JP4337254B2

JP4337254B2 - ガス発生剤

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば車両に搭載され、乗員保護のためのエアバックを膨張させるガス発生装置（以下、単にガス発生器という）又はシートベルトを巻き上げるためのプリテンショナー装置に装填されるガス発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からエアバックを膨らませるために用いられるガス発生剤として、アジ化ナトリウムと各種酸化剤とを主成分とするものが知られている。しかし、アジ化ナトリウムの強い毒性や取扱い性の悪さから、最近ではアジ化ナトリウムを使用しないガス発生剤が求められている。また、ガス発生剤の要求性能としては、経時安定性及び耐環境性に優れ、適度な燃焼速度を有し、一酸化炭素及び燃焼残査が発生せず、しかも生成ガス量が多く、安価なものである。
【０００３】
こうした要求に応じるために、硝酸アンモニウムを主成分とするガス発生剤が多方面で研究されている。例えば、特開平１０−５９７９２号公報には、酸素含有バインダ−及び硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。また、特開２０００−１０３６９１号公報には、ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂及びセルロース系高分子化合物から選ばれる高分子化合物と硝酸アンモニウム又は相安定化硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平１０−５９７９２号公報及び特開２０００−１０３６９１号公報に記載のガス発生剤は、耐環境性能について十分に配慮された組成になっていない。そのため、これらガス発生剤組成物は、車両に搭載されている間の環境変化、特に温度サイクル試験における耐環境性能が悪いという問題があった。
【０００５】
この発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐環境性能、特に温度サイクル試験での耐環境性、例えば−４０℃〜＋１００℃の温度サイクルを２００回行う試験にも十分に耐え得る性能を発揮することができるガス発生剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１の発明のガス発生剤は、（ａ）硝酸アンモニウム８０〜９４重量％、（ｂ）有機系結合剤５〜１５重量％及び（ｃ）不対電子を有する窒素原子を含むアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、かつ重量平均分子量が２５０〜１００００である耐環境性安定剤０．０５〜４重量％を含有するものである。
【０００８】
第２の発明のガス発生剤は、第１の発明において、全ての炭素原子を二酸化炭素に、全ての水素原子を水に変換させることのできる硝酸アンモニウムの化学量論的重量割合を１.０としたときに、硝酸アンモニウムの重量割合が１.０から１.４である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について順次詳細に説明する。
この発明のガス発生剤は、（ａ）硝酸アンモニウム、（ｂ）有機系結合剤（以下、バインダーとも称する）及び（ｃ）耐環境性安定剤を含有するものである。硝酸アンモニウムは酸化剤として機能し、有機系結合剤は結合剤及び燃料（還元剤）として機能し、さらに耐環境性安定剤は不対電子を有する窒素原子を含むアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種によって構成され、環境変化による性能低下を抑制する機能を発揮する。ガス発生剤は、さらに必要に応じて燃焼向上剤、経時安定剤、硝酸アンモニウム以外の酸化剤などを含有するものである。
【００１２】
ガス発生剤は所定形状をなす成形物として使用され、燃焼方向での最小寸法が０.１〜７ｍｍであることが望ましい。ここで、ガス発生剤の成形物は後述するように柱状又は貫通孔を有する柱状をなしている。また、燃焼方向は成形物の長さ方向及び直径方向の両方向を意味する。さらに、最小寸法は成形物の長さ方向又は直径方向のいずれかの方向における最小の肉厚を意味する。
【００１３】
（ａ）成分の硝酸アンモニウムは混合性と燃焼性の点から粉末であることが望ましい。その平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１４】
その平均粒子径が１μｍ未満の場合、製造が困難である。一方、平均粒子径が１０００μｍを越えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、しかも燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００１５】
また、硝酸アンモニウムとしては、温度による結晶構造の変化を抑制した相転移抑制硝酸アンモニウム（相安定化硝酸アンモニウム）も使用することができる。この相転移抑制硝酸アンモニウムは次のようにして得られる。まず、所定の温度に加熱した溶融槽内にて溶融させた硝酸アンモニウムに、例えば酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銅、臭化カリウム、硝酸カリウム又は過塩素酸カリウム等を加えて混合する。次いで、この混合物を溶融槽内で撹拌しながら冷却させることにより得られる。或いは、溶融槽内で混合した後、圧縮機からの圧縮空気で溶融物を噴霧させながら冷却させることにより得られる。
【００１６】
また、硝酸アンモニウムは著しい吸湿性も有している。そのような吸湿性を抑制するために、表面を被覆（コーティング）処理した硝酸アンモニウムを使用することが望ましい。表面をコーティング処理した硝酸アンモニウムは、次のようにして得られる。
【００１７】
まずは、有機溶剤とコーティング剤を容器内に入れ、有機溶剤の温度が７０〜８０℃となるまで加熱してコーティング剤を有機溶剤に溶解する。続いて、その容器内へ硝酸アンモニウムを入れて撹拌しながら、混合物の温度を常温となるまで下げた後、乾燥させることにより表面をコーティング処理した硝酸アンモニウムが得られる。
【００１８】
コ−ティング剤としては、硝酸アンモニウムの表面をコーティングし、吸湿を防止できるものであれば全て使用できる。例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール系高分子、ポリビニル系高分子及びパラフィンワックス等が挙げられる。これらのうち、硝酸アンモニウムの吸湿を防止するコーティング剤としての効果が高い点から、ポリエチレングリコールが最も好ましい。また、ポリエチレングリコール自身の吸湿性を考慮すれば、分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。コーティング処理を行うことにより硝酸アンモニウムの吸湿を防止でき、硝酸アンモニウムの取扱いが容易となる。
【００１９】
硝酸アンモニウムの配合量は、硝酸アンモニウム、有機高分子系結合剤及び耐環境性安定剤の総量に対して、８０〜９４重量％の範囲であり、ガス発生剤の生成ガス量及び生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないように考慮すれば８５〜９３重量％の範囲が好ましい。この酸化剤の配合量は、８９〜９２重量％の範囲が特に好ましい。この配合量が８０重量％未満では生成ガス量が低下し、さらに生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。また、９４重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、さらに低圧での燃焼が維持できなくなる傾向にある。
【００２０】
この明細書で、一酸化炭素が実質的に生成しない条件とは、生成ガス中に占める一酸化炭素の濃度が５ｐｐｍ以下であることを意味する。
次に、（ｂ）成分の有機系結合剤について説明する。有機系結合剤としては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、微結晶セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートナイトレート、セルロースナイトレートカルボキシメチルエーテル等のセルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、ポリビニルホルマール等のポリビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリエーテル系高分子、商品名：パンデックス（大日本インキ（株）製）、商品名：ペルプレン（東洋紡（株）製）、商品名：クレイトン（シェルジャパン（株）製）等の熱可塑性エラストマー類、３,３−ビス（アジドメチル）オキセタン、３−アジドメチル−３−メチルオキセタン、３−ナイトレートメチル−３−メチルオキセタン等のオキセタン類、グアガム、可溶性デンプン等の多糖類、その他グリシジルアジドポリマーなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用可能である。
【００２１】
有機系結合剤の配合量は、硝酸アンモニウム、有機系結合剤及び耐環境性安定剤の総量に対して、５〜１５重量％の範囲であり、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼速度を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするには７〜１４重量％の範囲が好ましい。この結合剤の配合量は、６〜１３重量％の範囲が特に好ましい。結合剤の配合量が、１５重量％を越えるとガス発生剤成形物の機械的物性は向上するが、他の組成の配合比率が低下するため燃焼性が悪くなり、また生成ガス中に一酸化炭素が生成し、さらに燃焼速度が遅くなる傾向にある。また、５重量％未満では、ガス発生剤成形物の機械的特性が低下する傾向にある。
【００２２】
次に、（ｃ）成分の耐環境性安定剤について説明する。
この耐環境性安定剤は、不対電子を有する窒素原子を含むアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種からなり、硝酸アンモニウムと有機系結合剤により作成されたガス発生剤の環境の変化、特に温度サイクル試験による性能低下を抑制させることが可能なもの全てが使用できる。その理由は、耐環境性能を向上させるためには成分（ａ）の硝酸アンモニウムと成分（ｂ）の有機系結合剤との接着性を改善することが重要であり、成分（ｃ）の耐環境性安定剤は両成分の間に入り込んで双方を結合させるとともに、硝酸アンモニウムのアンモニウムイオンと不対電子を有する窒素原子とが水素結合によって引き合うことにより接着性が向上するためと考えられる。
【００２３】
また、耐環境性安定剤としては、不対電子を有する窒素原子を含み、かつ重量平均分子量が２５０〜１００００であるアミン類からなる群から選ばれるものである。この重量平均分子量が２５０未満の場合、有機系結合剤との相溶性が低下したりして好ましくない。また、重量平均分子量が１００００を越えると有機溶剤に溶解しにくくなってガス発生剤の成形物の製造が困難になる。
【００２４】
耐環境性安定剤の具体例としては、オキシエチレンドデシルアミン（例えば日本油脂（株）製；商品名ナイミーンＬ２０１）、ポリオキシエチレンドデシルアミン（例えば日本油脂（株）製；商品名ナイミーンＬ２０２）、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（例えば日本油脂（株）製；商品名ナイミーンＳ２０２）のような２級又は３級アミン類等の化合物が特に好ましい。ここで、例えばオキシエチレンドデシルアミンはＣ₁₂Ｈ₂₅ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨなる化学式で表され、窒素原子（Ｎ）が不対電子を有している。なお、ジフェニルアミンなどの化合物も不対電子を有する窒素原子を含んでいるが、その窒素原子に結合する原子団が直鎖状の長鎖原子団ではなく、しかも有機系結合剤との相溶性も乏しいことから耐環境性安定剤として不適当である。
【００２５】
また、耐環境性安定剤の配合量は、硝酸アンモニウム、有機系結合剤及び耐環境性安定剤の総量に対して、０.０５〜４重量％の範囲であり、ガス発生剤の燃焼性、生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには０．１〜３重量％の範囲が好ましい。この耐環境性安定剤の配合量は、０.１〜２重量％の範囲が特に好ましい。配合量が０.０５重量％未満では、環境の変化による性能低下の抑制が発揮されない傾向にある。逆に４重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００２６】
次に、燃焼向上剤について説明する。この燃焼向上剤はガス発生剤の燃焼速度をさらに向上させるためのもので、高エネルギ−物質や燃焼触媒が挙げられる。高エネルギ−物質としては、例えば、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）、ＴＡＧＮ（トリアミノグアニジンナイトレート）、ＨＮ（硝酸ヒドラジン）等が挙げられる。
【００２７】
また、前記燃焼触媒としては、例えば酸化銅、酸化鉄、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物及び活性炭、コークス、木炭、獣炭、骨炭、アセチレンブラック及びカーボンブラック等の粉末状微結晶炭素が挙げられる。これら燃焼向上剤の中で、ガス発生剤の燃焼速度を最も向上させることのできる活性炭が燃焼向上剤として特に好ましい。
【００２８】
また、燃焼向上剤の平均粒子径は、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能という観点から１〜５００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲がさらに好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。平均粒子径が１μｍ未満では燃焼向上剤の製造が困難である。一方、平均粒子径が５００μｍを越えると、バインダーとの混ざりが悪いためガス発生剤成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、また燃焼速度向上の効果が発揮されない傾向にある。
【００２９】
燃焼向上剤の配合量は、取扱い性及び燃焼性能を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素が実質的に生成しないようにするという観点から、ガス発生剤中において、１５重量％以下が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。この配合量が１５重量％を越えると燃焼速度向上の効果は大きくなるが、他の組成の配合比率が低下するため、生成ガス中に一酸化炭素が生成し、またガス発生量が低下する傾向にある。
【００３０】
次に、経時安定剤について説明する。経時安定剤とは、硝酸アンモニウム、有機系結合剤及び耐環境性安定剤により作製されたガス発生剤の経時安定性を向上させることが可能なもの全てが使用できる。
【００３１】
例えば、ジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレア等のジフェニルウレア誘導体、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタン等のフェニルウレタン誘導体、ジフェニルウレタン等のジフェニルウレタン誘導体、レゾルシノール等が挙げられる。これらのうち、特にガス発生剤成形物の経時安定性や燃焼初期の着火性に優れる点で、ジフェニルアミン、ジエチルジフェニルウレアは好ましい。
【００３２】
経時安定剤の配合量は、ガス発生剤中において、５重量％以下であることが好ましく、ガス発生剤の経時安定性を向上させ、しかも生成ガス中に一酸化炭素を実質的に生成しないようにするには０．２〜４重量％の範囲がさらに好ましい。この経時安定剤の配合量は、０.２〜３重量％の範囲が特に好ましい。配合量が５重量％を越えると燃焼速度が遅くなり、生成ガス中に一酸化炭素が生成する傾向にある。
【００３３】
次に、硝酸アンモニウム以外のその他の酸化剤について説明する。その他の酸化剤はガス発生剤の燃焼性を向上させるためのもので、その種類は特に限定されず、ガス発生剤として使用可能なもののいずれもが使用できる。具体的には、例えば硝酸塩、亜硝酸塩、オキソハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩等が挙げられる。
【００３４】
硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸のアルカリ金属塩、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３５】
オキソハロゲン酸塩としては、例えばハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩等が挙げられる。ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸のアルカリ金属塩、塩素酸バリウム、塩素酸カルシウム等のハロゲン酸のアルカリ土類金属塩、塩素酸アンモニウム等のハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３６】
過ハロゲン酸塩の具体例としては、例えば過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸のアルカリ金属塩、過塩素酸バリウム、過塩素酸カルシウム等の過ハロゲン酸のアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００３７】
その他の酸化剤は混合性と燃焼性から粉末であることが望ましい。その平均粒子径は１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、ガス発生剤成形物の機械的物性及び燃焼性能を考慮すれば１〜５００μｍの範囲であることがさらに好ましい。この平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
その平均粒子径が１μｍ未満の場合、酸化剤の製造が困難である。一方、平均粒子径が１０００μｍを越えると、バインダーと混合しにくいため、成形物の機械的物性が悪くなる傾向にあり、しかも燃焼速度が遅くなる傾向にある。
【００３９】
その他の酸化剤の配合量は、燃焼性能を向上させ、しかもガス発生量の大幅な低下を抑制するという観点から、ガス発生剤中において、３０重量％以下であることが好ましく、１〜２０重量％の範囲がさらに好ましく、１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。配合量が３０重量％を越えると燃焼速度向上としての効果は大きくなるが、ガス発生量が大幅に減少し、燃焼後に発生する残渣が多く発生する傾向にある。
【００４０】
次に、ガス発生剤の製造方法について説明する。
まず最初に、硝酸アンモニウム、有機系結合剤、耐環境性安定剤、必要により燃焼向上剤、経時安定剤及び硝酸アンモニウム以外のその他の酸化剤を所定量計量する。計量後、全ての原材料を捏和機に入れ、さらに有機溶剤又は水を適量混和機内に加えて均一に混合する。次に、前記の混合物を押出装置に装填して所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出すことにより、所定の形状及び大きさに成形されたガス発生剤成形物を得る。
【００４１】
なお、押出成形法で用いられる有機溶剤としては有機系結合剤を溶かすもの又は膨潤させるものが全て使用可能である。例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。特に、有機系結合剤との相溶性に優れる点で、アセトン、エチルアルコ−ル及び酢酸エチルが好ましい。
【００４２】
次に、製造されたガス発生剤成形物を図１に示す。ガス発生剤成形物１の形状は（ａ）に示すような円柱体２、（ｂ）に示すような軸線方向に延びる１個の貫通孔３を有する円柱体２、（ｃ）に示すような７個の貫通孔３を有する円柱体２、（ｄ）に示すような１９個の貫通孔３を有する円柱体２である。さらに、（ｅ）に示すような７個の貫通孔３を有する異形柱体４、（ｆ）に示すような１９個の貫通孔３を有する異形柱体４、（ｇ）に示すような７個の貫通孔３を有する六角柱体５、（ｈ）に示すような１９個の貫通孔３を有する六角柱体５が挙げられる。
【００４３】
（ｃ）〜（ｈ）に示すガス発生剤成形物１では、外周の貫通孔３の中心を結ぶ形状はいずれも正六角形をなし、隣接する３つの貫通孔３の中心を結ぶ形状は全て正三角形をなしている。従って、前記した各３つの貫通孔間は全て等距離となっている。
【００４４】
ガス発生剤成形物１の燃焼方向での最小寸法（以下、薬厚という）は、用途により大きく異なるが、一般的には０.１〜７ｍｍ程度である。さらに、薬厚が０.１〜７ｍｍ、外径が０．５〜５０ｍｍ、薬長が０．５〜５０ｍｍ程度のものがガス発生剤として一般的に使用されるものである。
【００４５】
例えば、自動車が衝突した時、極短時間、具体的には５〜２０ｍｓで作動して燃焼が完了することを要求されるプリテンショナー用ガス発生剤等には、薬厚０.１〜３.５ｍｍ、外径０．５〜４ｍｍ、内孔径０．１〜３．５ｍｍ及び薬長０．５〜４ｍｍ程度の（ｂ）に示すような１個の貫通孔３を有するもの、又は薬厚０.１〜３.５ｍｍ、外径０．５〜４ｍｍ、内孔径０．１〜１ｍｍ及び薬長０．５〜４ｍｍ程度の（ｃ）に示すような７個の貫通孔３を有するものが好ましい。
【００４６】
なお、プリテンショナー装置とは、自動車用シートベルトに装着され、衝突時にガス発生剤が点火されて燃焼し、その際発生する圧力によりシートベルトを巻き上げて、体が前方に押し出されるのを防止する装置である。
【００４７】
成形物の薬厚が０．１ｍｍ未満、外径又は薬長が０．５ｍｍ未満では成形が困難となる傾向にある。外径又は薬長が４ｍｍを越えた場合、プリテンショナー用ガス発生器に必要量のガス発生剤を装填できなくなる場合がある。さらにまた、成形物の薬厚が３.５ｍｍを越えた場合、燃焼完了時間が長く、プリテンショナー用ガス発生剤としての性能を十分に発揮できなくなる傾向にある。
【００４８】
例えば、プリテンショナー用ガス発生剤ほど速くないガス発生速度、具体的には３０〜７５ｍｓで燃焼が完了することを要求されるエアバック用のガス発生剤成形物１には、薬厚０.５〜７ｍｍ、外径３〜５０ｍｍ、内孔径１〜４０ｍｍ及び薬長３〜５０ｍｍ程度の図１（ｂ）に示す１個の貫通孔３を有するもの、又は薬厚０.５〜７ｍｍ、外径３〜５０ｍｍ、内孔径１〜１０ｍｍ及び薬長３〜５０ｍｍ程度の図１（ｃ）から図１（ｈ）に示すような７個若しくは１９個の貫通孔３を有するものが使用される。
【００４９】
外径又は薬長が５０ｍｍを越えた場合、エアバック用ガス発生器に必要量のガス発生剤を装填できなくなる傾向にある。さらにまた成形物の薬厚が７ｍｍを越えた場合、燃焼完了時間が長く、エアバック用ガス発生剤としての性能を十分に発揮できなくなる傾向にある。
【００５０】
また、アセトン、エチルアルコール、酢酸エチル等の有機溶剤や水がガス発生剤中に多く残留していると燃焼性能が低下するため、有機溶剤や水をできる限り取り除くことが好ましい。乾燥終了時の有機溶剤分は通常０．８重量％以下、水分は１．５重量％以下が好ましく、成形後の取扱いを考慮すれば有機溶剤分０．５重量％以下、水分１．０重量％以下がさらに好ましい。乾燥終了時の有機溶剤分は０．３重量％以下、水分０．７重量％以下が特に好ましい。
【００５１】
この有機溶剤分が０．８重量％を越える場合又は水分が１．５重量％を越える場合、ガス発生剤の燃焼性や機械的特性が低下する傾向がある。
以上の実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
【００５２】
・実施形態で説明したガス発生剤は、（ｃ）成分である耐環境性安定剤中の不対電子を有する窒素原子が（ａ）成分である硝酸アンモニウムのアンモニウムイオンと水素結合により結合して接着性が向上するとともに、（ｂ）成分である有機系結合剤との相溶性に優れているため有機系結合剤との接着性にも優れている。従って、ガス発生剤は特に温度サイクル試験での耐環境性、例えば−４０℃〜＋１００℃の温度サイクルを２００回行う試験に優れた耐環境性能を発揮することができる。しかも、ガス発生剤の機械的特性及び燃焼性能の低下を抑制させることができる。
【００５３】
・（ｃ）耐環境性安定剤が、アミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のものであることにより、環境の変化により生じる硝酸アンモニウムと有機系結合剤との接着性を向上させて両者の剥離をより確実に抑制することができる。
【００５４】
・全ての炭素原子を二酸化炭素に、全ての水素原子を水に変換させることのできる硝酸アンモニウムの化学量論的重量割合を１.０としたときに、硝酸アンモニウムの重量割合が１.０から１.４である場合、ガス発生剤の成分を実質上全て二酸化炭素と水に変換させることができ、一酸化炭素発生の抑制を図ることができる。
【００５５】
・硝酸アンモニウムの含有量が８０〜９４重量％、有機系結合剤の含有量が５〜１５重量％及び耐環境性安定剤の含有量が０．０５〜４重量％である場合、粉体成分である硝酸アンモニウムの含有量が適正範囲に設定されていることから機械的特性を保持することができる。しかも、酸化剤である硝酸アンモニウムと還元剤（燃料）である有機系結合剤との比率が適正範囲であることから、一酸化炭素の含有量が抑制された有効なガス発生量を多くすることができる。加えて、ガス発生剤の燃焼時に適度な燃焼速度を発揮させることができる。
【００５６】
・有機系結合剤がセルロース系高分子、ポリビニル系高分子、ポリエステル系高分子、ポリウレタン系高分子、ポリエーテル系高分子、熱可塑性エラストマー類、オキセタン類及び多糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種のものである場合、各成分の結合力を確保でき、ガス発生剤の成形性の向上を図ることができる。
【００５７】
・耐環境性安定剤は、有機溶剤に溶解又は膨潤した有機系結合剤に溶け、耐環境性安定剤の溶解した有機系結合剤を使用してガス発生剤を製造すると成形性がよく、製造中の取扱い性にも優れている。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径１５μｍの硝酸アンモニウム８９.１重量％、酢酸セルロース８.３重量％、ナイミーンＬ２０２（日本油脂（株）製）０.５重量％、比表面積約９５０ｍ²／ｇの活性炭１.６重量％、ジフェニルアミン０.５重量％の割合になるように調整した混合物に対し、酢酸エチルを５０重量％加え、いわゆるウェルナー混和機で均一に混合した。なお、ナイミーンＬ２０２は前述したようにポリオキシエチレンドデシルアミンである。また、ウェルナー混和機は、横方向に延びる回転軸に支持された撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。
【００５９】
次いで、この混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め６.４ｍｍのダイス及び０.６ｍｍのピンが取り付けられており、ガス発生剤の成形物は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され７孔状に成形される。この成形物を４．０ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のガス発生剤を得た。
【００６０】
さらに、このガス発生剤を用いて、−４０℃〜＋１００℃の温度サイクル試験を行った。そして、温度サイクル試験後のガス発生剤を用いて、圧縮試験装置にて機械的特性を求め、また密閉ボンブ試験装置により燃焼速度を求め、温度サイクル試験前後での性能変化について評価を行った。
（温度サイクル試験方法）
サンプル瓶に秤量したガス発生剤を入れた後、熱衝撃試験器に入れ、以下に示した試験条件により試験を行った。
【００６１】
−４０℃で５分間保持した後、３分以内に＋１００℃までテストエリア内の温度を上昇させる。そして、＋１００℃で５分間保持した後、再び３分以内に−４０℃までテストエリア内の温度を下降させ、−４０℃で５分間保持する。このサイクルを２００回行うことが温度サイクル試験条件である。また、温度サイクル試験において、試験前後の性能に変化がないことが好ましいものである。
（機械的特性及び燃焼速度の測定方法）
まず、圧縮強度試験方法について説明する。圧縮強度試験は、（株）藤原製作所製の木屋式デジタル硬度計を用いて行った。試料を試料台中央部にのせた後、テスト棒により試料を圧縮する。そして、試料が破壊された時点の数値を読みとり、機械的特性の評価を行った。
【００６２】
次に、密閉ボンブ試験装置について説明する。図２に示すように、ボンブ本体６内には一定容積を有する燃焼室７が設けられ、その燃焼室７にはガス発生剤成形物１が装填される。ボンブ本体６の一端側には燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填したり、密閉したりするための栓体８が装着され、ボルト９により着脱可能になっている。同じくボンブ本体６の一端側には接続配線１０を介して点火装置１１が接続されている。
【００６３】
燃焼室７内における栓体８の内端面には一対の電極１２が取り付けられて、一方の電極には前記一方の接続配線１０が接続され、他方の電極１２はボンブ本体６に接続されている。両電極１２には接続線を介して点火玉１３が取り付けられている。そして、点火装置１１を作動させることにより接続配線１０、電極１２などを経て点火玉１３が点火し、燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火させて燃焼させるようになっている。
【００６４】
ボンブ本体６の側面には、ガス抜き用バルブ１４が取り付けられており、サンプリング管１５を介して燃焼室７と連通されている。このガス抜き用バルブ１４から燃焼室７内のガスをサンプリングし、その燃焼特性を評価できるようになっている。
【００６５】
なお、ボンブ本体６の他端面には圧力変換器１６が取り付けられ、連通管１７を介して燃焼室７と連通されている。この圧力変換器１６から試料が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を求めることができるようになっている。
【００６６】
そして、栓体８を抜いた状態で燃焼室７内にガス発生剤成形物１を装填比重０．１ｇ／ｃｃで装填する。次いで、栓体８を閉めた後、点火装置１１にて燃焼室７のガス発生剤成形物１を着火する。ガス発生剤成形物１の燃焼後、ガス抜き用バルブ１４から生成ガスを採取する。採取された生成ガスについて、ガスクロマトグラフィ−を用いて一酸化炭素濃度を求めた。
【００６７】
さらに、ガス発生剤成形物１が燃焼した際の燃焼時間と燃焼圧力との関係を圧力変換器１６を介してオシロスコ−プにて計測し燃焼完了時間を求めた。
（実施例２〜９）
下記に示した組成で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表１に示した。なお、実施例７〜９で使用しているペルプレンとは、東洋紡（株）製の熱可塑性エラストマ−である。
【００６８】
実施例２：硝酸アンモニウム８８.９重量％、酢酸セルロース８.５重量％、ナイミーンＬ２０２０.１重量％、活性炭１.８重量％、ジフェニルアミン０.７重量％
実施例３：硝酸アンモニウム８８.９重量％、酢酸セルロース６.４重量％、ナイミーンＬ２０２３.５重量％、活性炭０.９重量％、ジフェニルアミン０.３重量％
実施例４：硝酸アンモニウム８０.５重量％、ニトロセルロース１２.５重量％、ナイミーンＬ２０２０.５重量％、酸化銅３.５重量％、ジフェニルアミン３.０重量％
実施例５：硝酸アンモニウム８０.５重量％、ニトロセルロース１２.９重量％、ナイミーンＬ２０２０.１重量％、酸化銅３.５重量％、ジフェニルアミン３.０重量％
実施例６：硝酸アンモニウム８０.５重量％、ニトロセルロース９.５重量％、ナイミーンＬ２０２３.５重量％、酸化銅３.５重量％、ジフェニルアミン３.０重量％
実施例７：硝酸アンモニウム８６.０重量％、ペルプレン１０.５重量％、ナイミーンＬ２０２０.５重量％、酸化銅３.０重量％
実施例８：硝酸アンモニウム８６.０重量％、ペルプレン１０.９重量％、ナイミーンＬ２０２０.１重量％、酸化銅３.０重量％
実施例９：硝酸アンモニウム８６.０重量％、ペルプレン７.５重量％、ナイミーンＬ２０２３.５重量％、酸化銅３.０重量％
【００６９】
【表１】

（比較例１及び２）
それぞれ下記に示した組成で、実施例１と同様の方法によりガス発生剤を製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。
【００７０】
比較例１：硝酸アンモニウム８８.９重量％、酢酸セルロース８.６重量％、活性炭１.８重量％、ジフェニルアミン０.７重量％
比較例２：硝酸アンモニウム８０.５重量％、酢酸セルロース１３.０重量％、酸化銅３.５重量％、ジフェニルアミン３.０重量％
【００７１】
【表２】

表１に示したように、耐環境性安定剤としてナイミ−ンＬ２０２を０.５重量％配合した場合（実施例１）、温度サイクル試験における圧縮強度の変化は−４.０％であり、また燃焼速度の変化も＋２.４％であって問題のないことがわかった。この結果より、耐環境性安定剤の配合により、硝酸アンモニウムと酢酸セルロ−スとの接着性が改善し、温度サイクル試験を行っても硝酸アンモニウムと酢酸セルロ−スとの剥離を抑制できることがわかった。
【００７２】
耐環境性安定剤としてナイミーンＬ２０２を０.１重量％配合した場合（実施例２）、温度サイクル試験における圧縮強度の変化は−９.８％であり、また燃焼速度の変化が＋４.８％であり、実施例１に比べて性能低下が若干みられたものの、ガス発生剤としては十分に使用できる結果であった。
【００７３】
耐環境性安定剤としてナイミーンＬ２０２を３.５重量％配合した場合（実施例３）、耐環境性安定剤としての効果は著しく向上し、温度サイクル試験による性能低下はほとんど見られなかった。但し、耐環境性安定剤の配合量が多く、他の成分の配合比率が低下するため、ガス発生剤としては十分に使用できるものの、燃焼完了時間が長くなる傾向にあることがわかった。
【００７４】
また、有機系結合剤としてニトロセルロースを使用した場合（実施例４、５、６）及び熱可塑性エラストマーを使用した場合（実施例７、８、９）においても耐環境性安定剤の効果が見られた。さらに、燃焼完了時間に関しても問題はなかった。
【００７５】
また、密閉ボンブ試験により採取した生成ガス中の一酸化炭素濃度を北川式ガス検知管（変色が認められる最低濃度５ｐｐｍ）により測定した。その結果、実施例１〜９においては、いずれも検知管の変色は見られなかった。従って、生成ガス中に一酸化炭素は実質的に０ｐｐｍであった。
【００７６】
表２に示したように、耐環境性安定剤が配合されていない比較例１及び比較例２の場合、温度サイクル試験により圧縮強度は５０％前後低下し、燃焼完了時間は４０％前後増大し、ガス発生剤として使用することが困難であることがわかった。
【００７７】
この結果より、耐環境性安定剤を配合しない場合には、温度サイクル試験により、硝酸アンモニウムと有機系結合剤との剥離が生じ、機械的特性及び燃焼性能に問題が生じることがわかった。
【００７８】
なお、前記実施形態の構成を次のように変更して具体化してもよい。
・ガス発生剤成形物の形状を正三角柱状又は円柱状に形成し、３つの貫通孔を正三角形の頂点又は円の周縁から内側に一定距離をおいた位置に貫通形成してもよい。
【００７９】
・有機系結合剤として架橋又は未架橋のシリコーン樹脂を用いてもよい。
・ガス発生剤にはシリカ、ポリテトラフルオロエチレン、カーボンブラックなどの増粘剤や酸化鉄などのその他の成分を配合してもよい。
【００８０】
また、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）成形物の燃焼方向での最小寸法が０.１〜７ｍｍである請求項１又は請求項２に記載のガス発生剤。このように構成した場合、ガス発生剤の燃焼完了時間を短くすることができ、プリテンショナー装置やエアバッグ装置に装填されるガス発生剤として好適である。
【００８１】
（２）さらに燃焼向上剤を含有する請求項１又は請求項２及び上記（１）のいずれか１項に記載のガス発生剤。このように構成した場合、ガス発生剤の燃焼時における燃焼速度の向上を図ることができる。
【００８２】
（３）さらに経時安定剤を含有する請求項１又は請求項２、（１）及び（２）のいずれか一項に記載のガス発生剤。このように構成した場合、ガス発生剤の経時安定性の向上を図ることができる。
【００８３】
（４）さらに硝酸アンモニウム以外のその他の酸化剤を含有する請求項１又は請求項２、（１）から（３）のいずれか１項に記載のガス発生剤。このように構成した場合、ガス発生剤の燃焼性の向上を図ることができる。
【００８４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような優れた効果を奏する。
第１の発明のガス発生剤によれば、耐環境性能、特に温度サイクル試験での耐環境性、例えば−４０℃〜＋１００℃の温度サイクルを２００回行う試験にも十分に耐え得る性能を発揮することができる。
【００８５】
さらに、硝酸アンモニウムと有機系結合剤との接着性を向上させ、環境の変化により生じる両者の剥離をより確実に抑制することができる。加えて、機械的特性が向上するとともに、有効なガス発生量を多くすることができる。
【００８６】
第２の発明のガス発生剤によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、一酸化炭素発生の抑制を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｈ）は、ガス発生剤成形物の形状例を示す斜視図。
【図２】ガス発生剤の燃焼測定用の密閉ボンブ試験装置を示す要部断面図。
【符号の説明】
１…ガス発生剤成形物。

Claims

（ａ）硝酸アンモニウム８０〜９４重量％、（ｂ）有機系結合剤５〜１５重量％及び（ｃ）不対電子を有する窒素原子を含むアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、かつ重量平均分子量が２５０〜１００００である耐環境性安定剤０．０５〜４重量％を含有するガス発生剤。
全ての炭素原子を二酸化炭素に、全ての水素原子を水に変換させることのできる硝酸アンモニウムの化学量論的重量割合を１.０としたときに、硝酸アンモニウムの重量割合が１.０から１.４である請求項１に記載のガス発生剤。