JP4334867B2

JP4334867B2 - アルキル化芳香族化合物の酸化方法

Info

Publication number: JP4334867B2
Application number: JP2002534252A
Authority: JP
Inventors: ジョン、マーチン、アール; プラバッカー、スーハス、カットデアー
Original assignee: Queens University of Belfast
Current assignee: Queens University of Belfast
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: AU2001293968A1; JP2004523477A; CA2425272A1; US7094925B2; CN1469856A; US20040015009A1; GB0024745D0; WO2002030862A1; KR20040016813A; EP1324968A1; MXPA03003186A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトルエン、キシレン等の芳香族化合物を酸化するアルキル芳香族化合物の酸化方法に関する。トルエン、キシレン等の化合物の酸化は重要な反応であり、大規模に実施されている。テレフタル酸等、酸化反応の生成物はポリマー産業で広く利用されている。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
トルエンの酸化には種々の方法が存在する。その例は、ジオキシゲン、コバルト（III）^[1]、^[2]触媒、過ヨウ素酸塩^[3]、空気、触媒としてＣｓ₅［ＳｉＷ₁₁Ｏ₃₉Ｒｕ（III）（Ｈ₂Ｏ）・７Ｈ₂Ｏ（５９％の収率）^[4]、Ｒｕ（VIII）酸化物の触媒作用を受ける次亜塩素酸塩、［Ｂｕ₄Ｎ］Ｂｒ中の四酸化物^[5]を利用したものがあげられる。（ここで、各［１］〜［５］は明細書の最後部の参照例を示す。）上記の方法は、良好な結果を収めているが、化学量論的量の酸化剤または特別な触媒が必要である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
出願人らは、アルキル基を部分的または完全に酸化して、アルコール、アルデヒド、ケトンまたはカルボン酸を生成する方法を開発した。
【０００４】
したがって本発明の一つの観点では、イオン性液体の存在下において芳香族を酸化剤または硫黄化合物と混和する、アルキル芳香族化合物の酸化方法を提供する。
【０００５】
本発明方法では、酸化剤として、空気、ジオキシゲン、過酸化物、スーパーオキシド、その他活性酸素、亜硝酸塩、硝酸塩、硝酸またはその他の（含水または無水）窒素の酸化物（またはオキシハライド）を用いている。本発明方法は通常はブロンステッド酸性条件下で行われる。
【０００６】
本発明方法は、好適には、硝酸塩、硝酸等の窒素の酸素酸種の存在下で、芳香族化合物のアルキル側鎖の酸化を伴う。この窒素（V）種はアルキル基を酸化し、つづいて窒素の低原子価形態へと還元される。この低原子価窒素は酸化剤によって窒素（V）へと再び酸化することができる。他の好適な酸化剤としては、ジオキシゲン（空気）、酸素、過酸化物、スーパーオキシド等があげられる。
【０００７】
他に、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₃等の硫黄の酸／塩基等の所定の硫黄化合物も好適な酸化剤である。
【０００８】
また、本発明では、蒸留、蒸気蒸留、共沸蒸留、昇華、重力分離、溶媒抽出、結晶化、超臨界流体抽出法、クロマトグラフィ等の物理的または化学的手段によって、イオン性液体と生成物とを分離することも可能である。
【０００９】
イオン性液体は正電荷を有するカチオンと負電荷を有するアニオンの２つの化合物から成る。一般に、塩であることの基準（アニオンおよびカチオンから成る）を満たし、反応温度またはその近傍で液体であるか、または反応のいずれの段階でも液体である化合物は、すべてイオン性液体であると定義することができる。
【００１０】
本発明方法に用いられるカチオンは、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム等の１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンであることが好適である。この工程に使われるその他のカチオンは、アンモニウム、ピラゾリウム、およびその他ピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルピリジニウム、アルキルもしくはポリアルキルホスホニウムのカチオンである。
【００１１】
本発明方法に用いられるアニオンは、硫酸塩、硫化水素等の硫黄含有アニオンが好適である。硫黄を含有していないアニオンには、窒素、リン、ホウ素、珪素、セレン、テルル、ハロゲンをベースとするもの、金属のオキソアニオン、トリフルオロ酢酸、酢酸等の有機アニオン、およびアンチモン、ビスマスをベースとするアニオン等がある。好適なアニオンは硝酸塩またはメタンスルホン酸塩である。
【００１２】
２つ以上のイオン性液体またはイオン性液体を組み合わせたものを使用してもよい。
【００１３】
適切な工程条件
温度：理想的には１００〜１２０℃、しかし０〜２５０℃でも可。
圧力：理想的には大気圧、しかし１ｍｂａｒ〜１００ｂａｒでも可。
時間：理想的には２４〜４８時間、しかし１分〜１ヶ月でも可。
【００１４】
反応は、好適には酸の存在を必要としている。酸は一般には窒素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、アンチモンの酸素酸、または（酢酸、トリフルオロ酢酸等の）有機酸アニオンである。
【００１５】
トルエンの酸化を下記の化学式（化１：トルエンの安息香酸への酸化）に示す。この化学式（化１）よりわかるように、反応は、［ｂｍｉｎ］［ＯＭｓ］（「ＯＭｓ」＝メタンスルホン酸塩）下で硝酸を添加することによって、または、［ｂｍｉｎ］［ＮＯ₃］下でメタンスルホン酸を添加することによって行われる。
【００１６】
【化１】

【００１７】
硝酸塩および硝酸（酸化剤）は、反応が進むにつれこの反応で使用した酸性条件下では不安定な亜硝酸に還元されると考えられている。この亜硝酸は次に酸化剤によって、硝酸塩／硝酸へと戻される。空気中のジオキシゲンで十分であるが、過酸化物等の他の酸化剤も同様に好適である。
【００１８】
反応は化学量論的量の硝酸（または硝酸塩）を用いるか、触媒作用的に行うことができる。後者の場合、反応で生成された亜硝酸を再度酸化するために空気が用いられ、全反応は下記の化学式（化２：空気中におけるトルエンの酸化の全反応）のようになる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
本発明によって酸化可能な他の化合物は、ｏ−またはｐ−キシレンである。最初にｏ−またはｐ−トルイル酸（２−または４−メチル安息香酸）になり、引き続きフタル酸またはテレフタル酸にそれぞれ酸化される。エチルベンゼンおよびｎ−プロピルベンゼンも同様の条件下で主たる生成物として、アセトフェノンおよびプロピオフェノンへと酸化される。この２つの反応より、おそらくはアルキル基の酸化的開裂によって安息香酸も生成される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下の実施例を参照に本発明を、さらに詳しく説明する。
【００２２】
実施例１：［ｂｍｉｎ］［ＯＭｓ］中でのトルエンの酸化
電磁スターラーフレア（magnetic stirrer flea）および還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ³）中で、メチルスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．１８ｇ、２ｍｍｏｌ）を加えた。６７％の硝酸水溶液（０．２８ｇ、３ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で４８時間加熱した。フラスコを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィで分析した。トルエンは全量反応しており、安息香酸（収率７０％）および副生成物（２−および４−ニトロトルエン）による信号を検出した。生成物は、５ｍｍＨｇでクーゲルロー蒸留によって分離した。この結果、淡黄色の油分（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１００℃）であるニトロトルエンおよび無色の固体（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１５０℃）である安息香酸が生成された。構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２３】
実施例２：［ｂｍｉｎ］［ＯＭｓ］中でのトルエンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ³）中で、メチルスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（０．２３ｇ、１ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。６７％の硝酸水溶液（０．１８ｇ、２ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で４８時間加熱した。フラスコを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィで分析した。トルエンは全量反応しており、安息香酸（収率９０％）および副生成物（２−および４−ニトロトルエン）による信号を検出した。生成物は、５ｍｍＨｇでクーゲルロー蒸留によって分離した。この結果、淡黄色の油分（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１００℃）であるニトロトルエンおよび無色の固体（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１５０℃）である安息香酸が生成された。構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２４】
実施例３：［ｂｍｉｎ］［ＯＭｓ］中でのトルエンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の丸底フラスコ（２５ｃｍ³）中で、硝酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（０．２３ｇ、２ｍｍｏｌ）およびトルエン（０．４６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加えた。６７％の硝酸水溶液（０．２９ｇ、３ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で４８時間加熱した。フラスコを冷却し、生成物をガスクロマトグラフィで分析した。トルエンは全量反応しており、安息香酸（収率８５％）および副生成物（２−および４−ニトロトルエン）による信号を検出した。生成物は、５ｍｍＨｇでクーゲルロー蒸留によって分離した。この結果、淡黄色の油分（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１００℃）であるニトロトルエンおよび無色の固体（ｂｐ＝５ｍｍＨｇで１５０℃）である安息香酸が生成された。構造をＮＭＲ分析で確認したところ、基準材料に準拠していた。
【００２５】
実施例４：エチルベンゼンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の５０ｃｍ³の丸底フラスコ中で、エチルベンゼン（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＯＭｓ］（１．０ｇ）を加えた。６７％硝酸（０．４５ｇ、５ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で加熱した。４８時間後、生成物をガスクロマトグラフィで分析したところ、１９％の未反応のエチルベンゼン、２３％の安息香酸および５７％のアセトフェノンがみとめられた。混和物を冷却し、水（５０ｃｍ³）を加えた。生成物はジエチルエーテル（４×２０ｃｍ³）によって抽出し、ロータリー・エバポレータ上で濃縮し、クーゲルロー蒸留により分離した。この結果、アセトフェノン（０．６２ｇ、５１％）および安息香酸（０．２２ｇ、１８％）が生成された。
【００２６】
実施例５：ｐ−キシレンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の５０ｃｍ³の丸底フラスコ中で、ｐ−キシレン（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＯＭｓ］（２．０ｇ）を加えた。６７％硝酸（０．９０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で加熱した。２４時間後、混和物をガスクロマトグラフィで分析し（約５０％の転換率）、冷却後、水（５０ｃｍ³）を加えた。結果として生じた沈殿物を濾過によって収集し、クーゲルロー装置上で真空昇華によって精製した。その結果、２つの結晶性固体がみとめられ、４−メチル安息香酸（０．５０ｇ、３７％）およびベンゼン−１，４−二酸（テレフタル酸）（０．０８ｇ、５％）であることが確認された。残留物は未反応のｐ−キシレンであった。
【００２７】
イオン性液体を含有する濾過水をロータリー・エバポレータ上で濃縮し（５０ｍｍＨｇで８０℃）、電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の５０ｃｍ³の丸底フラスコへと移した。ｐ−キシレン（５．３５ｇ、５０ｍｍｏｌ）および６７％硝酸（０．９０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。混和物は環流下で５日間加熱し、常温まで冷却した。この期間、ｐ−キシレンの一部が蒸発により失われた。水希釈、濾過および昇華（上述のとおり）によって、４−メチル安息香酸（１．６３ｇ、２４％）およびベンゼン−１，４−二酸（テレフタル酸）（０．２４ｇ、３％）がみとめられた。残留物は未反応のｐ−キシレンであった。
【００２８】
実施例６：ｏ−キシレンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の５０ｃｍ³の丸底フラスコ中で、ｏ−キシレン（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＯＭｓ］（１．０ｇ）を加えた。６７％の硝酸（０．４５ｇ、５ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で加熱した。４０時間後、混和物をガスクロマトグラフィで分析し、４２％の転換率で、２−メチル安息香酸および微量のフタル酸を得た。残留物は未反応のｏ−キシレンであった。
【００２９】
実施例７：プロピルベンゼンの酸化
電磁スターラーフレアおよび還流冷却器付の５０ｃｍ³の丸底フラスコ中で、プロピルベンゼン（１．２１ｇ、１０ｍｍｏｌ）および［ｂｍｉｍ］［ＯＭｓ］（１．０ｇ）を加えた。６７％硝酸（０．４５ｇ、５ｍｍｏｌ）を注意深く加え、混和物は環流下で加熱した。５４および８０時間後、混和物をガスクロマトグラフィで分析し１５％の転換率を得た。プロピオフェノン、安息香酸、３−フェニルペンタンの３つの生成物（ＧＣＭＳ）が所定比率（２：１：微量）で確認された。
【００３０】
本発明は、特に、アルキル置換基を有する芳香族化合物を芳香環に隣接する炭素原子上のアルカリ鎖上で酸化し、イオン性液体中で行われる酸化に関連している。
【００３１】
酸化反応による生成物は、カルボン酸、ケトン、またはアルデヒド、アルコール等の酸化の中間化合物であるのが好適である。
【００３２】
酸化は、メタンスルホン酸等の酸性プロモータを含有するイオン性液体中で行うのが好適である。
【００３３】
酸化は、硝酸、亜硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩等の窒素の酸または塩を含有するイオン性液体中で行うのが好適である。
【００３４】
イオン性液体／酸性プロモータは、（空気中のジオキシゲン等の）酸化剤によって再度酸化することができ、イオン性液体／酸性プロモータはその後の反応においてリサイクル、再利用も可能である。
【００３５】
イオン性液体／酸性プロモータは、蒸留、蒸気蒸留、共沸蒸留、昇華、重力分離、溶媒抽出、結晶化、超臨界流体抽出法、クロマトグラフィ等の物理的または化学的手段によって、生成物から分離することが可能である。
【００３６】
本発明は、アルキル芳香族化合物の酸化においてイオン性液体を使用することにも拡大することができる。また、本発明の工程によって調製される限り、酸化されたアルキル芳香族化合物にも拡大することができる。
【００３７】
参照例：
［１］ヘイ・エー・エス、ブランチャード・エイチ・エス『Can.J.Chem.』1965, 43, 1306 （原文：Hay, A. S.; Blanchard, H. S. Can. J. Chem., 1965, 43, 1306）
［２］イチカワ・ワイ、ヤマシタ・ジー、トカシキ・エム、ヤマジ・ティー『Ind. Eng. Chem.』 1070, 62, 38 (原文：Ichikawa, Y.; Yamashita, G.; Tokashiki, M.; Yamaji, T. Ind. Eng. Chem., 1070, 62, 38)
［３］ヤマザキ・エス『Org.lett.』 1999, 1, 2129 （原文：Yamazaki, S. 『Org. lett.』 1999, 1, 2129）
［４］ヒガシジマ・エム『Chem. lett.』 1999, 1093 （原文：Higashijima, M. 『Chem. lett.』 1999, 1093）
［５］サッソン・ワイ、ザッピ・ジー・ディー、ノイマン・アール・ジェイ『Org. Chem.』 1986, 51, 2880 （原文：Sasson, Y.; Zappi, G. D.; Neumann, R. J. 『Org. Chem.』 1986, 51, 2880）

Claims

イオン性液体および窒素の酸素酸種の存在下でアルキル芳香族化合物を酸化剤と混合する過程を含むアルキル芳香族化合物の酸化方法であって、０℃乃至２５０℃の温度範囲で進行する前記酸化方法において、前記イオン性液体が、有機性アニオン、または硫黄、窒素、リン、ケイ素、セレン、テルル、ヒ素、アンチモン、ビスマスをベースとするアニオン、または金属のオキソアニオンを含むことを特徴とする方法。
前記酸化剤を、（ｉ）諸形態の活性酸素、（ii）窒素の含水および無水酸化物およびオキシハロゲン化物、（iii）硫黄化合物、および（iv）それらの組合せから成る群から選んだ請求項１記載の方法。
前記活性酸素の形態を、空気、ジオキシゲン、過酸化物、超酸化物、およびそれらの組合せから成る群から選んだ請求項２記載の方法。
前記硫黄化合物が硫黄の酸／塩基である請求項２記載の方法。
前記硫黄の酸／塩基が硫酸、スルホン酸、またはそれらの組合せである請求項４記載の方法。
ブロンステッド酸性条件下で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
前記窒素の酸素酸種が硝酸塩または硝酸であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
前記イオン性液体および反応生成物を、蒸留、昇華、重力分離、溶媒抽出、結晶化、超臨界流体抽出、およびクロマトグラフィから成る群から選んだ一つ以上のプロセスによって分離する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
前記蒸留が蒸気蒸留または共沸蒸留を含む請求項８記載の方法。
前記イオン性液体のカチオンが、アンモニウム、ピラゾリウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウム、ピリジニウム、アルキルピリジニウム、ポリアルキルピリジニウム、アルキルホスホニウム、およびポリアルキルホスホニウムから成る群から選んだ一つ以上のカチオンである請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
前記カチオンが１，３−ジアルキルイミダゾリウムカチオンである請求項１０記載の方法。
前記１，３−ジアルキルイミダゾリウムカオチンが１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムである請求項１１記載の方法。
前記アニオンが、硝酸塩またはメタンスルホン酸塩である請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
前記硫黄含有アニオンが硫酸塩、硫酸水素塩、またはそれらの組合せである請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
前記有機アニオンがトリフルオロ酢酸塩、酢酸塩、またはそれらの組合せである請求項１乃至１２のいずれか一つに記載の方法。
前記イオン性液体が二つ以上あることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法。
酸が存在することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の方法。
前記酸を、窒素、硫黄、セレン、テルル、リン、ヒ素、およびアンチモンの酸素酸と、有機酸アニオンと、それらの組合せとから成る群から選んだ請求項１７記載の方法。
前記酸を、メタンスルホン酸、硝酸、亜硝酸、およびそれらの組み合わせから成る群から選んだ請求項１７または１８記載の方法。
前記イオン性液体／酸の組み合わせが前記酸化の触媒としても作用することを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか一つに記載の方法。
前記酸を酸化剤によって再酸化することを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか一つに記載の方法。
前記再酸化剤が空気中のジオキシゲンである請求項２１記載の方法。
前記イオン性液体が１−ブチル３−メチルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩（［ｂｍｉｎ］［ＯＭｓ］）であり、前記酸化剤が硝酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
前記イオン性液体が１−ブチル３−メチルイミダゾリウム硝酸塩（［ｂｍｉｎ］［ＮＯ_３］）であり、前記酸化剤がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
トルエン、キシレン、またはアルキルベンゼンを酸化することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれかに記載の方法。
ｐ−キシレンを酸化することを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに記載の方法。
前記アルキル芳香族化合物の中の芳香環に隣接する炭素原子上のアルキル基を酸化させることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法。
アルデヒドまたはアルコールを調製することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の方法。
請求項１乃至２８のいずれかに記載の方法におけるイオン性液体の使用。