JP4316218B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法ならびに電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法ならびに電池 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは構造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在商業化されて使用されているリチウム二次電池は、平均放電電位が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池で３Ｃと呼ばれる携帯用電話、ノートブックコンピュータ、カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に該当する要素である。
【０００３】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を正極及び負極に使用して、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させ、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成させるものである。
【０００４】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用したが、リチウム金属を使用する場合にデンドライトの形成による電池短絡により爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替が進められている。特に、最近は炭素系物質の容量を増加させるために炭素系物質にホウ素を添加してホウ素コーティングしたグラファイト（ＢＯＣ）が使用されている。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＭｎＯ2などの複合酸化物が用いられている。このうち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2等のＭｎ系電極物質は合成が容易で値段が比較的安く、環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質であるが、容量が小さいという短所がある。ＬｉＣｏＯ2は良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在ＳＯＮＹ社などで商業化され市販されている代表的な正極物質であるが、値段が高いという短所がある。ＬｉＮｉＯ2は前記で言及した正極物質のうち最も値段が安く、最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成が難しく、充放電の際構造的に不安定という短所がある。現在、全世界に流通している電池の９５％以上は高価なＬｉＣｏＯ2を使っているため、このようなＬｉＣｏＯ2を代替しようとする努力が多く進められている。
【０００６】
リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって活物質の構造的安定性と容量が決められるＬｉ層間化合物である。このようなＬｉ層間化合物は、リチウムイオンの挿入／脱離反応中リチウムの組成によって構造の変化を生じる。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2またはＬｉＣｏＯ2を用いると、充電された状態でそれぞれＬｉ1-xＣｏＯ2またはＬｉ1-xＮｉＯ2の組成を有し、活物質の構造的安定性はｘの値によって影響を受ける。０．５を超える場合には六方晶相から単斜晶相に相転移が起こり、ｘが０．５未満である場合には再び六方晶相が現れる。このような相転移は異方性の体積膨張を起こして、正極活物質にマイクロクラックを発生させる。これは活物質に構造的損傷を起こしリチウムの充放電効率を低下させ、寿命特性を低下させる。したがって、リチウムイオンの挿入／脱離による正極活物質の異方性体積膨張を最少化して寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供するための研究が活発に行われている。
【０００７】
充放電の際、活物質の構造的安定性を向上させる方法として、Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物に他の元素をドーピングする方法がある（例えば、特許文献１参照。）。該特許文献１にはＬｉＣｏＯ2の性能を改善した活物質としてＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎのうち少なくとも一つの元素であり、ｘは０．５〜１である。）が記載されているが十分なものではない。
【０００８】
【特許文献１】
米国特許第５，２９２，６０１号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、構造的安定性及びサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、リチウム含有化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表面は、ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物と前記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２以上であるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。該リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び前記リチウム含有化合物の表面にＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物、及び前記リチウム含有化合物とオキシド化合物が反応して形成される固溶体化合物からなるコーティング層を含む。
【００１３】
なお、破壊靭性値の単位はＭＰａｍ１／２は、ＭＰａ×√ｍを意味する。
【００１４】
本発明はまた、リチウム含有化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表面はＺｒＡｌＯ ４ で示すオキシド化合物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ １／２ 以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。該リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物、及び前記リチウム含有化合物の表面にＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物からなるコーティング層を含む。
【００１６】
本発明はまた、ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物を含むコーティング液を製造する段階と、前記コーティング液にリチウム含有化合物を添加してコーティングする段階、及び前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して前記リチウム含有化合物とオキシド化合物が反応して形成される固溶体化合物を含む、破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２以上のコーティング層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物の表面にＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物を含むコーティング層、及び／または該リチウム含有化合物の表面に該リチウム含有化合物と該オキシド化合物とが反応して形成される固溶体化合物とを含むコーティング層（いずれのコーティング層の破壊靭性値も３．５ＭＰａｍ１／２以上である）を有する。
【００２１】
リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム含有化合物は、リチウムイオンが挿入／脱離されることによって異方性収縮及び膨張をするため、正極活物質のａ−軸及びｃ−軸への相変化が生じる。また、リチウム含有化合物の体積収縮及び膨張率が０．２％を越えると、マイクロクラック現象が発生して構造的安定性が低下する。
【００２２】
本発明ではリチウム含有化合物の構造的安定性を改善するためにリチウム含有化合物の表面に異方性体積変化に耐えられるコーティング層を形成するものである。前記コーティング層はＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物、またはＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物と、リチウム含有化合物とが反応して形成される固溶体化合物とを含む。
【００２６】
前記コーティング層は３．５ＭＰａｍ１／２以上、好ましくは１０ＭＰａｍ１／２以上の破壊靭性値を有する。破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２未満であれば活物質の構造的安定性改善効果が微小である。
【００２７】
コーティング層に存在するコーティング元素の含量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。コーティング元素の含量が０．１質量％未満であればコーティング効果が少なく、１０質量％を超えても充放電容量と充放電効率が低下するため好ましくない。
【００２８】
破壊靭性値は、微小な傷をもつ物質が機械的破断に至るような応力に耐えられる最大ポイントを示し、破壊靭性値が高いほど安定性の高い物質であり、低いと脆くなり構造的信頼度が低下する。破壊靭性値は、ＪＩＳ Ｒ−１６０７−１９９０；ファインセラミックスの破壊靭性試験方法、あるいは、ＳＥＮＢ（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｄｇｅ−ｎｏｔｃｈｅｄ ｂｅａｍ）法やＩＣＬ（ｉｄｅｎｔａｔｉｏｎｃｒａｃｋ ｌｅｎｇｔｈ）法などで測定できる。本願における数値は、ＩＣＬ法による測定値とする。オキシド化合物の破壊靭性値をＩＣＬ方法で測定した結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
Figure 0004316218
【００３０】
表１に示すように、金属一元素と酸素の二元素からなるオキシド化合物に比べて、金属二元素と酸素三元素からなるオキシド化合物の破壊靭性値がより優れている。表１によれば、ＺｒＡｌＯ4の値はＺｒＯ2またはＡｌ2Ｏ3の値を超えており、少なくともＺｒまたはＡｌ単独の酸化物よりも両金属を共に含む酸化物の方が破壊靭性値が大きく、強くなっている。本発明者らは破壊靭性値が高い三元素（例えば前記ＺｒＡｌＯ4）または、それ以上のオキシド化合物でリチウム含有化合物をコーティングすれば充放電の際リチウムイオンの挿入／脱離による異方性体積変化に伴う破損を最少化して構造的安定性を向上させ寿命特性を画期的に改善することができることを発見した。
【００３１】
本発明の正極活物質のコーティング層は、ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物、またはＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物とリチウム含有化合物とが反応して形成された固溶体化合物のコーティング物質を含む。前記固溶体化合物は表面に最大２０，０００Åの厚さに形成することができ、固溶体化合物を構成する元素は内部へ行くほど次第に濃度が少なくなる濃度勾配を有する。
【００３２】
一般にコーティング層の厚さが厚いほど破壊靭性値が増加するが、０．０１〜２μｍであるのが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。コーティング層の厚さが０．０１μｍ未満であれば寿命改善効果が現れず、２μｍを超える場合には容量が減少するという問題点がある。
【００３３】
コーティングに用いられるリチウム含有化合物はリチウムイオンの挿入／脱離が可能な化合物であって、リチウム含有金属酸化物またはリチウム含有カルコゲナイド化合物がある。これら化合物は立方晶系、六方晶系、単斜晶系構造を基本構造として有する。これら化合物の具体例を下記化学式（３）〜（１５）に示す。
【００３４】
【化１６】
Figure 0004316218
【００３５】
（式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つである。）
このようなリチウム含有化合物の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の正極活物質のコーティングには２種以上のコーティング元素を含むコーティング液を使用する。このコーティング液は互いに異なるコーティング元素を含むアルコキシド、塩、または酸化物を有機溶媒に添加して製造することができる。前記有機溶媒としてはメタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルコール、ヘキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、エーテル、メチレンクロライド、アセトンなどを用いることができる。本明細書で“コーティング液”とは溶液または均質な懸濁液、分散液、スラリー状態の全てを意味する。
【００３７】
コーティング液のうちコーティング元素の含量は１０〜７０質量％であることが好ましい。前記コーティング元素の含量が１０質量％未満であればコーティング効果が少なく、７０質量％を超えても充放電容量と充放電効率が低下する問題点があるため好ましくない。
【００３８】
前記のように製造されたコーティング液にリチウム含有化合物を投入してコーティングを行なう。コーティング方法はこのように浸漬法が最も簡便であるが、スプレーなど他のコーティング法も利用できるのは当然のことである。
【００３９】
前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理してコーティングされた正極活物質を製造する。熱処理工程は３００〜８００℃で３〜１０時間程実施することが好ましい。熱処理の前に８０〜２００℃で１〜５時間程乾燥する工程を追加的に実施することもできる。前記熱処理工程によってリチウム含有化合物とコーティング元素のオキシド化合物が反応して固溶体化合物を形成する。熱処理温度が３００℃未満である場合には容量と寿命改善効果が現れず、８００℃を越える場合にはコーティング層が消失されて好ましくない。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いた二次電池の斜視図を図５に示す。本発明のリチウム二次電池の製造方法を以下に示す。
【００４１】
前記のように製造された正極活物質をバインダー及び導電剤と共に有機溶媒に添加混合してスラリーを製造した後、これを集電体にコーティングしてリチウム二次電池用正極３を製造する。本発明では前記正極３、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活物質として用いる負極４、セパレータ２及びリチウム塩と有機溶媒を含む電解液を電池ケース１に注入して製造される。なお、前記負極活物質及び電解液は通常的にリチウム二次電池分野で用いられている物質であればいずれも使用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい態様を示すにすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４３】
（実施例１）
５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液と５０質量％のアルミニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１対１の体積比で混合してコーティング液を製造した。このコーティング液１０ｇと平均粒度１０μｍであるＬｉＣｏＯ2粉末（コーティング液：ＬｉＣｏＯ2の質量比は９０：ｌ０である）とを５０ｇのイソプロパノール内で混合しＬｉＣｏＯ2粉末をコーティングした。コーティングされたＬｉＣｏＯ2粉末を１００℃で２時間乾燥した後、４００℃で１０時間熱処理して、ＺｒＡｌＯ4及びＬｉＣｏ1-aＺｒbＡｌcＯ2（０＜ａ≦０．６、０＜ｂ≦０．２、０＜ｃ≦０．２）の固溶体化合物を表面に形成にした。製造された正極活物質と、導電剤としてアセチレンブラック（ＭＭＭ社製、商品名「スーパーＰ」）、バインダーにフッ化ポリビニリデンを活物質／導電剤／バインダーを９２：４：４の質量比で混合して正極活物質スラリーを製造した。製造した正極活物質スラリーを約１００μｍの厚さでＡｌ箔上にコーティングした後圧延して、コインセル用正極極板を製造した。製造された正極極板を直径１．６ｃｍに打ち抜き、電解液として１Ｍ ＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶媒を使用してグローブボックス内でコインセルを製造した。
【００４４】
（実施例２）
コーティング液製造原料として５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液と５０質量％のニッケルエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１：１の体積比で混合して製造された懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４５】
（実施例３）
コーティング液製造原料として５０質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液、５０質量％のアルミニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液及び５０質量％のニッケルエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を１：１：１の比で混合して製造した懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４６】
（実施例４）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉＯ2を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４７】
（実施例５）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４８】
（実施例６）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍのＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｓｒ0.002Ｏ2を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００４９】
（実施例７）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１０μｍのＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.2Ｏ2を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５０】
（実施例８）
ＬｉＣｏＯ2の代わりに平均粒径が１３μｍのＬｉ1.03Ｎｉ0.69Ｍｎ0.19Ｃｏ0.1Ａｌ0.07Ｍｇ0.07Ｏ2を使用したことを除いては前記実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５１】
（比較例１）
コーティングしていない平均粒度１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末を正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５２】
（比較例２）
コーティング液製造原料として４質量％のアルミニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５３】
（比較例３）
コーティング液製造原料として４質量％のチタニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５４】
（比較例４）
コーティング液製造原料として４質量％のホウ素エチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５５】
（比較例５）
コーティング液製造原料として４質量％のシリコンエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５６】
（比較例６）
コーティング液製造原料として４質量％のジルコニウムエチルヘキサノイソプロポキシド懸濁液を使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５７】
（比較例７）
コーティングしていない平均粒度１０μｍのＬｉＮｉＯ2粉末を正極活物質として用いたことを除いては実施例１と同様の方法でコインセルを製造した。
【００５８】
実施例１によって製造された正極活物質のＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を図１に示した。正極活物質の表面から中心に行くほどジルコニウムとアルミニウムの濃度が少なくなることが分かる。したがって、コーティング層に存在するジルコニウムとアルミニウムは正極活物質の表面に集中的に分布されていることが分かった。
【００５９】
図２は、本発明の実施例１及び比較例３〜５の方法で製造されたコインセルを０．１Ｃで２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で充放電を実施して得た充放電特性を示したグラフである。図２に示すように、実施例１のコインセルの放電特性が比較例３〜５よりさらに優れていることが示された。
【００６０】
図３は、実施例１及び比較例１〜５のコインセルを０．５Ｃ、２．７５〜４．４Ｖの電圧範囲で充放電を実施した結果、サイクル寿命特性を示した図面である。図３に示すように、三元素のオキシド化合物であるＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含む実施例１のコインセルが二元素のオキシド化合物がコーティングされた正極活物質を含む比較例１〜５のコインセルに比べてサイクル寿命特性が非常に優れており、比較例６のコインセルとは同等な程度のサイクル寿命特性を見せた。
【００６１】
図４は、実施例１及び比較例６のコインセルを０．１Ｃ、４．６Ｖの電圧で充放電を実施した結果の充放電特性を示した図面である。図４に示すように４．６Ｖの過充電時には三元素のオキシド化合物であるＺｒＡｌＯ4がコーティングされた正極活物質を含むコインセルが二元素のオキシド化合物がコーティングされた比較例６の正極活物質に比べて充放電特性が向上したことが分かる。また、図４から実施例１のコインセルが比較例６に比べて寿命特性も優秀に維持されことが分かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の正極活物質にコーティングされる二つ以上のコーティング元素を含むオキシド化合物とこの化合物とリチウム含有化合物の反応で形成される固溶体化合物は破壊靭性値が非常に高いのでリチウムイオンが挿入／脱離される時、体積膨張を減少させてリチウム含有化合物の構造的安定性を増加させる。したがって、本発明のコーティングされた正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、サイクル寿命特性を画期的に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１によって製造された正極活物質の表面から内部までのコーティング元素の分布濃度を示す図面である。
【図２】 本発明の実施例１及び比較例３〜５の方法で製造されたコインセルの０．１Ｃでの充放電特性を示したグラフである。
【図３】 本発明の実施例１及び比較例１〜５の方法で製造されたコインセルのサイクル寿命特性を示したグラフである。
【図４】 本発明の実施例１及び比較例６の方法で製造されたコインセルの４．６Ｖの過充電時の充放電特性を示したグラフである。
【図５】 本発明によって製造された電池の斜視図である。
【符号の説明】
１…電池ケース
２…セパレータ
３…リチウム二次電池用正極
４…負極

Claims (23)

  1. リチウム含有化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表面は、ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物と前記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２以上であるリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記コーティング層の破壊靭性値が１０ＭＰａｍ１／２以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム含有化合物は立方晶系、六方晶系、または単斜晶系構造を基本構造に有することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム含有化合物が下記化学式（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Figure 0004316218
     （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つである。）
  5. 前記コーティング層のオキシド化合物に含まれるコーティング元素が活物質粒子の表面から中心部へ行くほど次第に少なくなる濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記コーティング層の厚さが０．０１〜２μｍの範囲にあることを特徴する、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記コーティング層に存在するコーティング元素の含量は０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物を含むコーティング液を製造する段階と、
    前記コーティング液にリチウム含有化合物を添加してコーティングする段階、及び前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して前記リチウム含有化合物とオキシド化合物が反応して形成される固溶体化合物を含む、破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２以上のコーティング層を形成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記リチウム含有化合物は立方晶系、六方晶系、または単斜晶系構造を基本構造として有することを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記リチウム含有化合物が下記化学式（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴とする、請求項８または９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    Figure 0004316218
     （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つである。）
  11. 前記コーティング層の厚さが０．０１〜２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記コーティング液のうちコーティング元素の含量は１０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記コーティング層のオキシド化合物に含まれる元素が活物質粒子の表面から中心部へ行くほど次第に少なくなる濃度勾配を有することを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記熱処理工程は３００〜８００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項８〜１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記熱処理工程を３〜１０時間実施することを特徴とする、請求項８〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. リチウム含有化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表面は、ＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物と前記リチウム含有化合物とが反応してなる固溶体化合物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ１／２以上であるリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
  17. リチウム含有化合物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム含有化合物の表面はＺｒＡｌＯ ４ で表されるオキシド化合物を含むコーティング層で被覆され、かつ該コーティング層の破壊靭性値が３．５ＭＰａｍ １／２ 以上であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  18. 前記コーティング層は１０ＭＰａｍ１／２以上の破壊靭性値を有することを特徴とする、請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  19. 前記リチウム含有化合物は立方晶系、六方晶系、または単斜晶系構造を基本構造として有することを特徴とする、請求項１７または１８に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  20. 前記リチウム含有化合物が下記化学式（３）〜（１５）で示される化合物であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    Figure 0004316218
     （式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ及びランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される少なくとも一つである。）
  21. 前記コーティング層のオキシド化合物に含まれる元素が活物質粒子の表面から中心部へ行くほど次第に少なくなる濃度勾配を有することを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  22. 前記コーティング層の厚さが０．０１〜２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１７〜２１のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  23. 前記コーティング層に存在するコーティング元素の含量は０．１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項１７〜２２のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
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