JP4300977B2

JP4300977B2 - バリア性プラスチック容器

Info

Publication number: JP4300977B2
Application number: JP2003368512A
Authority: JP
Inventors: 学辻野; 敏明掛村; 浩人鹿島
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005132393A

Description

本発明は、バリア性と透明性に優れるプラスチック容器、特に水分を含む内容物やその水分が容器の内表面に接触したり、付着しても当初のバリア性が低下しないようにしたことを特徴とするバリア性プラスチック容器に関するものである。

ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コスト性等の様々な特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に付着してしまうという性質、アセトアルデヒドの様な溶出成分があるという性質等を有しており、容器として改良しなければならない点が多々あった。

これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれもが様々な問題を抱えており、前記諸問題を完全に解決することが出来ていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして、複数のプラスチック材料を使用して積層構成の容器としたり、種々のプラスチック材料がブレンドされたプラスチック材料により容器を作製する方法等がある。しかし、これらの方法を用いると、ある程度まではガス透過性を低減することは出来るが、より高いバリア性を求める容器が満足するレベルまでにはガス透過性を低減することができていない。また、上記方法で使用するプラスチック材料のコストも非常に高いものである。

一方、近年はプラスチック容器にセラミックの薄膜をプラズマＣＶＤ法等の真空プロセスを用いてコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりセラミックの薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。これらのほとんどは、単一のプラスチック材料からなるプラスチック成形品の表面にセラミックの薄膜を成膜し、バリア性を向上させているものであり、バリア性に優れた容器を安価に得ることができる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらのプラスチック容器は、薄膜を形成した面が水分または水分を含有する内容物に直接触れるとその薄膜が劣化して当初のバリア性が低下してしまうといった問題点を抱えていた。

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、プラスチック容器の酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過するという性質を、プラスチック容器の骨格を構成するプラスチック容器基体の表面に所定の薄膜を形成することで確実に低減させ、かつ、内部に収納した水や水分を含有する内容物が容器内面に直接接触させたとしても当初のバリア性が低下せず、かつ透明度も高いバリア性プラスチック容器の提供を課題とする。

このような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、プラスチック材料からなり、容器の形状に成形されているプラスチック容器基体の内表面に、層厚が０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層と、層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で珪素酸化物からなるバリア層とがこの順序で積層されていると共に、前記両層の積層部分の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とするバリア性プラスチック容器である。
実開平５−３５６６０号公報

本発明のバリア性プラスチック容器は、バリア性と透明性に優れ、しかも水や水分を含有する内容物が容器の内表面に直接接触したとしても当初のバリア性が低下しない。

以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。

図１は、本発明のバリア性プラスチック容器の一実施形態を示す一部断面構成説明図である。このバリア性プラスチック容器１は、その骨格を構成するプラスチック容器基体２の内表面に、層厚が０．２ｎｍ以上で２０ｎｍ以下、炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層３と、珪素酸化物からなり、層厚が１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下のバリア層４とがこの順序で積層されている。また、上記各層の積層部分における全光線透過率は８０％以上となっている。

一方、図２には従来のバリア性プラスチック容器１１の一例が示してある。このバリア性プラスチック容器１１は、その骨格を構成するプラスチック容器基体１２の内表面側に珪素酸化物層１４が積層して設けられていて、所期のバリア性が付与されている。しかし、このように珪素酸化物層１４のみがプラスチック容器基体１２の内表面に積層されているバリア性プラスチック容器１１の場合は、例えば水分を含有する内容物がこの珪素酸化物層１４に直接触れると、水分が珪素酸化物層に移行、浸透し、プラスチック容器基体１２と珪素酸化物層１５との界面が劣化し、当初のバリア性が低下するといった問題点があった。

しかし、本発明のバリア性プラスチック容器のように、バリア層とプラスチック容器基体との間に炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層を介在させ、しかも各層の層厚を上述のような範囲内に設定すると、バリア層とプラスチック容器基体との密着性が向上し、界面の劣化を防ぐことができるようになるため、例え水分を含有する内容物がその内層に直接触れたとしても、初期のバリア性を維持し続けることができる。

前記したプラスチック容器基体２はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等のプラスチック材料からなり、これらのプラスチック材料をブロー成形、射出成形、押出成形等の成形方法により容器の形状に成形して得られるものである。

また、柔軟性のより高いアンダーコート層３を形成するためには、炭素および水素を主成分とする構成材料にて構成し、その炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下とする。

このような炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層３の形成方法としては、３次元形態に成形されたプラスチック容器基体２の内表面に、均一で、しかも低コストで薄層を形成できることから、アセチレン、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガスを使用したプラズマ助成式ＣＶＤ法を用いることが望まれる。

また、珪素酸化物からなるバリア層４の形成方法としても、同様の理由から、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシラン等の有機珪素化合物モノマーガスを使用したプラスマ助成式ＣＶＤ法を用いることが望ましい。

プラズマ助成式ＣＶＤ法を用いてプラスチック容器基体２の内表面に炭素を主成分としてなるアンダーコート層３、珪素酸化物からなるバリア層４を順次に積層させるためには、例えば図３に示すような成膜装置を使用し、次のようにして成膜を行う。

成膜に当たっては、まず、装置のチャンバー内を真空引きした後、そこに炭化水素ガスを導入する。次に、高周波電源２４から外部電極２５に高周波電力を印加して外部電極２５と内部電極２７の間にプラズマを発生させ、さらに高周波電力を印加し続けたまま、今度は有機珪素化合物モノマーガスを導入してプラズマを発生させ、プラスチック容器基体の内表面に、層厚が０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層３と珪素酸化物からなるバリア層４を順次積層して形成する。

炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層３は着色
する場合が多く、高い光透過性の発現を考慮して層厚を薄くする必要がある。この層厚は、容器の使用目的等にもよるが、前述したように、０．２ｎｍ以上で２０ｎｍ以上の範囲とする。また、珪素酸化物からなるバリア層４の層厚は、１０ｎｍ以下では酸素や水蒸気等のバリア性が低下し、２００ｎｍ以上ではクラックが形成されるため、１０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下の範囲に設定する。そして、アンダーコート層３とバリア層４との積層部分の全光線透過率を８０％以上とする。

以下、本発明のバリア性プラスチック容器を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。

主要部構成が図３に示すような成膜装置を用い、下記のようにして、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器基体の内表面に炭素を主成分としてなるアンダーコート層と珪素酸化物からなるバリア層とを順次に成膜した。

まず、アセチレンをガス流量を１０ｃｃ／ｍｉｎにしてガス導入管を通して成膜装置のチャンバー内にセットしてあるＰＥＴ製容器基体内に導入した後、成膜時圧力は０．５ｔｏｒｒ、印加する高周波電力は２５０ｗａｔｔとして成膜を行った。さらに２５０ｗａｔｔの高周波電力を印加したまま前記工程に引き続き、今度はヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスをガス流量を５００ｃｃ／ｍｉｎにしてガス導入管を通して前記ＰＥＴ製容器基体内に導入し、引き続き容器の内表面に成膜を行い、実施例１に係る本発明のバリア性プラスチック容器を得た。このとき、第１層目の炭素および水素を主成分とする構成材料にて構成されるアンダーコート層の層厚は２ｎｍであり、第２層目の珪素酸化物からなるバリア層の層厚は５０ｎｍであった。

得られたバリア性プラスチック容器の、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、および日本電飾工業社製のＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００により測定した全光線透過率データを表１に示す。また、得られたバリア性プラスチック容器に水を充填して４０℃で３０日間保存した後のバリア性プラスチック容器のＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータも同様に表１に示す。

バリア性プラスチック容器の一部を構成する、炭素および水素を主成分とする構成材料にて構成されるアンダーコート層の層厚が１０ｎｍであったこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行い、実施例２に係る本発明のバリア性プラスチック容器を得た。

炭素および水素を主成分とする構成材料にて構成されるアンダーコート層の層厚が４０ｎｍであったこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行い、実施例３に係る比較のためのプラスチック容器を得た。

得られたプラスチック容器の、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータ、および日本電飾工業社製のＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００により測定した全光線透過率データを表１に示す。また、得られたプラスチック容器に水を充填して４０℃で３０日間保存した後のプラスチック容器のＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した酸素バリア性のデータも同様に表１に示す。

原料ガスにアセチレンは用いずに、ヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスのみを用いたこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行い、実施例４に係る比較のためのプラスチック容器を得た。このときの珪素酸化物からなるバリア層の層厚は５０ｎｍであった。

珪素酸化物層の層厚が１０ｎｍであったこと以外は実施例１と同様の条件で成膜を行い、実施例５に係る比較のためのプラスチック容器を得た。

本発明のバリア性プラスチック容器を示す一部断面構成説明図である。従来のバリア性プラスチック容器の一例を示す一部断面構成説明図である。本発明のバリア性プラスチック容器の作製に際して使用する成膜装置の構成の一例を示す説明図である。

符号の説明

１、１１・・・バリア性プラスチック容器
２、１２・・・プラスチック容器基体
３・・・アンダーコート層
４・・・バリア層
１４・・・珪素酸化物層
２４・・・高周波電源
２５・・・外部電極
２６・・・外部電極天蓋部
２７・・・内部電極
２８・・・絶縁板
２９・・・ガス供給孔

Claims

プラスチック材料からなり、容器の形状に成形されているプラスチック容器基体の内表面に、層厚が０．２ｎｍ以上２０ｎｍ以下で、炭素および水素の組成を共に４０％以上で５５％以下としたアンダーコート層と、層厚が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で珪素酸化物からなるバリア層とがこの順序で積層されていると共に、前記両層の積層部分の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とするバリア性プラスチック容器。