JP4301923B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、特定の構造を有する構成単位から構成されるピペリジル基含有共重合体を、正極、負極又はセパレータに添加したことを特徴とする非水電解液二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、特に窒素原子に酸素原子が結合しているピペリジル基含有共重合体を、正極、負極又はセパレータに添加することにより、過充電や短絡等による発熱及び発火が抑制された、安全性の高い非水電解液二次電池に関するものである。本発明の非水電解液二次電池は、携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器、電池自動車、ハイブリッド車等の電源として用いることができる。

近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題から電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。

しかし、非水電解液二次電池は、高電圧や高エネルギー密度であるために、過充電や短絡等により発熱・発火する問題があり、安全性の向上が望まれている。

非水電解液二次電池の安全性向上のために種々の添加剤を用いることが提案されている。例えば、特許文献１及び２には、特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を用いることが提案されており、特許文献３には、特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤又はスルフィド系酸化防止剤を用いることが提案されている。しかし、これらの添加剤は、有機物の安定剤として公知の化合物から選択されたものであり、安定化効果は示すものの、非水電解液に溶出する等して電池性能を低下させるため、満足のいくものではなかった。

また、特許文献４には、ヒンダードアミン構造を（メタ）アクリル酸エステルに組み込んだポリマー型のヒンダードアミン化合物を、正極、負極又はセパレータに添加することが提案されている。しかし、該ヒンダードアミン化合物は、安全性の向上には効果があるものの、電解液との親和性が高く、電気特性が低下するため実用的ではなかった。

特開平１０−１５４５３１号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２１０３６５号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−２４７５１７号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２１０３１４号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、電池性能を低下させることなく難燃性を向上させた、発熱及び発火の抑制された安全性の高い非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、検討の結果、非水電解液二次電池を製造するに際して、特定の構造を有するピペリジル基含有共重合体を添加した電極材料を用いることで、安全性に優れた非水電解液二次電池が得られることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、上記正極、上記負極又は上記セパレータに、下記一般式（１）に示される構成単位及び下記一般式（２）に示される構成単位からなる群から選択される１種以上より構成され平均分子量が１０００〜５０００００であるピペリジル基含有共重合体を添加してなる非水電解液二次電池を提供するものである。

本発明によれば、非水電解液二次電池において、正極、負極又はセパレータに特定のピペリジル基含有共重合体を添加することにより、電池性能を低下させることなく、高度の難燃性を有し安全性の高い非水電解液二次電池を提供することができる。

以下、上述した要旨をもってなる本発明の非水電解液二次電池について詳述する。

上記一般式（１）及び（３）において、Ｒ₀で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられ、アルコキシ基としてはこれらのアルキル基に対応する基が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈又はＲ₉で表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（パルミチル）、ペプタデシル、オクタデシル（ステアリル）ノナデシル、エイコシル等が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇又はＲ₈で表される炭素原子数６〜２４のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、４−第三ブチルフェニル等が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇又はＲ₈が−ＣＯＯＲ’で表される基の場合のＲ’で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₇又はＲ₈で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｒ₄及びＲ₆で表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。

上記一般式（１）に示される構成単位は、無水マレイン酸と、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等のα−オレフィンとから得られる無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体にイミド化を行い、２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンを反応させて得ることができる。
また、上記一般式（２）に示される構成単位は、上記無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体に無水炭酸ナトリウム等を反応させてナトリウム塩としたり、あるいは、上記無水マレイン酸−α−オレフィン共重合体に２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンを反応させてアミド化した後、一部をアルカリ金属塩にしてアニオン化することにより得ることができる。
また、これらの方法で得られる構成単位から構成されるピペリジル基含有共重合体中のピペリジル基を、過酸化水素等で酸化させてＮ−オキシルとすることも出来る。また、必要に応じて、ピペリジル基のＮ−ＯＨとイソシアネート化合物とを反応させて末端をＮ置換カルバモイルオキシ基にすることも出来る。

上記一般式（４）で表される基中のＲは任意の１価の有機基であるが、上記ピペリジル基のＮ−ＯＨと上記イソシアネート化合物を反応させたときの上記イソシアネート化合物の残基である。

上記イソシアネート化合物としては、特に制限はされないが、例えば脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、イソシアン酸−ｎ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。また、上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。また、上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記脂環族モノイソシアネートとしては、例えばシクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池で使用される上記ピペリジル基含有共重合体の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜１０が挙げられる。尚、下記化合物Ｎｏ．５において、ｎ’及びｎ''はそれぞれ１〜１０００の数を示す。

上記ピペリジル基含有共重合体としては、上記一般式（２）に示される構成単位より構成されているもの、特に、上記一般式（２）において、Ｒ₄及びＲ₆の一方が上記一般式（３）で表される基であり、上記一般式（３）におけるＲ₀が酸素遊離基であり、Ｒ₄及びＲ₆の他方がリチウムである構成単位より構成されているものが好ましい。

上記ピペリジル基含有共重合体の製造は、特に制限されるものではないが、水中、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができ、各構成単位はブロック結合でもランダム結合でもブロック／ランダム結合でもよい。

また、上記ピペリジル基含有共重合体は、非水電解液への溶解性をより低いものとするために、多価エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物及び多価アミン化合物等の架橋剤による架橋構造を有することが好ましい。該架橋剤は、無水マレイン酸構造と直接反応させてもよく、また、無水マレイン酸をマレイン酸にしてから反応させてもよい。該架橋剤の使用量は、上記ピペリジル基含有共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。尚、上記化合物Ｎｏ．３は、多価エポキシ化合物による架橋構造を有するピペリジル基含有共重合体の例である。

上記多価エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が用いられる。
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。上記脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。その具体例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシル等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

上記多価イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

上記多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる上記ピペリジル基含有共重合体の分子量は、平均分子量が１０００〜５０００００であり、５０００〜５０００００がより好ましい。平均分子量が１０００未満では保留性に劣るという問題がある。また、平均分子量が５０００００超では粘度が高すぎて作業性に問題がある。なお、平均分子量は、数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算した分子量を示す。

本発明の非水電解液二次電池において、上記ピペリジン基含有共重合体は、正極、負極又はセパレータに添加される。上記ピペリジン基含有共重合体の添加量は、正極、負極又はセパレータに用いられる上記ピペリジン基含有共重合体以外の成分の合計重量を基準として、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。上記ピペリジン基含有共重合体の添加量が０．１重量％より少ないと難燃化効果が少ない場合があり、３０重量％を超えると非水電解液二次電池の充放電特性が不十分となる場合がある。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる電極材料としては、正極及び負極がある。
上記正極としては、正極活物質と結着剤と導電材とをスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。該正極活物質としては、リチウムを含有する遷移金属化合物、特に複合酸化物が好ましく、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＶ₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。正極活物質の結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。

上記正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに制限されるものではない。スラリー化に用いられる溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＰＴＦＥ等で上記正極活物質をスラリー化する場合もある。

上記負極としては、通常、負極活物質と結着剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。該負極活物質としては、リチウム又はリチウム合金を用いることもできるが、より安全性の高いリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。該炭素材料としては、特に制限されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂・結晶セルロース等樹脂の炭化物等及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられる。上記結着剤としては、上記正極に用いられる結着剤として例示したものが挙げられる。スラリー化に用いられる上記溶媒としては、通常は上記結着剤を溶解する有機溶剤が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで上記負極活物質をスラリー化する場合もある。

上記正極の集電体には、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、上記負極の集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。

本発明の非水電解液二次電池に用いられる上記セパレータとしては、非水電解液二次電池に通常用いられる高分子化合物からなる微多孔フィルムを特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物等からなるフィルムが挙げられる。また、これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、複数のフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。さらに、これらのフィルムには種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらの微多孔フィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリスルホンからなる群から選択される１種以上からなるフィルムが好ましく用いられる。

上記セパレータとして用いられるこれらのフィルムは、非水電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、上記高分子化合物と溶剤との溶液をミクロ相分離させながら製膜し、該溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」、溶融した上記高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、さらに延伸によって該結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられる高分子化合物によって適宜選択される。特に、本発明の非水電解液二次電池に好ましく用いられるポリエチレンやポリフッ化ビニリデンに対しては、相分離法が好ましく用いられる。

本発明の非水電解液二次電池において、上記非水電解液には有機溶媒が用いられる。高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルホラン、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミドやこれらの誘導体等が挙げられるが、特に制限されるものではない。

低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状エステル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体が挙げられるが、特に制限されるものではない。

本発明の非水電解液二次電池においては、上記非水電解液が、これらの有機溶媒の中でも、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選択される一種以上を含有することが好ましく、特に、上記環状カーボネートの少なくとも１種及び上記鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することが好ましい。上記環状カーボネート及び上記鎖状カーボネートは、重量比１０〜９０：９０〜１０で用いるのが好ましい。また、上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上であることが最も好ましい。

上記非水電解液に用いられる電解質としては、従来公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＳｉＦ₅ 、ＬｉＡｌＦ₄ 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＡｌＦ₄ 等が挙げられる。

また、上記非水電解液に、下記一般式（５）で表される不飽和結合を有するケイ素化合物、下記一般式（６）で表されるケイ素化合物、下記一般式（７）で表される有機錫化合物及び下記一般式（８）で表される有機ゲルマニウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上を含有させると、低温での出力を向上することができるので好ましい。

本発明の非水電解液二次電池における上記電極材料及び上記セパレータには、より安全性を向上させる目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加してもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、上記電極材料又は上記セパレータ１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。

以下、本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。

〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた四つ口１０００ｍｌフラスコに、無水マレイン酸−イソブチレン共重合物（（株）クラレ製；イソバン１０；重量平均分子量１６５，０００）４６２．５ｇ（カルボン酸無水物として０．３モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを４３３ｇ仕込み攪拌、溶解した。次に、この溶液に１１０〜１２０℃で２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン４５．５ｇ（０．２９モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げ１５０〜１５５℃にて１１時間反応させ、イミド化を完了した。反応後、反応系をメタノール３００ｍｌで希釈し、アセトン４２００ｍｌへ滴下して再沈精製を行った。析出物を濾過、洗浄した後、減圧乾燥して薄黄色固体７８．６ｇ（収率９１％、重量平均分子量３１０，０００）を得た。得られた薄黄色固体は、ＩＲによる分析により、目的とする中間体であるイミド体であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
＜ＩＲ分析結果＞
３４４２ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、１６９８ｃｍ^-1（イミド）、１７７８ｃｍ^-1（酸無水物）

得られた薄黄色固体７８．６ｇ、水１９７ｇ及びエタノール３９３ｇを仕込み加温溶解した。この溶液に４０℃で炭酸ナトリウム２．８９ｇ（０．０２７モル）を添加しナトリウム塩とした。次に、１２−ケイタングステン酸０．２ｇ及び過酸化水素安定剤（三菱モンサント化成製デイクエスト２０４６）０．４ｇを加えて加温した後、５５〜６０℃で３０％過酸化水素水９２．７ｇ（０．８２モル）を徐々に滴下した。７０〜７５℃にて７時間反応させ、酸化反応を終了した。反応液をエバポレータにて濃縮して濃縮物とし、濃縮物中の析出物の一部を水洗し濾過して橙色固体（重量平均分子量３２６，０００）を得た。得られた橙色固体は、ＩＲ分析により目的物（化合物Ｎｏ．１）であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
＜ＩＲ分析結果＞
１７００ｃｍ^-1（イミド）

〔合成例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
合成例１と同様にして得た酸化反応終了後の反応液の濃縮物に、８５％リン酸６．５ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液を加えた後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ及び飽和食塩水５０ｍｌを順に加えて析出物を得た。得られた析出物を濾過、洗浄し減圧乾燥して橙色固体６２．０ｇ（収率７５％、重量平均分子量３２５，０００）を得た。得られた橙色固体は、ＩＲ分析により目的物（化合物Ｎｏ．２）であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、ＥＳＲ測定により、得られた化合物Ｎｏ．２の各単位構造に含まれるＮ−Ｏ・化率は６１．８％と算出された。
＜ＩＲ分析結果＞
３４４８ｃｍ^-1（Ｏ−Ｈ）、１７００ｃｍ^-1（イミド）

〔合成例３〕化合物Ｎｏ．３の合成
合成例２で得られた化合物Ｎｏ．２を２５．０ｇ、トリエチルアミンを０．１７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２７０ｇ仕込み加熱攪拌した。ここへ、８０℃でエポキシ樹脂(ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）製) ２．２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．２ｇとの混合液を仕込み、１２４〜１２７℃で５０分間反応させた。反応物をメタノール１２００ｇ中に投入し、析出物を濾過、メタノール洗浄して固体を得た（２０．２ｇ、収率７４％）。得られた固体は、ＩＲ分析により目的物（化合物Ｎｏ．３）であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。また、ＥＳＲ測定により、得られた化合物Ｎｏ．３の各単位構造に含まれるＮ−Ｏ・化率は５４．３%と算出された。
＜ＩＲ分析結果＞
３４４８ｃｍ^-1（Ｏ−Ｈ）、１６９８ｃｍ^-1（イミド）

〔合成例４〕化合物Ｎｏ．４の合成
攪拌装置、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を付けた四つ口５００ｍｌフラスコに、無水マレイン酸−イソブチレン共重合物（（株）クラレ製；イソバン０４；重量平均分子量６０，０００）を２７．８ｇ（カルボン酸無水物として０．１８モル）、メタノール２１．７ｇ及び水１６２．３ｇを仕込み攪拌した後、室温で２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミン２９．０ｇ（０．１８モル）を滴下した。滴下後８０〜８５℃まで加熱し２時間反応させた。４０℃以下まで冷却した後、水酸化リチウム一水和物６．４gを仕込み1時間攪拌した。この溶液にケイタングステン酸０．１４ｇ及びデイクエスト２０４６（三菱モンサント化成（株）製）０．３ｇを加えた後、５５℃に加熱した。そこに３０％過酸化水素水５１．０ｇ（０．４５モル）を５５〜６０℃の温度に保ちながら約１時間で滴下した後、１時間該温度で攪拌した。反応後、反応系を２８００ｍｌのアセトン溶媒中に滴下し、沈殿した結晶をろ別した後、アセトンで洗浄し乾燥して結晶を得た（収量５０．６ｇ、収率８５％、重量平均分子量１３０，０００）。得られた結晶は、ＩＲ分析により目的物（化合物Ｎｏ．４）であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
＜ＩＲ分析結果＞
３４５０ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、１６３５ｃｍ^-1、１５６０ｃｍ^-1（アミド＋カルボキシレート）

〔合成例５〕化合物Ｎｏ．５の合成
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミンの使用量を２３．９ｇ（０．１５モル）とし、水酸化リチウム一水和物の使用量を８．８ｇとした以外は、上記合成例４と同様の操作法により結晶を得た（収量４５．７ｇ、収率８２％、重量平均分子量１２０，０００）。得られた結晶は、ＩＲ分析により目的物（化合物Ｎｏ．５）であることを確認した。ＩＲ分析結果を以下に示す。
＜ＩＲ分析結果＞
３４４８ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）、１６３３ｃｍ^-1、１５６０ｃｍ^-1（アミド＋カルボキシレート）

〔実施例１−１〜１−４〕
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ₂８０質量部、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部、結着剤としてＰＶＤＦ１０質量部、及び試料化合物として合成例１〜４でそれぞれ得られた化合物Ｎｏ．１〜４（表１参照）５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１５μｍ集電体のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥プレス後、幅５５ｍｍ、長さ８００ｍｍにスリットした後、１２０℃の真空乾燥を行ない、正極を作製した。

２．負極の作製
カーボン９５質量部及び結着剤５質量部の混合物に、Ｎ−メチルピロピドンを溶媒として加えてスラリーを調製した。該スラリーを１０μｍ集電体の銅箔に両面に塗布し、乾燥プレス後、幅６０ｍｍ、長さ９００ｍｍにスリットした後、１２０℃の真空乾燥を行ない、負極を作製した。

３．非水電解液の調製
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１モル／リットル溶かして非水電解液を調製した。

４．非水電解液二次電池の作製
上記正極と上記負極との間に、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させて、スパイラル状に巻回して極群を形成した。この極群をケースに収納した後、上記非水電解液を注入し、蓋をして密閉し、直径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍサイズの非水電解液二次電池を作製した。作製した非水電解液二次電池（円筒型のリチウム二次電池）の内部構造を示す斜視図を図１に、該リチウム二次電池の基本構成を図２に、それぞれ示す。

（過充電試験）
得られた非水電解液二次電池について、４．１Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、定電流で連続的に電流を流し続けて発煙に至らない場合の最大電流値（許容過充電電流値）を測定した。結果を表１に示す。

（過充電による発熱量の測定）
上記の方法にて作製した正極及び負極を円形に打ち抜き、これらに、微孔を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータを介在させ挟み込むことにより、簡易的なセルを作製した。このセルを４．５Ｖまで定電流−定電圧充電を行ない満充電状態とした後、集電箔から正極及び負極を剥がし取り、これに一定量のセパレータと電解液を加え、室温〜３００℃での発熱量を測定した。結果を表１に示す。尚、表１に示す結果は、下記比較例１における測定値を１００とした相対値である。

〔実施例２−１〜２−２〕
正極に試料化合物を添加せず、負極に試料化合物（表１参照）を添加した以外は、実施例１と同様に、非水電解液二次電池を作製し、過充電試験及び過充電による発熱量の測定を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例３−１〜３−２〕
正極に試料化合物を添加せず、試料化合物（表１参照）を添加したポリエチレンフィルムをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様に、非水電解液二次電池を作製し、過充電試験及び過充電による発熱量の測定を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
正極に試料化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に、非水電解液二次電池を作製し、過充電試験及び過充電による発熱量の測定を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
正極に試料化合物として比較化合物１を添加した以外は、実施例１と同様に、非水電解液二次電池を作製し、過充電試験及び過充電による発熱量の測定を行なった。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
正極に試料化合物として比較化合物２を添加した以外は、実施例１と同様に、非水電解液二次電池を作製し、過充電試験及び過充電による発熱量の測定を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例４−１〜４−４及び比較例４−１〜４−３〕正極と非水電解液との親和性試験
表２記載の試料化合物を用いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。得られた正極を、実施例１と同様にして調製した非水電解液に室温で４８時間浸漬した後、アルミニウム箔からの正極の剥がれの有無を目視観察し、以下の評価基準により、正極と非水電解液との親和性を評価した。結果を表２に示す。
（評価基準）
○：平滑な表面を維持して剥がれが認められない。
△：電極表面が若干凸凹して剥がれが発生した。
×：剥がれが著しく表面全体が凸凹になった。

表１及び表２の結果より明らかなように、正極、負極又はセパレータに、上記一般式（１）又は（２）で示される構成単位のうちの少なくとも１種より構成され平均分子量が１０００〜５０００００であるピペリジル基含有共重合体を添加することにより、過充電に伴う非水電解液二次電池内部の異常反応を阻止し、電池温度の急速な上昇や電池の破損を防止することができる。尚、実施例１〜３において作製した非水電解液二次電池の電池性能に関し、初期電池容量を評価したところ、比較例１において作製した試料化合物無添加の非水電解液二次電池とほぼ同等であった。

本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池（円筒形）の内部構造を断面として示す斜視図である。 本発明の非水電解液二次電池としてのリチウム二次電池の基本構成を示す概略図である。

符号の説明

１ 負極
１’ 負極板
１” 負極リード
２ 負極集電体
３ 正極
３’ 正極板
３” 正極リード
４ 正極集電体
５ 電解液
６ セパレータ
７ 正極端子
８ 負極端子
１０ 非水電解液二次電池
１１ ケース
１２ 絶縁板
１３ ガスケット
１４ 安全弁
１５ ＰＴＣ素子

Claims (9)

1. 正極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いた二次電池において、
   上記正極、上記負極又は上記セパレータに、下記一般式（１）に示される構成単位及び下記一般式（２）に示される構成単位からなる群から選択される１種以上より構成され平均分子量が１０００〜５０００００であるピペリジル基含有共重合体を添加してなる非水電解液二次電池。
   

   

   

   
2. 上記正極に、上記ピペリジル基含有共重合体を添加してなる請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 上記正極が、リチウムを含有する遷移金属化合物を活物質とするものである請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
4. 上記ピペリジル基含有共重合体が、上記一般式（２）に示される構成単位からなる群から選択される１種以上より構成され平均分子量が１０００〜５０００００である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
5. 上記一般式（２）において、Ｒ₄及びＲ₆の一方が上記一般式（３）で表される基であり、上記一般式（３）におけるＲ₀が酸素遊離基であり、Ｒ₄及びＲ₆の他方がリチウムである請求項４記載の非水電解液二次電池。
6. 上記非水電解液において使用される有機溶媒が、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類及びジオキソラン類からなる非水溶媒の群から選択される１種以上を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
7. 上記有機溶媒が、環状カーボネートの少なくとも１種及び鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有する請求項６記載の非水電解液二次電池。
8. 上記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及び１，２−ブチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であり、かつ、上記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群から選択される１種以上である請求項７記載の非水電解液二次電池。
9. 上記ピペリジル基含有共重合体が、架橋構造を有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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