JP4333886B2 - シロキサンを精製する方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本出願は、1997年4月18日に出願された米国特許出願第60/044687号に対する優先権を主張するものである。その内容をここに引用する。
本発明は、シロキサン化合物を精製する方法に関するものである。本発明は、より詳しくは、シリカガラスの製造に使用するための精製されたシロキサン原料を製造する方法に関するものである。
発明の背景
ケイ素を含有する反応体からシリカガラスを製造することを含む様々な工程がある。そのような工程は、ケイ素を含有する原料およびその原料がシリカに転化される転化部位にこの原料を移送する手段を備えている。そのような工程に用いられる装置は、通常、液体原料貯蔵器、この液体原料を蒸気に転化し、気化された原料を、この原料が火炎加水分解によりシリカスートに転化される場所であるバーナに供給する手段からなる。そのようなバーナにより製造されたシリカスートは、次いで、堆積表面上に集積される。そのような集積されたシリカは、これと同時にまたはその後に、熱処理して、光学用途に特に適した、融解非多孔質透明高純度シリカガラス製品を形成してもよい。
歴史的に、四塩化ケイ素が、シリカに転化される主要なケイ素含有原料として用いられてきた。これを使用することには、副生成物として環境的に安全ではないＨＣｌが産生されるという欠点がある。原料として四塩化ケイ素を使用することの代替案として、シリカを、シロキサンのようなハロゲン化物を含まないケイ素含有原料から形成することもできる。ドビン等の米国特許第5,043,002号には、シロキサン原料の使用が開示されている。この開示をここに引用する。ドビンらの米国特許第5,043,002号には、ポリメチルシロキサンのようなポリアルキルシロキサン、特にポリメチルシクロシロキサン、その中でも好ましいケイ素含有原料としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンをシリカガラスの製造に使用することの利点が開示されている。
そのようなシロキサン原料、特にオクタメチルシクロテトラシロキサンをシリカガラスの製造に使用すると、シロキサンが重合し、シリカガラス製造工程の環境および条件下でゲルのような高分子付着物を形成する高分子量シロキサンを形成する傾向により生じる問題を引き起こすことが分かった。シロキサン原料は、シリカガラス製造工程に用いられる気化、供給および転化の設備内に付着するやっかいな高分子化合物を形成する。シロキサン原料がこのように重合すると、貯蔵、気化、供給および転化の最中における原料流の目詰まりや制限のために製造が難しくなる。これらの付着物のために、シリカガラス製造工程においてシロキサン原料が用いられる量と速度を制御、モニタおよび測量することが非常に難しくなり、また、バーナから噴出されるゲル塊により、シリカガラスに欠陥を生じることのある不均質性が発生するかもしれない。
ヘンダーソンおよびパワーズによる米国特許出願第08/574,961号には、シリカ製造工程にシロキサン原料として精製したポリアルキルシロキサンを使用したときの、高分子付着物およびゲル形成の問題を避けるために、250℃よりも高い沸点を有する不純物を蒸留により除去することによりポリシロキサンを精製する方法が開示されている。この開示をここに引用する。
発明の概要
したがって、本発明は、関連する従来技術の制限や欠点による問題の一つ以上を実質的に除いた、高純度のポリアルキルシロキサンを製造する方法に関するものである。
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明らかとなり、または本発明の実施により分かるであろう。本発明の目的および他の利点は、説明および請求の範囲に特に指摘された方法、装置、および組成物により実現され、達成される。
具体化され、広く説明されるように、これらと他の利点を達成するために、本発明の目的にしたがって、本発明は、高純度非極性ポリアルキルシロキサンを製造する方法を含む。この方法は、極性不純物を有し、本発明のポリアルキルシロキサン目的生成物である非極性ポリアルキルシロキサンの95％より多くから構成される精製ポリアルキルシロキサン出発材料を提供する工程を含む。その方法はさらに、その出発材料から極性不純物を抽出して、高純度の非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する工程も含む。
別の態様において、本発明は、高分子を形成しにくく、高分子付着物を形成する傾向のない、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法を含む。この方法は、高分子付着物形成不純物を有する出発シロキサン原料を提供し、次いで、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造するために、出発シロキサン原料から高分子付着物形成不純物を固相抽出する各工程を含む。
上述した一般的な説明、および以下の詳細な説明の両方は、例示的で、説明のためであり、請求の範囲に記載した本発明をさらに説明することを意図したものであると理解されよう。
添付した図面は、本発明をさらに理解するために含まれ、この明細書の一部を構成し、本発明の原理を説明する役割を果たす説明とともに、本発明の実施の形態および態様を示すものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の教示にしたがって処理したシロキサン流体の容積に対する全非揮発性不純物のプロットである。
図２は、本発明の教示にしたがって処理したシロキサン流体の容積に対する全非揮発性不純物のプロットである。
図３は、本発明による方法および装置を示す概略図である。
図４は、本発明の教示による、シロキサンからの極性不純物の抽出を開示するＨＰＬＣクロマトグラムである。
図５は、本発明の教示による、シロキサンのＨＰＬＣ分析に用いられる勾配溶離プログラムを開示している。
図６は、本発明の教示により行われる固相抽出工程の経過時間に対する全非揮発性不純物のプロットである。
発明の詳細な説明
本発明は、精製された非極性ポリアルキルシロキサンを製造する、便利で、効率的で、経済的な手段を提供する。詳しくは、本発明の好ましい実施の形態を参照する。精製された非極性ポリアルキルシロキサンを製造する本発明の方法は、精製されたポリアルキルシロキサン出発材料を提供する工程を含む。このポリアルキルシロキサン出発材料は、その95重量％より多くが、本発明により得るべき目的の生成化合物である、非極性ポリアルキルシロキサンとなるように精製されている。この95％より多いポリアルキルシロキサン出発材料は、望ましくない、問題のある極性不純物を含んでいる。
本発明の方法はさらに、このポリアルキルシロキサン出発材料からこれらの極性不純物を抽出して、高純度の非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する工程を含む。これら極性不純物を抽出する工程は、極性不純物の固相抽出を含む。固相抽出では、極性不純物は、固体吸収剤床を用いて液体のポリアルキルシロキサン出発材料から除去される。極性不純物の固相抽出は、液体の出発材料から固体吸収剤床中に極性不純物を選択的に吸収することを含む。極性不純物を固相抽出する好ましい方法は、出発材料をシリカゲル吸収剤床と接触させることである。
高純度非極性ポリアルキルシロキサンは、本発明の目的とする生成物であり、非極性ポリアルキルシロキサンを98重量％より多く、より好ましくは、99重量％より多く含む出発材料を提供することが好ましい。
本発明の好ましい非極性ポリアルキルシロキサンは、環状ポリアルキルシロキサン、より好ましくは、環状ポリメチルシロキサンである。本発明の最も好ましいポリアルキルシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサンである。
本発明はさらに、極性不純物を含む70ｐｐｍより多くの全非揮発性不純物を含有する精製された揮発性ポリアルキルシロキサン出発材料を提供し、十分な量の極性不純物を固相抽出して、30ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物、より好ましくは、10ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物、そして最も好ましくは、１ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物を含有する揮発性高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する各工程を含む。全非揮発性不純物濃度レベルを測定する好ましい方法は、イリノイ州、ディアフィールドのアルテックアソシエーツ社から市販されているアルテックヴァレックスＭＫＩＩＩブランドの蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）のようなＥＬＳＬＤを、アルテック４２６ＨＰＬＣブランドのポンプおよびアルテック５７０ブランドのオートサンプラとともに使用することによるものである。全非揮発性不純物に関して測定すべきポリアルキルシロキサンの試料を、窒素のような加圧ガスにより霧状にし、この霧状の試料を、ポンプに接続されている検出器に通過させる。レーザ光源を備えた光散乱検出器のドリフト管は、約65-85℃、好ましくは、約75℃に維持されている。霧状の試料中の粒子により散乱されたレーザ光が検出され、光の強さに比例したアナログ信号が発生し、検出される。検出器の応答は、チャートレコーダまたはクロマトグラフ積分器により表示できるピークである。ピークの高さまたは面積のいずれをその応答の定量に用いてもよい。面積の積分が好ましく、ピークの下の面積が、ポリアルキルシロキサン試料中に含まれる全非揮発性不純物の濃度に対してほぼ直接的に比例する。不純物の非揮発性特性は、本発明の方法の目的とするポリアルキルシロキサン生成物の揮発性と比較して測定される。例えば、前記ＥＬＳＤは、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような目的とするポリアルキルシロキサン生成物の揮発性が信号を生じないように校正される。ポリアルキルシロキサン試料中に測定される全非揮発性不純物の百分率は、固相抽出されるかもしれない極性不純物である。測定された全非揮発性不純物の大部分は、高分子量シロキサン不純物である。
シロキサンを精製する本発明の方法は、高分子付着物抑制シロキサン原料の製造に特に適している。本発明の方法により、シリカガラスの製造に使用するのに非常によく適したシロキサン原料が製造される。溶融シリカガラスおよび光導波路のようなシリカガラス製品の製造へのシロキサン原料の使用は、シロキサンの、重合し、高分子量の化学種からなる付着物を形成する傾向に関連する問題に悩まされている。そのようなシロキサンにより形成された高分子付着物により、シリカガラスの製造、特に、シロキサン供給原料の供給および転化の工程において、製造、メンテナンス、および関連する目詰まりの問題が生じる。本発明は、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法、およびそれから製造された高分子付着物抑制シロキサン原料生成物を含む。
高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法は、高分子付着物形成不純物を含有する出発シロキサン原料を提供し、この出発シロキサン原料から高分子付着物形成不純物を固相抽出して、高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する各工程を含む。この出発原料からの高分子付着物形成不純物の固相抽出は、液状の出発シロキサン原料を、液体シロキサン原料から高分子付着物形成不純物を選択的に抽出するシリカゲル吸着剤と接触させることにより行われる。
高分子付着物形成不純物を含有する出発シロキサン原料は、少なくとも99重量％のシロキサンを含むことが好ましい。
この方法は、非極性シロキサン原料から極性高分子付着物形成不純物を除去するのに特に有益である。ビドロキシ末端を有する高分子付着物形成不純物である、シラノール末端シロキサンを、シリカゲルのような極性吸着剤床材料との接触により除去することが望ましい。
高分子付着物抑制シロキサン原料を製造する方法は、シリカガラスの製造および形成に非常に有用であり、さらに、高分子付着物抑制シロキサン原料を気化して蒸気原料を形成し、堆積され、固結されて、光導波路プレフォームおよび光ファイバのようなシリカガラス製品を形成するＳｉＯ₂スートに原料が転化される、火炎加水分解バーナのような転化部位に原料を供給する各工程を含んでいてもよい。
ＧＥシリコーンＳＦ１１７３ブランドのシリコーン流体およびダウコーニング（登録商標）２４４流体のような市販のポリアルキルシロキサン組成物は、シリカガラス製造工程においてシロキサン原料として用いる場合、シリカガラス製造工程を妨害し、中断するやっかいな高分子付着物を形成する傾向にある。さらに、ヘンダーソンおよびパワーズによる米国特許出願第08/574,961号により製造された精製ポリアルキルシロキサン生成物は、まだ、シリカガラス製造工程中にやっかいな高分子付着物を形成するかもしれないことが分かった。上述した精製出発ポリアルキルシロキサン原料は、高分子付着物の形成に寄与する極性不純物を含有し、これらの極性不純物が、固相抽出により、好ましくは、シリカゲル吸着剤床を用いて、原料から効果的で効率的に除去できることが分かった。これらの出発シロキサン原料はまだ、やっかいな高分子付着物の形成に寄与するそれらの精製状態において不純物を含有している。これらのシロキサン原料は、目的とするシロキサン生成物の沸点に近い沸点を有する極性不純物を含有しており、これにより、蒸留方法によりそのような不純物を除去することは、目的とする生成物と、望ましくない不純物との間の沸点の差に依存するので、特に難しくなる。
そのような難点を除くために、不純物と、目的とするシロキサン原料分子との間の極性の差に基づいて高分子付着物形成不純物を蒸留することが有利であることが分かった。オクタメチルシクロテトラシロキサンのような目的とするポリアルキルシロキサン原料分子は、ヒドロキシル末端の付加されたシロキサン分子のような極性高分子付着物形成不純物と比較して非極性である。
そのような沸点が目的の生成物に近い不純物が、それらの沸点と気化の特性が目的とするポリアルキルシロキサン原料生成物の沸点と気化の特性とほぼ等しいので、シリカ製造工程における高分子付着物の形成問題に寄与するということは、意外で、予期せぬことであった。そのような極性不純物は、それらが、目的とするポリアルキルシロキサン原料の沸点の数度以内で気化するという点で、シリカ製造工程に使用できるべきである、それら蒸気圧に対して十分に低い濃度で蒸留され、精製されたポリアルキルシロキサン出発組成物中に存在する。これらの不純物は、低濃度で存在し、それらの露点が、シリカ製造工程全体に亘り高濃度で存在する目的とするポリアルキルシロキサン原料とほぼ同じであるので、再凝縮して、やっかいな高分子付着物を形成すべきではない。しかし、これらの不純物、特に極性不純物は、それらがシリカスートに転化される転化部位のバーナの火炎中に供給される前に、やっかいな高分子付着物を形成する化学反応を経るという点で、シリカガラス製造工程における高分子付着物の形成に大いに寄与する。そのような極性不純物、特にヒドロキシ末端が付加された分子は、それ自体または他の分子と化学反応を経て、シリカ製造工程の構成部材内に付着する高分子化合物を形成する。シリカガラス製造工程において、そのような不純物は、その通路が大きいために気化器内では重大な問題は典型的には引き起こさない高分子付着物を形成するかもしれないが、そのような高分子付着物は、バーナの蒸気供給管のような蒸気供給系の径の小さな導管および通路においては非常にやっかいであり、流動のコンシステンシーがなくなり、シリカガラスのスートプレフォームの堆積が不均一となってしまう。ケイン、パワーズ等による米国特許第5,599,371号には、やっかいな高分子付着物を除去できるようにシリカ製造工程を中断する必要のある、高分子付着物が形成してもよい精密バーナが開示されている。この開示をここに引用する。
実施例１
少なくとも96重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含むダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサン流体を、選ばれた固体吸着剤床に通して、どの固体吸収剤床が固相抽出によるシロキサン原料の精製に最も効果的であるかを決定した。ダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサン流体の試料を、イリノイ州、ディアフィールドのアルテックアソシエーツ社から市販されているマキシクリーン（商標）カートリッジに通した。シリカゲルのカートリッジ（アルテックアソシエーツ社のカタログ、20986番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の89％を抽出した。ジオールのカートリッジ（アルテックアソシエーツ社のカタログ、210080番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の86％を抽出した。シアノのカートリッジ（ＣＮ アルテックアソシエーツ社のカタログ、210030番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の82％を抽出した。Ｃ１８のカートリッジ（アルテックアソシエーツ社のカタログ、20938番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の63％を抽出した。アルミナのカートリッジ（Ａｌ₂Ｏ₃、アルテックアソシエーツ社のカタログ、210095番）は、この流体中に存在する全非揮発性不純物の62％を抽出した。
この比較に基づいて、シリカゲルが、好ましい固相抽出吸収剤床である。不純物の液体からの固相抽出の最中に、シリカゲルは、このゲルと接触した液体から極性分子を吸収する。シリカゲル吸収剤床は、その表面が、物理的吸収および毛管凝縮により極性分子を引きつけ、保持する相互に連結した微小細孔の非常に広い網状構造を有している。シリカゲルの、物質を吸収する能力は、極性分子にとって最高であり、より極性の強い分子が、極性の弱い分子を置換する傾向にある。シリカゲルは、非極性ポリアルキルシロキサンから極性不純物を効果的に除去でき、好ましい固相抽出吸収剤床であることが分かった。
実施例２
シリカゲル吸収剤床の、精製されたポリアルキルシロキサンから極性不純物を除去する能力は、約１グラムのシリカゲルが、１リットルの精製ポリアルキルシロキサンを効果的に精製できるものであると決定された。ダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサンを300ｍｇのマキシクリーン（商標）シリカゲルカートリッジと接触させ、一方で、存在するオクタメチルシクロテトラシロキサンの純度および累積容積を図１に示したように測定した。多量の極性不純物がシリカゲルにより吸収されるにつれ、このシリカゲルは、不純物を除去するのに効果的ではなくなる。漏出を、不純物の排出濃度が不純物の元の濃度の半分の時点と定義すると、シリカゲルは、300ｍｇのシリカゲルに関して300ｍｌ（グラム毎リットル）の漏出能力を有した。ダウコーニング（登録商標）２４４の試料は、シリカゲルと接触させる前には、75.9重量ｐｐｍの全非揮発性不純物の元の濃度を有した。
実施例３
その大部分が高分子量シロキサン不純物である、極性非揮発性不純物を、表１にしたがってダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサン液体から固相抽出した。

この表により、小さな粒径のシリカゲルが、極性不純物をシロキサン原料から除去するうえで、大きな粒径のものよりも効果的であることが示された。250-400ミクロンの粒径を有するシリカゲルは、10-100ミクロン範囲のシリカゲル粒径を有した実施例１および２に用いたマキシクリーン（商標）シリカゲルカートリッジと同じくらい効果的であった。
これにより、250-400ミクロン範囲の小さな粒径が、減少した粒径のためにシリカゲル粒子間のその内部の吸収通路が減少し、高束レート（high flux rate）が可能となるので、増大した流量にとって好ましいことも分かった。
実施例４
150Åの細孔径および250-400ミクロンの粒径を有する、800グラムのアルテックシリカゲルブランド1457番を2250ｍｌのマセゾンガスサンプルシリンダ中に入れ、４ｍｍの直径のガラスビーズの約５ｃｍ厚の層をそのシリンダの入口と出口に配置して、シロキサンの液体をテーパー状の入口と出口で容易に流動させて、図３に示したシリカゲルカラムのような固相抽出カラムを形成した。75重量ｐｐｍの元の全非揮発性不純物濃度を有するダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサンを合計で約108リットル、このシリカゲル床に流動させた。図２は、Ｘ軸には累積容積を示し、Ｙ軸にはｐｐｍで表した全非揮発性不純物の濃度を示した、この固相抽出の結果を示している。このシロキサン液体は、最初に、243-258グラム／分の範囲の流量を有し、これが、約35累積リットル後に121-140グラム／分の範囲まで減少し、次いで、これが、約61累積リットル後に63-80グラム／分まで減少した。この固相抽出装置は、極性非揮発性不純物を効果的に除去するのに十分なサイズのものであり、250グラム／分より大きい流量で高分子量のシロキサン不純物を含有し、100リットルを越えた精製ポリアルキルシロキサン出発材料から極性不純物を除去して、高純度の非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する能力を有した。
実施例５
少なくとも99.5重量％のオクタメチルシクロテトラシロキサンを含み、周囲条件下で約250℃よりも高い沸点を有する約２ｐｐｍ未満の全濃度の不純物を有し、約250グラム／モル未満の分子量を有するいくつかの不純物を含有する、米国特許出願第08/574,961号（ここに引用する）による精製ポリアルキルシロキサン組成物の精製ポリアルキルシロキサン出発材料から、シリカゲルを用いて、極性不純物を固相抽出して、高分子付着物抑制シリカ形成原料を製造した。このオクタメチルシクロテトラシロキサン液体を、米国特許第08/574,961号にしたがって、蒸留し、精製して、約250℃より高い沸点を有する最小量の高沸点不純物を有した。約250℃より高い沸点を有する不純物が蒸留により除去されたそのような精製オクタメチルシクロテトラシロキサン液体は、ダウコーニング（登録商標）２４４オクタメチルシクロテトラシロキサンシリカ形成原料よりも少ない程度であるけれども、シリカガラス製造工程において、特に大量生産のファイバオプチックプレフォーム旋盤内にやっかいな高分子付着物を形成することが分かった。250-400ミクロンの粒径および150Åの細孔径を有する、アルテックアソシエーツ社６４６シリーズのブランドのシリカゲル（アルテックアソシエーツ社のカタログ、1457番）をシリカゲル吸収剤床として用いた。
図３は、使用したシリカゲルの固相抽出装置の概略図である。精製したポリアルキルシロキサン出発材料の容器20を用いて、高分子付着物形成不純物を含有するオクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発シロキサン原料を貯蔵する。容器20は、液体導管によりシロキサン原料の調節可能な流量ポンプ22に接続されている。弁24が、この装置を通る気体およびシロキサン液体の流動を制御する。ポンプ22は、出発シロキサン原料を導管を通して空気トラップ28およびフィルタ26に供給する。出発シロキサン原料は、導管を通って、フィルタ26から固相抽出するシリカゲル吸着剤床カラム30に流動する。空気トラップ28は、弁24および垂直流体保持カラム25を備え、気泡がシリカゲルカラム30に到達するのを防ぐために用いられる。フィルタ26は、シリカゲルカラム30に到達する前に出発シロキサン原料を濾過し、シリカゲルをカラム中に保持する90ミクロンのフィルタである。シリカゲルカラム30は、半球状の頂部と底部を有するガラスシリンダ容器からなる。3-5ｍｍの直径を有するガラスビーズが、シリカゲル吸収剤床34全体に亘りシロキサン原料を均一に分布させるために、カラム30の半球状頂部および底部を充填している。
シリカゲル吸収剤床34は、約0.9ｋｇのシリカゲル粒子をカラム30中に充填することにより形成されている。シロキサン出発材料をシリカゲル床34と接触させる前に、シリカカラム30は、約270-295℃まで加熱して、吸着した水を除去し、シロキサン原料から極性不純物を抽出するシリカカラムの能力を改良することにより、活性化される。
使用に際して、出発シロキサン原料液体が、極性で、高分子付着物形成不純物を液体原料から抽出して、液体導管を介してポリアルキルシロキサン生成物貯蔵容器36に供給される高純度の非極性高分子付着物抑制シロキサン原料生成物を製造するカラム30を通って流動する。微粒子フィルタ38が、カラム30から逃げるかもしれない粒子を捕捉し、維持する。
真空ポンプ40が、シリカカラム30を出発シロキサン材料で充填し、そして、固相抽出装置から気体および気泡をパージし、除去して、液体の流動を改良し、液体と固体吸収剤床との間の接触を効率的にするのに用いられる。脱気チャンバ42が、シリカカラムおよび装置全体から望ましくない気体を除去するのに、真空ポンプを補助する。
約110ガロン（418リットル）のオクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発材料を、連続して用いられる二つの55ガロン（209リットル）のドラム缶からなる容器20により供給した。この出発材料中の極性不純物を、このシリカゲル固相抽出装置を用いて抽出した。極性不純物がそこから抽出された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサンを、連続して充填される二つの55ガロン（209リットル）のドラム缶からなる容器36内に集積した。
この固相抽出の結果が図４のクロマトグラムに示されている。クロマトグラム52は、オクタメチルシクロテトラシロキサン液体出発材料の試料のクロマトグラムである。クロマトグラム54は、２ガロン（7.6リットル）が固相抽出された後に採取された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料生成物の試料のクロマトグラムである。クロマトグラム56は、55ガロン（209リットル）が固相抽出された後に採取された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料生成物の試料のクロマトグラムである。クロマトグラム58は、110ガロン（209リットル）が固相抽出された後に採取された高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料生成物の試料のクロマトグラムである。図４のクロマトグラムは、各々の試料の４リットルの抽出物からのアセトン分画のものである。図４のクロマトグラムは、塩基不活化Ｃ−１８、３μｍ、3.2×150ｍｍカラムおよび0.75ｍｌ／分の流量を用いて、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析により行った。溶液Ａ（90:10、アセトン：水）およびＢ（100アセトン）を用いた勾配を図５により用いた。極性の強い不純物が、ＨＰＬＣクロマトグラム52の高いピーク62により示されるように、出発材料中に存在した。ＨＰＬＣクロマトグラム54、56、および58の低いピーク64、66、および68それぞれは、これらの極性不純物がこの固相抽出工程により除去されたことを示している。
これらのＨＰＬＣクロマトグラムの比較は、固相抽出が、非常に低レベルの全非揮発性不純物（約１ｐｐｍ）を有する精製ポリアルキルシロキサン出発材料から極性不純物を除去することができ、そのような精製ポリアルキルシロキサン出発剤利用の固相抽出は、出発材料中に存在する極性不純物の少なくとも50％、好ましくは、出発材料中に存在する極性不純物の少なくとも80％、そして、最も好ましくは、出発材料中に存在する極性不純物の実質的に全て（少なくとも99％）を除去するかもしれないことを示している。
この固相抽出により製造された、最初の55ガロン（209リットル）の高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン生成物を、光ファイバ用のシリカガラスプレフォームを製造するシリカ製造工程における高分子付着物抑制シロキサンとして用いた。この高純度非極性オクタメチルシクロテトラシロキサン原料を気化し、次いで、蒸気が火炎加水分解により、堆積してプレフォームを形成するシリカスートに転化される大量生産光ファイバプレフォーム旋盤の転化部位のバーナに供給した。この固相抽出により得られたオクタメチルシクロテトラシロキサン原料は、固相抽出しておらず、良好にプレフォームを形成せず、特に蒸気供給装置、バーナのヒューム管、およびバーナのオリフィス内にやっかいな高分子付着物を形成した精製ポリアルキルシロキサン出発材料の以前の使用と比較して、問題となる高分子付着物を形成せずに、良好にプレフォームを形成した。
そのような固相抽出装置は、特に、高価で複雑な蒸留工程と比較した場合、シリカガラス製品に転化するための高分子付着物抑制シロキサン原料を得る便利で経済的な手段を提供する。
実施例６
極性非揮発性不純物を、バイオテイジ社（バージニア州、シャーロッツビル）のプレパックトＫＰ−ＳＩＬブランドのシリカゲルカートリッジ（部品番号FKO-1107-19073）が充填されたバイオテイジ社のフラッシュ７５Ｌブランドのラジカル圧縮モジュール（カートリッジハウジング、部品番号SF-002-19071）を用いて、実施例５に使用したような、55ガロン（209リットル）のオクタメチルシクロテトラシロキサン出発材料から抽出した。このシリカ床は、800グラムの全充填量であり、粒径範囲が32-63ミクロンであり、細孔サイズが60Åであり、表面積が500-550ｍ²／ｇシリカであった。
調製は、このシリカゲルカートリッジを７リットルのＨＰＬＣ級のヘキサンを26-120ｍｌ／分の間で変動する流量で、続いて、８リットルのＨＰＬＣ級のアセトンを75ｍｌ／分でフラッシュし、次いで、最後に、８リットルのヘキサンを75ｍｌ／分でフラッシュすることからなっていた。次いで、１リットルのオクタメチルシクロテトラシロキサンをポンプによりカートリッジに通して、シリカゲル床からヘキサンをパージした。最初の試料をこのオクタメチルシクロテトラシロキサン出発材料（後に、0.62重量ｐｐｍの全非揮発性不純物含有量を有すると測定された）から採取した。固相抽出工程を、250ｍｌ／分の流量でオクタメチルシクロテトラシロキサン出発材料を供給するように設定されたポンプで開始した。そのカートリッジのカラム背圧は70ｐｓｉｇであった。表３および図６は、20ｍｌのオクタメチルシクロテトラシロキサン固相抽出生成物の試料を採取したときの、これら試料の各々に関する、後に測定した全非揮発性不純物含有量を示している。

これは、全非揮発性不純物の含有量が、固相抽出による極性種の抽出により、おおよそ13％減少したこと、および0.56重量ｐｐｍよりも多い全非揮発性不純物含有量（約0.62ｐｐｍ）を有する精製ポリアルキルシロキサン出発材料を処理することにより、全非揮発性不純物含有量を0.56ｐｐｍ未満に減少させられることを示している。55ガロン（209リットル）のオクタメチルシクロテトラシロキサン出発流体の抽出後、シリカカートリッジを８リットルのヘキサンと続いて８リットルのアセトンで75ｍｌ／分の流量でフラッシュした。両方の分画を、約30ｍｌまで回転蒸発させた。このアセトンの分画は、濃い黄色であった。
本発明の実施において、シリカゲルの粒径は、約10μｍから約５ｍｍまでが好ましく、約25μｍから約250μｍまでがより好ましく、そして、約40μｍから約100μｍまでが最も好ましい。シリカゲルの細孔径は、約40-300Åが好ましく、約60-200Åがより好ましい。約１グラム／100リットル、より好ましくは、約１グラム／10リットル、そして最も好ましくは、約１ｍｇ／ｍｌ（１グラム／１リットル）のシリカ床質量対シロキサン処理容積を使用することが望ましい。１リットルの床容積毎2500ｍｌ／分の固相抽出流量を使用することが好ましく、１リットルの床容積毎250ｍｌ／分がより好ましい（４分の接触時間）。
様々な改変および変更を、本発明の精神すなわち範囲を逸脱せずに本発明に行えることが当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の請求の範囲およびその同等物の範囲内であれば、本発明の改変および変更を包含することが意図されている。

Claims (4)

1. 高純度の非極性ポリアルキルシロキサンを製造する方法であって、
   少なくとも99重量％の非極性ポリアルキルシロキサンおよび極性不純物を含む精製ポリアルキルシロキサン出発材料を提供し、
   シリカゲル吸収剤床を利用して該出発材料から該極性不純物を固相抽出して、高純度の非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造する各工程を含み、
   精製ポリアルキルシロキサン出発材料の提供が、前記極性不純物を含む、70重量ｐｐｍよりも大きい全非揮発性不純物濃度レベルを有する精製揮発性ポリアルキルシロキサン出発材料の提供を含み、かつ、前記極性不純物の抽出により、30重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度を有する揮発性高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物が製造されることを特徴とする方法。
2. 前記極性不純物の抽出が、前記出発材料のシリカゲル吸収剤床との接触を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. 前記出発材料からの前記極性不純物の抽出が、該出発材料から該極性不純物を抽出して、10重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度レベルを有する揮発性高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
4. 前記出発材料からの前記極性不純物の抽出が、該出発材料から該極性不純物を抽出して、１重量ｐｐｍ未満の全非揮発性不純物濃度レベルを有する揮発性高純度非極性ポリアルキルシロキサン生成物を製造することを含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。

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