JP4330841B2

JP4330841B2 - 電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタの製造方法

Info

Publication number: JP4330841B2
Application number: JP2002093933A
Authority: JP
Inventors: 哲哉高橋; 小須田　　敦子
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2003297696A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタの製造方法に関する。特に、内部抵抗が低く、容量が大きく、優れたサイクル特性を有する電気化学デバイスを得るための、電極の構造およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器の普及や電気自動車の実用化にともない、長時間の連続駆動が可能な電源デバイスの必要性が高まっている。これら電源デバイスは、近年の環境保護に対する理解と関心から、環境負荷が少ないことが求められている。
【０００３】
携帯用電子機器の電源として近年普及しているのは、主にリチウムイオンを使用する非水二次電池（以下、「リチウムイオン電池」という）である。また、電気自動車などに使用される大容量電源としては燃料電池が注目されている。
【０００４】
リチウムイオン電池と燃料電池に共通の問題点は、急激な電流変化に追従できないことである。リチウムイオン電池では高エネルギー密度化を目指した開発がおこなわれているが、高エネルギー密度化とともに内部抵抗が増大する傾向がある。また、リチウムイオン電池の使用中に、瞬間的に大電流が流れると、ＩＲドロップによる急激な電圧低下が起こることが多い。一方、燃料電池もその構造上、急激な電流変化に追従できない。
【０００５】
これらの電池を安定使用するため、キャパシタにより電力を平滑化する方法が提案されている。特に、容量の大きな電気二重層キャパシタと電源デバイスの併用は、電源の安定化において非常に効果的である。
【０００６】
電気二重層キャパシタの電極には、電極活物質として比表面積の大きな活性炭が多く用いられる。この電極における電極層は、活性炭とバインダおよび導電助剤の混合物である。この混合物は、集電体である金属箔の表面に塗料として塗布し、あるいはシート状に成形して接着し、電極層として用いられる。
【０００７】
混合物を、塗料として集電体上に塗布する方法は、特開平８−５５７６１号公報に開示されている。同公報では、スラリー化した塗料を、コーターを使用して直接集電体上に塗布した後に乾燥する方法が示されている。また、混合物をシート状に成形して接着する方法は、特開平６−５３０７９号公報に開示されている。同公報では、導電性接着剤を用いて集電体と接着する方法が示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
キャパシタ、特に電気二重層キャパシタでは、集電体として一般にアルミニウム、ニッケル、銅、ステンレスなどの金属箔が用いられる。これら金属箔は、一般的に樹脂との接着性が悪いことが知られている。集電体と電極層中の樹脂との接着性が悪いと、空隙が生じることにより電気二重層キャパシタの内部抵抗は極端に大きくなる。一時的に接着が保たれても、充放電サイクルの間に集電体と電極層が剥がれ、サイクル特性が悪くなる。そのため、電極層と集電体の接着強度は非常に重要である。
【０００９】
アルミニウム箔は良好な電気伝導性と加工性を有し、さらに比較的安価であることから集電体の材料として理想的である。しかしアルミニウム箔は、金属材料の中でも特に樹脂との接着性が悪い。そのため、電極層との間で上記の問題が顕著に現れる。
【００１０】
この問題の対応策として、バインダ量を多くして接着性を保つことは容易に考えられる。従来のバインダは、溶剤に溶かして使用する必要がある。バインダ量を多くした場合、バインダが活物質の表面を被覆し、十分量のイオンが活物質に吸着できない。そのため、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は極端に低くなってしまう。
【００１１】
このように、電気二重層キャパシタにおいて、集電体と電極層の接着性とキャパシタの電気特性をいかに両立させるかが課題となっている。
【００１２】
本発明は、この課題に対して集電体と電極層との接着性に優れ、同時に優れた電気特性を示す電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、電極が集電体表面に電極層を形成した構造であり、その電極層は主にバインダと導電助剤と活物質とからなり、バインダはフッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンと４フッ化エチレンをパーオキサイド加硫により架橋させた共重合体ポリマーを主成分とし、導電助剤はカーボンブラックを主成分とすることを特徴とする、電気二重層キャパシタによって解決される。
【００１４】
上記の構成によって、バインダの添加量を少なくすることができる。したがって、集電体と電極層の電気伝導度を損なうことなく、接着性を向上させることが可能となる。
【００１５】
電極層のバインダ量は２〜２０重量％であることが望ましい。
バインダ量の範囲を上記とすることで、集電体と電極層の間、および、電極層内の材料間を強力に接着し、同時にキャパシタの内部抵抗を低下させることが可能となる。
【００１６】
電極層の導電助剤量は３〜３０重量％であることが望ましい。
導電助剤量が３重量％未満の場合、電極層と集電体、あるいは、電極層内部に十分な電気伝導性を付与することは困難である。また、３０重量％を超えると、活物質の表面におけるイオン吸着を阻害するため、キャパシタ容量が低下する。
【００１７】
電極層の活物質は、比表面積が３００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を用いることが望ましい。
活物質に上記の比表面積を有する材料を用いることにより、活物質表面へのイオン吸着量が高まり、大きなキャパシタ容量を得ることが可能となる。活性炭の比表面積が３００ｍ²／ｇ未満の場合は、十分なイオン吸着量を得ることができない。イオン吸着量からみれば、比表面積が３０００ｍ²／ｇを超える活性炭も実用に供すると考えられる。しかし、そのような活性炭は製造が困難であり、また嵩密度が低くなるため体積エネルギー密度が低下する。
【００１８】
電極の集電体と電極層の間には、下部樹脂層（以下、「アンダーコート層」という）を設けることが望ましい。このアンダーコート層は、電極層に含まれるバインダと同じ材料を含む樹脂層であることが好ましく、０．０５〜１μｍの厚さであることがさらに好ましい。
アンダーコート層を設けることで、集電体と電極層の接着性を高めることができる。アンダーコート層を電極層のバインダと同じ材料を含む樹脂層とした場合、集電体と電極層の接着性をさらに高めることができる。アンダーコート層により集電体と電極層の電気伝導が阻害されることが憂慮されるが、アンダーコート層の厚さが上記の範囲の場合、集電体と電極層の電気的接続は十分に確保される。
【００１９】
また、上記課題は、活物質とバインダと導電助剤とを、バインダに対して貧溶媒である溶剤と共に混練して塗料を作成し、作成した塗料を集電体表面に塗布した後に乾燥させて電極層を形成して電極を作成し、得られた電極の電極層面を対向させてセパレータを挟んで積層してキャパシタ素体を形成し、キャパシタ素体を外装体に挿入して電解液を注液した後に封止する、電気二重層キャパシタの製造方法を用いることによって解決される。ここで、上記塗料を、集電体表面に塗布した後に乾燥させて電極層を作成する工程は、第２のバインダ材料と溶剤からなる第２のバインダ液を塗布して乾燥させ、下部樹脂層を形成した後に、上記塗料を集電体表面に塗布する工程であり、上記第２のバインダ液における溶剤は、第２のバインダ材料に対して良溶媒であり、上記第２のバインダ材料は、上記電極層に含有された上記バインダと同じ材料である。
【００２０】
塗料混練時の溶剤を適当な貧溶媒とした場合、バインダは溶解せずに膨潤し、表面に高い粘着性を有する弾性体となる。この膨潤バインダは、バインダ溶液とは異なり活性炭表面の細孔を被覆することがない。したがって、活性炭表面へのイオン吸着を妨げることはない。
【００２１】
塗料の混練における溶剤は、バインダに対する貧溶媒だけではなく、良溶媒と貧溶媒の混合溶剤を用いることができる。その場合の貧溶媒は、混合溶剤全体に対し５０〜１００重量％であることが望ましい。
貧溶媒の割合をこの範囲に設定することで、バインダを完全に溶解させることなく、バインダの粘着性を任意に調整できる。貧溶媒の割合が５０重量％未満の場合、バインダの溶解が進み、バインダ溶液により活性炭の表面が被覆される。この結果、キャパシタ容量が低下する。
【００２２】
塗料中の樹脂固形分、すなわち、活物質とバインダと導電助剤の合計量は、塗料全体に対し３０〜６０重量％であることが望ましい。
樹脂固形分の量をこの範囲に設定することで、塗料は適度な粘性を示す。これにより、集電体への塗料の塗布を均一におこなうことができる。
【００２３】
集電体表面にアンダーコート層を形成する場合、第二のバインダ材料を、第二のバインダに対して良溶媒となる溶剤中に溶解させてラッカーとして塗布し、乾燥させてアンダーコート層を形成する方法が好ましい。
【００２４】
上述のように、アンダーコート層に用いる第二のバインダ材料は電極層のバインダ材料と同じバインダ材料であることが好ましく、集電体へのラッカー塗布厚さは、乾燥後にアンダーコート層の厚さが０．０５〜１μｍとなるよう設定されることが好ましい。
【００２５】
以下、本発明の電気二重層キャパシタについて、製造の手順を追って説明する。
【００２６】
（バインダの膨潤）
電極層のバインダは、パーオキサイド加硫によって架橋されたフッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレンの三元共重合体であるフッ素ゴムを使用するのが好ましい。このバインダは、溶媒によって溶解、あるいは、膨潤した状態での粘着性が強い。また、金属材料に対しても強力な接着性を示す。そのため、集電体にアルミニウム箔を用いた場合も強い接着性が得られる。また、電気二重層キャパシタにおいて汎用される電解液に対して安定であるという特徴を有する。
【００２７】
従来バインダとして用いられてきた、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの二元共重合体や、ポリオール加硫やポリオールジアミン加硫により架橋されたフッ素ゴムは、アルミニウム箔との接着性が著しく劣る。また電解液に溶解しやすいことが知られている。
【００２８】
電極層を作成するにあたり、最初にバインダと溶剤の混合をおこなう。本発明においては、溶剤としてバインダに対し貧溶媒であるものを用いるのが好ましい。バインダに対し適当な貧溶媒である溶剤を選択することにより、バインダは完全に溶解せずに膨潤し、粘度の高い弾性体となる。バインダ対し貧溶媒となる溶剤は、非プロトン性極性溶剤から広く選択することができる。特に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロドリン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
【００２９】
バインダをケトン類などの良溶媒により完全に溶解させ、活物質や導電助剤と混合した場合は、バインダ溶液が活物質の細孔を塞いでしまう。図２に、良溶媒を用いた場合の電極最表面部近傍の断面模式図を示す。良溶媒によって完全に溶解したバインダ２は、微細な弾性体として凝固し、活物質１の細孔をほぼ完全に塞いでしまう。このため、イオン８は活物質１の細孔に浸透できない。この結果、イオン８の吸着量が制限されてしまい、キャパシタ容量が著しく低下する。
【００３０】
図３に、貧溶媒を用いた場合の電極最表面部近傍の断面模式図を示す。バインダ２を適当な貧溶媒によって膨潤させて混練した場合は、バインダ２が活物質１の細孔を塞ぐことはない。したがって、イオン８は活物質１の細孔に十分に浸透し、高いキャパシタ容量が得られる。
【００３１】
また、本発明におけるバインダは、膨潤状態での粘着性が非常に高く、アルミニウムなど金属との接着性が良い。そのため少ないバインダ量で十分な接着効果が得られる。したがって活物質のイオン吸着面積を広く取ることができると共に、電極中の活物質量を増やすことができ、キャパシタのエネルギー密度をより向上させることができる。
【００３２】
バインダと溶剤の混合比は、それらを活物質および導電助剤とともに混合し、塗料とした際の割合から求めることができる。バインダ量は、塗料全体に対して２〜２０重量％であることが望ましい。バインダが２重量％未満の場合、活物質、導電助剤および集電体の、相互の接着性が十分に得られない。また２０重量％を超える量の場合、活物質の割合が減少し、エネルギー密度が低下する。また、活物質ないし導電助剤ないし集電体の、相互接触が阻害される。いずれの場合も、電極層の内部抵抗が増大してしまう。また、バインダの膨潤に用いられる貧溶媒は、上記の割合のバインダを膨潤させるに十分な量を、適宜添加することができる。
【００３３】
（塗料の混練）
貧溶媒により膨潤させたバインダを、活物質と導電助剤および溶剤と共に混練し、塗料を作成する。
【００３４】
活物質は、電気二重層キャパシタに一般に用いられている材料から適宜選択できる。例えば、金属粉体材料や、炭素材料を用いることができる。特に、活性炭は安全性が高く入手が容易であるため非常に好ましい。活性炭の比表面積は、３００〜３０００ｍ²／ｇであることが好ましい。この比表面積の範囲は、一般に入手可能な活性炭の条件である。３００ｍ²／ｇ未満の場合、十分なイオン吸着量を得ることができない。キャパシタ容量は、使用する活物質の表面積に大きく依存する。活物質が活性炭である場合にも比表面積は大きい方が望ましい。しかし、３０００ｍ²／ｇ以上の活性炭は製造が困難であり、入手はむずかしい。また、比表面積が大きくなると嵩密度が低下する傾向があるため、３０００ｍ²／ｇ以上の活性炭を使用した場合はエネルギー密度が低下する場合がある。
【００３５】
本発明の実施の一形態においては、電極の活物質の一例として活性炭一種類のみを説明した。しかし、活物質の表面に吸着するイオンの大きさによって、活物質の種類や比表面積を、正極と負極で異なったものを選択することができる。電解質の選定において、イオンの大きさに関する制限が生じない場合、同じ種類ないし同じ比表面積の活物質を用いることができる。
【００３６】
導電助剤は、金属材料ないし炭素紛体あるいは炭素繊維などの導電性材料から適宜選択することができる。特に、カーボンブラックは高い導電性が得られ、安定性が高いため非常に好ましい。カーボンブラックは、粉末やクラスターとして供給されるものを適宜選択できるが、塗料中での分散が容易であることからクラスターであることが望ましい。
【００３７】
カーボンブラックの量は、塗料全体に対して３〜３０重量％であることが望ましい。３重量％未満の場合、活性炭ないし集電体の電気伝導を十分に保つことができない。また、３０重量％を超える場合は、電極中の活物質量を減らすことになり、キャパシタの容量を低下させる。
【００３８】
塗料の溶剤は、バインダの膨潤に用いたものと同じ貧溶媒を用いるのが好ましい。塗料中の溶剤量は、所望の塗料の粘度に応じて任意に設定することができる。このとき、溶剤を加えすぎると、乾燥後に塗膜強度が著しく低下するため、電極としての使用に適さない。したがって、ペースト状あるいは粘土状になる程度の添加量とすることが望ましい。
【００３９】
溶剤である貧溶媒は、バインダに対して良溶媒である溶剤と混合して用いることができる。貧溶媒と良溶媒の混合溶剤とすることによって、バインダの溶解度を調製し、粘度を調整することができる。これにより、集電体、活性炭およびカーボンブラック相互の接着性を任意に調整することができる。この場合の貧溶媒と良溶媒の混合比は、貧溶媒が溶剤全体に対して５０〜１００重量％の範囲で設定することが望ましい。貧溶媒の分量が５０重量％未満の場合、バインダの溶解が過剰に進んでしまい、活性炭の表面が被覆されてしまう。これにより、キャパシタの容量が低下する。
【００４０】
バインダと活性炭とカーボンブラックおよび溶剤の混練は、一般に知られている混練方法を任意に選択して用いることができる。特に、ニーダーやブラベンダーなどを用いて混練する方法は、容易に均一な混練がおこなえるため好ましい。
【００４１】
（集電体表面へのアンダーコート層の形成）
本発明において用いられる集電体には特に制限は無い。たとえば、金属や導電性有機材料などの導電性箔材を、適宜用いることができる。アルミニウム、銅、鉄などの金属箔は、入手が容易で安全性も高いため好ましい。特にアルミニウム箔は、電気伝導性に優れ、加工が容易で、さらに安価であるため非常に好ましい。
【００４２】
集電体の材料は、キャパシタの特性に応じ、正極と負極で異なった種類の材料を用いることができる。本発明の実施の一形態においては、正極と負極にアルミニウム箔のみを用いることとした。
【００４３】
集電体表面には、混練した塗料を塗布する前に、アンダーコート層を形成するのが望ましい。アンダーコート層は、集電対表面の、電極層を形成すべき領域に形成するのが好ましい。積層体のキャパシタを作成する場合など、集電体の両面に電極層を形成しようとする場合は、アンダーコート層を集電体の両面に形成することが好ましい。
【００４４】
アンダーコート層の形成により、集電体と塗料の接着性を向上させることができる。また、アンダーコート層によって、上記の塗料を集電体に塗布する際の集電体表面における塗料のすべりを防ぐことが可能となる。塗料の中の溶媒は、バインダを膨潤させた残りが、元の溶剤の状態で存在する。この残留溶剤が集電体と塗布中の塗料の界面に存在すると、集電体と塗料の間にすべりが生じる。アンダーコート層を作成することにより、残留溶剤に起因する塗料のすべりを防止することができる。
【００４５】
アンダーコート層は、電極層と同じバインダを良溶媒に溶かし、ラッカーとして集電体の表面に塗布して形成することができる。良溶媒としては、極性有機溶剤であるケトン系有機溶剤などを適宜用いることができる。電極層と同じバインダを用いることで、集電体と電極層の接着力をさらに向上させることができる。
【００４６】
集電体の表面へのラッカーの塗布は、乾燥後のアンダーコート層厚みが０．０５〜１μｍ程度となるようにおこなうのが望ましい。アンダーコート層の厚さが０．０５μｍ未満の場合は、乾燥後のアンダーコート層がまばらな島状となり、集電体と電極層の接着性が十分に得られない。また１μｍ以上の厚さの場合、活物質および導電助剤と、集電体との接触が不十分となり、キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう。
【００４７】
アンダーコート層の厚さを０．０５〜１μｍとした場合、電極層と集電体の接着性を保ちつつ、活物質および導電助剤と、集電体との接触を保つことができる。塗料をアンダーコート層上に塗布する際、アンダーコート層は塗料中の貧溶媒によって膨潤する。このとき、アンダーコート層には微細なホールが多数形成される。このホールによって、集電体と活物質ないし導電助剤の接触が保たれ、キャパシタの内部抵抗を低くすることが可能となる。
【００４８】
（塗料の塗布）
塗料を、集電体表面ないしアンダーコート層が形成された集電体表面に塗布して電極層を形成する。
【００４９】
塗料は、必要なキャパシタの構成にしたがって、集電体の片面ないし両面に塗布することができる。積層体のキャパシタを作成する場合など、集電体の両面に電極層を形成しようとする場合は、塗料を集電体の両面に塗布するのが好ましい。
【００５０】
前記塗料を集電体の表面に塗布する方法は、一般に用いられる塗布方法から適宜選択することができる。特に、メタルマスク印刷法、ドクターブレード法などは、均一な塗布厚が容易に得られるのでたいへん好ましい。塗料の粘性が高く、メタルマスク印刷法やドクターブレード法を用いることが困難な場合は、押し出法によって塗膜を形成することもできる。塗布厚は、キャパシタの容量などの設計値に基づいて任意に選択することができる。
【００５１】
塗膜を形成した集電体は、塗膜の乾燥後プレス加工をおこなうことが望ましい。プレス加工によって、塗膜中の活物質と導電助剤の接触、および、集電体と塗膜の接触を高めることができる。したがって、電気二重層キャパシタにおける内部抵抗を低下させることが可能となる。
【００５２】
プレス加工の方法は、各種の薄板材プレス方法から適宜選択して用いることができる。特にカレンダロール法は、大面積を均一な線圧力で容易にプレスすることができるため、非常に好ましい。カレンダロール法によりプレス加工を行う場合の線圧力は、１００〜３０００ｋｇ・ｆ／ｃｍの範囲であることが好ましく、特に５００〜２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍで行うことがより好ましい。プレス圧がこの範囲よりも低い場合、電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなってしまう。また、高すぎる場合には、集電体からの塗膜剥離や、塗膜と集電体の伸びの違いに起因するカール変形、あるいは集電体の切断を起こす場合がある。
【００５３】
図１に、本発明で得られる代表的な電極の一例を、断面模式図として示す。図１に示すように、電極は集電体５表面に電極層を形成してなる。電極層は、活物質１とバインダ２と導電助剤３とからなる。電極層と集電体５の間には、アンダーコート層４がされている。
【００５４】
（キャパシタ素体の作成）
以上のように作成された電極を、プレスによって適当な大きさに打ち抜く。電極の大きさは、電気二重層キャパシタとしての設計値から任意に決定することができる。
【００５５】
打ち抜き加工後の電極には、外部電極端子が設けられるのが望ましい。外部電極端子の形式は、電線の接続や、リボン状電極の接続、あるいは集電体５の延長などのさまざまな方法を用いることができる。電気二重層キャパシタとして薄型の積層体を形成する場合には、リボン状電極を用いることが好ましい。
【００５６】
この後、電極とセパレータを積層してキャパシタ素体を作成する。電極とセパレータの構成は、最終的に集電体−電極層−セパレータ−電極層−集電体の順の積層状態であればよい。上記の積層状態であれば、電極とセパレータの積層方法は自由に選択できる。例えば、電極とセパレータを重ね合わせてロール状に捲回してもよい。また、電極とセパレータを重ね合わせて適宜折り曲げることもできる。あるいは適当な大きさの電極とセパレータを順次積層して板状に形成してもよい。薄型の電気二重層キャパシタを形成するには、順次積層によるキャパシタ素体を作製するのがより好ましい。
【００５７】
（電気二重層キャパシタの作成）
上記作製したキャパシタ素体は外装体に収められる。外装体は、ステンレスやアルミ合金あるいはアルミニウム等による缶を用いることができる。また外装体は、ラミネートフィルムで作製された外装袋を用いることもできる。この場合ラミネートフィルムには、アルミニウム等の金属箔両面に、熱硬化性樹脂であるポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂層および耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたフィルムを用いることが好ましい。外装袋は予め２枚のラミネートフィルムを、それらの３辺端面の熱接着性樹脂層を熱接着して第一シール部を作り、１辺が開口した袋状に形成するのが好ましい。あるいは１枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成し、袋状としても良い。
【００５８】
次に、キャパシタ素体を収めた外装体に電解液を所定量注液して含浸させる。電解液は、電極層へのイオン吸着が良好なものであれば特に制限されない。一般に用いられている水系あるいは非水系の電解液から適宜選択することができる。水系の電解液としては、硫酸などを用いることができる。また、非水系の電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメルチホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホランなどの極性有機溶剤を単独で、または混合して用いることができる。非水電解液に使用される電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＣＨ₃ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄などを適宜用いることができる。
【００５９】
キャパシタ素体に対して電解液の注液および含浸をおこなう際は、水分を電池内部に取りこまないよう、不活性ガスによる置換を行なうことが望ましい。注液および含浸の後、外装体の開口部分をシールして電気二重層キャパシタとなる。
【００６０】
図４に、本発明の代表的な電気二重層キャパシタの模式図を示す。図４の例では、薄型の電気二重層キャパシタを示している。積層されたキャパシタ素体は外装体６に収められている。端子電極７は、外装体６の内部で一つに接合され、外装体６の接着面から外部に引き出される。
【００６１】
【実施例】
以下、さらに本発明について実施例に基づき、より具体的に説明する。
（実施例1）
（アンダーコート層の作成）
バインダとしてＤｕｐｏｎｔ社製Ｖｉｔｏｎ−ＧＦを、良溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に、Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ／ＭＥＫ＝５／９５の割合で溶解させ、ラッカー溶液を得た。これをバーコータによってアルミ箔上に塗布し、アンダーコート層形成した。乾燥後のアンダーコート層の厚さは、約８０ｎｍであった。
【００６２】
（電極の作成）
上記バインダを、貧溶媒である適量のＮＭＰにより膨潤させた。この他、活性炭である活性炭素繊維（比表面積約１０００ｍ²／ｇ）と、カーボンブラックの一種であるアセチレンブラックと、溶媒であるＮＭＰとを用意した。活性炭素繊維／Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ／アセチレンブラック／ＮＭＰ＝８４／６／１０／１２０（重量％）の割合で混合し、混練して塗料を作成した。得られた塗料を、上記集電体のアンダーコート層上に、ドクターブレード法を用いて塗布した。塗料の乾燥後、カレンダロールによって１４００ｋｇ・ｆ／ｃｍの線圧力で加圧した。これをプレス機で所定の大きさに打ち抜き電極とした。本発明の実施例では、正極と負極は同一のものを使用した。
【００６３】
（電解液の調整）
溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質塩である（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄（テトラエチルアンモニウム塩）を１ｍｏｌ／リットル溶解させて電解液を調整した。
【００６４】
（電気二重層キャパシタの作成）
前記の正極、負極、セパレータを積層し、アルミラミネートフィルム製の外装体に入れた後電解液を含浸、密封して電気二重層キャパシタを作成した。なお、作成したキャパシタの容量は３Ｆである。
【００６５】
（実施例２）
実施例２では、塗料の溶媒濃度を変更した。塗料の組成を、活性炭素繊維／Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ／アセチレンブラック／ＮＭＰ＝８４／６／１０／１８０（重量％）としたことを除いて、実施例１と同様に電極と電気二重層キャパシタを作成した。
【００６６】
（実施例３）
実施例３では、電解液の一部を変更した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）をＥＣ／ＧＢＬ＝２／８の体積比で混合した溶媒に、電解質塩である（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄（テトラエチルアンモニウム塩）を１ｍｏｌ／リットルとなるよう溶解させて、電解液を調整した。電解液以外は実施例１と同様として、電極と電気二重層キャパシタを作成した。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、導電助剤の相違について実施例との比較を試みた。すなわち、導電助材を気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）にしたことを除いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電気二重層キャパシタを得た。
【００６８】
（比較例２）
比較例２では、アンダーコート層の相違について実施例との比較を試みた。すなわち、アンダーコート層を設けなかったことを除いて実施例１と同様の方法で電極を作成し、電気二重層キャパシタを得た。
【００６９】
（比較例３）
比較例３では、塗料の溶剤について実施例と比較した。塗料中の溶剤を、良溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に変更したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作成し、電気二重層キャパシタを得た。
【００７０】
（比較例４）
比較例４では、電極のバインダ材料について比較した。電極のバインダを、従来用いられるフッ素樹脂であるＰＶｄＦにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作成し、電気二重層キャパシタを得た。
【００７１】
（比較例５）
比較例５では、樹脂固形分濃度の影響を、実施例と比較した。塗料の樹脂固形分濃度を２０％にしたことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を作成し、電気二重層キャパシタを得た。
【００７２】
（評価方法：接着性）
実施例１〜３および比較例１〜５において作成した電極について、ＪＩＳＫ５４００に規定された碁盤目試験を行い、集電体との接着性を比較評価した。
【００７３】
（評価方法：インピーダンスと劣化率）
実施例１〜３および比較例１〜５において作成した電気二重層キャパシタについて、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。その後、３ｍＡの定電流において０〜２．５Ｖ間の充放電を１００回繰り返し、容量変化を調べた。
【００７４】
（評価結果）
接着性およびインピーダンスと劣化率の評価結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例１では、碁盤目試験において剥離は全く観測されなかった。また、インピーダンスが低く、１００サイクルまでの間に全く劣化は認められなかった。このことから、本発明の実施によって、優れたキャパシタが得られることがあきらかになった。
【００７７】
実施例２では、碁盤目試験において若干の剥離が観測された。また、低いインピーダンスが得られたものの、１００サイクルまでの間に６．７％程度の劣化が認められた。このことから、本発明の実施において、適切な溶媒の濃度に設定する必要があることがあきらかになった。
【００７８】
実施例３では、碁盤目試験において剥離は全く観測されなかった。また、インピーダンスが低く、１００サイクルまでの間に全く劣化は認められなかった。このことから、本発明の実施によって、優れたキャパシタが得られることがあきらかになった。
【００７９】
導電助剤をＶＧＣＦとした比較例１では、インピーダンスは大きく、またサイクル劣化も大きくなった。これは、ＶＧＣＦが弾性の高い繊維であることが原因と推測される。即ち、ＶＧＣＦは混練中の攪拌によって変形し、一旦は活性炭に絡み付くが、弾性が高いために徐々に形状を回復し、活性炭との接触を失う。本比較例の結果は、本発明の実施の一形態においては、導電助剤としてカーボンブラックのごとき紛体無いしクラスターを用いるのが、炭素繊維体を用いるよりも好ましいことを示している。
【００８０】
アンダーコート層を設けなかった比較例２では、塗布時に塗料が集電体上を滑り、塗布できなかった。これは、塗布時に塗料に圧力がかかるため、塗料中の溶剤が塗料と集電体の間に押し出されて滑るものと考えられる。アンダーコート層を設けると溶剤によってアンダーコート層が膨潤し、滑り止めの役目を果たすため、安定した塗布を行うことができることが確認された。
【００８１】
塗料中の溶剤をＭＩＢＫにした比較例３では、乾燥後の電極層表面にバインダが集中し、電極層が集電体から簡単に剥離してしまった。この現象は、バインダに対し良溶媒を用いた場合の問題として良く知られている。すなわち、良溶媒によってバインダが溶解した場合、塗料表面からの溶媒の揮発とともに、溶解したバインダは表面に移動してゆく。このため、乾燥後の電極層は、表面のみがバインダで固定され、集電体付近は脆弱な紛体に近い状態となる。本比較例の結果から、塗料中の溶剤は貧溶媒の使用が必要であることがあきらかになった。
【００８２】
アンダーコート層をＶｉｔｏｎ−ＧＦから作成し、塗料中のバインダをＰＶｄＦとした比較例４では、アンダーコート層と塗膜の間に剥離が生じた。この結果は、アンダーコート層と電極層の材料の密着性不足から生ずる。本比較例の結果から、アンダーコート層と塗料中のバインダは同じ材料である必要があることがあきらかになった。
【００８３】
樹脂固形分濃度を下げた塗料で塗布を行った比較例５では、乾燥後の電極層が極めて脆く、電解液を加えると電極層が崩壊した。この結果は、樹脂固形分濃度が低い場合、集電体表面で固形成分が分散してしまうことによる。本比較例の結果から、樹脂固形成分の濃度はできるだけ高く保つ必要があることがあきらかになった。
【００８４】
以上、添付図面を参照して本発明の電気二重層キャパシタおよび電気二重層キャパシタの製造方法の好ましい実施例について示したが、本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることはあきらかであり、それらについても当然に本発明の技術的思想に属するものと了解される。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の構成によって、電気特性に優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電気二重層キャパシタの電極部分の断面模式図である。
【図２】電極層の溶剤に良溶媒を用いた電気二重層キャパシタの電極部分の断面模式図である。
【図３】電極層の溶剤に貧溶媒を用いた電気二重層キャパシタの電極部分の断面模式図である。
【図４】電気二重層キャパシタの外観模式図である。
【符号の説明】
１活物質
２バインダ
３導電助剤
４アンダーコート層
５集電体
６外装体
７電極端子
８イオン

Claims

活物質とバインダと導電助剤とを、バインダに対して貧溶媒である溶剤と共に混練して塗料を作成する工程と、
前記塗料を、集電体表面に塗布した後に乾燥させて電極層を形成し、電極とする工程と、
前記電極の電極層を形成した面を対向させ、セパレータを挟んで積層してキャパシタ素体を形成する工程と、
前記キャパシタ素体を外装体に挿入し、電解液を注液する工程とを有し、
前記塗料を、集電体表面に塗布した後に乾燥させて電極層を作成する工程は、第２のバインダ材料と溶剤からなる第２のバインダ液を塗布して乾燥させ、下部樹脂層を形成した後に、前記塗料を集電体表面に塗布する工程であり、
前記第２のバインダ液における溶剤が、第２のバインダ材料に対して良溶媒であり、
前記第２のバインダ材料は、前記電極層に含有された前記バインダと同じ材料であることを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
前記塗料中に含まれる溶剤が、前記貧溶媒を５０〜１００重量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記塗料の樹脂固形成分が主に、前記活物質と、前記バインダと、前記導電助剤とからなり、
前記樹脂固形成分は、前記塗料中の３０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記活物質は、比表面積が３００〜３０００ｍ^２／ｇの活性炭であることを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記バインダの主成分は、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンと４フッ化エチレンとをパーオキサイド加硫により架橋させた共重合体ポリマーであることを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記導電助剤の主成分は、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記電極層は、前記バインダを２〜２０重量％含むことを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記電極層は、前記導電助剤を３〜３０重量％含むことを特徴とする請求項１から７のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
前記下部樹脂層は、前記第２のバインダ液を、乾燥後の前記下部樹脂層の厚さが０．０５〜１μｍとなるよう塗布して形成されることを特徴とする、請求項１から８のうちいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。