JP4331823B2 - ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料等の画像形成カプラー等として有用な新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピロール環に６員のアジン環が縮合した化合物は医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料用のシアンカプラーとして有用な化合物である。例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用のシアンカプラーの改良研究では、十分なシアン濃度を得るためにはカップリング活性の改良や色素の吸光係数の改良を行っている。また、色再現性の改良のためには色素の吸収特性の改良を、更に得られた画像の保存性を改良するために色素の堅牢性の改良等の研究が行われている。ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物は欧州公開特許第０５５６７００Ａ号、特開平５−２３２６３４号、特開平８−１２２９９４号等にその有用性が記載されているが、さらに特性の優れたカプラーの開発が望まれていた。
過高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料用の画像形成用カプラー画像形成用カプラー等として有用な新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物。
一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒ1はアリール基を表わし、Ｒ 2 はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、またはカルボンアミド基を表わす。Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を表わす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物について以下に詳しく説明する。
Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす。詳しくは、アルキル基は、炭素数１〜４８、好ましくは１〜２４の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、無置換アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、イソプロピル、イソブチル、１−エチルペンチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、アダマンチル等を表わす。
【０００８】
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリール基（好ましくは炭素数６から３８のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３６のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【０００９】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００１０】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３８以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３８のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３８のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
【００１１】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００１２】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３８以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００１３】
置換アルキル基はこれらの置換基を２個以上の有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている時にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ1のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３８の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基で、無置換アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、シクロへキセニル等が挙げられる。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基の説明で挙げた置換基と同じ置換基が挙げられる。２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ1のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３８の置換又は無置換のアリール基を表わし、無置換アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記の置換アルキル基で説明した置換基と同じ意味の置換基を表わし、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ1のヘテロ環基としては、好ましくは炭素数２〜３８の５員〜７員のヘテロ環基を表し、例えば２−チエニル、２−フリル、４−イミダゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等が挙げられる。
Ｒ1のアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニル基を表わし、アルコキシカルボニル基のアルキル基は前記Ｒ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
【００１７】
アリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニル基を表わし、アリールオキシカルボニル基のアリール基は前記Ｒ１で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００１８】
カルバモイル基は、好ましくは、炭素数１〜３８の、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基を表わす。これらのアルキル基及びアリール基は前記Ｒ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００１９】
次にＲ2について詳しく説明する。
Ｒ 2 はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。
【００２０】
Ｒ2のアルコキシカルボニル基のアルキル基は、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアリールカルボニルオキシ基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のカルバモイル基は、前基のＲ1で説明したカルバモイル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアルキルスルホニル基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアリールスルホニル基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜３８のスルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基を表わす。これらのアルキル基及びアリール基は前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００２２】
次にＲ3について詳しく説明する。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、又はイミド基を表わす。
Ｒ3のアルキル基及びアリール基は前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリールと同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルコキシ基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキル基を表わし、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアリールオキシ基のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３８のアリール基で、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルキルチオ基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキル基を表わし、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアリールチオ基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のヘテロ環チオ基のヘテロ環は、好ましくは炭素数１〜２４の５員から７員のヘテロ環基（例えば２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）を表わす。
Ｒ3のカルボンアミド基は、好ましくは２〜３６のカルボンアミド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、オクタンアミド、テトラデカンアミド、ヘキサデカンアミド、２−エチルヘキサンアミド、ｔ−ブタンアミド、アダマンタンアミド、ベンズアミド、４−ｔ−ブチルベンズアミド、２−ブトキシベンズアミド）を表わす。
Ｒ3のウレイド基は、好ましくは炭素数１〜３６のＮ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基で、これらのアルキル基及びアリール基は、前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基で、アルコキシカルボニルアミノ基のアルキル基は、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のスルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜３６のアルキルスルホンアミド基及びアリールスルホンアミド基を表わし、アルキルスルホンアミド基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールスルホンアミド基のアリール基は前記Ｒ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のイミド基は、好ましくは炭素数３０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ヘキサデセニルスクシンイミド、５，５−ジメチルヒダントイン−１−イル等が挙げられる。
【００２３】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わし、それらを詳しく説明すると、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、沃素を表わす。アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキルチオ基で、アルキルチオ基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールチオ基は、好ましくは炭素数６〜３８のアリールチオ基で、アリールチオ基のアリール基は前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。ヘテロ環チオ基は、好ましくは炭素数２〜３８の５員〜７員のヘテロ環基で、ヘテロ環チオ基のヘテロ環は前記のＲ1で説明したヘテロ環と同じ意味の基を表わす。Ｘのこれらの基が更に置換可能な基である場合には、前記のＲ1で説明した置換基及び／又はシアノ基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
次に、本発明の好ましい化合物の範囲について説明する。
一般式（１）で表わされる化合物のＲ1は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わし、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす。最も好ましいＲ1は、アルキル基又はアリール基が挙げられる。これらの中でも、特にアリール基が好ましい。
【００２５】
Ｒ2はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００２６】
Ｒ3は好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。最も好ましいＲ3は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アタール基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましくは、特にアルキルチオ基とアリールチオ基が好ましい。
【００２７】
Ｘは好ましくは水素原子、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。最も好ましいＸは水素原子、塩素原子が挙げられる。
【００２８】
以下に、一般式（１）で表される具体的化合物例の一部を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
次に、本発明の化合物の一般的な合成例について説明する。
本発明の化合物は以下に示す反応スキームＡに示した方法に従って合成することができる。
反応スキームＡ
【００４１】
【化１４】
【００４２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記の一般式（１）で説明したのと同義である。Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｚ及びＬはそれぞれ単独に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わす。Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｍ1は、酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＨ基を表わし、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルホニル基を表わし、Ｒ5−Ｍ1はＲ3と同じ意味の基を表わす。Ｈａｌはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。
【００４３】
本発明の化合物を合成するための原料であるアミノピロール体（化合物１）の合成は特開平５−２３２６４８号に記載の方法に従って合成できる。
アミノピロール体（化合物１）とイミド酸エステル又はイミド酸ハライド体（化合物２）との反応は無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物１と化合物２は１：０５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００４４】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ＤＢＵ等が挙げられる。化合物２がイミド酸エチルの場合には酸触媒を使用してもよく、用いることのできる酸触媒としてはりん酸、蟻酸、酢酸等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜１２０時間で反応は完結する。
【００４５】
化合物４の縮合剤としては、例えば、アルコキシ蟻酸エステル類（例えば、メトキシ蟻酸クロライド、エトキシ蟻酸クロライド）、アリールオキシ蟻酸エステル類（例えば、フェノキシ蟻酸クロライド、Ｐ−クロロフェノキシ蟻酸クロライド、Ｐ−ニトロフェノキシ蟻酸クロライド）、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、炭酸ジアリールエステル類（例えば、ジフェニル炭酸エステル、ビス−４，４‘−ニトロフェニル炭酸エステル）等を用いることができる。
アミジン体（化合物３）と縮合剤（化合物４）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物３と縮合剤（化合物４）は１：０．５〜１：１０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：３のモル比で使用される。
【００４６】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム又はカリウム、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−３０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜４８時間で反応は完結する。
【００４７】
アミノピロール体（化合物１）とイソシアネート類（化合物５）の反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物１と化合物５は１：０．５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００４８】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜２４時間で反応は完結する。
【００４９】
化合物６から化合物７への閉環反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
【００５０】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。塩基は使用する方が好ましい。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、１５℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１時間分〜４８時間で反応は完結する。
【００５１】
化合物７と化合物８の反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物７と化合物８は１：０５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００５２】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、水素化ナトリウム、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜１２０時間で反応は完結する。
【００５３】
次に、本発明の化合物の具体的な合成例について記す。
（合成例１）
（例示化合物Ｐ−１の合成）反応スキームＢを以下に示す。
反応スキームＢ
【００５４】
【化１５】
【００５５】
（中間体Ｃの合成）
メチルイミド酸メチルエステル塩酸塩４．４０ｇ（０．０４モル）にアセトニトリル４０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）を滴下して塩酸をフリー化し、次いで、アミノピロール体（中間体Ａ）１１．０ｇｇ（０．０２７モル）と酢酸２．２８ｍｌを添加した。この溶液を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してアセトニトリルで洗浄し、次いで水で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｃを７．８ｇ（収率６３．９％）得た。
【００５６】
（例示化合物Ｐ−１）の合成
前記の方法で得た中間体Ｃ７．５ｇ（０．０１６６モル）にアセトニトリル７５ｍｌとヂメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド４．０ｇ（０．０２モル）をゆっくり添加した。添加終了後、この反応液にトリエチルアミンン５．６ｍｌ（０．０４モル）を水冷下で滴下した。室温で２時間攪拌した後、更にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド２．０ｇ（０．０１モル）とトリエチルアミン２．８ｍｌを添加した。添加終了後、室温で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を濃塩酸を滴下して反応液を中和した。次いで、水１００ｍｌを滴下して結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過し、水洗した後、乾燥した。得られた結晶をクロロホルム３０ｍｌに分散し、洗浄して精製した。例示化合物Ｐ−１を５．２５ｇ（６６．２％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））
δ(ppm) 9.83(s,1H),7.50〜6.95(m,6H),5.92(s,1H),2.55(br,3H),1.70〜0.50(m,28H)
【００５７】
上記の反応で用いたパラニトロフェノキシ蟻酸クロライドをフェノキシ蟻酸クロライド又はトリホスゲンに替えてそれぞれ反応を行った結果、合成例１と同様にＰ−１の生成を確認した。
【００５８】
（合成例２）
（例示化合物Ｐ−２の合成）以下に示す反応スキームＣに従って合成した
反応スキームＣを以下に記す。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
（中間体Ｇの合成）
イミド酸エステル体（化合物Ｆ）１４．１ｇ（０．０５８５モル）にアセトニトリル１００ｍｌを加えて氷冷化で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン８．１６ｍｌを滴下して中和した。この溶液にアミノピロール体（中間体Ｅ）２０ｇ（０．０４５モル）を添加し、次いで酢酸３．３４ｍｌを添加した。この溶液を室温で１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過して、アセトニトリル、水で順次洗浄して乾燥した。中間体Ｇを１４．０ｇ（５０．４％）得た。
【００６１】
（例示化合物Ｐ−２の合成）
前記の方法で得た中間体Ｇ１２．０ｇ（０．０１９５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌとアセトニトリル１２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にｐ−ニトロフェノキシ蟻酸クロライド４．９ｇ（０．０２４３モル）を添加し、次いで、トリエチルアミン６．８ｍｌを滴下した。室温で５時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−２のトリエチルアミン塩を９．７ｇ（６６．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ(ppm)8.36(s,1H),8.20(ｄ,1H),7.51(d,1H),7.39(d,2H),7.34(d,2H),7.28(s,1H),5.98(s,1H),3.07(q,6H),1.60〜1.05(m,15H),1.0〜0.75(m,21H)
【００６２】
このトリエチルアミン塩をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ室温で攪拌した、この溶液に濃塩酸５ｍｌを滴下して中和した。この溶液を水中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をアセトニトリルで洗浄した後乾燥した。例示化合物Ｐ−２を７．５ｇ（８９．７％）得た。
【００６３】
（合成例３）
（例示化合物Ｐ−３の合成）
合成例２と同様な方法で合成した。ＮＭＲのデータを以下に記す。
1ＨＮＭＲ（DMSO-d6）
δ(ppm) 11.5〜12.7(brs, 1H),8.97(S,1H),8.60(d,1H),8.45(d,1H),8.00〜7.25(m,6H),5.60〜4.20(br,2H),
【００６４】
（合成例４）
（例示化合物Ｐ−４の合成）
還元鉄、２０．０ｇ、塩化アンモニウム１．０ｇ、水２０ｍｌ及びイソプロパノール１５０ｍｌを加えて、加熱攪拌した。この分散液に、前記の方法で得たＰ−３ １８．８ｇ（０．０５モル）を数回に分けた添加した。添加終了後、２時間加熱攪拌を行い反応を完結させた。反応液を熱時濾過して、不要物を除去した。濾液を水中の攪拌しながら注いで結晶を析出させた。この結晶を、濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−４を１５．２ｇ（８７．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（DMSO-d6）
δ(ppm) 7.93(s, 1H),7.55(d,2H),7.48(s,1H),7.42〜7.13(m7H),6.80(d,1H),6.10〜4.95(br,2H)
【００６５】
（合成例５）
（例示化合物Ｐ−５の合成）
前記の方法で得たアミン体（中間体Ｇ）１０．０ｇ（０．０２９モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシオクタン酸クロライド１２．６ｇ（０．０３２モル）を滴下した。室温で５時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。例示化合物ｐ−５を１５．５ｇ（７６．１％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm) 11.60(s, 1H),8.37(s,1H),8.21(s,1H),8.10(s,1H),7.78(d,1H),7.55(d,2H),7.49〜7.15(m,7H),7.06(d,1H),6.69(d,1H),6.26(s,1H),4.70(t,1H),2.20〜1.10(m,26H),0.85(t,3H),0.73(t,3H),0.63(t,3H)
【００６６】
（合成例６）
（例示化合物Ｐ−２０の合成）以下に示す反応スキームＤに従って合成した。
反応スキームＤ
【００６７】
【化１７】
【００６８】
（中間体Ｉの合成）
アミノピロール体（中間体Ａ）１５．６ｇ（０．０３８１モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて１０℃以下に冷却して撹袢した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート５．０ｇ（０．０３８１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢し反応を完結させた。反応液に水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で分離、精製した。溶出物を濃縮乾固した。中間体Ｉを１３．５ｇ（６６．９％）得た。
【００６９】
（中間体Ｊの合成）
上記の方法で得た、チオウレア体（中間体Ｉ）１３．５ｇ（０．０２５モル）にトリエチルアミン３．７５ｍｌとテトラヒドロフラン６５ｍｌを加えて６０℃に加熱して、３時間撹袢した。この反応液を室温に冷却した後、濃塩酸を加えて中和して水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムウで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にトルエン５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｊを１２．０ｇ（９６．８％）得た。
【００７０】
（例示化合物Ｐ−２０の合成）
前記の方法で得たチオン体（中間体Ｊ）１２．０ｇ（０．０２４モル）に、炭酸カリウム１０．０ｇとジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて６０℃に加熱、撹袢した。この溶液に２−エチルヘキシルブロマイド４．８７ｇ（０．０２５２モル）を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６０℃で６時間加熱、撹袢し反応を完結させた。反応液を濾過して無機物を除いた後、濾液に水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を希塩酸で酸性としてから水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して精製した。例示化合物Ｐ−２０を１２．１ｇ（８２．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm)7.55(s, 1H),7.40〜7.20(m,5H),7.00(s,1H),5.85(s,1H),3.45〜3.25(m,2H),1.78〜0.60(m,43H)
【００７１】
（合成例７）
（例示化合物Ｐ−２２の合成）
前記の例示化合物Ｐ−２０の方法同様な方法に従って合成した例示化合物Ｐ−２１ ６．４２ｇ（０．０１モル）に酢酸エチル２０ｍｌを加えて室温で撹袢した。この溶液に、Ｎ−クロルコハク酸イミド１．４ｇ（０．０１モル）を数回に分けて添加した。添加終了後、室温で３時間撹袢を行い反応を完結させた。この溶液に水を加えて水洗した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製した。例示化合物Ｐ−２２を５．３ｇ（７８．３％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ(ppm) 7.42(d,2H),7.21(d,2H),5.88(s,1H),3.40(d,2H),1.82〜0.60(m,43H)
【００７２】
（合成例８）
（例示化合物Ｐ−２５の合成）以下に示す反応スキームＥに従って合成した。
反応スキームＥ
【００７３】
【化１８】
【００７４】
（中間体Ｋの合成）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム４水和物１３３．６ｇ（０．７５モル）にジメチルアセトアミド５００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この分散液にクロロアセトニトリル４７．２ｇ（０．６２５モル）を滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させて反応を完結させた。この反応液を水３０００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶を濾過し、水洗して乾燥した。ｐ−トルエンスルホニルアセトニトリルを１１５ｇ（９４．３％）得た。
このｐ−トルエンスルホニルアセトニトリル６３ｇ（０．３２３モル）にエタノール１７．８ｇとクロロホルム３００ｍｌを加えて１０℃〜２５℃で攪拌した。この溶液に塩酸ガスを２０ｇ吸収させた後、冷蔵庫で一昼夜放置した。この反応液を０℃〜５℃に冷却してから酢酸エチル３００ｍｌを添加し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。イミド酸エステル体（中間体Ｋ）を６７．８ｇ（７５．６％）得た。
【００７５】
（中間体Ｌの合成）
上記の方法で得た、イミド酸エステル体（中間体Ｋ）１２．０ｇ（０．０４３２モル）にエタノール１００ｍｌを加えて１０℃で攪拌した。この溶液に酢酸ナトリウム６．４ｇを加え、次いで２−アミノアセトフェノン塩酸塩６．０ｇ（０．０３５モル）を添加した。この溶液を５５℃で８時間撹袢し、反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水ｍｌをゆっくり滴下して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、メタノール：水＝１：１の混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。アミノピロール体（中間体Ｌ）を９．０ｇ（８２．６％）得た。
【００７６】
（中間体Ｍの合成）
前記の方法で得たアミノピロール体（中間体Ｉ）３．１２ｇ（０．０１モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて１０℃で攪拌した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート１．４４ｇを滴下した。この反応液を室温で４時間攪拌した後、酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物にメタノール２００ｍｌを添加して溶解させた。このメタノールよ溶液に水２０ｍｌを攪拌下で滴下して結晶を析出させた。この結晶を濾過してメタノール：水＝２：１の混合溶媒で洗浄し、乾燥した。中間体Ｍを４．０ｇ（９０．１％）得た。
【００７７】
（中間体Ｎの合成）
前記の方法で得た、中間体Ｊ４．０ｇ（０．００９モル）にテトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン１．４ｍｌを添加し、次いで、５０℃〜６０℃に加熱して攪拌した。２時間反応を行った後、反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮した。残留物にメタノールを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過してメタノールで洗浄してから乾燥した。中間体Ｎを２．８ｇ（７８．２％）得た。
【００７８】
（例示化合物Ｐ−２５の合成）
前記の方法で得た中間体Ｎ２．０ｇ（０．００５モル）に炭酸カリウム２．０７ｇとジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えて７０℃に加熱して攪拌した。この溶液に２−ヘキシルデシルトシレート２．１８ｇ（０．００５５モル）を滴下した。この反応溶液を５５℃〜６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、酢酸エチルと水を添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（分離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒）で精製した。溶出物を濃縮しｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加えて結晶を析出させた。例示化合物Ｐ−２５を２．８６ｇ（９２．０％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm) 9.10(s, 1H),7.80〜7.00,(m,10H),3.41(d,2H),2.37(s,3H),2.00〜1.10(m,25H),
0.95〜0.75(m,6H)
【００７９】
（合成例９）
（例示化合物Ｐ−２３の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ(Pppm) 7.07(s,1H),5.95(s,1H),3.33(d,2H),2.31(s,3H),1.75〜0.75(m,43H)
【００８０】
（合成例１０）
（例示化合物Ｐ−２４の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ(Pppm) 9.68(s,1H),7.49〜7.31(m,5H),7.30〜7.20(m,1H),4.27(q,2H),3.41(d,2H),1.72(m,1H),1.51〜1.19(m,11H),0.95(t,3H),0.91(t3H)
【００８２】
（合成例１２）
（例示化合物Ｐ−２７の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ(Pppm) 9.11(brs,1H),7.28(s,1H),3.52〜3.33(m,8H),3.17(t,2H),1.86(m,2H),1.76〜1.34(m,14H),1.20〜1.15(m,4H),0.97〜0.78(m,12H),0.78(t,3H)
【００８３】
（合成例１３）
（例示化合物Ｐ−６８の合成）以下に示す反応スキームＦにしたがって合成した。
反応スキームＦ
【００８４】
【化１９】
【００８５】
（中間体Ｑの合成）
アミノピロール体（中間体Ａ）８．２０ｇ（０．０２モル)に中間体Ｐを６．４９ｇ（０．０４モル）加えて１１０℃〜１２０℃に加熱して撹袢した。１２時間反応を行った後、反応液を５０℃に冷却してから、アセトニトリルと水を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。中間体Ｑを４．３１ｇ（４５％）得た。
【００８６】
（中間体Ｒの合成）
２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔーアミルフェノキシ）ブタン酸４．８１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）にトルエン３０ｍｌとトリエチルアミン１．５２ｇを加えて０℃に冷却して撹袢した。この溶液にピバリン酸クロライド（０．０１６モル）１．９３ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢した。この反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。この濾液を減圧下で濃縮した。油状の混合酸無水物（中間体Ｒ）を得た。
【００８７】
（例示化合物Ｐ−６８の合成）
前記の方法で得たアミノ体（中間体Ｑ）６．７０ｇ（０．０１４モル）にジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えて室温で撹袢した。この溶液に、前記の方法で得た混合酸無水物（中間体Ｒ）をアセトニトリル５ｍｌに希釈した溶液を滴下した後，１４０℃〜１５０℃に加熱して、３時間撹袢を行った。反応終了後、４０℃まで冷却してから、水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分離、精製した。溶出物を濃縮しｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−６８を４．２２ｇ（３８．６％）得た。ＭＳスペクトル（ＦＡＢ／Nega）で（ＭＨ）−１＝７８０が得られ、例示化合物Ｐ−６８の構造を確認した。
【００８８】
（参考例１）
特開平５−２３２６４８号に記載の実施例３に従って、第３層、第４層、第５層のシアンカプラーＥｘＣ−１及びＥｘＣ−４を表１に示したカプラーに等モル置き換える以外は、試料３０１と同様に試料３０２〜３１０を作成した。この試料３０１〜試料３１０を特開平５−２３２６４８号に記載の露光条件、及び現像処理条件で処理し、活性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【表１】
【００９１】
表１に示したように、本発明のカプラーは優れた活性を示した。
【００９２】
（参考例２）
特許公報第２７４７８４８号に記載のアゾメチン色素の合成法に従って、比較色素Ａ、比較色素Ｂ、比較色素Ｃ、本発明の例示化合物Ｐ−Ｉ、Ｐ−５、Ｐ−２０、およびＰ−２５の各々の色素Ｄ〜Ｇを合成し、酢酸エチル溶液での吸収スペクトルを測定し、４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度との比を表２に示した。
【００９３】
【化２１】
【００９４】
【表２】
【００９５】
４５０ｎｍの吸光度が低く、色純度の高い、好ましい色素を得ることができた。
【００９６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物は、新規な化合物であり、かつ、画像形成用カプラー等に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料等の画像形成カプラー等として有用な新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ピロール環に６員のアジン環が縮合した化合物は医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料用のシアンカプラーとして有用な化合物である。例えば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料用のシアンカプラーの改良研究では、十分なシアン濃度を得るためにはカップリング活性の改良や色素の吸光係数の改良を行っている。また、色再現性の改良のためには色素の吸収特性の改良を、更に得られた画像の保存性を改良するために色素の堅牢性の改良等の研究が行われている。ピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物は欧州公開特許第０５５６７００Ａ号、特開平５−２３２６３４号、特開平８−１２２９９４号等にその有用性が記載されているが、さらに特性の優れたカプラーの開発が望まれていた。
過高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、医薬中間体、染料中間体、あるいは感熱カラー記録材料やハロゲン化銀カラー感光材料用の画像形成用カプラー画像形成用カプラー等として有用な新規なピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記の手段によって達成された。
［１］下記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物。
一般式（１）
【０００５】
【化２】
式中、Ｒ1はアリール基を表わし、Ｒ 2 はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはアリールスルホニル基を表す。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、またはカルボンアミド基を表わす。Ｘは水素原子、またはハロゲン原子を表わす。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物について以下に詳しく説明する。
Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす。詳しくは、アルキル基は、炭素数１〜４８、好ましくは１〜２４の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を表わし、無置換アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、イソプロピル、イソブチル、１−エチルペンチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、アダマンチル等を表わす。
【０００８】
置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素）、アリール基（好ましくは炭素数６から３８のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３６のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、
【０００９】
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ）、
【００１０】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３８のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキシルカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３８のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３８以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ、シクロヘキルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３８のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３８のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３８のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数２４以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ）、
【００１１】
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３８のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキシルスルホニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３８のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００１２】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アリールスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３８のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、１−ナフチルスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３８以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３８のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００１３】
置換アルキル基はこれらの置換基を２個以上の有していてもよく、２個以上の置換基で置換されている時にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ1のアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜３８の置換又は無置換の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケニル基で、無置換アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、３−ブテン−１−イル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、シクロへキセニル等が挙げられる。置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基の説明で挙げた置換基と同じ置換基が挙げられる。２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１５】
Ｒ1のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３８の置換又は無置換のアリール基を表わし、無置換アリール基は、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記の置換アルキル基で説明した置換基と同じ意味の置換基を表わし、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ｒ1のヘテロ環基としては、好ましくは炭素数２〜３８の５員〜７員のヘテロ環基を表し、例えば２−チエニル、２−フリル、４−イミダゾリル、４−ピラゾリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等が挙げられる。
Ｒ1のアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜３８のアルコキシカルボニル基を表わし、アルコキシカルボニル基のアルキル基は前記Ｒ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
【００１７】
アリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜３８のアリールオキシカルボニル基を表わし、アリールオキシカルボニル基のアリール基は前記Ｒ１で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００１８】
カルバモイル基は、好ましくは、炭素数１〜３８の、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基を表わす。これらのアルキル基及びアリール基は前記Ｒ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００１９】
次にＲ2について詳しく説明する。
Ｒ 2 はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表わす。
【００２０】
Ｒ2のアルコキシカルボニル基のアルキル基は、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアリールカルボニルオキシ基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のカルバモイル基は、前基のＲ1で説明したカルバモイル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアルキルスルホニル基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のアリールスルホニル基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。Ｒ2のスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜３８のスルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基又はＮ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基を表わす。これらのアルキル基及びアリール基は前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
【００２２】
次にＲ3について詳しく説明する。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、又はイミド基を表わす。
Ｒ3のアルキル基及びアリール基は前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリールと同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルコキシ基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキル基を表わし、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアリールオキシ基のアリール基は、好ましくは炭素数６〜３８のアリール基で、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルキルチオ基のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキル基を表わし、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアリールチオ基のアリール基は、前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のヘテロ環チオ基のヘテロ環は、好ましくは炭素数１〜２４の５員から７員のヘテロ環基（例えば２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）を表わす。
Ｒ3のカルボンアミド基は、好ましくは２〜３６のカルボンアミド基（例えば、アセトアミド、プロパンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、オクタンアミド、テトラデカンアミド、ヘキサデカンアミド、２−エチルヘキサンアミド、ｔ−ブタンアミド、アダマンタンアミド、ベンズアミド、４−ｔ−ブチルベンズアミド、２−ブトキシベンズアミド）を表わす。
Ｒ3のウレイド基は、好ましくは炭素数１〜３６のＮ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジアリールウレイド基で、これらのアルキル基及びアリール基は、前記のＲ1で説明したアルキル基及びアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のアルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニルアミノ基で、アルコキシカルボニルアミノ基のアルキル基は、前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のスルホンアミド基は、好ましくは炭素数１〜３６のアルキルスルホンアミド基及びアリールスルホンアミド基を表わし、アルキルスルホンアミド基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールスルホンアミド基のアリール基は前記Ｒ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。
Ｒ3のイミド基は、好ましくは炭素数３０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、ヘキサデセニルスクシンイミド、５，５−ジメチルヒダントイン−１−イル等が挙げられる。
【００２３】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基を表わし、それらを詳しく説明すると、ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素、沃素を表わす。アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜３８のアルキルチオ基で、アルキルチオ基のアルキル基は前記のＲ1で説明したアルキル基と同じ意味の基を表わす。アリールチオ基は、好ましくは炭素数６〜３８のアリールチオ基で、アリールチオ基のアリール基は前記のＲ1で説明したアリール基と同じ意味の基を表わす。ヘテロ環チオ基は、好ましくは炭素数２〜３８の５員〜７員のヘテロ環基で、ヘテロ環チオ基のヘテロ環は前記のＲ1で説明したヘテロ環と同じ意味の基を表わす。Ｘのこれらの基が更に置換可能な基である場合には、前記のＲ1で説明した置換基及び／又はシアノ基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
次に、本発明の好ましい化合物の範囲について説明する。
一般式（１）で表わされる化合物のＲ1は好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わし、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表わす。最も好ましいＲ1は、アルキル基又はアリール基が挙げられる。これらの中でも、特にアリール基が好ましい。
【００２５】
Ｒ2はアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００２６】
Ｒ3は好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられ、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。最も好ましいＲ3は、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アタール基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましくは、特にアルキルチオ基とアリールチオ基が好ましい。
【００２７】
Ｘは好ましくは水素原子、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる。最も好ましいＸは水素原子、塩素原子が挙げられる。
【００２８】
以下に、一般式（１）で表される具体的化合物例の一部を示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００２９】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
次に、本発明の化合物の一般的な合成例について説明する。
本発明の化合物は以下に示す反応スキームＡに示した方法に従って合成することができる。
反応スキームＡ
【００４１】
【化１４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＸは前記の一般式（１）で説明したのと同義である。Ｙはアルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｚ及びＬはそれぞれ単独に、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表わす。Ｒ4はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｍは酸素原子又は硫黄原子を表わす。Ｍ1は、酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＨ基を表わし、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、又はスルホニル基を表わし、Ｒ5−Ｍ1はＲ3と同じ意味の基を表わす。Ｈａｌはハロゲン原子またはスルホニルオキシ基を表わす。
【００４３】
本発明の化合物を合成するための原料であるアミノピロール体（化合物１）の合成は特開平５−２３２６４８号に記載の方法に従って合成できる。
アミノピロール体（化合物１）とイミド酸エステル又はイミド酸ハライド体（化合物２）との反応は無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物１と化合物２は１：０５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００４４】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ＤＢＵ等が挙げられる。化合物２がイミド酸エチルの場合には酸触媒を使用してもよく、用いることのできる酸触媒としてはりん酸、蟻酸、酢酸等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜１２０時間で反応は完結する。
【００４５】
化合物４の縮合剤としては、例えば、アルコキシ蟻酸エステル類（例えば、メトキシ蟻酸クロライド、エトキシ蟻酸クロライド）、アリールオキシ蟻酸エステル類（例えば、フェノキシ蟻酸クロライド、Ｐ−クロロフェノキシ蟻酸クロライド、Ｐ−ニトロフェノキシ蟻酸クロライド）、ホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲントリマー、炭酸ジアリールエステル類（例えば、ジフェニル炭酸エステル、ビス−４，４‘−ニトロフェニル炭酸エステル）等を用いることができる。
アミジン体（化合物３）と縮合剤（化合物４）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物３と縮合剤（化合物４）は１：０．５〜１：１０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：３のモル比で使用される。
【００４６】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム又はカリウム、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−３０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜４８時間で反応は完結する。
【００４７】
アミノピロール体（化合物１）とイソシアネート類（化合物５）の反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物１と化合物５は１：０．５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００４８】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜２４時間で反応は完結する。
【００４９】
化合物６から化合物７への閉環反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
【００５０】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。塩基は使用する方が好ましい。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、１５℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１時間分〜４８時間で反応は完結する。
【００５１】
化合物７と化合物８の反応は、無溶媒で行ってもよいし、適当な溶媒に溶解または分散して行ってもよい。用いることのできる代表的な溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール）、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリドン、酢酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、メチレンクロライド）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、水、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は化合物１の１重量部当たり０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜３０重量部で使用される。
化合物７と化合物８は１：０５〜１：２０のモル比で用いられ、好ましくは１：１〜１：５のモル比で使用される。
【００５２】
塩基は使用してもよいし、しなくてもよい。使用できる塩基としては炭酸水素アルカリ塩（例えば炭酸水素ナトリウム又はカリウム）、炭酸アルカリ塩（例えば炭酸ナトリウムまたはカリウム）、水酸化アルカリ塩（例えば、水酸化ナトリウムまたはカリウム）、水素化ナトリウム、有機塩基としてはトリアルキルアミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン）、ピリジン、ジアルキルアニリン類（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、ＤＢＵ等が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１５０℃で行えるが、−１０℃〜８０℃が好ましい。反応時間は、反応温度が−２０〜１５０℃の場合には１０分〜１２０時間で反応は完結する。
【００５３】
次に、本発明の化合物の具体的な合成例について記す。
（合成例１）
（例示化合物Ｐ−１の合成）反応スキームＢを以下に示す。
反応スキームＢ
【００５４】
【化１５】
（中間体Ｃの合成）
メチルイミド酸メチルエステル塩酸塩４．４０ｇ（０．０４モル）にアセトニトリル４０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン４．０４ｇ（０．０４モル）を滴下して塩酸をフリー化し、次いで、アミノピロール体（中間体Ａ）１１．０ｇｇ（０．０２７モル）と酢酸２．２８ｍｌを添加した。この溶液を室温で２４時間攪拌した。反応終了後、析出した結晶を濾過してアセトニトリルで洗浄し、次いで水で洗浄した後、乾燥した。中間体Ｃを７．８ｇ（収率６３．９％）得た。
【００５６】
（例示化合物Ｐ−１）の合成
前記の方法で得た中間体Ｃ７．５ｇ（０．０１６６モル）にアセトニトリル７５ｍｌとヂメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド４．０ｇ（０．０２モル）をゆっくり添加した。添加終了後、この反応液にトリエチルアミンン５．６ｍｌ（０．０４モル）を水冷下で滴下した。室温で２時間攪拌した後、更にパラニトロフェノキシ蟻酸クロライド２．０ｇ（０．０１モル）とトリエチルアミン２．８ｍｌを添加した。添加終了後、室温で４時間反応を行った。反応終了後、反応液を濃塩酸を滴下して反応液を中和した。次いで、水１００ｍｌを滴下して結晶を析出させた。この析出した結晶を濾過し、水洗した後、乾燥した。得られた結晶をクロロホルム３０ｍｌに分散し、洗浄して精製した。例示化合物Ｐ−１を５．２５ｇ（６６．２％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３））
δ(ppm) 9.83(s,1H),7.50〜6.95(m,6H),5.92(s,1H),2.55(br,3H),1.70〜0.50(m,28H)
【００５７】
上記の反応で用いたパラニトロフェノキシ蟻酸クロライドをフェノキシ蟻酸クロライド又はトリホスゲンに替えてそれぞれ反応を行った結果、合成例１と同様にＰ−１の生成を確認した。
【００５８】
（合成例２）
（例示化合物Ｐ−２の合成）以下に示す反応スキームＣに従って合成した
反応スキームＣを以下に記す。
【００５９】
【化１６】
（中間体Ｇの合成）
イミド酸エステル体（化合物Ｆ）１４．１ｇ（０．０５８５モル）にアセトニトリル１００ｍｌを加えて氷冷化で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン８．１６ｍｌを滴下して中和した。この溶液にアミノピロール体（中間体Ｅ）２０ｇ（０．０４５モル）を添加し、次いで酢酸３．３４ｍｌを添加した。この溶液を室温で１２時間攪拌した。析出した結晶を濾過して、アセトニトリル、水で順次洗浄して乾燥した。中間体Ｇを１４．０ｇ（５０．４％）得た。
【００６１】
（例示化合物Ｐ−２の合成）
前記の方法で得た中間体Ｇ１２．０ｇ（０．０１９５モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌとアセトニトリル１２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にｐ−ニトロフェノキシ蟻酸クロライド４．９ｇ（０．０２４３モル）を添加し、次いで、トリエチルアミン６．８ｍｌを滴下した。室温で５時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注いだ。析出した結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−２のトリエチルアミン塩を９．７ｇ（６６．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ(ppm)8.36(s,1H),8.20(ｄ,1H),7.51(d,1H),7.39(d,2H),7.34(d,2H),7.28(s,1H),5.98(s,1H),3.07(q,6H),1.60〜1.05(m,15H),1.0〜0.75(m,21H)
【００６２】
このトリエチルアミン塩をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ室温で攪拌した、この溶液に濃塩酸５ｍｌを滴下して中和した。この溶液を水中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をアセトニトリルで洗浄した後乾燥した。例示化合物Ｐ−２を７．５ｇ（８９．７％）得た。
【００６３】
（合成例３）
（例示化合物Ｐ−３の合成）
合成例２と同様な方法で合成した。ＮＭＲのデータを以下に記す。
1ＨＮＭＲ（DMSO-d6）
δ(ppm) 11.5〜12.7(brs, 1H),8.97(S,1H),8.60(d,1H),8.45(d,1H),8.00〜7.25(m,6H),5.60〜4.20(br,2H),
【００６４】
（合成例４）
（例示化合物Ｐ−４の合成）
還元鉄、２０．０ｇ、塩化アンモニウム１．０ｇ、水２０ｍｌ及びイソプロパノール１５０ｍｌを加えて、加熱攪拌した。この分散液に、前記の方法で得たＰ−３ １８．８ｇ（０．０５モル）を数回に分けた添加した。添加終了後、２時間加熱攪拌を行い反応を完結させた。反応液を熱時濾過して、不要物を除去した。濾液を水中の攪拌しながら注いで結晶を析出させた。この結晶を、濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−４を１５．２ｇ（８７．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（DMSO-d6）
δ(ppm) 7.93(s, 1H),7.55(d,2H),7.48(s,1H),7.42〜7.13(m7H),6.80(d,1H),6.10〜4.95(br,2H)
【００６５】
（合成例５）
（例示化合物Ｐ−５の合成）
前記の方法で得たアミン体（中間体Ｇ）１０．０ｇ（０．０２９モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液に、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシオクタン酸クロライド１２．６ｇ（０．０３２モル）を滴下した。室温で５時間攪拌を行い反応を完結させた。反応終了後、反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを減圧下で留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。例示化合物ｐ−５を１５．５ｇ（７６．１％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm) 11.60(s, 1H),8.37(s,1H),8.21(s,1H),8.10(s,1H),7.78(d,1H),7.55(d,2H),7.49〜7.15(m,7H),7.06(d,1H),6.69(d,1H),6.26(s,1H),4.70(t,1H),2.20〜1.10(m,26H),0.85(t,3H),0.73(t,3H),0.63(t,3H)
【００６６】
（合成例６）
（例示化合物Ｐ−２０の合成）以下に示す反応スキームＤに従って合成した。
反応スキームＤ
【００６７】
【化１７】
（中間体Ｉの合成）
アミノピロール体（中間体Ａ）１５．６ｇ（０．０３８１モル）にジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて１０℃以下に冷却して撹袢した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート５．０ｇ（０．０３８１モル）を滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢し反応を完結させた。反応液に水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／クロロホルム＝１／２）で分離、精製した。溶出物を濃縮乾固した。中間体Ｉを１３．５ｇ（６６．９％）得た。
【００６９】
（中間体Ｊの合成）
上記の方法で得た、チオウレア体（中間体Ｉ）１３．５ｇ（０．０２５モル）にトリエチルアミン３．７５ｍｌとテトラヒドロフラン６５ｍｌを加えて６０℃に加熱して、３時間撹袢した。この反応液を室温に冷却した後、濃塩酸を加えて中和して水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸ナトリウムウで乾燥した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物にトルエン５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。中間体Ｊを１２．０ｇ（９６．８％）得た。
【００７０】
（例示化合物Ｐ−２０の合成）
前記の方法で得たチオン体（中間体Ｊ）１２．０ｇ（０．０２４モル）に、炭酸カリウム１０．０ｇとジメチルアセトアミド５０ｍｌを加えて６０℃に加熱、撹袢した。この溶液に２−エチルヘキシルブロマイド４．８７ｇ（０．０２５２モル）を滴下した。滴下終了後、５５℃〜６０℃で６時間加熱、撹袢し反応を完結させた。反応液を濾過して無機物を除いた後、濾液に水と酢酸エチルを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を希塩酸で酸性としてから水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒で再結晶して精製した。例示化合物Ｐ−２０を１２．１ｇ（８２．９％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm)7.55(s, 1H),7.40〜7.20(m,5H),7.00(s,1H),5.85(s,1H),3.45〜3.25(m,2H),1.78〜0.60(m,43H)
【００７１】
（合成例７）
（例示化合物Ｐ−２２の合成）
前記の例示化合物Ｐ−２０の方法同様な方法に従って合成した例示化合物Ｐ−２１ ６．４２ｇ（０．０１モル）に酢酸エチル２０ｍｌを加えて室温で撹袢した。この溶液に、Ｎ−クロルコハク酸イミド１．４ｇ（０．０１モル）を数回に分けて添加した。添加終了後、室温で３時間撹袢を行い反応を完結させた。この溶液に水を加えて水洗した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離、精製した。例示化合物Ｐ−２２を５．３ｇ（７８．３％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ(ppm) 7.42(d,2H),7.21(d,2H),5.88(s,1H),3.40(d,2H),1.82〜0.60(m,43H)
【００７２】
（合成例８）
（例示化合物Ｐ−２５の合成）以下に示す反応スキームＥに従って合成した。
反応スキームＥ
【００７３】
【化１８】
（中間体Ｋの合成）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム４水和物１３３．６ｇ（０．７５モル）にジメチルアセトアミド５００ｍｌを加えて室温で攪拌した。この分散液にクロロアセトニトリル４７．２ｇ（０．６２５モル）を滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させて反応を完結させた。この反応液を水３０００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶を濾過し、水洗して乾燥した。ｐ−トルエンスルホニルアセトニトリルを１１５ｇ（９４．３％）得た。
このｐ−トルエンスルホニルアセトニトリル６３ｇ（０．３２３モル）にエタノール１７．８ｇとクロロホルム３００ｍｌを加えて１０℃〜２５℃で攪拌した。この溶液に塩酸ガスを２０ｇ吸収させた後、冷蔵庫で一昼夜放置した。この反応液を０℃〜５℃に冷却してから酢酸エチル３００ｍｌを添加し、結晶を析出させた。この結晶を濾過して、酢酸エチルで洗浄した後、減圧下で乾燥した。イミド酸エステル体（中間体Ｋ）を６７．８ｇ（７５．６％）得た。
【００７５】
（中間体Ｌの合成）
上記の方法で得た、イミド酸エステル体（中間体Ｋ）１２．０ｇ（０．０４３２モル）にエタノール１００ｍｌを加えて１０℃で攪拌した。この溶液に酢酸ナトリウム６．４ｇを加え、次いで２−アミノアセトフェノン塩酸塩６．０ｇ（０．０３５モル）を添加した。この溶液を５５℃で８時間撹袢し、反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温に冷却してから水ｍｌをゆっくり滴下して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、メタノール：水＝１：１の混合溶媒で洗浄した後、乾燥した。アミノピロール体（中間体Ｌ）を９．０ｇ（８２．６％）得た。
【００７６】
（中間体Ｍの合成）
前記の方法で得たアミノピロール体（中間体Ｉ）３．１２ｇ（０．０１モル）にジメチルアセトアミド１０ｍｌを加えて１０℃で攪拌した。この溶液にエトキシカルボニルチオイソシアネート１．４４ｇを滴下した。この反応液を室温で４時間攪拌した後、酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。残留物にメタノール２００ｍｌを添加して溶解させた。このメタノールよ溶液に水２０ｍｌを攪拌下で滴下して結晶を析出させた。この結晶を濾過してメタノール：水＝２：１の混合溶媒で洗浄し、乾燥した。中間体Ｍを４．０ｇ（９０．１％）得た。
【００７７】
（中間体Ｎの合成）
前記の方法で得た、中間体Ｊ４．０ｇ（０．００９モル）にテトラヒドロフラン２０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この溶液にトリエチルアミン１．４ｍｌを添加し、次いで、５０℃〜６０℃に加熱して攪拌した。２時間反応を行った後、反応液に酢酸エチルと水を加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してから濃縮した。残留物にメタノールを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過してメタノールで洗浄してから乾燥した。中間体Ｎを２．８ｇ（７８．２％）得た。
【００７８】
（例示化合物Ｐ−２５の合成）
前記の方法で得た中間体Ｎ２．０ｇ（０．００５モル）に炭酸カリウム２．０７ｇとジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えて７０℃に加熱して攪拌した。この溶液に２−ヘキシルデシルトシレート２．１８ｇ（０．００５５モル）を滴下した。この反応溶液を５５℃〜６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却してから、酢酸エチルと水を添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから無水硫酸マグネシウムで乾燥した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（分離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒）で精製した。溶出物を濃縮しｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混合溶媒を加えて結晶を析出させた。例示化合物Ｐ−２５を２．８６ｇ（９２．０％）得た。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ(ppm) 9.10(s, 1H),7.80〜7.00,(m,10H),3.41(d,2H),2.37(s,3H),2.00〜1.10(m,25H),
0.95〜0.75(m,6H)
【００７９】
（合成例９）
（例示化合物Ｐ−２３の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ(Pppm) 7.07(s,1H),5.95(s,1H),3.33(d,2H),2.31(s,3H),1.75〜0.75(m,43H)
【００８０】
（合成例１０）
（例示化合物Ｐ−２４の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
δ(Pppm) 9.68(s,1H),7.49〜7.31(m,5H),7.30〜7.20(m,1H),4.27(q,2H),3.41(d,2H),1.72(m,1H),1.51〜1.19(m,11H),0.95(t,3H),0.91(t3H)
【００８２】
（合成例１２）
（例示化合物Ｐ−２７の合成）
前記の方法と同様な方法に従って合成が可能であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）
δ(Pppm) 9.11(brs,1H),7.28(s,1H),3.52〜3.33(m,8H),3.17(t,2H),1.86(m,2H),1.76〜1.34(m,14H),1.20〜1.15(m,4H),0.97〜0.78(m,12H),0.78(t,3H)
【００８３】
（合成例１３）
（例示化合物Ｐ−６８の合成）以下に示す反応スキームＦにしたがって合成した。
反応スキームＦ
【００８４】
【化１９】
（中間体Ｑの合成）
アミノピロール体（中間体Ａ）８．２０ｇ（０．０２モル)に中間体Ｐを６．４９ｇ（０．０４モル）加えて１１０℃〜１２０℃に加熱して撹袢した。１２時間反応を行った後、反応液を５０℃に冷却してから、アセトニトリルと水を添加して結晶を析出させた。この結晶を濾過して、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥した。中間体Ｑを４．３１ｇ（４５％）得た。
【００８６】
（中間体Ｒの合成）
２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔーアミルフェノキシ）ブタン酸４．８１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）にトルエン３０ｍｌとトリエチルアミン１．５２ｇを加えて０℃に冷却して撹袢した。この溶液にピバリン酸クロライド（０．０１６モル）１．９３ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹袢した。この反応液を濾過してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。この濾液を減圧下で濃縮した。油状の混合酸無水物（中間体Ｒ）を得た。
【００８７】
（例示化合物Ｐ−６８の合成）
前記の方法で得たアミノ体（中間体Ｑ）６．７０ｇ（０．０１４モル）にジメチルアセトアミド２０ｍｌを加えて室温で撹袢した。この溶液に、前記の方法で得た混合酸無水物（中間体Ｒ）をアセトニトリル５ｍｌに希釈した溶液を滴下した後，１４０℃〜１５０℃に加熱して、３時間撹袢を行った。反応終了後、４０℃まで冷却してから、水と酢酸エチルを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を水洗してから減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で分離、精製した。溶出物を濃縮しｎ−ヘキサンを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾過して乾燥した。例示化合物Ｐ−６８を４．２２ｇ（３８．６％）得た。ＭＳスペクトル（ＦＡＢ／Nega）で（ＭＨ）−１＝７８０が得られ、例示化合物Ｐ−６８の構造を確認した。
【００８８】
（参考例１）
特開平５−２３２６４８号に記載の実施例３に従って、第３層、第４層、第５層のシアンカプラーＥｘＣ−１及びＥｘＣ−４を表１に示したカプラーに等モル置き換える以外は、試料３０１と同様に試料３０２〜３１０を作成した。この試料３０１〜試料３１０を特開平５−２３２６４８号に記載の露光条件、及び現像処理条件で処理し、活性を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
【化２０】
【表１】
表１に示したように、本発明のカプラーは優れた活性を示した。
【００９２】
（参考例２）
特許公報第２７４７８４８号に記載のアゾメチン色素の合成法に従って、比較色素Ａ、比較色素Ｂ、比較色素Ｃ、本発明の例示化合物Ｐ−Ｉ、Ｐ−５、Ｐ−２０、およびＰ−２５の各々の色素Ｄ〜Ｇを合成し、酢酸エチル溶液での吸収スペクトルを測定し、４５０ｎｍの吸光度と最大吸収波長における吸光度との比を表２に示した。
【００９３】
【化２１】
【表２】
４５０ｎｍの吸光度が低く、色純度の高い、好ましい色素を得ることができた。
【００９６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明のピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物は、新規な化合物であり、かつ、画像形成用カプラー等に有用である。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表されるピロロ［１，２−ａ］−１，３，５−トリアジン−４−オン系化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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