JP4333511B2 - 画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンターの分野において用いられる有機感光体、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比して素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。

他方カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、有機感光体上に残留したトナーをクリーニング装置で除去する工程を繰り返して、多数枚の電子写真画像を作製している。

該クリーニング装置（手段）としては、ブレードによる掻き落としが主に用いられ、有機感光体表面の残留トナーを該ブレードにより掻き落としている。スクリュー等を用いて図示しないトナー回収ボックスに送り出している。

前記したようなブレードによる掻き落とし方式のクリーナーは、回収トナーの回収ボックスや或いはリサイクルのための空間を必要とし、トナー回収ボックスの満杯を監視しなければならない。また、ブレードにより、有機感光体の表面に傷がつき易く、電子写真感光体の寿命を短くする問題もある。そこで、接触式のクリーナーを用いないプロセス（以下、クリーナーレスプロセスとも云う）の研究が行われている。例えば、現像ローラの直前に電子写真感光体表面に付着した残留トナーを磁気的もしくは電気的に吸引するプロセスを設置したり、転写工程におけるトナー転写効率を高め残留トナーをなくす試みがなされている。

又、有機感光体の帯電方式では、近年、コロナ放電器を利用しない接触帯電方式を利用することが検討されている。具体的には帯電部材であるブラシや導電性ローラに電圧を印加して、被帯電体である感光体に接触させ、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである。このような接触帯電方式を用いればコロナ放電器を用いた非接触帯電方式と比較して低電圧化がはかれ、オゾン発生量も減少する。

接触帯電方式は、感光体に１０２〜１０１０Ω・ｃｍ程度の抵抗を持つ帯電部材に、直流もしくは交流を重畳した直流電圧を印加し、感光体に加圧当接させ、電荷を付与する方法である。この帯電方法は、パッシェンの法則に従い、帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、あるしきい値以上の電圧を印加することによって帯電が開始される。この接触帯電方式は、コロナ帯電方法と比較すると、帯電部材への印加電圧が低くなり、オゾン及び窒素酸化物の発生量が減少する。

そして、これらのクリーナーレスプロセスや接触帯電方式に適した有機感光体として、トナーの離型性をよくした有機感光体が提案されている（特許文献１）。該有機感光体はトナーの離型性を改善し、トナーの転写効率を高めるために、有機感光体の表面層に含フッ素樹脂粒子を含有させた有機感光体が用いられている。しかしながら、クリーナーレスプロセスでは、これまで報告された含フッ素樹脂粒子を表面に含有させた有機感光体は、クリーニングブレードによる感光体表面への強い擦過を受けないので、活性ガス成分やトナーの外添剤成分が付着しやすい。即ち、感光体表面層の含フッ素樹脂粒子とバインダーの界面にオゾンやＮＯｘ等のガス成分やトナーの外添剤成分が付着しやすく、このことが原因となって、画像ボケやダッシュマーク（彗星状の小さな筋画像）が発生し、文字画像やハーフトーン画像の鮮鋭性を劣化させやすい。

又、有機感光体を用いた画像形成装置は、近年のコンピュータ画像の出力端末としてのプリンター等への需要の拡大に対し、高精細なデジタル画像が出力できる画像形成装置が求められている。このような要求に対し、露光光源として短波長のレーザ光を用い、高密度のデジタル画像を形成することが提案されている（特許文献２）。そして、像露光光源として４００〜５００ｎｍに発振波長を有する紫色から青色の短波長ＬＤ、ＬＥＤが市場に提供されている。これらの短波長光源を用いて、感光体上にレーザビームのスポット径を小さくして、潜像形成をすることが可能である。しかせながら、これらのレーザビーム径を小さくしても、前記のダッシュマークや画像ボケが発生しやすい感光体では、レーザビームの独立したドットが有機感光体上に形成されず、鮮鋭性或いは解像度の改善効果が十分に発揮されない。

又、感光体表面への異物付着を改善する手段として、結晶化度の低い（Ｘ線回折パターンのピークの半値幅が０．２８以上）の含フッ素樹脂微粒子を使用する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、結晶化度が低い含フッ素樹脂微粒子は含フッ素樹脂微粒子同士が相互に付着しやすく、又、塗布分散液中で分散安定性が低く、粒子同士が凝集して、粗大な凝集粒子を形成しやすく、その結果、均一な特性を有する表面層ができにくく、前記したダッシュマークや画像ボケが発生し、ハーフトーン画像が荒れるという問題が発生している。
特開２００２−２７８０９６号公報 特開２０００−２５０２３９号公報 特開平８−３２８２８７号公報

本発明の目的は、クリーナーレスプロセスの画像形成装置に用いられる有機感光体の前記した課題を解決することであり、より詳しくは、従来の含フッ素樹脂微粒子を含有した表面層を有する有機感光体の前記した問題点を解決し、ダッシュマークの発生や画像ボケの発生を防止し、短波長レーザを用いたドット画像を高精度に再現できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

我々はクリーナーレスプロセスの画像形成装置に用いられる有機感光体の上記問題点、即ち、前記したダッシュマークの発生や画像ボケの発生を防止し、短波長レーザを用いたドット画像を高精度に再現できる有機感光体を得るために検討を重ねた結果、有機感光体の表面層に小粒径で、結晶化度が低い含フッ素樹脂微粒子を均一な分散で含有させることにより、表面層のバインダーと含フッ素樹脂微粒子の密着性を高め、接触角のバラツキを小さくすることができ、その結果、活性ガスやトナーの無機外添剤の表面層への吸着を抑制し、且つ短波長レーザ光の散乱を防止し、ダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、高精細のハーフトーン画像を形成することができることを見出し、本発明を完成した。特に、表面層の含有させる含フッ素樹脂微粒子を低結晶性で且つ小径化したものを用い、該含フッ素樹脂微粒子の分散性を改善することにより、表面エネルギーが均一な表面層を形成することができることを見出し本発明を完成した。即ち、本発明は以下の構成を有することにより達成される。
（請求項１）
有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有する表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項２）
有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが−２．０°〜＋２．０°の表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする画像形成方法。
（請求項３）
前記含フッ素樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレン微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
（請求項４）
前記含フッ素樹脂微粒子の結晶化度が４５．０％以上８９．１％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項５）
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか1項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

本発明の有機感光体をクリーナーレスプロセスの画像形成装置に用いることにより、従来問題となっていたダッシュマークや画像ボケを改善でき、高精細のハーフトーン画像を形成することができる。又、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することができる。

以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法であり、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有する表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする。

又、本発明の画像形成方法は、有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法であり、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが−２．０°〜＋２．０°の表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする。

本発明の画像形成方法は上記のような構造を有することにより、クリーナーレスプロセスで且つ短波長のレーザ光又は発光ダイオードを用いた像露光を行なう画像形成装置で発生しやすいダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、鮮鋭性が良好なハーフトーン画像の電子写真画像を形成することができる。

即ち、含フッ素樹脂微粒子は前記したように分散均一性に乏しく、凝集物のない均一で平滑な膜を形成することは困難であった。即ち、小粒径の含フッ素樹脂微粒子は凝集粒子を作りやすく、凝集粒子を含有した表面層の有機感光体では、接触角のバラツキが大きくなり、クリーナーレスプロセスに適用すると、ダッシュマークや画像ボケが発生しやすい。その結果、短波長のレーザ光や発光ダイオードで作製された、高精細のハーフトーン画像を顕像化することができないでいたが、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子の分散性を改良し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキを±２．０°に形成した表面層の有機感光体は、ダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、ハーフトーン画像が良好な電子写真画像を形成できる。

本発明の特性を有する表面層は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子の分散液を分散性が良好な低沸点溶媒、好ましくは、大気圧下で１２０℃以下の沸点を有する有機溶媒（例えば、ＴＨＦ、エタノール、トルエン、ジクロルエタン等）を用いて分散することにより、前記含フッ素樹脂微粒子相互の凝集性を抑えて安定した分散液を製造することができる。同時に、該分散液を塗布液として、塗布液供給型の塗布装置を用いて表面層を形成し、乾燥させることにより、表面層中の含フッ素樹脂微粒子の凝集を防止し、含フッ素樹脂微粒子の分散性が良好な表面層を形成できる。その結果、接触角のバラツキが小さした、表面エネルギーが均一な表面層をもつ有機感光体を形成でき、ダッシュマークや画像ボケの発生を防止し、ハーフトーン画像の鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成できる有機感光体を作製することができる。

上記塗布液供給型の塗布装置とは、層形成に必要な塗布液を導電性支持体上に供給して塗布する塗布装置を意味し、例えば、スライドホッパー型塗布装置、押し出し型塗布装置、スプレー塗布装置等が挙げられる。このような塗布液供給型の塗布装置は、導電性支持体を塗布液に浸積して塗布する浸積塗布に比し、塗布装置内で分散液を滞留させず、ワンウエイで表面層を形成するので、含フッ素樹脂微粒子の分散粒子は、分散液中で凝集シェアを繰り返し受けることなく、含フッ素樹脂微粒子の凝集が少ない均一な表面層を形成することができる。しかも、感光体製造毎に分散液を作製できるので、分散液の経時による凝集を防止でき、且つ表面層形成時に、導電性支持体に既に形成されている下層を溶解せずに塗布できることから、塗布乾燥時も含フッ素樹脂微粒子の凝集が少なく、均一な分散性を有する表面層を形成することができる。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

以下に簡単に円形スライドホッパー型塗布装置について簡単に説明する。

本発明において、含フッ素樹脂微粒子を分散した塗布液は、円形スライドホッパー型塗布装置を用いて有利に塗布される。円形スライドホッパー型塗布装置の一例として、例えば図１に縦断面図で示されるように中心線ＸＸに沿って垂直状に重ね合わせた円筒状基材２５１Ａ，２５１Ｂを連続的に矢示方向に上昇移動させ、その周囲を取り囲み、基材２５１の外周面に対しスライドホッパー型塗布装置の塗布に直接係わる部分（塗布ヘッドと略称する）２６０により塗布液Ｌが塗布される。なお、基材としては中空ドラム例えばアルミニウムドラム、プラスチックドラムのほかシームレスベルト型の基材でも良い。図２に示す如く前記塗布ヘッド２６０には、基材２５１側に開口する塗布液流出口２６１を有する幅狭の塗布液分配スリット（スリットと略称する）２６２が水平方向に形成されている。このスリット２６２は環状の塗布液分配室２６３に連通し、この環状の塗布液分配室２６３には貯留タンク２５４内の塗布液Ｌを圧送ポンプ２５５により供給管２６４を介して供給するようになっている。他方、スリット２６２の塗布液流出口２６１の下側には、連続して下方に傾斜し基材の外寸よりやや大なる寸法で終端をなすように形成されたスライド面２６５が形成されている。更に、このスライド面２６５終端より下方に延びる唇状部（ビード；液溜まり部）２６６が形成されている。かかる塗布装置による塗布においては、基材２５１を引き上げる過程で、塗布液Ｌをスリット２６２から押し出し、スライド面２６５に沿って流下させると、スライド面終端に至った感光液は、そのスライド面終端と基材２５１の外周面との間にビードを形成した後、基材表面に塗布される。過剰の感光液は排出部２６７から排出される。

上記円形スライドホッパ型塗布装置は、塗布液をスライド面２６５に沿って流下させ、スライド面２６５の終端に至った塗布液は、そのスライド面２６５の終端と円筒状基材２５１Ａとの間にビードを形成した後、円筒状基材上に塗布膜が形成されることを特徴とする。

円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つける事なく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。更に性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へ殆ど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、含フッ素樹脂微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。

本発明の含フッ素樹脂微粒子は、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満であるが、平均一次粒径が０．０２μｍ未満では分散液の安定性が劣化し、含フッ素樹脂微粒子同士の凝集が発生し、均一に分散することができにくく、接触角のバラツキが大きくなりやすく、前記したダッシュマークや画像ボケが発生しやすい。また、平均一次粒径が０．２０μｍより大きいと、沈降による凝集粒子ができやすく、表面の接触角のバラツキも大きくなり、ダッシュマークや画像ボケが発生しやすいと同時に短波長レーザ光等の像露光を散乱させ、鮮鋭性を劣化させる。含フッ素樹脂微粒子の平均一次粒径は０．０２μｍ以上、０．１８μｍ以下がより好ましい。

本明細書中、平均一次粒径は動的光散乱法を利用したＤＬＳ−６０００（大塚電子社製
）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記装置と同様の原理あるいはレーザ回折法、遠心沈降法によって測定可能であればいかなる装置によって測定されてもよい。又、前記装置と同様の測定が可能であれば、感光層の断面観察より測定してもよい
また、表面層の水に対する接触角が９０°未満では、トナー中のシリカ等の無機外添剤の付着が多くなり、ダッシュマークが発生しやすい。又、クリーニングブレード等の感光体の接触部材との摩擦抵抗も大きく、擦過による摩耗が大きくなり、筋状の画像ムラが発生し、ハーフトーン画像の鮮鋭性を劣化させやすい。より好ましい接触角は９５°以上１２０°以下である。１２０°より接触角を大きくしようとすると、表面層中に含フッ素樹脂微粒子の含有量が高く成りすぎ、表面層が柔らくなり、擦り傷が発生しやすく、画像ボケも発生しやすい。又、表面層の接触角のバラツキが±２．０°より大きいと、表面層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が不均一となっており、短波長レーザ光等の像露光の散乱が増大すると共に、トナー中の或いは紙粉中の無機成分、例えばトナー中のシリカや酸化チタン等の無機外添剤や紙粉中のタルク成分等が表面層に埋め込まれて、ダッシュマークが発生しやすい。又、黒筋や白筋も発生しやすく、ハーフトーン画像が劣化しやすい。接触角のバラツキは±１．７°がより好ましい。

接触角及び接触角のバラツキ測定
本発明の接触角とは感光体表面への純水に対する接触角を云う。感光体の接触角は純水に対する接触角を接触角計（ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。

接触角のバラツキの測定は２０℃５０％ＲＨの環境下で測定する。測定は感光体が画像形成に十分なじんだ時点（少なくとも数枚のプリント画像形成後）に行う。測定個所は感光体が円筒状の場合は、中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所について、それぞれ円周方向９０°づつの４カ所、計１２カ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。感光体がシートの場合は、同様に中央部、左右端部から５ｃｍの位置の３カ所の位置で、それぞれ等間隔をあけて４カ所、計１２ケ所を測定し、この平均値を本発明の接触角とし、この平均値から最も大きく正又は負にずれた値をバラツキの値とした。

本発明の含フッ素樹脂微粒子は結晶化度が４０％以上９０％未満が好ましい。結晶化度が９０％以上では、含フッ素樹脂微粒子の分散性は向上するが、含フッ素樹脂微粒子自体の延展性が小さくなり、接触角のバラツキが大きくなりやすい。また、含フッ素樹脂微粒子の結晶化度が小さくなりすぎと延展性が過大になり、分散性が劣化しやすいことから、４０％以上の結晶化度の含フッ素樹脂微粒子が好ましい。

含フッ素樹脂微粒子の結晶化度の測定は広角Ｘ線回折測定により、発生した回折ピークを結晶質と非晶質に分離し、ベースライン補正を行なった後、結晶質と非晶質の全Ｘ線積分強度（分母）に対する結晶質のＸ線積分強度（分子）の百分率（％）で表示する。

本発明では広角Ｘ線回折測定装置及び測定条件を下記のようにして測定したが、同じ結果が得られれば、他の測定装置等を用いてもよい。

Ｘ線発生装置：Ｒｉｇａｋｕ ＲＵ−２００Ｂ
出力：５０ｋＶ，１５０ｍＡ
モノクロメータ：グラファイト
線源：ＣｕＫα（０．１５４１８４ｎｍ）
走査範囲：３°≦２θ≦６０°
走査方法：θ−２θ
走査速度：２°／ｍｉｎ
含フッ素樹脂微粒子の構成材料は含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体、または含フッ素重合性モノマーとフッ素フリー重合性モノマーとの共重合体である。含フッ素重合性モノマーは一般式；

（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷のうち少なくとも１つの基はフッ素原子であり、残りの基はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、メチル基、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、またはトリフルオロメチル基である）で表されるモノマーである。好ましい含フッ素重合性モノマーとして、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、二フッ化二塩化エチレン等が挙げられる。含フッ素重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

フッ素フリー重合性モノマーとして、例えば、塩化ビニル等が挙げられる。フッ素フリー重合性モノマーとして、２種類以上のモノマーが使用されてもよい。

含フッ素樹脂微粒子はいずれも、上記構成材料の中で、含フッ素重合性モノマーの単独重合体または共重合体からなることが好ましく、より好ましくはポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、特にポリ四フッ化エチレンである。

含フッ素樹脂微粒子を構成する重合体の平均分子量は本発明の目的を達成できる限り特に制限されないが、通常はいずれも１万から１００万の範囲が好適である。

本発明の含フッ素樹脂微粒子の結晶化度は含フッ素樹脂微粒子の構成材料によっても変わるが、含フッ素樹脂微粒子を熱処理することによっても変えられる。例えば、平均一次粒径０．１２μｍおよび結晶化度９１．３のＰＴＦＥ微粒子（ポリテトラフルオロエチレン微粒子）を２５０℃で６５分間加熱処理すると、結晶化度を８２．８に低下させることができる。熱処理手段は特に制限されず、公知の乾燥機または加熱炉を使用できる。

前記表面層中のバインダー樹脂としては、含フッ素樹脂微粒子の分散性を助ける界面活性基を樹脂の部分構造に有する樹脂を用いることが好ましい。本願発明に係わる最上層の電荷輸送層のバインダー樹脂としては、シロキサン変成ポリカーボネートを用いる。特に、下記に示すシロキサン基を部分構造に有するシロキサン変成ポリカーボネートが好ましい。

分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。

又、本発明の含フッ素樹脂微粒子を用いて水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°の表面層を形成するためには、表面層中の含フッ素樹脂微粒子の比率を高くすることが好ましく、質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも２０質量部以上２００質量部以下の量で用いることが好ましい。２０質量量部未満では接触角の９０°以上と接触角のバラツキが±２．０°を同時に満足させる表面層を形成するのが難しく、２００質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、擦り傷等が発生しやすい。

本発明は上記したような表面層を有する有機感光体であるが、表面層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の感光体の構成は、感光体が平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°の表面層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。

感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層が形成されていてもよい。

本発明の電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

以下に本発明に最も好ましく用いられる上記２）の層構成を例にして具体的な感光体の構成について記載する。

導電性支持体
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。

本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、円筒度が５〜４０μｍが好ましく、７〜３０μｍがより好ましい。

この円筒度とは、ＪＩＳ規格（Ｂ０６２１−１９８４）による。即ち、円筒基体を２つの同軸の幾何学的円筒で挟んだとき、同軸２円筒の間隔が最小となる位置の半径の差で表し、本発明では該半径の差をμｍで表す。円筒度の測定方法は円筒状基体の両端１０ｍｍの２点、中心部、両端と中心部の間を３等分した点の４点、計７点の真円度を測定し求める。測定器は非接触万能ロール径測定機（（株）ミツトヨ製）を用いて測定できる。

導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。

本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた中間層を設けることもできる。

本発明においては導電性支持体と前記感光層のとの接着性改良、或いは該支持体からの電荷注入を防止するために、該支持体と前記感光層の間に中間層（下引層も含む）を設けることもできる。該中間層の材料としては、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂が挙げられる。これら下引き樹脂の中で繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできる樹脂としてはポリアミド樹脂が好ましい。又、これら樹脂を用いた中間層の膜厚は０．０１〜０．５μｍが好ましい。

又、本発明に好ましく用いられる中間層はシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物を熱硬化させた硬化性金属樹脂を用いた中間層が挙げられる。硬化性金属樹脂を用いた中間層の膜厚は、０．１〜２μｍが好ましい。

又、本発明に好ましく用いられる中間層は無機粒子をバインダー樹脂中に分散した中間層が挙げられる。無機粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍが好ましい。特に、表面処理をしたＮ型半導性微粒子をバインダー中に分散した中間層が好ましい。例えばシリカ・アルミナ処理及びシラン化合物で表面処理した平均粒径が０．０１〜１μｍの酸化チタンをポリアミド樹脂中に分散した中間層が挙げられる。このような中間層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましい。

Ｎ型半導性微粒子とは、導電性キャリアを電子とする性質をもつ微粒子を示す。すなわち、導電性キャリアを電子とする性質とは、該Ｎ型半導性微粒子を絶縁性バインダーに含有させることにより、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性を示さない性質を有するものをいう。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

前記Ｎ型半導性微粒子は、具体的には酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）等の微粒子が挙げられるが、本発明では、特に酸化チタンが好ましく用いられる。

本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径において１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に好ましくは、１５ｎｍ〜５０ｎｍである。

数平均一次粒径の値が前記範囲内にあるＮ型半導性微粒子を用いた中間層は層内での分散を緻密なものとすることができ、十分な電位安定性、及び黒ポチ発生防止機能を有する。

前記Ｎ型半導性微粒子の数平均一次粒径は、例えば酸化チタンの場合、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定される。

本発明に用いられるＮ型半導性微粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状のＮ型半導性微粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型のものが最も良い。

Ｎ型半導性微粒子に行われる疎水化表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物による表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理であり、最後に反応性有機ケイ素化合物の表面処理を行うことが好ましい。

尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とはＮ型半導性微粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。

この様に、酸化チタン粒子の様なＮ型半導性微粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、Ｎ型半導性微粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理されたＮ型半導性微粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等のＮ型半導性微粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な感光体を得ることができるのである。

感光層
電荷発生層
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。このような電荷発生物質としてはアゾ顔料、ペリレン顔料、多感キノン顔料等が好ましく用いられる。又、これらの顔料を併用して用いることができる。本発明に好ましく用いられる顔料化合物を下記に例示する。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層にフッ素系樹脂粒子を含有させた構成が好ましい。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記したフッ素系樹脂粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。特に、像露光のレーザ光の波長を吸収しない電荷輸送物質が好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる電荷輸送物質としては下記のような化合物が挙げられる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。又、電荷輸送層の合計膜厚は１０〜１６μｍである。該膜厚が２０μｍを超えると、電荷輸送層内での、短波長レーザの吸収や散乱が大きくなり、鮮鋭性の低下や、残留電位の増加が発生しやすい。

又、本発明の含フッ素樹脂微粒子を含有する表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。含フッ素樹脂微粒子を含有する表面層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することが出来る。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図３は、本発明に係るクリーナーレスプロセスを用いた画像形成装置１の断面概略図である。画像形成装置１は内部に、感光体カートリッジ２、現像カートリッジ３、外部からの画像信号に基づいて変調されたレーザビームを偏向させながら射出する露光装置４、記録紙を供給する給紙装置５、転写ローラ６、定着器７および排紙トレイ８が配設されている。

感光体カートリッジ２は、内部に円筒体の外周面に有機光導電材料の薄膜層を形成して成る感光体２１、帯電ブラシ２２等を備えている。現像カートリッジ３は、内部に図示せぬ現像スリーブ、攪拌ローラ、およびトナーとキャリアが収容されたトナータンクを備えており、現像スリーブには図示せぬ現像電源から現像バイアスが印加される。両カートリッジには、画像形成装置１への着脱の際に機械的接触による不具合が発生するのを防止するために、画像形成装置１への挿入時には閉状態とされ、画像形成装置１からの取り出し時には開状態とされる図示せぬ保護カバーが設けられている。

画像形成プロセスは周知であるため、以下に、簡略に示すに留める。まず、感光体２１表面は帯電ブラシ２２により所定の電圧で均一に帯電される。露光装置４は、変調されたレーザビーム（図中に破線矢印で示す）を発生し、このレーザビームを図示せぬポリゴンミラーにより偏向して、感光体２１上を偏向走査し、前記帯電面に画像情報に応じた静電潜像を順次に形成していく。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを像露光光源として用いることを前提としている。これらの像露光光源を用いて、像露光のスポット径（露光ビームのスポット径のこと）を６０ｎｍ以下に、好ましくは６０ｎｍ以下、１５ｎｍ以上に絞り込み、有機感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２４００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像をうることができる。

前記露光ビームのスポット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ²以上の光強度に対応する面積を真円面積に換算し、該真円面積の直径とする。

前記トナータンク内のトナーは、攪拌ローラで攪拌された後、現像スリーブ上に供給され、感光体２１との対向部で、前記静電潜像に対応したトナー像を形成する。同時に、感光体２１表面の露光を受けていない部分（非画像部）に存在する残留トナーは、現像スリーブに印加される現像バイアス電圧と感光体２１の表面電位との電位差を利用して、現像カートリッジに回収される。一方、トナー像は、感光体２１と対向して配設されている転写ローラ６によって、記録紙上に静電転写される。なお、記録紙は給紙装置５から図中実線矢印で示される搬送路に沿って運ばれてくる。次いで、この記録紙は定着器７に搬送され、ここで未定着トナー像が記録紙上に熱定着される。最後に、所望の画像を形成した記録紙は、排紙トレイ８より排出される。以上一連のプロセスを繰り返すことで、原稿の複製が多量かつ高速にできるわけである。

帯電ブラシは、感光体の回転によって感光体との接触部に送られてきた残留トナーを機械的に撹拌し、判読不可能な状態となるまで感光体表面に拡散させる。また、帯電ブラシは、感光体の帯電極性と反対の極性（逆極性）の残留トナーを静電的に吸着して回収し、感光体の帯電極性と同極性（正規の極性）に帯電させて感光体表面に吐出する。

図４は、画像形成装置１に着脱自在な感光体カートリッジ２の断面概略図である。感光体カートリッジ２は、その保護カバー付きケーシング２８内に、像担持体としての感光体２１、この感光体２１の周りに当接配置された帯電ブラシ２２、帯電ブラシ２２に所定電圧を印加する電源接続部材２３、プレ帯電フィルム２４、帯電ならし部材（スポンジ状の帯電部材）２５、２６、電源接続部材２７を収容する。

感光体２１は図示せぬ駆動装置により図中矢印方向に回転する。帯電ブラシ２２は、毛状の繊維からなる導電糸をブラシ支持体に植設したものである。この帯電ブラシ２２は感光体２１の表面に接触した状態で、図示せぬ駆動装置により図中矢印方向、つまり感光体２１との接触部において、感光体２１回転方向に対して同方向に回転する。画像形成時には、帯電ブラシ２２に図示せぬ帯電電源より電圧が印加され、これによって感光体２１表面を均一に所定極性に帯電させる。一方、非画像形成時には、帯電電源より前記画像形成時と逆の極性の電圧が帯電ブラシ２２に印加される。なお、トナーの帯電極性は、画像形成時の帯電電圧の極性と同一である。よって非画像形成時に、帯電ブラシ２２内に蓄積されたトナーを静電的反発力により、感光体２１上に吐出させることができる。

現像プレ帯電フィルム２４及び帯電ならし部材２５、２６は、帯電ブラシ２２による帯電ムラを補う目的で配置されている。

又、本発明の画像形成装置では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の有機感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

ここで、重合トナーとは、トナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合、及びその後の化学的処理により形成されて得られるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と必要により、その後に行われる粒子同士の融着工程を経て得られるトナーを意味する。

重合トナーは原料モノマーを水系で均一に分散した後に重合させトナーを製造することから、トナーの粒度分布、及び形状が均一なトナーが得られる。

重合トナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中にて単量体を乳化重合し、微粒の重合粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で製造することができる。会合の際にトナーの構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して会合させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などのトナー構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで会合とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個融着することを示す。

即ち、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することでトナーを調製する。

また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、トナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する有機溶媒を加えてもよい。

なお、本発明で用いられる形状係数等の均一なトナーを作製するための材料や製造方法、重合トナーの反応装置等については特開２０００−２１４６２９に詳細に記載されている。

上記図３及び図４の帯電ブラシの代わりに帯電ローラを用いてもよい。図５は帯電ローラの構成を示した断面図である。

図５に示すように前記帯電ローラ２２Ｒは芯金２２ａと、その外周に設けられた導電性弾性部材であるクロルプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等のゴム層又はそれらのスポンジ層２２ｂから成り、好ましくは最外層に０．０１〜１μｍ厚の離型性弗素系樹脂又はシリコーン樹脂層から成る保護層２２ｃを設けて構成される。

帯電ローラは前記感光体２１に１０〜１００ｇ／ｃｍの圧接力で当接させることが好ましい。又、帯電ローラの回転は感光体ドラム２１の周速の１〜８倍が好ましい。

尚、上記画像形成装置は、接触帯電方式のモノクロのレーザプリンタを示したが、帯電手段としては非接触方式のレーザプリンタでも同様の効果が得られる。又、カラーのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。又、露光光源もレーザ以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

又、上記図３及び図４の帯電ブラシの代わりに磁気ブラシ帯電器を用いてもよい。図６は、磁気ブラシ帯電器の断面の一例を示す図である。

図６において、１２０は磁気ブラシ帯電器、２１は感光体ドラム、Ｔ帯電部、１２０ａは帯電スリーブ、１２１は磁石体１２１、１２３はスクレーパ、１２４は攪拌スクリュー
図６によれば、帯電装置としての磁気ブラシ帯電器１２０は回転する感光体ドラム２１と対向し、感光体ドラム２１との近接部（帯電部Ｔ）において同方向（反時計方向）に回転される帯電用磁気粒子搬送体としての、例えばアルミ材やステンレス材を用いた円筒状の帯電スリーブ１２０ａと、該帯電スリーブ１２０ａの内部に設けられるＮ、Ｓ極よりなる磁石体１２１と、該磁石体１２１により帯電スリーブ１２０ａの外周面上に形成され感光体ドラム２１を帯電する磁気粒子からなる磁気ブラシと、磁石体１２１のＮ−Ｎ磁極部において該帯電スリーブ１２０ａ上の磁気ブラシを掻取るスクレーパ１２３と、磁気ブラシ帯電器１２０内の磁気粒子を撹拌或いは磁気粒子供給時に使用済み磁気粒子を磁気ブラシ帯電器１２０の排出口１２５より溢れさせて排出する撹拌スクリュウ１２４と、磁気ブラシの穂立ち規制板１２６とにより構成される。帯電スリーブ１２０ａは磁石体１２１に対し回動可能になっていて、感光体ドラム２１との対向位置で感光体ドラム２１の移動方向と同方向（反時計方向）に０．１〜１．０倍の周速度で回転させられるのが好ましい。また帯電スリーブ１２０ａは、帯電バイアス電圧を印加し得る導電性の搬送担体が用いられるが、特に、表面に粒子層が形成される導電性の帯電スリーブ１２０ａの内部に複数の磁極を有する磁石体１２１が設けられている構造のものが好ましく用いられる。このような搬送担体においては、磁石体１２１との相対的な回転によって、導電性の帯電スリーブ１２０ａの表面に形成される磁気粒子層が波状に起伏して移動するようになるから、新しい磁気粒子が次々と供給され、帯電スリーブ１２０ａ表面の磁気粒子層に多少の層厚の不均一があっても、その影響は上記波状の起伏によって実際上問題とならないように十分カバーされる。帯電スリーブ１２０ａの表面は磁気粒子の安定な均一搬送のために表面の平均粗さを５．０〜３０μｍとすることが好ましい、平滑であると搬送は十分に行えなく、粗すぎると表面の凸部から過電流が流れ、どちらにしても帯電ムラが生じ易い。上記の表面粗さとするにはサンドブラスト処理が好ましく用いられる。また、帯電スリーブ１２０ａの外径は５．０〜２０ｍｍが好ましい。これにより、帯電に必要な接触領域を確保する。接触領域が必要以上に大きいと帯電電流が過大となるし、小さいと帯電ムラが生じ易い。また上記のように小径とした場合、遠心力により磁気粒子が飛散あるいは感光体ドラム２１に付着し易いために、帯電スリーブ１２０ａの線速度は感光体ドラム２１の移動速度と殆ど同じか、それよりも遅いことが好ましい。

また、帯電スリーブ１２０ａ上に形成する磁気粒子層の厚さは、規制手段によって十分に掻き落されて均一な層となる厚さであることが好ましい。帯電領域において帯電スリーブ１２０ａの表面上の磁気粒子の存在量が多すぎると磁気粒子の振動が十分に行われず感光体の摩耗や帯電ムラを起こすとともに過電流が流れ易く、帯電スリーブ１２０ａの駆動トルクが大きくなるという欠点がある。反対に磁気粒子の帯電領域における帯電スリーブ１２０ａ上の存在量が少な過ぎると感光体ドラム２１への接触に不完全な部分を生じ磁気粒子の感光体ドラム２１上への付着や帯電ムラを起こすことになる。実験を重ねた結果、帯電領域における磁気粒子の好ましい付着量は１００〜４００ｍｇ／ｃｍ²であり、特に好ましくは２００〜３００ｍｇ／ｃｍ²であることが判明している。なお、この付着量は、磁気ブラシの帯電領域における平均値である。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。

円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、十点表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
〈中間層〉
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。

ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製） １部
無機粒子：酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ：シリカ・アルミナ処理及びメチルハイドロジェンポリシロキサン処理の酸化チタン） ３部
メタノール １０部
を混合し、分散機としてサンドミルを用い、バッチ式で１０時間の分散を行い、中間層分散液を作製した。

上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚１．０μｍとなるよう塗布した。

〈電荷発生層：ＣＧＬ〉
電荷発生物質（ＣＧＭ）：前記ＣＧＭ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

〈電荷輸送層１（ＣＴＬ１）〉
電荷輸送物質（前記ＣＴＭ−４） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１０．０μｍの電荷輸送層１を形成した。

〈ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子（ＰＴＦＥ粒子）分散液の調製〉
ＰＴＦＥ粒子（平均一次粒径０．１２μｍおよび結晶化度９１．３のＰＴＦＥ粒子）を２５０℃で４０分間加熱処理し、結晶化度を８２．８にしたＰＴＦＥ粒子を用い、下記のＰＴＦＥ粒子分散液を調製した。

ＰＴＦＥ粒子（ＰＴ１：平均一次粒径０．１２μｍ、結晶化度を８２．８）２００部
トルエン ６００部
フッ素系クシ型グラフトポリマー（商品名ＧＦ３００、東亜合成化学（株）製）１５部を混合した後ガラスビーズを用いたサンドグラインダー（（株）アメックス製）にて分散し、ＰＴＦＥ粒子分散液を調製した。

〈電荷輸送層２（ＣＴＬ２）〉
ＰＴＦＥ粒子分散液 ８１５部
電荷輸送物質（前記ＣＴＭ−４） １５０部
シロキサン変性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１） １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） １５０部
酸化防止剤（例示化合物２−１） １２部
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） ４部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。

感光体２〜１２の作製
感光体１の作製において、電荷輸送層１の膜厚、電荷輸送層２（ＣＴＬ２）のフッ素系樹脂粒子の種類と添加量を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１２を作製した。

表１中、
ＰＴＦＥ、Ｈは下記のフッ素系樹脂微粒子を示す。

ＰＴＦＥ：ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子
Ｈ：三フッ化エチレン−四フッ化エチレンの共重合樹脂粒子
又、表１中の接触角及び接触角のバラツキは前記した方法で測定し、接触角のバラツキは絶対値で表示した。

《評価１》
得られた感光体を基本的に図３、図４に記載の構造を有するＥＰＳＯＮＬＰ−２４００（エプソン（株）販売：Ａ４紙１６枚／分のプリンター：クリーナーレスプロセス）に各々装着し、像露光光源に下記で示した短波長レーザ光源を用い、鮮鋭性の評価等を行った。詳しくは、スタートから１万枚まで、文字画像、ハーフトーン画像を印刷して評価した。評価項目と評価基準を以下に示す。

尚、上記プリンターのプロセス条件は下記の条件で実施した。

帯電器：帯電ブラシ
露光器：半導体レーザ（発振波長；４０５ｎｍ）
現像：平均粒径４．５μｍの非磁性トナー（重合トナー）、０．３μｍのチタン酸ストロンチウム及び１５ｎｍの疎水性シリカの外添剤を含有したトナー、反転現像法
（鮮鋭性）
レーザビームのスポット径を変化し、６００ｄｐｉ（スポット径を５０ｎｍ）、１２００ｄｐｉ（スポット径を３０ｎｍ）、２４００ｄｐｉ（スポット径を１５ｎｍ）のハーフトーン画像を作製して評価した。

ランクＡ：６００ｄｐｉ〜２４００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に（各ドットが独立して）再現されている（高画質特性が非常に良好）。

ランクＢ：６００ｄｐｉ〜１２００ｄｐｉ迄、各ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が良好）。

ランクＣ：６００ｄｐｉのハーフトーン画像が明瞭に再現されているが、１２００及び２４００ｄｐｉのハーフトーン画像は明瞭さが不十分（高画質特性を有する）。

ランクＤ：６００ｄｐｉのハーフトーン画像でも明瞭さ（各ドットの独立性）が不十分（高画質特性が不十分）
（画像ボケ）
◎：１万枚の印刷を通して、画像ボケの発生は全くなし（良好）
○：１万枚の印刷を通して、部分的な画像ボケが数枚（１０枚未満）発生したが、実用的に問題なし（実用上問題なし）
×：１万枚の印刷中に、部分的な画像ボケが１０枚以上又は広範囲の画像ボケが１枚以上発生した（実用上問題あり）
ダッシュマーク
ハーフトーン画像上のダッシュマーク（彗星状の小さな筋画像）の発生状況を下記の基準で判定した。

◎；感光体上にダッシュマークの発生核がみられず、ハーフトーン画像にもダッシュマークの発生なし（良好）
○；感光体上にダッシュマークの発生核がみられるが、ハーフトーン画像にはダッシュマークの発生なし（実用上問題なし）
×；感光体上にダッシュマークの発生核がみられ、ハーフトーン画像にもダッシュマークが発生している（実用上問題有り）

表２より、平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で且つ水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが±２．０°の表面層（＝電荷輸送層２）を有する有機感光体１〜３、６〜８、１０〜１２はいずれの感光体も鮮鋭性がランクＣ以上であり、画像ボケ、ダッシュマーク及び鮮鋭性が改善されている。一方、平均一次粒径が０．０１μｍのＰＴＦＥ−４を用いた感光体４は表面層の含フッ素樹脂微粒子の分散性が劣り、接触角のバラツキが２．２と大きくなり、ダッシュマーク及び画像ボケが発生し、鮮鋭性がランクＤと劣化している。又、平均一次粒径が０．２２μｍのＰＴＦＥ−５を用いた感光体５も表面層の接触角のバラツキが２．３と大きくなり、ダッシュマーク及び画像ボケが発生し、レーザ露光の散乱も多くなり、鮮鋭性も劣化している。又、又、表面層（＝電荷輸送層２）にＰＴＥＦ−１の含有量を少なくして、接触角を８８に低下させた感光体９はダッシュマークの発生がみられ、鮮鋭性がランクＤと劣化している。

《評価２》
前記評価１の評価条件で、露光器の半導体レーザを発光ダイオード（発振波長：４３０ｎｍ）に変更した以外は評価１と同様にして評価した。発光ダイオードを像露光光源として用いても、評価結果はほぼ評価１と同様であった。

感光体１３〜１６の作製
感光体１の作製において、電荷発生層の電荷発生物質をＣＧＭ−１から表３に記載の如くＣＧＭ−２、ＣＧＭ−３、ＣＧＭ−４、ＣＧＭ−１に変更し、電荷輸送層１及び電荷輸送層２の電荷輸送物質もＣＴＭ−４から表３に記載の如くＣＴＭ−１、ＣＴＭ−２、ＣＴＭ−３、ＣＴＭ−５に変更した以外は同様にして感光体１３〜１６を作製した。

《評価３》
前記評価１の評価条件で、露光器の半導体レーザの発振波長を（発振波長：４８０ｎｍ）に変更した以外は評価１と同様にして感光体１３〜１６を評価した。感光体１３〜１６の評価結果を表４に示す。

表４より、感光体１３〜１６はいずれの感光体も鮮鋭性がランクＢ以上であり、画像ボケ、ダッシュマーク及び鮮鋭性が改善されている。

感光体１７の作製
感光体１の作製において、感光体１の中間層の代わりに下記に示す導電層及び中間層を用い、電荷輸送層２の代わりに、下記の電荷注入層を用いた以外は感光体１と同様にして感光体１７を作製した。

導電層
導電性顔料：酸化すず・酸化アンチモンコート処理酸化チタン １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン １０部
結着樹脂：フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、プライオーフェンＪ−３２５） １０部
レベリング剤：シリコーンオイル（信越化学（株）製、ＳＨ２８ＰＡ） ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝１／１ ２０部
上記成分を混合分散した塗布液を導電性支持体上に浸漬塗布法で塗布し、１４０℃で３０分間加熱することによって、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。

中間層
次に、この上に共重合ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、東レ（株）社製）１０部、メトキシメチル化６ナイロン樹脂（トレジンＥＦ−３０Ｔ、帝国化学（株）社製）３０部を、メタノール４００部、ｎ−ブタノール２００部の混合溶媒中に溶解した塗布液を浸漬塗布し、９０℃で１０分間熱風乾燥させ、膜厚０．６８μｍの中間層を形成した。続いて、該中間層上に感光体１の電荷発生層及び電荷輸送層１を感光体１と同様に塗布した。

電荷注入層
メチルハイドロジェンシリコンオイル（商品名ＫＦ９９、信越シリコーン（株）製）で表面処理した。平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）７２部と、フッ素変性シランカップリング剤（商品名ＬＳ１０９０、信越シリコーン（株）製）で表面処理した。平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ微粒子（同上）４８部を、下記化学構造のアクリルモノマー（商品名ＴＭＰ３Ａ−３、大阪有機化学（株）製）４３．２部とエタノール２１０部と共にサンドミルで９０時間分散を行った。

この液に感光体１の電荷輸送層２で用いたＰＴＦＥ粒子分散液２００部を混合してサンドミル装置で更に２時間分散し、さらに光重合開始剤として２，４−ジエチルチオキサントン６．４８部、開始助剤として４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．１６部を加えて溶解し、電荷注入層塗布液を作製した。

該電荷注入層塗布液をを前記電荷輸送層１上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、メタルハライドランプにて１．２０×１０^-5Ｗ／ｍ²の光強度で３０秒間紫外線照射して光硬化を行い、その後１２０℃、１時間４０分熱風乾燥して、膜厚６μｍの電荷注入層（表面層）を形成した。感光体１７の接触角は、１０８°、接触角のバラツキは１．３であった。

《評価４》
前記評価１の評価条件で、帯電器を図６に示した帯電ブラシから磁気ブラシに代え、この磁気ブラシにＤＣバイアス−６００Ｖを印加し、さらにＶｐｐ＝６５０ｖ、Ｖｆ＝１０００ＨｚのＡＣバイアスを重畳することにより感光体に電荷注入し、感光体表面電圧を−６００Ｖの表面電位を付与し、感光体１と同様の評価を行った。

感光体１７の評価結果を表５に示す。

表５より、感光体１７はいずれの感光体も鮮鋭性がランクＢ以上であり、画像ボケ、ダッシュマーク及び鮮鋭性が改善されている。

本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の断面図である。 本発明に係わる円形スライドホッパー型塗布装置例の斜視図である。 本発明に係るクリーナーレスプロセスを用いた画像形成装置の断面概略図で ある。 画像形成装置に着脱自在な感光体カートリッジの断面概略図である。 帯電ローラの構成を示した断面図である。 磁気ブラシ帯電器の断面の一例を示す図である。

符号の説明

１ 画像形成装置
２ 感光体カートリッジ
３ 現像カートリッジ
４ 露光装置
５ 給紙装置
６ 転写ローラ
７ 定着器
８ 排紙トレイ
２１ 感光体
２２ 帯電ブラシ
２３、２７ 電源接続部材
２４ プレ帯電フィルム
２５、２６ 帯電ならし部材

Claims (6)

1. 有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有する表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする画像形成方法。
2. 有機感光体と有機感光体を帯電させる帯電手段と、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを用いた像露光を行うことにより該有機感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段と、該静電潜像をトナーによって顕像化し該有機感光体上にトナー像を形成する現像手段と、該トナー像を転写材に転写する転写手段とを有し、該トナー像の転写後の有機感光体を有機感光体表面に接触するブレードによる掻き落とし方式のクリーニング手段に付することなく帯電手段に循環し、繰り返し電子写真画像を形成する画像形成方法において、前記有機感光体が、導電性支持体上に電荷発生層及び複数の電荷輸送層から構成され、最上層の電荷輸送層が、シロキサン変性ポリカーボネートのバインダー樹脂と平均一次粒径が０．０２μｍ以上、０．２０μｍ未満で、結晶化度が４０％以上９０％未満の含フッ素樹脂微粒子を含有し、水に対する接触角が９０°以上であり且つ接触角のバラツキが−２．０°〜＋２．０°の表面層であり、電荷輸送層の合計膜厚が１０〜１６μｍであることを特徴とする画像形成方法。
3. 前記含フッ素樹脂微粒子がポリテトラフルオロエチレン微粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
4. 前記含フッ素樹脂微粒子の結晶化度が４５．０％以上８９．１％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
5. 前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれか1項に記載の画像形成方法を用いて電子写真画像を形成することを特徴とする画像形成装置。

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