JP4335445B2 - 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 - Google Patents

金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 Download PDF

Info

Publication number
JP4335445B2
JP4335445B2 JP2000543231A JP2000543231A JP4335445B2 JP 4335445 B2 JP4335445 B2 JP 4335445B2 JP 2000543231 A JP2000543231 A JP 2000543231A JP 2000543231 A JP2000543231 A JP 2000543231A JP 4335445 B2 JP4335445 B2 JP 4335445B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
metal oxide
oxide
content
alkaline earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000543231A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002511335A (ja
JP2002511335A5 (ja
Inventor
ハインリッヒ グロッシュ ゲオルク
ミュラー ウルリッヒ
ヘッセ ミヒャエル
ロッケマン クリスティアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19815879A external-priority patent/DE19815879A1/de
Priority claimed from DE19859561A external-priority patent/DE19859561A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2002511335A publication Critical patent/JP2002511335A/ja
Publication of JP2002511335A5 publication Critical patent/JP2002511335A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4335445B2 publication Critical patent/JP4335445B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/04—Silica-rich materials; Silicates
    • C04B14/047—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/08—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding porous substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の金属酸化物からなる成形体を製造する方法、成形体それ自体及び該成形体の、有機化合物の反応、特に少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する有機化合物のエポキシ化のための触媒としての使用に関する。
【０００２】
多孔質酸化物材料からなる成形体は、多数の化学的プロセスにおいて使用される。これは廉価に製造すべき成形体の工業的に適した量を可能にする製造方法を必要とする。
【０００３】
成形体を製造するためには、多孔質酸化物材料が一般に有機バインダー、有機増粘剤及び該混合物をペースト状にする液体と混合され、かつニーダー又はパンミル内で稠密化（densify）される。結果として得られる材料は、その後ラム押出機又はスクリュウー押出機によって成形されかつ得られた成形体は乾燥及び焼成される。
【０００４】
また、著しく反応性の生成物を製造するために好適である成形体を製造するためには、それらの生成物のさらなる反応を防止するための化学的に不活性のバインダーを使用することを必要とする。
【０００５】
適当なバインダーは、金属酸化物の系列である。挙げることができる例は、ケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物である。バインダーとしての二酸化ケイ素は、例えば米国特許第５,５００,１９９号明細書及び米国特許第４,８５９,７８５号明細書に開示されている。
【０００６】
このようなバインダーにおいては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量は可能な限り低いべきである。このことはアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量が低いか又は不含であるバインダー源を使用するために必要である。
【０００７】
前記の金属酸化物バインダーを製造するためには、出発物質として相応する金属酸化物ゾルを使用することが可能である。例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量が低いか又は不含である前記の二酸化ケイ素バインダーを製造するには、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量が低いか又は不含であるシリカゾルがバインダー源として使用される。
【０００８】
シリカゾルを製造するには、アルカリ金属ケイ酸塩から出発することが可能であるが、このことは一般にシリカゾル内のアルカリ金属イオンの望ましくない高い含量を惹起する。このようなシリカゾルの製造は、例えば“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, volume A 23 (1993), pp.614-629に記載されている。
【０００９】
特開平０７−０４８１１７号公報は、大過剰のアルコールの存在下でのアンモニアを用いたアルコキシシランの加水分解によるシリカゾルの製造を開示しており、得られるシリカゾルは二酸化ケイ素１０質量％までを含有する。
【００１０】
特開平０５−０８５７１４号公報は、同様にアルコール媒体内でのアルコキシシランの酸性分解を開示している。これは１〜１０質量％の二窒化珪素含量を有するシリカゾルを生成する。
【００１１】
後者の２つの公報に開示されたシリカゾルの製造方法の欠点は、シリカゾル内で達成することができる低い二酸化ケイ素含量にある。このことは該方法を不経済なものにする。それというのも、プラント容量がゾル製造及びさらなる処理の両者において過剰の水により浪費されるからである。
【００１２】
本発明の目的は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低い含量を有しかつ触媒として、有利には固床において使用することができる成形体を製造するための工業的に使用可能な方法を提供するすることである。
【００１３】
前記目的は、多孔質酸化物材料を、それぞれアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸化物ゾル及び／又は金属酸化物と第１製造工程で混合することより前記のような成形体を製造する方法により達成されることが判明した。
【００１４】
従って、本発明は、少なくとも１種の多孔質酸化物材料及び少なくとも１種の金属酸化物からなる成形体を製造する方法を提供し、該方法は以下の工程（ｉ）：
（ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合する
からなる。
【００１５】
本発明は同様に、前記方法で製造することができかつアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量有利には７００ｐｐｍ未満、特に有利には６００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満を含有する成形体を提供する。
【００１６】
本発明の有利な実施態様では、金属酸化物ゾルを１種以上の金属酸化物ゾルを少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造する。
【００１７】
従って、本発明はまた、金属酸化物ゾルを少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により調製する前記のような方法を提供する。
【００１８】
加水分解のために使用する金属酸エステルは、加水分解の前に精製することができる。この場合には、あらゆる適当な方法が考えられる。金属酸エステルを加水分解前に蒸留するのが有利である。
【００１９】
金属酸エステルの加水分解のためには、原則的にあらゆる可能な方法を使用することができる。しかしながら、本発明による方法では、加水分解は水性媒体内で実施するのが有利である。この方法は、刊行文献、例えば過剰のアルコールを使用する特開平０７−０４８１１７号公報又は特開平０５−０８５７１４号公報から公知の加水分解に比較して、著しく少量のアルコールを留去すればよいという利点を生じる。
【００２０】
加水分解は塩基性又は酸性物質の添加により触媒することができる。残渣を残すことなく焼成により除去することができる塩基性又は酸性物質が有利である。アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、アリールアミン、カルボン酸、硝酸及び塩化水素酸を使用するのが特に有利である。特に、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン及びカルボン酸を使用する。
【００２１】
本発明による方法で使用する金属酸エステルは、有利にはオルトケイ酸のエステルである。
【００２２】
本発明による方法では、金属酸エステルの加水分解を、２０〜１００℃、有利には６０〜９５℃及びｐＨ４〜１０、有利には５〜９、特に有利には７〜９で実施する。
【００２３】
触媒的に活性の物質／金属酸エステルのモル比は、一般に０．０００１〜０．１１、有利には０．０００２〜０．０１、特に有利には０．０００５〜０．００８である。
【００２４】
本発明による方法では、加水分解は金属酸化物ゾル、有利にはシリカゾルを生成し、該ゾルはアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量８００ｐｐｍ未満、有利には６００ｐｐｍ未満、より有利には４００ｐｐｍ未満、より有利には２００ｐｐｍ未満、より有利には１００ｐｐｍ未満、特に有利には５０ｐｐｍ未満、一層特に有利には１０ｐｐｍ未満、特に５ｐｐｍ未満を有する。
【００２５】
従って、本発明は、少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造することができるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量８００ｐｐｍ未満を有する金属酸化物ゾルを提供する。
【００２６】
本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルの金属酸化物含量は、一般に５０質量％以下、有利には１０〜４０質量％である。
【００２７】
加水分解で生成したアルコールは、一般に本発明による方法において留去する。しかしながら、少量のアルコールは、それらが本発明による方法のさらなる工程に不利な作用を及ぼさない限り金属酸化物内に存在することができる。
【００２８】
本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルの工業的使用のための利点は、ゲルを形成する傾向を呈しないことにある。従って、ゲル形成を防止するための特殊な予防措置は不必要である。本発明に基づき製造された金属酸化物ゾルは、数週間貯蔵することができる。このことは後の製造工程で問題なく製造される時間の調整を可能にする。
【００２９】
本発明による方法では、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と少なくとも１種の金属酸化物からなる混合物を金属酸化物源として前記のようにして製造した金属酸化物ゾルを使用して製造する。
【００３０】
原則的に、該混合物を製造する方法に関しては制限はない。しかしながら、本発明による方法では、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と金属酸化物ゾルからなる懸濁液を噴霧するのが有利である。
【００３１】
この場合、懸濁液内に存在する多孔質酸化物材料の量には、製造及び噴霧中に懸濁液の加工性が保証される限り制限はない。多孔質酸化物材料の金属酸化物ゾルの金属酸化物に対する質量比は、有利には１０〜０．１、特に有利には８〜１である。
【００３２】
懸濁液の主成分は、一般に多孔質酸化物材料、金属酸化物ゾル及び水である。懸濁液は付加的に有機化合物の残留痕跡を含有することができる。これらは例えば多孔質酸化物材料の製造から由来するものであってもよい。同様に、金属酸エステル、又は金属酸エステルの加水分解を促進するために前記のように添加される物質内に形成されるアルコールも考えられる。
【００３３】
引き続き、さらなる処理のための混合物に要求される含水率に依存して、乾燥を行うこともできる。この場合には、あらゆる考えられる方法を使用することができる。該混合物の乾燥は、噴霧乾燥工程において噴霧と同時に実施するのが有利である。噴霧乾燥器を、有利には不活性ガス、特に有利には窒素又はアルゴンを使用して操作する。
【００３４】
成形体を製造するための本発明による方法で使用することができる多孔質酸化物材料に関しては、これらの材料からここに記載するような成形体を製造することが可能な限り及びこれらの材料が必要な触媒活性を有する限り特別の制限はない。
【００３５】
多孔質酸化物材料は有利にはゼオライトである。ゼオライトは公知であるように、規則的チャンネル及びケージ構造を有しかつ微孔を含有する結晶質アルミノケイ酸塩である。本発明の目的のためには、用語“微孔”は、“Pure Appl. Chem.”57 (1985), p. 603-619における定義に相当しかつ２ｎｍ未満の孔径を有する孔に関する。このような構成組織は、共有酸素原子を介して結合されるＳｉＯ4及びＡｌＯ4正方晶により構成される。公知構造の概要は、例えばW. M. Meier, D. H. Olson and Ch. Baerlocher“Atlas of Zeolite Structure Types”, Elsevier, 4th Edition, London 1996に見られる。
【００３６】
また、アルミニウムを含有せずかつケイ酸塩格子内のＳｉ（ＩＶ）が部分的にＴｉ（ＩＶ）としてチタンにより置換されたゼオライトも存在する。チタンゼオライト、特にＭＦＩタイプの結晶構造を有するもの、及びそれらを製造する可能な方法は、例えば欧州特許出願公開第０３１１９８３号明細書及び欧州特許出願公開第０４０５９７８号明細書に記載されている。ケイ素及びチタンとは別に、このような材料は、付加的な元素、例えばアルミニウム、ジルコニウム、錫、鉄、ニオブ、コバルト、ニッケル、ガリウム、ホウ素又は少量のフッ素を有することができる。
【００３７】
前記のゼオライトにおいては、チタンは部分的に又は完全にバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ又は鉄もしくはこれらの２つ以上の混合物により置換されていてもよい。チタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ又は鉄のケイ素とチタン及び／又はバナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブ又は鉄の和に対するモル比は、一般には０．０１：１から０．１：１の範囲にある。
【００３８】
ＭＦＩ構造を有するチタンゼオライトは、特殊なＸ線回折パターンを用いて及びまた約９６０ｃｍ-1の赤外領域（ＩＲ）内の格子振動帯により同定することが可能でありかつ従ってアルカリ金属チタン酸塩又は結晶質及び無定形ＴｉＯ2相から区別できることは公知である。
【００３９】
有利にはチタン、バナジウム、クロム、ニオブ又はジルコニウムゼオライトを、より有利にはチタンゼオライト及び特にチタンシリカライトを使用する。
【００４０】
特別の例は、五面体のゼオライト構造を有するチタン、バナジウム、クロム、ニオブ及びジルコニウムゼオライト、特にＸ線クリスタログラフィーによりＢＥＡ、ＭＯＲ、ＴＯＮ、ＭＴＶ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＲＨＯ、ＧＩＳ、ＢＯＧ、ＮＯＮ、ＥＭＴ、ＨＥＵ、ＫＦＩ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＭＴＴ、ＲＵＴ、ＲＴＨ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＧＭＥ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＳＧＴ、ＥＵＯ、ＭＦＳ、ＭＷＷ又はＭＦＩ／ＭＥＬ構造及びまたＩＴＱ−４に割り当てられるタイプのものである。このタイプのゼオライトは、例えばマイヤー（Meier）他著の前記引用文献に記載されている。また、本発明による方法で使用するためには、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５構造を有するチタン含有ゼオライトも該当する。さらに、チタン含有ゼオライトは、ＺＭＳ−４８又はＺＭＳ−１２構造を有するものである。
【００４１】
このようなゼオライトは、就中米国特許第５,４３０,０００号明細書及び国際公開第９４／２９４０８号パンフレットに記載されており、この対象に属する内容は本願に引用することにより完全に組み込まれる。本発明による方法においては、ＭＦＩ、ＭＥＬ又はＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するＴｉゼオライトが特に有利である。
【００４２】
さらに有利であるのは、特に、一般に“ＴＳ−１”、“ＴＳ−２”、“ＴＳ−３”と称されるＴｉ含有ゼオライト触媒、及びまたβ−ゼオライトと同形の構成組織を有するＴｉゼオライトである。
【００４３】
従って、本発明は、多孔質酸化物材料がゼオライトである上記のような成形体を提供する。
【００４４】
もちろん、本発明による方法においては、特に前記に挙げたような２種以上の多孔質酸化物材料の混合物を使用することも可能である。
【００４５】
前記のチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオライトは、一般に金属酸化物源、有利にはＳｉＯ2源と、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウム源、例えば酸化チタン又は適当な酸化バナジウム、ジルコニウムアルコキシド、酸化クロム、酸化ニオブ又は酸化鉄と、テンプレートとしての窒素含有有機塩基、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウムとを、所望により塩基化合物をさらに添加して、圧力容器内で高めた温度で数時間又は数日間反応させて結晶質生成物を生成させることに製造される。該生成物を濾別し、洗浄し、乾燥しかつ高めた温度で焼成して有機窒素塩基を除去する。この方法で得られた粉末内には、チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及び／又はバナジウムの少なくとも幾つかは、ゼオライト構造組織内に種々の割合で４−，５−又は６−配位で存在する。触媒特性を改良するために、引き続き該粉末を硫酸で酸性化した過酸化水素溶液で繰り返し洗浄し、その後チタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオライト粉末を再び乾燥しかつ焼成すべきである。この方法で製造されたチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウムゼオライトを、前記懸濁液の成分として本発明による方法で使用する。
【００４６】
従って特に、本発明は、１種以上の多孔質酸化物材料を少なくとも１種の金属酸化物ゾルと混合する前記方法を提供し、該方法は、１種以上の多孔質酸化物材料を、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の１つ以上からなる方法により製造することよりなる：
（ａ）少なくとも１種の金属酸化物源、有利にはＳｉＯ2源と、別の金属源、例えばチタン、ジルコニウム、クロム、ニオブ、鉄及びバナジウム源との混合物を製造する、
（ｂ）（ａ）からの混合物を圧力容器内で少なくとも１種のテンプレート
化合物を添加して、所望により別の塩基性化合物を添加して結晶化する、
（ｃ）（ｂ）から得られた懸濁液内に存在する結晶生成物を、有利には噴霧乾燥により乾燥させる、
（ｄ）（ｃ）からの乾燥した生成物を焼成する、
（ｅ）（ｄ）からの焼成した生成物を、例えばミリングにより微粉砕して、粒子寸法５００μｍ未満、有利には３００未満、特に有利には２００μｍ未満を有する粒子を生成させる、
（ｆ）所望であれば、（ｅ）からの微粉砕した生成物を繰り返し洗浄し、引き続き乾燥及び焼成する。
【００４７】
多孔質酸化物材料の孔構造に関してもまた、特別の制限はない、即ち該材料はマイクロ孔、メソ孔、マクロ孔、マイクロ孔及びメソ孔、マイクロ孔及びマクロ孔、メソ孔及びマクロ孔又はマイクロ孔、メソ孔及びマクロ孔を有することができ、この場合用語“メソ孔”及び“マクロ孔”は同様に“Pure Appl. Chem.”における前記の引用文献におけるものに相当しかつそれぞれ２ｎｍより大で約５０ｎｍまで、及び約５０ｎｍより大の直径を有する孔に関する。
【００４８】
しかしながら、例えばチタンシリカライトのようなマイクロ孔を使用するのが有利である。
【００４９】
本発明による方法の別の有利な実施態様においては、１種以上の多孔質酸化物材料を工程（ｉ）で、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合する。
【００５０】
多孔質酸化物材料を２種以上の金属酸化物と混合する場合には、１種以上の多孔質酸化物材料をまず１種の金属酸化物と混合しかつ得られた混合物をもう１種の金属酸化物と混合することが可能である。所望であれば、この混合物を次いで別の金属酸化物と混合することができる。同様に、多孔質酸化物材料を２種以上の金属酸化物の混合物と混合することも可能である。
【００５１】
この金属酸化物又は２種以上の金属酸化物の混合物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量は、一般に８００ｐｐｍ未満、有利には６００ｐｐｍ未満、特に有利には５００ｐｐｍ未満及び特に２００ｐｐｍ未満である。
【００５２】
このようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸化物は、例えば熱分解金属酸化物、例えば熱分解法シリカである。
【００５３】
もちろん、本発明による方法では通常の金属酸化物を使用することが可能であるが、但しこの場合には、それらのアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量は前記に示したように適当に低いべきである。
【００５４】
また、前記に特定したよりも高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量を有する１種以上の通常の金属酸化物の場合には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量を洗浄、抽出又は別の適当な手段、同様にもちろん２つ以上の適当な手段の組合せによって、本発明による方法で使用することができるような範囲に低下させることが可能である。
【００５５】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量を低下させるために使用する手段に基づき、通常の１種以上の金属酸化物を適当な後処理に供給ことが必要となることもある。例えば、通常の金属酸化物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量を洗浄により低下させる場合には、しばしば洗浄後に、１種以上の多孔質酸化物材料と混合する前に１種以上の多孔質酸化物材料と混合する前に通常の金属酸化物を乾燥することが必要である。
【００５６】
本発明による方法では、もちろん１種以上の多孔質酸化物を金属酸化物と混合することにより生じた混合物を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低い含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾルと混合することも可能である。この混合物の製造に関しては、原則的に、前記のように多孔質酸化物と金属酸化物ゾルの混合物の製造におけると同様に制限はない。しかしながら、１種以上の多孔質酸化物材料又は１種以上の金属酸化物及び１種以上の金属酸化物ゾルからなる懸濁液を噴霧するのが有利である。この懸濁液内に存在する多孔質酸化物材料に関しては、既に前記に記載したように、懸濁液の加工性が保証される限り制限はない。
【００５７】
さらにもちろん、本発明による方法においては、少なくとも１種の酸化物材料と少なくとも１種の金属酸化物ゾルとの混合により得られた混合物を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低い含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合することも可能である。この場合には、１種以上の金属酸化物との混合の直後に、１種以上の多孔質酸化物材料と１種以上の金属酸化物ゾルとの混合物の製造を実施する。既に前記に記載したように、１種以上の多孔質酸化物材料と１種以上の金属酸化物ゾルとの混合物の製造後に乾燥が必要である場合には、金属酸化物と乾燥後に乾燥した混合物を混合することも可能である。
【００５８】
本発明による方法では、同様に１種以上の多孔質酸化物材料を同時に少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び少なくとも１種の金属酸化物と混合することも可能である。
【００５９】
本発明の前記実施態様の１つの後で得られた混合物は、本発明による方法のさらなる工程で稠密化（densificaton）する。この稠密化又は成形工程では、所望であれば、前記のように金属酸化物源として調製される金属酸化物を使用してさらなる金属酸化物を導入することができる。この製造工程は、ニーダー、パンミル又は押出機が有利であるが、あらゆる適当な装置で実施することができる。本発明による方法の工業的使用のためには、パンミルを使用するのが特に有利である。
【００６０】
既に前記に記載した実施態様に基づき、少なくとも１種の多孔質酸化物材料と少なくとも１種の金属酸化物の混合物をまず製造しかつこの混合物を稠密化しかつアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する金属酸化物ゾルを付加的に稠密化工程で付加的に加える場合には、次いで本発明の有利な実施態様では、多孔質酸化物材料２０〜８０質量％、金属酸化物１０〜６０質量％及び金属酸化物ゾル５〜３０質量％を使用する。多孔質酸化物材料４０〜７０質量％、金属酸化物１５〜３０質量％及び金属酸化物ゾル１０〜２５質量％を使用するのが特に有利である。これらの質量％は、いずれの場合も以下に記載するように最終的に製造された成形体を基準とする。この場合、多孔質酸化物チタン材料及びシリカゾルを使用するのが有利である。
【００６１】
本発明による方法のもう１つの実施態様では、１種以上の多孔質酸化物材料と、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する１種以上の金属酸化物との混合を、稠密化工程中に実施する。従って、同様に１種以上の多孔質酸化物材料、１種以上の金属酸化物及び付加的に少なくとも１種の金属酸化物ゾルを稠密化工程で混合することが可能である。
【００６２】
この成形工程では、該混合物をペーストにするための材料として１種以上の増粘剤を添加することも可能である。これらの増粘剤は、就中以下に記載するように、未焼成の成形体の安定性を増大させるために役立つ。この目的のためには、従来の技術から公知のあらゆる適当な物質を使用することが可能である。本発明による方法では、水、又は水と、水と混和可能であるという条件付きで１種以上の有機溶剤との混合物を、前記混合物をペーストにするために使用する。該混合物をペーストにするために使用した材料は、再び成形体の後での焼成中に除去することができる。
【００６３】
有機、特に親水性の有機ポリマー、例えばセルロース、セルロース誘導体、例えばメチルセルロース、エチルセルロース又はヘキシルセルロース、ポリビニルピロリドン、アンモニウム（メタ）アクリレート、チロース又はこれらの２種以上の混合物を使用するのが有利である。メチルセルロースを使用するのが特に有利である。
【００６４】
他の添加物として、アンモニウム、アミン、又はアミン様化合物、例えばテトラアルキルアンモニウム化合物、又はアミノアルコキドを加えることが可能である。このような別の添加物は、欧州特許出願公開第０３８９０４１号明細書、欧州特許出願公開第０２００２６０号明細書及び国際公開第９５／１９２２２号パンフレットに記載されている。これらは参照によって完全に本願発明に組み込まれる。
【００６５】
塩基性添加物の代わりに、酸性添加物を使用することも可能である。成形工程後に焼却することができる有機酸性化合物が有利である。特に有利であるのは、カルボン酸である。
【００６６】
これらの助剤の量は、以下に記載するように最終的に製造される成形体を基準として、有利には１〜１０質量％、特に有利には２〜７質量％である。
【００６７】
輸送孔容積、輸送孔直径及び輸送孔分布のような成形体の特性に影響を及ぼすために、組成物の成形性を調整することができる添加物として、さらなる物質、有利には有機化合物、特に有機ポリマーを添加することも可能である。このような添加物は、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン、澱粉、セルロース、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミン、ポリアルケン、ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、脂肪酸、例えばステアリン酸、高分子量ポリアルケングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール、これらの２種以上の混合物を包含する。最終的に製造された成形体を基準として、これらの材料の全量は、有利には０．５〜１０質量％、特に有利には１〜６質量％である。
【００６８】
従って、本発明はまた、チタンシリカライト、特に選択性酸化のための触媒として使用されるものからなる成形体の製造においてポリアルケングリコール、特にポリエチレングリコールを使用することを提供する。
【００６９】
有利な実施態様によれば、本発明による方法は大体において微孔質であるが、付加的にメソ孔及び／又はマクロ孔を有していてもよい成形体を製造するために使用される。水銀ポロシメトリーによりＤＩＮ６６１３３に基づき測定した、本発明による成形体におけるメソ孔及びマクロ孔の孔容積は、０．１ｍｌ/ｇより大、有利には０．２ｍｌ/ｇより大、特に有利には０．３ｍｌ/ｇより大、特に０．５ｍｌ/ｇより大である。
【００７０】
前記方法の１つにより得られた混合物に対する前記添加物の添加順序は制限がない。同等に、まず別の金属酸化物を金属酸化物ゾルを介して、引き続き増粘剤をかつ次いで稠密化した組成物の搬送性及び／又は成形性に作用する物質を導入する又は別の所望の任意の順序を使用することも可能である。稠密化の前に、一般的になお粉末状の混合物を、所望であれば、ニーダー又は押出機内で１０〜１８０分間均質化することも可能である。この場合には一般に、約１０℃から該混合物をペーストにする該材料の沸点までの温度及び大気圧又は僅かに大気圧よりも高めた圧力で実施する。該混合物を押出可能な材料が形成されるまで混練する。
【００７１】
稠密化工程から得られかつ今や既に成形準備のできた組成物は、本発明による方法では、全組成物に対して少なくとも１０質量％、有利には少なくとも１５質量％、特に有利には少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％の金属酸化物含量を有する。特に、チタン含有微孔性酸化物を使用する際には、本発明による方法で製造された組成物は、引き続いての成形工程においてチキソトロピー特性により惹起される問題をもたらさない。
【００７２】
原理的に、混練及び成形は、従来の技術から周知でありかつ例えば成形触媒体を製造するために適当であるあらゆる通常の混練及び成形装置又は方法を使用して実施することができる。
【００７３】
成形を例えば一般に直径約１〜約１０ｎｍ、特に約１．５〜約５ｍｍを有する押出物を製造するための常用の押出機で押出成形により実施するのが有利である。このような押出機は、例えば“Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie”, 4th edition, vol.2 (1972), p.295ffに記載されている。スクリュウー押出機とは別に、同様にラム押出機を使用するのも有利である。該方法の大規模な工業的の適用の場合には、スクリュウー押出機を使用するのが特に有利である。
【００７４】
押出物は押し出されたロッド又はハニカムのいずれかである。ハニカムは任意の所望の形状であってもよい。これらは例えば丸形押出物、中空押出物又は星形押出物であってよい。ハニカムは任意の直径を有することができる。外部形状及び直径は一般に、成形体が使用される方法によって決定される加工技術的要求により決まる。
【００７５】
成形工程前、中又は後で、例えば水溶性の塩の形の適当な貴金属成分の形の貴金属を、該材料に施すことができる。このような方法は、有利にゼオライト構造を有するチタンシリカライト又はケイ酸バナジウムをベースとする酸化触媒を製造するために使用され、この場合ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる群から選択される１種以上の貴金属０．０１〜３0質量％を含有する触媒を得ることが可能である。このような触媒は、例えばドイツ国特許出願第１９６２３６０９．６号明細書に記載されており、これはこの場合ここの記載された触媒に関して、本願に引用することにより完全に組み込まれる。
【００７６】
しかしながら、多くの場合、特に貴金属を有する触媒の高温処理が望ましくない場合には、成形工程後にのみ貴金属を塗布するのが最も有利である。貴金属成分は、特に、イオン交換、含浸又は吹付けにより成形体に塗布することができる。塗布は、有機溶剤、アンモニウム水溶液又は二酸化炭素のような超臨界相を使用して実施することができる。
【００７７】
前記方法の使用は、貴金属を含有する多種多様な触媒を使用することを可能にする。従って、被覆した触媒のタイプは、成形体に貴金属溶液を噴霧することにより製造することができる。この１種以上の貴金属からなる被覆又はシェルの厚さは含浸により著しく増大させることができ、一方イオン交換の場合には触媒粒子は成形体の全横断面にわたり貴金属で実質的に均一に負荷される。
【００７８】
ラム押出機又はスクリュウー押出機による押出成形後に、得られた成形体を５０〜２５０℃、有利には８０〜２５０℃で、一般に０．０１〜５バール、有利には０．０５〜１．５バールの圧力で約１〜２０時間乾燥する。
【００７９】
引き続いての焼成は、２５０〜８００℃、有利には３５０〜６００℃、特に有利には４００〜５００℃で実施する。使用する圧力範囲は、乾燥のためと同様である。一般に、焼成は酸素雰囲気内で実施し、その際酸素含量は０．１〜９０体積％、有利には０．２〜２２体積％、特に有利には０．２〜１０体積％である。
【００８０】
本発明はまた、前記のような成形体を製造する方法を提供し、該方法は、以下の工程（ｉ）〜（ｖ）：
（ｉ）１種以上の多孔質酸化物材料をアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合する；
（ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物を、所望であれば金属酸化物ゾルを添加しながら稠密化する；
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの組成物を成形する；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの成形体を乾燥する；
（ｖ）工程（ｉｖ）からの乾燥した成形体を焼成する
ことよりなる。
【００８１】
本発明の特別の実施態様では、前記の工程（ｂ）から得られた懸濁液に金属酸化物を添加し、得られた懸濁液を有利には噴霧乾燥により乾燥し、かつ得られた粉末を焼成する。さらに、乾燥しかつ焼成した生成物を工程（ｉｉｉ）により処理することができる。
【００８２】
もちろん、得られた押出物をさらに処理することができる。例えば前記のようなさらなる化学的処理と同様に、成形体を粉砕又は破砕することによるあらゆる微粉砕の方法が考えられる。微粉砕を行う場合には、粒子直径０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍの粒子直径を有するグラニュール又はチップを製造することが有利である。
【００８３】
これらのグラニュール又はチップ及びまた別の方法で製造された成形体は、最小粒子直径約０．１ｍｍを有するものよりも微細な粒子を実際に含有しない。
【００８４】
本発明の又は本発明に基づき製造された成形体は、触媒として、特に触媒変換、殊に有機分子の酸化のためのに使用することができる。可能な反応の例は、以下のものである：
オレフィンのエポキシ化、例えばプロペン及びＨ2Ｏ2、又はプロペン及び現場でＨ2Ｏ2を生成する混合物からのプロペンオキシドの製造；
単環式、双環式もしくは多環式芳香族化合物の、一置換、二置換又は多置換ヒドロキシ芳香族化合物を生成するためのヒドロキシル化のようなヒドロキシル化、例えばフェノールとＨ2Ｏ2、又はフェノールとＨ2Ｏ2を現場で生成する混合物とのヒドロキノンを生成する反応；
アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への酸化；
ケトンからのＨ2Ｏ2、又はプロペン及び現場でＨ2Ｏ2を生成する混合物及びアンモニアの存在下でのオキシム形成（アンモンオキシム化：ammonoximation）、例えばシクロヘキサノンからのシクロヘキサノンオキシムの製造；
異性化反応、例えばエポキシドのアルデヒドへの変換；並びにさらに
このような成形体、特にゼオライト触媒で触媒されるような文献に記載された反応、例えばW. Hoelderich“Zeolites: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds”Elsevier, Stud. Surf. Sci. Catal., 49, Amsterdam (1989), pp.69-93に記載された反応及び特に可能な酸化反応に関しては、B. Notari“Stud. Surf. Sci. Catal.”, 37 (1987), pp.413-425又は“Advances in Catalysis”, vol.41, Academic Press (1996), pp.253-334に記載された反応。
【００８５】
従って、本発明は、前記のように製造された成形体の１つ又はそれらの１つ以上の混合物の触媒としての使用を提供する。
【００８６】
前記に詳細に言及したゼオライトは、特にアルケンのエポキシ化のために特に適当である。
【００８７】
従ってまた、本発明は、少なくとも１種のアルケンオキシドの製造方法を提供し、該方法は、以下の工程（ＩＩＩ）：
（ＩＩＩ）少なくとも１種のアルケンと過酸化水素とを、前記方法により成形された触媒又は前記のような成形体上で反応させる
からなる。
【００８８】
エポキシ化による前記のような官能化のために該当するアルケンは、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ−〜エイコセン、トリ−及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロオール、リナリルアセテート、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンＡ、ベータカロテン、ビニリデンフッ化物、アリルハロゲン化物、クロチル塩化物、メタリル塩化物、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然に存在する脂肪及び油である。
【００８９】
前記に詳細に言及したゼオライトは、特に２〜８個の炭素原子を有するアルケン、より有利にはエテン、プロペン又はブテン、特にプロペンをエポキシ化して相応するアルケンオキシドを形成するために好適である。
【００９０】
従って、本発明は特に、プロペンと過酸化水素、又はプロペンとＨ2Ｏ2を現場で生成する混合物とから出発してプロペンオキシドを製造するために触媒として記載された成形体の使用を提供する。
【００９１】
本発明の方法の特殊な実施例では、エポキシ化すべきアルケンを相応するアルカンの脱水素化により製造する。
【００９２】
従って、本発明はまた、前記のような方法を提供し、該方法は、付加的工程（Ｉ）：
（Ｉ）少なくとも１種のアルカンの脱水素化により工程（ＩＩＩ）で反応した１種以上アルケンを製造する
からなる。
【００９３】
この脱水素化は、原則的には、従来の技術から公知の全ての方法により実施することができる。このような方法は、就中欧州特許出願公開第０８５０９３６号明細書に記載されており、従って該方法はこの関係において引用により完全に本願に組み込まれる。
【００９４】
本発明による方法の有利な実施態様では、１種以上のアルカンの脱水素化で発生した水素を、脱水素化で製造した１種以上のアルケンを工程（ＩＩＩ）でと反応させる過酸化水素を製造するために使用する。
【００９５】
従って、本発明はまた、前記のような方法を提供し、該方法は、以下の工程（ＩＩ）：
（ＩＩ）工程（Ｉ）で形成された水素を反応させて過酸化水素を生成する
からなり、その際、該過酸化水素を工程（ＩＩＩ）での反応のために使用する。
【００９６】
従って、本発明はまた、アルケンオキシドを製造するため統合した方法を提供し、該方法は、工程（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）アルカンを脱水素化してアルケン及び水素を生成する、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた水素を反応させて過酸化水素を生成する、及び
（Ｃ）本発明に基づく成形体を使用して（Ｂ）からの過酸化水素を工程（Ａ）からのアルケンと反応させてアルケンオキシドを生成する
からなる。
【００９７】
過酸化水素を生成する水素の反応は、従来の技術から公知である全ての方法により実施することができる。特に、該水素は過酸化水素を生成するために分子酸素と反応させることができる。同様に、工程（Ａ）からの水素を使用してアントラキノン法により過酸化水素を製造することも考えられる。両者の場合、さらに使用する前に、工程（Ａ）からの水素を精製することが必要なこともある。しかしながら、アントラキノン法を使用するのが有利である。この方法は、アントラキノン化合物を接触水素添加して相応するアントラヒドロキノンを生成させ、引き続きこれを酸素と反応させて過酸化水素を形成しかつ引き続き形成された過酸化水素を抽出により除去することを基礎とする。触媒サイクルは、酸素との反応に戻されるアントラキノン化合物の再水素添加により閉じられる。アントラキノン法に関する概要は、“Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 5th edition, volume 13, p.447-456に記載されている。
【００９８】
本発明による方法に基づき製造された１種以上のの成形体を触媒として使用する場合には、該触媒は、失活した場合には、再生を失活の原因となる堆積物を意図的に焼却することにより実施する方法により再生することができる。これは有利には、酸素源として作用する物質の精確に規定した量を含有する不活性ガス内で実施する。この再生法は、ドイツ国特許出願第１９７２３９４９．８号明細書に記載されている。
【００９９】
さらに、本発明は最も一般的実施態様において、高い化学的抵抗及び化学的強度を有する成形体を製造するためのバインダーを前記のようにした製造した金属酸化物の使用を提供する。
【０１００】
以下に、本発明を実施例により説明する。
【０１０１】
実施例
例１：マクロ孔酸化物材料の製造
オルトケイ酸テトラエチル９１０ｇを四ツ口フラスコ（４ｌ容量）中に装入し、かつオルトチタン酸テトライソプロピル１５ｇを撹拌（２５０ｒｐｍ、ブレード型撹拌機）しながら滴下漏斗から３０分かけて添加した。無色透明の混合物が形成した。２０質量％濃度の水酸化テトラプロピルアンモニウム溶液（アルカリ金属含量＜１０ｐｐｍ）１６００ｇを引き続き添加し、かつ該混合物を更に１時間撹拌した。加水分解によって形成したアルコール混合物（約９００ｇ）を９０〜１００℃で留去した。水３ｌを添加し、かつ僅かに不透明なゾルを５ｌ容量のステンレス鋼製の撹拌オートクレーブに移した。
【０１０２】
密閉したオートクレーブ（アンカー型撹拌機、２００ｒｐｍ）を３℃／分の加熱速度で反応温度を１７５℃にした。反応を９２時間後に完了させた。冷却した反応混合物（白色の懸濁液）を遠心分離し、かつ固体を中性になるまで水で数回洗浄した。得られた固体を１１０℃で２４時間乾燥させた（質量：２９８ｇ）。ゼオライト中に残留しているテンプレートを引き続き空気中で５５０℃において５時間焼却した（焼成損失：１４質量％）。
【０１０３】
純粋な白色の生成物は、湿性化学分析によれば１．５質量％のＴｉ含量ならびに１００ｐｐｍ未満の残留アルカリ金属含量を有していた。使用される二酸化ケイ素に対する収率は９７％であった。結晶化物は０．０５〜０．２５μｍの寸法を有し、生成物はＩＲスペクトルにおいて約９６０ｃｍ-1で典型的なバンドを示した。
【０１０４】
例２：シリカゾルの製造
水３ｌを撹拌機、温度計および還流凝縮器を備えた１０ｌの四ツ口フラスコ中に装入した。溶液のｐＨを２５％濃度のアンモニア６ｇを使用して８〜９に調整した。引き続き水を５０℃に加熱し、そしてオルトケイ酸テトラエチル１３００ｇを滴下漏斗から添加した。
【０１０５】
水とオルトケイ酸テトラエチルとの混合物を３時間還流させた。次いで更に１３０４ｇのオルトケイ酸テトラエチルを滴下漏斗を介して添加した。更に２時間の還流後に、得られたシリカゾル／水の混合物を更に１２時間撹拌し、かつ加水分解によって形成したエタノールを留去した。
【０１０６】
前記のようにして製造したシリカゾル３６１８ｇは約２０質量％の二酸化ケイ素含量ならびに３ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含量を有していた。
【０１０７】
例３：シリカゾルの製造
水１８８．６ｇを撹拌機、温度計および還流凝縮器を備えた５００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入した。溶液のｐＨを２５％濃度のアンモニア０．３ｇを使用して９に調整した。引き続き水を５０℃に加熱し、そしてオルトケイ酸テトラエチル１１１．６５ｇを滴下漏斗から添加した。
【０１０８】
水とオルトケイ酸テトラエチルとの混合物を２時間還流させた。次いで更に１１１．６５ｇのオルトケイ酸テトラエチルを滴下漏斗を介して添加した。更に２時間の還流後に、得られたシリカゾル／水の混合物を更に１２時間還流させた。水５０ｇを引き続き添加し、次いで加水分解によって形成したエタノールを留去した。
【０１０９】
前記のようにして製造したシリカゾル１６９ｇは約３８質量％の二酸化ケイ素含量ならびに５ｐｐｍ未満のアルカリ金属イオン含量を有していた。
【０１１０】
例４：チタンシリカライトの噴霧
例１に記載のように製造した破砕された触媒２００ｇを、まず＜３００μｍの粒度に微細に粉砕し、次いで水２０００ｇ中に懸濁した。例２に記載のように製造した１８質量％の二酸化ケイ素含量を有する水性シリカゾル２４５ｇを引き続き混入した。
【０１１１】
連続的に撹拌しながら、懸濁液を蠕動ポンプによってガラス製の実験室用噴霧乾燥機（直径：２００ｍｍ、円筒部分の高さ：５００ｍｍ）中にポンプ導入し、二液ノズル（液体供給導管の直径：２．５ｍｍ、ノズルへの吸気圧：３バール）を使用して噴霧した。
【０１１２】
噴霧乾燥機中で、懸濁液を乾燥ガス（窒素、処理量：２４ｋｇ／ｈ、入口温度：２１０℃、出口温度：１００℃）を使用して乾燥させ、微細な完全に混合された粉末が得られ、これをガラスサイクロン中で分離した。収率は８０％であった。
【０１１３】
例５：チタンシリカライトの噴霧
例１に記載のように製造した触媒１６．１ｋｇを、まずハンマーミル中で粗く粉砕し、次いで羽根車式破砕機を使用して＜３００μｍの粒度に微細に粉砕した。
【０１１４】
引き続き該粉末を、２０質量％の二酸化ケイ素含量を有する例２に記載のように製造した水性シリカゾル１６ｋｇを添加した水１６０ｌ中に懸濁し、かつ開放式撹拌容器中に装入した。連続的に撹拌しながら、懸濁液を大きな蠕動ポンプを使用して除去し、噴霧乾燥装置（Ｎｉｒｏ社製）中で乾燥させ、微細な完全に混合された粉末を得た。
【０１１５】
セラミックブッシュ（回転速度：１７０００ｒｐｍ）を有するアトマイザーディスクを使用して懸濁液を噴霧した。２６０℃の空気入口温度および１１０℃の空気出口温度で乾燥を実施した。
【０１１６】
生成物をサイクロン中の空気流から分離した。収量は１３ｋｇであった。
【０１１７】
比較例１：チタンシリカライトの成形（触媒Ａ）
触媒Ａは、例１記載のように製造した触媒８９質量％および二酸化ケイ素１１質量％からなる噴霧乾燥粉末１６６５ｇと約５０質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル４１６ｇとを混合することによって製造した（DuPontからのLudox TM）。噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明により製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有する市販のシリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１１８】
該混合物を水および押出助剤（extrusion aid）のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１１９】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は２０質量％であり、ナトリウム含量は７００ｐｐｍであった。
【０１２０】
比較例２：チタンシリカライトの成形（触媒Ｂ）
触媒Ｂは、例１に記載のように製造した７８質量％の触媒および２２質量％の二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末３０００ｇと約４３質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル７５０ｇとを混合することによって製造した（DuPontからのLudox AS-40）。
【０１２１】
噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明により製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有するシリカゾルを有する市販のシリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１２２】
該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径２．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１２３】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は３０質量％であり、ナトリウム含量は９１０ｐｐｍであった。押出物の横方向圧縮強さは３７．９Ｎであり、切削抵抗は１０．２５Ｎであった。
【０１２４】
比較例３：チタンシリカライトの成形（触媒Ｃ）
触媒Ｃは、例１に記載のように製造した７８質量％の触媒および２２質量％の二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末７５００ｇと約４３質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル４３００ｇとをパンミルにおいて混合することによって製造した。
【０１２５】
噴霧乾燥した規定の粉末を例４に記載のように製造するが、但し本発明により製造されるシリカゾルの代わりに８００ｐｐｍのナトリウム含量を有する市販のシリカゾル（DuPontからのLudox AS-40）を使用した。
【０１２６】
該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１２７】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は３０質量％であり、ナトリウム含量は９００ｐｐｍであった。
【０１２８】
例６：チタンシリカライトの成形（触媒Ｄ）
触媒Ｄは、例１に記載のように製造した７５質量％の触媒および２５質量％の二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末２２００ｇと、例２に記載のように製造した約２１質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル１０３７ｇとを混合することによって製造した。噴霧乾燥した規定の粉末は例４と同様の方法で製造した。
【０１２９】
該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３０】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は３２質量％であり、ナトリウム含量は４００ｐｐｍであった。
【０１３１】
例７：チタンシリカライトの成形（触媒Ｅ）
触媒Ｅは、例１に記載のように製造した７５質量％の触媒および２５質量％の二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末９７００ｇと、例２に記載のように製造した約１９質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル１３０００ｇとをパンミルにおいて混合することによって製造した。
【０１３２】
噴霧乾燥した規定の粉末を例４と同様の方法で製造した。
【０１３３】
該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３４】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質量％であり、ナトリウム含量は４２０ｐｐｍであった。
【０１３５】
例８：チタンシリカライトの成形（触媒Ｆ）
触媒Ｆは、例１に記載のように製造した７０質量％の触媒および３０質量％の二酸化ケイ素からなる噴霧乾燥粉末８０００ｇと、例２に記載されるように製造した約１９質量％の二酸化ケイ素含量を有するシリカゾル４０００ｇとをパンミルにおいて混合することによって製造した。
【０１３６】
噴霧乾燥した規定の粉末を例４と同様の方法で製造した。
【０１３７】
該混合物を水および押出助剤のメチルセルロースを添加することによって押出可能にし、そして直径１．５ｍｍを有する押出物に押し出した。
【０１３８】
これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、５００℃で５時間加熱した。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質量％であり、ナトリウム含量は４００ｐｐｍであった。切削抵抗は２Ｎであり、横方向圧縮強さは１９Ｎであった。
【０１３９】
例９：チタンシリカライトの稠密化および成形（触媒Ｇ）
例１に記載のように製造した３．５ｋｇのＴＳ−１をアエロシル(R)（Aerosil(R)）（デグッサ）１．２３ｋｇ、例２に記載のように製造したシリカゾル６．２６ｋｇおよびメチルセルロース（ワロセル(R)（Walocel(R)））２３７ｇでパンミルにおいて６０分間稠密化した。
【０１４０】
引き続きポリエチレングリコール（ALKOX-E160(R)）４８ｇを添加し、混合物を更に３０分間圧縮し、ポリエチレングリコール（ALKOX-E160(R)）９６ｇおよび脱イオン水４５０ｇを添加し、かつ混合物をもう一度１５分間圧縮した。
【０１４１】
成形可能な組成物を押出機によって成形して、１．５ｍｍの丸い押出物を得た。押出圧力は８５〜１００バールであり、押出時間は１５分間であった。これらの押出物を１２０℃で乾燥させ、かつ空気中で５００℃で５時間焼成した。
【０１４２】
収量は５．１ｋｇであった。成形体の二酸化ケイ素バインダーの含量は４０質量％であり、ナトリウム含量は５００ｒｐｍであり、横方向圧縮強さは１７Ｎであり、マクロ細孔容積はＤＩＮ６６１３３によるＨｇポリシメトリーによって測定して０．７０ｇ／ｍｌであった。
【０１４３】
例１０：触媒試験（バッチ式操作）
それぞれの場合において、チタンシリカライト０．５ｇの質量に相当する触媒Ａ〜Ｇの量をバスケットインサート（basket insert）およびスパージング撹拌機を備えた鋼製オートクレーブ中に装入した。
【０１４４】
オートクレーブをメタノール１００ｇで充填し、密封し、かつ漏れの不在を確認した。引き続き、オートクレーブを４０℃に加熱し、かつ１１ｇの液体プロペンをオートクレーブ中に計量供給した。
【０１４５】
次いで３０質量％濃度の過酸化水素水溶液９．０ｇをＨＰＬＣポンプによってオートクレーブにポンプ導入し、供給導管中に残留している過酸化水素をメタノール１６ｍｌを使用してオートクレーブ中にすすぎ入れた。反応溶液の初期の過酸化水素含量は２．５質量％であった。
【０１４６】
２時間の反応後に、オートクレーブを冷却し、ガス抜きした。液体生成物を過酸化水素に関してセリウム滴定によって分析した。生成物の酸化プロピレン含量をガスクロマトグラフィーによって測定した。
【０１４７】
分析の結果を以下の表にまとめる。
【０１４８】
【表１】
Figure 0004335445
【０１４９】
例１１：触媒試験（連続的操作）
過酸化水素（４０質量％）２４ｇ／ｈ、メタノール５７ｇ／ｈおよびプロペン１１．７ｍｌ／ｈを４０℃の反応温度および２０バールの反応圧で、本発明による触媒Ｆを２８．１ｇ充填した管型反応器に導通させた。
【０１５０】
反応器から排出した後に、反応混合物をサンベイ蒸発器（Sambay evaporator）中で大気圧に対して減圧した。分離された低沸点物をガスクロマトグラフィーにおいて直結で分析した。液体反応生成物を回収し、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１５１】
全反応時間は５５０時間であった。この時間の間に、過酸化水素変換は９０％より高いものであった。過酸化水素の酸化プロピレンへの選択性は同様に全時間にわたり９０％よりも高かった。
【０１５２】
例１２：触媒試験（連続的操作）
過酸化水素（４０質量％）９ｇ／ｈ、メタノール４９ｇ／ｈおよびプロペン８ｍｌ／ｈを４０℃の反応温度および２０バールの反応圧で、本発明による触媒Ｇを２０ｇ充填した管型反応器に導通させた。
【０１５３】
反応器から排出した後に、反応混合物をサンベイ蒸発器中で大気圧に対して減圧した。分離された低沸点物をガスクロマトグラフィーにおいて直結で分析した。液体反応生成物を回収し、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーによって分析した。
【０１５４】
全反応時間は８５０時間であった。この時間の間に、過酸化水素変換は９０％より高いものであった。過酸化水素の酸化プロピレンへの選択性は同様に全時間にわたり９０％よりも高かった。

Claims (14)

  1. 以下の工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
    （ｉ）少なくとも１種のゼオライトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合する、
    （ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物を稠密化する、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの組成物を成形する、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの成形体を乾燥する、
    からなるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量５００ｐｐｍ未満を有し、かつ少なくとも１種のゼオライト及びケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる成形体を製造する方法において、金属酸化物ゾルが１０ｐｐｍ未満のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量を有することを特徴とする方法。
  2. さらに付加的工程（ｖ）工程：
    （ｉｖ）からの乾燥した成形体を焼成する
    からなることを特徴とする請求項１の方法。
  3. 少なくとも１種の金属酸化物ゾルを少なくとも１種の金属酸エステルの加水分解により製造することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
  4. １種以上の金属酸エステルがオルトケイ酸のエステルである請求項３記載の方法。
  5. 前記混合物にさらにポリアルキレングリコールを添加することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体、又はそれらの２種以上の混合物の、有機分子の酸化及び／又は異性化反応のための触媒としての使用方法。
  7. 少なくとも１種のアルケンオキシドを製造する方法において、以下の工程（ＩＩＩ）：
    （ＩＩＩ）少なくとも１種のアルケンと過酸化水素とを触媒上で反応させる、
    その際、使用触媒は請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体であることを特徴とする方法。
  8. 付加的工程（Ｉ）：
    （Ｉ）少なくとも１種のアルカンの脱水素化により工程（ＩＩＩ）で反応した１種以上のアルケンを製造する
    からなることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 以下の工程（ＩＩ）：
    （ＩＩ）工程（Ｉ）で形成された水素を反応させて過酸化水素を生成する
    その際、工程（ＩＩＩ）での反応のために過酸化水素を使用する
    ことを特徴とする請求項７又は８記載の方法。
  10. アルケンオキシドを製造する方法において、工程（Ａ）〜（Ｃ）：
    （Ａ）アルカンを脱水素化してアルケン及び水素を生成する、
    （Ｂ）工程（Ａ）で得られた水素を反応させて過酸化水素を生成する、及び
    （Ｃ）（Ｂ）からの過酸化水素を工程（Ａ）からのアルケンと反応させてアルケンオキシドを生成する、
    からなり、この際使用触媒は請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造された成形体であることを特徴とする方法。
  11. 以下の工程（ｉ）〜（ｖ）：
    （ｉ）少なくとも１種のゼオライトを、アルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物ゾル及び／又はアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの低含量を有する少なくとも１種の金属酸化物と混合する、
    （ｉｉ）工程（ｉ）からの混合物を稠密化する、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの組成物を成形する、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの成形体を乾燥する、
    （ｖ）工程（ｉｖ）からの乾燥した成形体を焼成する、
    からなる方法によって得られるアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオン含量５００ｐｐｍ未満を有し、かつ少なくとも１種のゼオライト及びケイ素、アルミニウム、チタン又はジルコニウムの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる成形体において、金属酸化物ゾルが１０ｐｐｍ未満のアルカリ金属及びアルカリ土類金属イオンの含量を有することを特徴とする成形体。
  12. ＤＩＮ６６１３３によって測定して０．１ｍｌ／ｇより大である、大体において微孔質であるが、メソ孔及びマクロ孔も有する請求項１１記載の成形体。
  13. ゼオライトがチタンゼオライトであり、かつ金属酸化物ゾルがシリカゾルであることを特徴とする請求項１１又は１２記載の成形体。
  14. チタンゼオライトがチタンシリカライトであることを特徴とする請求項１３記載の成形体。
JP2000543231A 1998-04-08 1999-04-07 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用 Expired - Fee Related JP4335445B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19815879A DE19815879A1 (de) 1998-04-08 1998-04-08 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19815879.3 1998-04-08
DE19859561A DE19859561A1 (de) 1998-12-22 1998-12-22 Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers
DE19859561.1 1998-12-22
PCT/EP1999/002355 WO1999052626A1 (de) 1998-04-08 1999-04-07 Verfahren zur herstellung eines formkörpers unter verwendung eines metalloxidsols, formkörper, seine verwendung bei der herstellung eines alkenoxids

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002511335A JP2002511335A (ja) 2002-04-16
JP2002511335A5 JP2002511335A5 (ja) 2006-04-20
JP4335445B2 true JP4335445B2 (ja) 2009-09-30

Family

ID=26045374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000543231A Expired - Fee Related JP4335445B2 (ja) 1998-04-08 1999-04-07 金属酸化物ゾルを使用した成形体の製造方法、成形体、そのアルケンオキシドを製造する際の使用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US6551546B1 (ja)
EP (2) EP1481728A1 (ja)
JP (1) JP4335445B2 (ja)
KR (1) KR20010052243A (ja)
CN (2) CN1178928C (ja)
AT (1) ATE371494T1 (ja)
AU (1) AU3333699A (ja)
CA (1) CA2327765A1 (ja)
DE (1) DE59914480D1 (ja)
ES (1) ES2289809T3 (ja)
ID (1) ID26018A (ja)
MX (2) MX240197B (ja)
WO (1) WO1999052626A1 (ja)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060116865A1 (en) 1999-09-17 2006-06-01 Www.Uniscape.Com E-services translation utilizing machine translation and translation memory
EP1122249A1 (fr) * 2000-02-02 2001-08-08 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un oxiranne
AU2001229525A1 (en) * 2000-02-22 2001-09-03 Arco Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
US7904595B2 (en) 2001-01-18 2011-03-08 Sdl International America Incorporated Globalization management system and method therefor
JP2002239381A (ja) 2001-02-22 2002-08-27 Sumitomo Chem Co Ltd チタン含有珪素酸化物触媒の製造方法及び触媒
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US20040054199A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
JP4750343B2 (ja) * 2002-10-23 2011-08-17 日本碍子株式会社 多孔質ハニカム構造体の製造方法、及びハニカム成形体
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
US6958405B2 (en) * 2004-03-09 2005-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated titanium zeolites for oxidation reactions
US20050277542A1 (en) * 2004-06-14 2005-12-15 Kaminsky Mark P Catalyst regeneration process
US7273826B2 (en) * 2005-07-26 2007-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US10319252B2 (en) 2005-11-09 2019-06-11 Sdl Inc. Language capability assessment and training apparatus and techniques
US7833933B2 (en) * 2005-11-28 2010-11-16 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of a paraffin isomerization catalyst
US7563740B2 (en) * 2006-12-19 2009-07-21 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
US10417646B2 (en) 2010-03-09 2019-09-17 Sdl Inc. Predicting the cost associated with translating textual content
US20130172176A1 (en) * 2010-06-29 2013-07-04 Sachtleben Chemie Gmbh Low-Alkali Catalyst Material and Process for Preparation Thereof
US11182455B2 (en) 2011-01-29 2021-11-23 Sdl Netherlands B.V. Taxonomy driven multi-system networking and content delivery
US9547626B2 (en) 2011-01-29 2017-01-17 Sdl Plc Systems, methods, and media for managing ambient adaptability of web applications and web services
US10657540B2 (en) 2011-01-29 2020-05-19 Sdl Netherlands B.V. Systems, methods, and media for web content management
US10580015B2 (en) 2011-02-25 2020-03-03 Sdl Netherlands B.V. Systems, methods, and media for executing and optimizing online marketing initiatives
US10140320B2 (en) 2011-02-28 2018-11-27 Sdl Inc. Systems, methods, and media for generating analytical data
US9984054B2 (en) 2011-08-24 2018-05-29 Sdl Inc. Web interface including the review and manipulation of a web document and utilizing permission based control
US9773270B2 (en) 2012-05-11 2017-09-26 Fredhopper B.V. Method and system for recommending products based on a ranking cocktail
US10261994B2 (en) 2012-05-25 2019-04-16 Sdl Inc. Method and system for automatic management of reputation of translators
US10452740B2 (en) 2012-09-14 2019-10-22 Sdl Netherlands B.V. External content libraries
US11308528B2 (en) 2012-09-14 2022-04-19 Sdl Netherlands B.V. Blueprinting of multimedia assets
US11386186B2 (en) 2012-09-14 2022-07-12 Sdl Netherlands B.V. External content library connector systems and methods
US9916306B2 (en) 2012-10-19 2018-03-13 Sdl Inc. Statistical linguistic analysis of source content
CN102989502A (zh) * 2012-11-26 2013-03-27 天津大学 一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法
WO2014191475A1 (en) * 2013-05-29 2014-12-04 Basf Se Process for the oxidation of sulfoxides
WO2015029055A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Süd-Chemie India Pvt Ltd. An abbreviated process to custom-make titanium silicate based catalysts with variegated physico-chemical properties
US10614167B2 (en) 2015-10-30 2020-04-07 Sdl Plc Translation review workflow systems and methods
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
US10635863B2 (en) 2017-10-30 2020-04-28 Sdl Inc. Fragment recall and adaptive automated translation
US10817676B2 (en) 2017-12-27 2020-10-27 Sdl Inc. Intelligent routing services and systems
US11256867B2 (en) 2018-10-09 2022-02-22 Sdl Inc. Systems and methods of machine learning for digital assets and message creation
TW202045250A (zh) * 2019-02-08 2020-12-16 德商贏創運營有限公司 三相反應器
WO2020221683A1 (en) 2019-04-29 2020-11-05 Basf Se Molding comprising a type mfi zeolitic titanosilicate and a silica binder, its preparation process and use as catalyst

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4451388A (en) * 1981-11-02 1984-05-29 Nalco Chemical Company Preparation of aluminum oxide coated silica sols using ultrafiltration
FI853778A7 (fi) * 1984-01-30 1985-09-30 Eka Ab Katalyyttisesti aktiivisen aineen täyteaine tai kannatin, sen valmistu smenetelmä, kannattimesta valmistettu katalyytti sekä katalyytin käyt tö.
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
US5320792A (en) * 1993-05-11 1994-06-14 National Science Council Process for the preparation of LAS ceramic sintered bodies
JPH0748117A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 多孔質シリカゾルとその製法
DE19623611A1 (de) * 1996-06-13 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen und Wasserstoffperoxid
DE19723751A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19754924A1 (de) * 1997-12-10 1999-06-17 Basf Ag Formkörper umfassend einen inerten Träger und mindestens ein poröses oxidisches Material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002511335A (ja) 2002-04-16
MX291849B (en) 2011-11-09
EP1071506A1 (de) 2001-01-31
CN1178928C (zh) 2004-12-08
ATE371494T1 (de) 2007-09-15
CN1533837A (zh) 2004-10-06
CA2327765A1 (en) 1999-10-21
AU3333699A (en) 1999-11-01
EP1481728A1 (de) 2004-12-01
DE59914480D1 (de) 2007-10-11
ES2289809T3 (es) 2008-02-01
KR20010052243A (ko) 2001-06-25
WO1999052626A1 (de) 1999-10-21
MXPA00009872A (es) 2005-09-08
CN1305395A (zh) 2001-07-25
CN1240475C (zh) 2006-02-08
MX240197B (es) 2006-09-12
US6551546B1 (en) 2003-04-22
ID26018A (id) 2000-11-16
EP1071506B1 (de) 2007-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6551546B1 (en) Method for producing a shaped body using a metal oxide sol
KR102254371B1 (ko) 티타늄 함유 제올라이트의 재생
JP6570596B2 (ja) ＴｉおよびＺｎを含有するゼオライト材料を含有する微小粉末および成形物
CN1091656C (zh) 一种网状催化剂、其制备方法和用途
US6008389A (en) Oxidation catalyst and process for the production of epoxides from olefines, hydrogen and oxygen using said oxidation catalyst
CN101291877B (zh) 钛硅酸盐沸石ts-1的制备
US6740764B1 (en) Oxide and method for production thereof
RU2343976C2 (ru) Способ эпоксидирования и катализатор, используемый в нем
US9296715B2 (en) Micropowder and molding containing a zeolitic material containing Ti and Zn
CN1781601B (zh) 成型体及其作为催化剂的应用
CN1284899A (zh) 包含惰性载体和至少一种多孔氧化材料的成型体
DE19859561A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060301

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060301

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090512

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090604

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090625

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120703

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130703

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees