved in city water from which residual chlorine was removed with an activated carbon column so as to be soluble starch 142 mg / L and ammonium sulfate 11.6 mg / L was used. In addition, in the artificial white water that is continuously supplied, a cultured culture solution composed of a plurality of bacterial species obtained by shaking culture using artificial white water having the same composition as a medium is (3 ± 1) × 10.⁷It added continuously to artificial white water so that it might become CFU / mL. The temperature of the artificial white water was controlled by the supply line so that the temperature in the cylinder was 30 ± 1 ° C. When this artificial white water was tested without adding an antibacterial agent, the slime deposition start time was 70 hours.
  The a component and the b component are traced three times a day, that is, every 8 hours, so that a predetermined concentration is maintained for 15 minutes in the slime test apparatus (hereinafter referred to as “maintenance concentration for 15 minutes”). Automatic injection into the artificial white water supply line using a metering pump and injection timer. Note that ultrapure water was used for dissolution and dilution of the drug.
[0010]
Example 1
  As component a, 100 parts by weight of a 2.5% by weight aqueous solution of ammonium bromide and 170 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite were mixed and immediately injected into the artificial white water supply line. The injection of the mixture was maintained for 15 minutes so that an effective concentration of 2 mg / L was maintained for 15 minutes. Next, as an ingredient b, an aqueous solution of a metal complex salt mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one [Rohm and Haas, Caisson 886] Was injected into the artificial white water supply line so that the active ingredient concentration of 2 mg / L was maintained for 15 minutes. Thereafter, the same injection was repeated every 8 hours. In addition, the effective density | concentration of a component was measured by the diethyl-p-phenylene diammonium (DPD) colorimetric method according to JISK0102 33.2.
  The slime deposition start time was 200 hours, and the delay time was 130 hours.
Example 2
  The same test as in Example 1 was performed except that 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one was used as the component b.
Example 3
  The same test as in Example 1 was performed except that methylene bis thiocyanate was used as the component b.
Reference example4
  The same test as in Example 1 was conducted, except that 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile was used as the component b and the maintenance concentration thereof was changed to 4 mg / L for 15 minutes.
Example 5
  The same test as in Example 1 was performed except that 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide was used as the component b and the 15-minute maintenance concentration was changed to 4 mg / L.
Example 6
  The same test as in Example 1 was performed except that 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride was used as the component b and the 15-minute maintenance concentration was 3 mg / L.
Example 7
  The same test as in Example 1 was performed except that orthophthalaldehyde was used as the component b and the 15-minute maintenance concentration was changed to 3 mg / L.
[0011]
Comparative Example 1
  As component a, 100 parts by weight of a 2.5% by weight aqueous solution of ammonium bromide and 170 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite were mixed and immediately injected into the artificial white water supply line. The injection of the mixture was maintained for 15 minutes so that an effective concentration of 2 mg / L was maintained for 15 minutes. Thereafter, the same injection was repeated every 8 hours. The slime deposition start time was 100 hours, and the delay time was 30 hours.
Comparative Example 2
  The same test as Comparative Example 1 was conducted except that the 15-minute maintenance concentration of component a was 4 mg / L as the effective concentration.
Comparative Example 3
  The same test as Comparative Example 1 was conducted except that the 15-minute maintenance concentration of component a was changed to 6 mg / L as the effective concentration.
Comparative Example 4
  Without injecting the component a, an aqueous solution of a metal complex mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one as a component b [Rohm and Haas Co., Caisson 886] was injected, and the same test as in Example 1 was performed except that the active ingredient was maintained at a maintenance concentration of 5 mg / L for 15 minutes.
Comparative Example 5
  The same test as Comparative Example 4 was performed except that 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one was used as the component b.
Comparative Example 6
  The same test as Comparative Example 4 was performed except that methylene bis thiocyanate was used as the component b.
Comparative Example 7
  The same test as Comparative Example 4 was conducted except that 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile was used as the component b and the maintenance concentration thereof was changed to 7 mg / L for 15 minutes.
Comparative Example 8
  The same test as Comparative Example 4 was performed except that 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide was used as the component b and the maintenance concentration thereof was changed to 7 mg / L for 15 minutes.
Comparative Example 9
  The same test as Comparative Example 4 was performed except that 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride was used as the component b.
Comparative Example 10
  The same test as Comparative Example 4 was performed except that orthophthalaldehyde was used as the component b.
  Reference Example 4,Example 13, 5The results of 7 and Comparative Examples 1 to 10 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
[note]
Component a: mixed ammonium bromide aqueous solution and sodium hypochlorite aqueous solution
ClMIT: An aqueous solution of a metal complex salt mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one [Rohm and Haas, Caisson 886]
Dithiol: 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one
MBTC: Methylenebisthiocyanate
CFIPN: 5-chloro-2,4,6-trifluoroisophthalonitrile
TCS: 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide
HPGHC: 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride
OPA: Orthophthalaldehyde
BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one
Triazine: Hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine
As is clear from Table 1, the delay time of the example is longer than the delay time of the comparative example, even if the total added concentration is lower than that of the comparative example using only the corresponding a component or b component. In the present test system that simulates the white water circulation system of the actual machine, when the a component and the b component are used in combination, a remarkable slime adhesion preventing effect is exhibited as compared with the case where each is used alone.
Examples 8 to 12 and Comparative Examples 11 to 12 (Bactericidal test against white water)
A sterilization test was conducted using white water having a pH of 7.5 and COD of 120 mgO / L collected from a paper mill producing coated paper. The number of viable bacteria by this white water agar plate dilution method is 6.4 × 10⁷CFU / mL. In addition, when the bacterial flora in white water was analyzed by the base sequence of bacterial rDNA, the genera Limelera, Pseudomonas, Acidopolax and Alkaligenes were detected as dominant species.
Using the component a prepared in the same manner as in Example 1 and 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one as the component b, the total amount of the effective concentration of the component a and the effective component concentration in white water is 5 mg. After adding at / L and shaking at 30 ° C. for 30 minutes, the number of surviving bacteria was immediately measured by the agar plain slope dilution method. The results are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]

[0015]
As can be seen from Table 2, when component a prepared by mixing ammonium bromide and sodium hypochlorite and 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one are used in combination, It is clear that a strong bactericidal effect is exhibited in a wide range as compared with the case where it is used alone.
Example 13 (Proliferation inhibition efficacy test for starch slurry)
A growth inhibitory effect test was performed using a starch slurry for papermaking collected from a paper machine producing a coated base paper. This slurry had a pH of 7.5 and a viable cell count of 8.5 × 10 5 measured by the agar plate dilution method.^FourWhen the bacterial flora was examined by the base sequence of the bacterial rDNA, Pseudomonas, Alkaligenes, and Bacillus were detected as dominant species.
To this starch slurry for papermaking, component a prepared in the same manner as in Example 1 was added so that the effective concentration was 15 mg / L, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was used as component b. Was added to an active ingredient concentration of 15 mg / L and stored in a constant temperature incubator at 30 ° C. for 5 days, and the number of surviving bacteria was examined by agar plate dilution method.²CFU / mL.
Example 14
a component is added so that the effective concentration is 10 mg / L, and the active component concentration of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one is 5 mg / L as b component, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline The same test as in Example 13 was performed except that the active ingredient concentration of -3-one was 15 mg / L.
Example 15
The component a was added so that the effective concentration was 27 mg / L, and 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one was added as the component b so that the effective concentration was 3 mg / L. Except for this, the same test as in Example 13 was performed.
Example 16
Example 13 and Example 13 were added except that component a was added so that the effective concentration was 10 mg / L, and 1,2-benzisothiazolin-3-one was added as component b so that the effective component concentration was 20 mg / L. The same test was performed.
Example 17
a component is added so that the effective concentration is 15 mg / L, glutaraldehyde is added as b component, the effective component concentration is 10 mg / L, and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one is added. The same test as in Example 13 was performed, except that the amount was 5 mg / L.
Example 18
a component is added so that the effective concentration is 15 mg / L, and hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine is added as the b component so that the effective component concentration is 15 mg / L. The same test as in Example 13 was performed, except that was added to.
[0016]
Comparative Example 13
The same test as in Example 13 was performed except that only the component a was added so that the effective concentration was 30 mg / L.
Comparative Example 14
The same test as in Example 13 was conducted except that 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was added as the b component so that the active ingredient concentration was 30 mg / L without adding the a component. went.
Comparative Example 15
The same test as Comparative Example 14 was performed except that 2-methyl-4-isothiazolin-3-one was used as the component b.
Comparative Example 16
The same test as Comparative Example 14 was performed except that 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide was used as the b component.
Comparative Example 17
The same test as Comparative Example 14 was performed except that glutaraldehyde was used as the component b.
Comparative Example 18
The same test as Comparative Example 14 was performed except that 1,2-benzisothiazolin-3-one was used as the b component.
Comparative Example 19
The same test as Comparative Example 14 was performed except that hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine was used as the b component.
Comparative Example 20
The same test as in Example 13 was performed without adding both the component a and component b.
The results of Examples 13 to 18 and Comparative Examples 13 to 20 are shown in Table 3.
[0017]
[Table 3]

[0018]
[note]
Component a: mixed ammonium bromide aqueous solution and sodium hypochlorite aqueous solution
CMIT: 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
MIT: 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
DOIT: 4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one
BIT: 1,2-benzisothiazolin-3-one
GA: Glutaraldehyde
Triazine: Hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine
TCS: 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide
As seen in Table 3, when the total amount of the effective concentration of the component a and the effective component concentration of the component b is 30 mg / L, an example in which the components a and b are used in combination in a starch slurry for papermaking. In Examples 13 to 18, it is clear that the number of surviving bacteria is remarkably smaller than those of Comparative Examples 13 to 19 in which each component is used alone, and the ability to suppress sterilization and growth is excellent.
Example 19 (Slime control in a paper machine)
In a paper machine that produces coated base paper under conditions of white water pH of 7-8 and white water temperature of 35-40 ° C., component a alone, 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride alone, or a The slime control was performed using the component and 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride in combination, and the treatment effect was compared.
The addition concentration was added to the fan pump suction portion of the white water silo three times a day, that is, every 8 hours so that the effective concentration in the white water circulation system could be maintained at 7 mg / L for 15 minutes. The effective concentration of component a and the effective concentration of 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride were 5: 2 by weight.
As a result, with the component a alone, slime adhered to the white water silo from the 15th day, and spots started to appear on the paper from the 20th day. With 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride alone, slime adhered to the white water silo from the 10th day, and paper breakage due to the slime occurred on the 14th day. On the other hand, when the component a and 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride were used in combination, no slime adhered for 30 days, and a good slime control effect was exhibited.
[0019]
【The invention's effect】
According to the industrial antibacterial method of the present invention, slime control such as papermaking process water in the paper and pulp industry, various industrial cooling water, papermaking coating solution, latex, paint, glue, fiber oil, metalworking oil It is possible to effectively perform antiseptic treatment such as.

Claims

In an antibacterial method in which ammonium bromide and a chlorine agent (component a) are mixed and immediately added to the papermaking process water or paper coating liquid, the organic antibacterial agent (component b) is added synchronously or sequentially. An antibacterial method, wherein the organic antibacterial agent is 4,5-dichloro-1,2-dithiolane-3-one, methylenebisthiocyanate, 3,3,4,4-tetrachlorotetrahydrothiophene-1,1-dioxide, Orthophthalaldehyde, 2- (p-hydroxyphenyl) glyoxyhydroxymoyl chloride, hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine, 5,5-dimethylhydantoin, ethylenebisthiocyanate, N- chloro-5,5-dimethylhydantoin, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one or its metal complex salt, and 1,2-ben It is one or more compounds selected from the group consisting of isothiazolin-3-one, and the ratio of the effective concentration of component a and the effective component concentration of component b expressed as effective chlorine concentration is 30:70 to 90: 10 (weight ratio), and added so that the effective concentration of component a expressed as effective chlorine concentration is 0.2 to 50 mg / L, and the effective component concentration of component b is 0.2 to 50 mg / L. Industrial antibacterial method characterized.

The industrial antibacterial method according to claim 1, wherein the chlorinating agent is chlorine, sodium hypochlorite or calcium hypochlorite.